JP4818491B2

JP4818491B2 - 非水電解質二次電池の充電方法、及び電池パック

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Publication number: JP4818491B2
Application number: JP2011526732A
Authority: JP
Inventors: 達彦鈴木; 顕長崎
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-02
Publication date: 2011-11-16
Anticipated expiration: 2030-12-02
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Description

本発明は、非水電解質二次電池の劣化を抑えながら充電時間を短縮するための技術に関する。

従来から、ノートパソコン、携帯電話、及びＡＶ機器等の電子機器の電源として、高電圧及び高エネルギ密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、電解質として非水溶液系電解質を使用する非水電解質二次電池の一種であり、負極活物質には、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な炭素材料等が一般的に用いられる。一方、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂等）が用いられる。

近年、電子機器の小型化及び高性能化が進むにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化及び長寿命化への要望が高まっている。また、ユビキタス社会の進展に伴う電子機器の使用頻度の増大により、充電時間の短縮についての要望も非常に大きくなっている。

二次電池を高容量化するためには、一般に、活物質の充填密度を高めることが有効である。しかしながら、活物質の充填密度を高めると、リチウムイオン二次電池においては、充電時に、活物質のリチウムイオンの受け入れ性が低下し易くなる。その結果、充放電サイクル寿命特性（以下、単にサイクル特性という）が低下する場合がある。

一方、非水電解質二次電池の長寿命化、すなわちサイクル特性の向上を達成するために、従来から、充電電流を低減することが提案されている。充電電流を小さくすることで、活物質が高密度で充填されている場合にも、サイクル特性が低下するのを防止することができる。

さらには、充電電圧の上限値が高いと、非水電解質の分解が促進され、これによりサイクル特性が低下する。よって、充電電圧の上限値を抑えることで、サイクル特性が低下するのを防止することができる。

しかしながら、例えば、充電電流を低減すると、単位時間あたりに二次電池に充電することができる電気量が少なくなることから、充電時間は当然に長くなる。二次電池の充電時間については、様々な分野で短縮することが求められている。したがって、充電電流を単に小さくしてしまうと、その要求に応えることはできない。一方、充電電圧の上限値を抑えると、放電容量が小さくなるために、１回の充電で機器を使用できる時間は短くなる。

そこで、二次電池のサイクル特性の低下を招くことなく充電時間を短縮するために、従来、様々な充電方法が提案されている。例えば、特許文献１では、初めに高い電流でリチウムイオン二次電池を定電流で充電し、電池の端子電圧が所定のカットオフ電圧に達すると、充電電流を低減して、電池電圧を低下させるとともに、電流を切り替えた後のカットオフ電圧を電池の内部抵抗による電圧降下に応じて切り替えることが提案されている。

特許文献２も同様に、リチウムイオン二次電池を、初めに高い電流で電池電圧が規定電圧に達するまで定電流で充電し、電池電圧が規定電圧に達すると、電流を低減することで電池電圧を降下させる、という手順を繰り返すことを提案している。

特開平１０−１４５９７９号公報特開平７−２９６８５３号公報

特許文献１では、充電電流を切り替えるときに、電池の内部抵抗を算出し、その内部抵抗に相当する電圧降下分を初期のカットオフ電圧（充電終止電圧）に加算することで、カットオフ電圧も切り替えている。ところが、特許文献１の方法でカットオフ電圧を設定すると、電池の内部抵抗が大きくなったときにカットオフ電圧が高くなりすぎる場合がある。そのような場合には、二次電池が過充電状態となって、サイクル特性が低下する。

さらに、特許文献１及び２では、初めに、充電終止電圧とほぼ等しいカットオフ電圧、または規定電圧に達するまで高い電流で充電するために、十分に二次電池の劣化を抑えられない場合がある。また、電池電圧の降下を伴うような急激な充電電流の切り替えを行うために、充電時間が長くなる傾向がある。

そこで、本発明は、非水電解質二次電池の充電時間を短縮する有効な手段を提供することを目的としている。

本発明の一局面は、定電流充電と、それに続く定電圧充電とをｎ＋１回繰り返して非水電解質二次電池を充電する方法、ただし、ｎは１以上の整数、であって、
（１）ｎ回目の充電は、電流Ｉc(n)で、電圧Ｅc(n)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n)で、電流がＩc(n)からＩc(n+1)に減少するまで二次電池を充電し、
（２）（ｎ＋１）回目の充電は、電流Ｉc(n+1)で、電圧Ｅc(n+1)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n+1)で、電流がＩc(n+1)からＩc(n+2)に減少するまで二次電池を充電する、充電方法に関する。

すなわち、本発明では、充電を定電圧にて多段ステップで行い、しかもそのステップ充電の切替時に電流値を徐々に低減させている。そして、上記多段ステップ充電が３段ステップで構成されている場合には、例えば、第１ステップの定電圧Ｅc(1)が３．８〜４．０Ｖであり、第１ステップの定電流Ｉc(1)が０．７〜２．０Ｉｔ（０．７〜２．０Ｃ）であり、第２ステップの定電圧Ｅc(2)がＥc(2)＞Ｅc(1)であり、第２ステップの定電流Ｉc(2)がＩc(2)＜Ｉc(1)であり、第３ステップの定電圧Ｅc(3)がＥc(3)＞Ｅc(2)であり、第３ステップの定電流Ｉc(3)がＩc(3)＜Ｉc(2)である。

上記多段ステップ充電が２段ステップで構成されている場合には、例えば、第１ステップの定電圧Ｅc(1)が３．８〜４．０Ｖであり、第１ステップの定電流Ｉc(1)が０．７〜２．０Ｉｔ（０．７〜２．０Ｃ）であり、第２ステップの定電圧Ｅc(2)が４．０〜４．４Ｖであり、第２ステップの定電流Ｉc(2)が０．３〜０．７Ｉｔ（０．３〜０．７Ｃ）である。

本発明の他の局面は、少なくとも１つの非水電解質二次電池と、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、前記充電回路による前記二次電池の充電を制御する制御部とを具備した電池パックであって、
前記制御部が、定電流充電と、それに続く定電圧充電とをｎ＋１回繰り返して非水電解質二次電池を充電し（ただし、ｎは１以上の整数）、かつ、
（１）ｎ回目の充電は、電流Ｉc(n)で、電圧Ｅc(n)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n)で、電流がＩc(n)からＩc(n+1)に減少するまで二次電池を充電し、
（２）（ｎ＋１）回目の充電は、電流Ｉc(n+1)で、電圧Ｅc(n+1)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n+1)で、電流がＩc(n+1)からＩc(n+2)に減少するまで二次電池を充電する、ように、前記充電回路を制御する、電池パックに関する。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池の充放電サイクル寿命特性を大きく損なわずに充電時間を短縮することができる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成及び内容の両方に関し、本発明の他の目的及び特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電方法が適用される電池パックの機能ブロック図である。同上の電池パックに含まれるリチウムイオン二次電池の一例の縦断面図である。同上のリチウムイオン二次電池の正極の要部の断面図である。充電処理の充電電流の時間的変化を示すグラフである。充電処理のフローチャートである。

本発明は、非水電解質二次電池を、定電流−定電圧充電により充電する方法に関する。本方法では、定電流充電と、それに続く定電圧充電とをｎ＋１回繰り返して非水電解質二次電池を充電する。より具体的には、（１）ｎ回目の充電は、電流Ｉc(n)で、電圧Ｅc(n)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n)で、電流がＩc(n)からＩc(n+1)に減少するまで二次電池を充電する。（２）（ｎ＋１）回目の充電は、電流Ｉc(n+1)で、電圧Ｅc(n+1)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n+1)で、電流がＩc(n+1)からＩc(n+2)に減少するまで二次電池を充電する。

すなわち、本方法では、定電流充電の上限電圧を、充電終止電圧Ｅc(f)に達するまで、Ｅc(1)、Ｅc(2)、…、Ｅc(f)と段階的に切り替える。ただし、ｆはｎの最大値であり、かつ２以上の整数である。また、Ｅc(1)＜Ｅc(2)＜…＜Ｅc(f)、である。なお、ｆの好ましい値は、２〜１０であり、特に２及び３が好ましい。

さらに、本方法では、電圧Ｅc(n+1)を上限電圧とする定電流充電の電流Ｉc(n+1)を、電圧Ｅc(n)を上限電圧とする定電流充電の電流Ｉc(n)よりも小さな電流に設定し、上限電圧を、電圧Ｅc(n)から電圧Ｅc(n+1)に切り替えるときに、充電電流が電流Ｉc(n)から電流Ｉc(n+1)に減少するまで電圧Ｅc(n)で定電圧充電する。さらに、本方法では、充電電圧が前記充電終止電圧Ｅc(f)に達すると、充電終止電圧Ｅc(f)で、充電電流が所定の充電終止電流に減少するまで定電圧充電する。

以上のように、本方法では、定電流充電の上限電圧が充電終止電圧Ｅc(f)まで段階的に高くするとともに、上限電圧が高くなるほど、その充電電流を小さくする。その結果、低電圧領域では高率充電が実行され、高電圧領域では低率充電が実行される。これにより、充電時間を短縮できるとともに、負極のリチウムイオンの受入性の低下によるサイクル特性の低下を抑制することができる。

なお、サイクル特性とは、所定の電圧範囲、並びに所定の条件下で二次電池の充放電を繰り返したときの、サイクル数と放電容量との関係をいう。そして、放電容量が初期容量から所定割合だけ低下するまでのサイクル数を二次電池のサイクル寿命、または、単に、寿命ともいう。二次電池の寿命が短くなることをサイクル特性が低下するという。

さらに、本方法では、充電電流を切り替えるときに、充電電流を直ちに小さくするのではなく、充電電流を徐々に小さくするようにして、充電電流の切り替えが行われる。その結果、充電電流を直ちに小さくする場合と比較して、充電電流の平均値が大きくなるので、さらに充電時間を短縮することが可能となる。したがって、二次電池のサイクル特性の低下を抑えつつ、さらに充電時間を短縮することが可能となる。

ここで、上記非水電解質二次電池の正極は、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_1-x-yＯ₂（ただし、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４）で表される材料を含むのが好ましい。

ニッケル酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物（以下、Ｎｉ系正極材料という）を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池（以下、Ｎｉ系正極電池という）は、コバルト酸リチウム系のリチウム含有複合酸化物（以下、Ｃｏ系正極材料という）を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池（Ｃｏ系正極電池という）と比べて、定電流−定電圧充電により充電したときの充電時間を短縮することが容易である。なお、上記一般式のｘが大きくなるほど、その正極材料は、Ｎｉ系正極材料に近づく。

これは、同じ充電深度で比べた場合、Ｎｉ系正極材料は、Ｃｏ系正極材料よりも電位が低いからである。換言すれば、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも充電電圧のプロファイルが低い。よって、同じ容量の電池を同じ電流で充電しても、充電電圧が最小の目標電圧に達するまでの時間は、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも長くなる。その結果、充電全体に占める定電流充電領域の割合を大きくすることができる。

よって、Ｎｉ系正極電池とＣｏ系正極電池とを同じ上限電圧まで充電する場合にも、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池よりも、定電流充電によって、より大きな割合の電気量を充電することが可能である。定電流充電は、定電圧充電よりも充電レート（充電電流）が大きいので、充電全体に占める定電流充電領域の割合を大きくすることにより充電時間を短縮することができる。

よって、Ｎｉ系正極電池は、たとえ充電電流を小さくしても、Ｃｏ系正極電池と同程度の充電時間で充電を完了することができる。その結果、Ｎｉ系正極電池は、Ｃｏ系正極電池と同程度の充電時間とするだけでもサイクル特性を向上させることができる。したがって、正極材料に使用されるリチウム含有複合酸化物の一般式を上述のものとすることで、サイクル特性の低下を抑えながら、容易に充電時間を短縮することができる。

さらに、本方法では、上記の電圧Ｅc(1)は３．８〜４Ｖの範囲の所定の電圧であるのが好ましく、電圧Ｅc(1)を上限電圧とする定電流充電の電流Ｉc(1)は、０．７〜２Ｃの範囲の所定の電流であるのが好ましい。ここで、１Ｃ（１Ｉｔ）の電流は、二次電池の公称容量に相当する電気量を１時間で充電または放電し得る電流である。０．７Ｃの電流は、その０．７倍の電流であり、２Ｃの電流は、その２倍の電流である。

電流Ｉc(1)は、本方法では、最も大きい充電電流であり、そのような電流Ｉc(1)で二次電池を定電流充電するときに、上限電圧を４Ｖ以下の電圧Ｅc(1)に設定することで、負極のリチウムイオン受け入れ性が低下するのを防止することができる。よって、サイクル寿命が短くなるのを防止することができる。一方、電圧Ｅc(1)を３．８Ｖ以上とすることにより、充電時間が長くなりすぎるのを防止することができる。以上のことから、電圧Ｅc(1)を上記範囲とすることで、充電時間の短縮と、サイクル特性の向上とを両立させることが容易になる。

さらに、電流Ｉc(1)を０．７Ｃ以上とすることで、充電時間が長くなりすぎるのを防止することができる。一方、電流Ｉc(1)を２Ｃ以下とすることで、負極のリチウムイオン受け入れ性が低下するのを抑制することができる。よって、サイクル特性の低下を抑制できる。電流Ｉc(1)のさらに好ましい範囲は、０．７〜１．５Ｃである。

さらに、本方法では、充電終止電圧Ｅc(f)が４〜４．４Ｖであり、充電終止電圧Ｅc(f)を上限電圧とする定電流充電の電流Ｉc(f)が、０．３〜０．７Ｃであるのが好ましい。

充電終止電圧Ｅc(f)を４．４Ｖ以下とすることで、非水電解質の分解反応などの副反応を抑えることができる。よって、サイクル特性の低下を抑えることができる。一方、充電終止電圧Ｅc(f)を４Ｖ以上とすることで、放電容量が小さくなりすぎるのを防止することができる。

さらに、電流Ｉc(f)を０．７Ｃ以下とすることで、負極のリチウムイオン受入性が低下しやすい高電圧領域において、サイクル特性の低下を抑えることができる。一方、電流Ｉc(f)を０．３Ｃ以上とすることで、充電時間が長くなりすぎるのを防止することができる。

さらに、本発明は、少なくとも１つの非水電解質二次電池と、その二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、充電回路による二次電池の充電を制御する制御部とを具備した電池パックに関する。制御部は、定電流充電と、それに続く定電圧充電とをｎ＋１回繰り返して非水電解質二次電池を充電するように、充電回路の電流及び電圧を制御する。

そのような制御を実行するとき、制御部は、（１）ｎ回目の充電は、電流Ｉc(n)で、電圧Ｅc(n)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n)で、電流がＩc(n)からＩc(n+1)に減少するまで二次電池を充電する。（２）（ｎ＋１）回目の充電は、電流Ｉc(n+1)で、電圧Ｅc(n+1)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n+1)で、電流がＩc(n+1)からＩc(n+2)に減少するまで二次電池を充電する、ように制御する。なお、充電回路の電圧及び電流は、二次電池を充電する電圧及び二次電池を充電する電流と等しい。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
（実施形態１）
図１に、本発明の実施形態１に係るリチウムイオン二次電池の充電方法が適用される、電池パックを機能ブロック図により示す。

電池パック１０は、二次電池１２、充電回路１４、放電回路１５、二次電池１２の電圧を検出する電圧センサ１６、二次電池１２の充電電流及び放電電流を検出する電流センサ１７、及び二次電池１２の充電及び放電を制御する制御部１８を含む。そして、電池パック１０は、負荷機器２０及び外部電源２２と接続可能となっている。二次電池１２を充電するときは、二次電池１２と充電回路１４とが接続され、二次電池１２を放電するときは、二次電池１２と放電回路１５とが接続される。

電池パック１０の二次電池１２は、１つのリチウムイオン二次電池であってもよいし、複数のリチウムイオン二次電池を、並列及び／または直列に接続した組電池であってもよい。制御部１８は、後で説明する制御部１８の制御機能の一部を負荷機器２０に備えさせてもよいし、電池パック１０を充電するための充電器等に備えさせてもよい。

二次電池１２は、放電回路１５を介して負荷機器２０と接続され、充電回路１４を介して商用電源等の外部電源２２と接続される。電圧センサ１６及び電流センサ１７の検出値は、制御部１８に送られる。なお、図１の例では、説明を簡単にするために、負荷機器２０は、二次電池１２だけから電力の供給を受けるような配線となっている。本発明は、これに限らず、二次電池１２を充電しつつ、外部電源２２から負荷機器２０に電力を供給する場合を包含する。その場合には、充電時に、二次電池１２（充電回路１４）及び負荷機器２０は、外部電源２２に対して並列に接続される。

制御部１８は、二次電池１２の電圧を所定範囲内の電圧に維持するように、充電回路１４及び放電回路１５を制御する。そのような制御部は、マイクロコンピュータ、ＣＰＵ（Central Processnng Unnt：中央処理装置）、ＭＰＵ（Mncro Processnng Unnt：マイクロプロセッサ）、主記憶装置及び補助記憶装置等から構成することができる。

そして、その補助記憶装置（不揮発性メモリ等）には、二次電池１２を定電流充電するときの複数の上限電圧に関する情報、それぞれの上限電圧と対応する充電電流に関する情報、充電終止電圧及び充電終止電流に関する情報、並びに放電終止電圧に関する情報等が格納されている。

次に、図２を参照して、二次電池１２に使用されるリチウムイオン二次電池の一例を説明する。なお、図示例のリチウムイオン二次電池２４は、円筒形であるが、本発明はこれに限定されず、角形、扁平状、ピン状、等の様々な形状のリチウムイオン二次電池に適用することができる。

リチウムイオン二次電池２４は、正極２６と、負極２８と、それらの間に介在されるセパレータ３０とを渦巻き状に巻回して構成された電極群３１を備えている。電極群３１は、図示しない非水電解質とともに、開口部を有する有底円筒型の金属製のケース３２に収納される。ケース３２の内部において、電極群３１の上側および下側には、それぞれ上側絶縁板３６および下側絶縁板３８が配設される。

ケース３２の開口部は組立封口板３４により封口されており、これにより電極群３１および非水電解質はケース３２の内部に密閉される。組立封口板３４は、絶縁体のガスケット４４によりケース３２とは電気的に絶縁された状態で、ケース３２の上部に設けられた小径部４６の上に載置される。その状態で、組立封口板３４の周縁部を、ガスケット４４の上から、小径部４６と開口端部とにより挟持するように、ケース３２の開口端部をかしめることで、組立封口板３４は、ケース３２の開口部に装着される。

組立封口板３４は、正極２６と、正極リード４０を介して接続されている。これにより、組立封口板３４が正極２６の外部端子として機能する。一方、負極２８は、負極リード４８を介してケース３２と接続されている。これにより、ケース３２が負極２８の外部端子として機能する。

図３に示すように、正極２６は、例えばアルミニウム箔からなる正極集電体２６ａ、及び正極集電体２６ａの少なくとも一方の面に形成された正極活物質層２６ｂを含む。正極活物質層２６ｂは、正極活物質、導電材、及び結着剤の混合物からなる。

正極活物質には、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_1-x-yＯ₂（式中、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１．０、０＜ｙ＜０．４）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いるのが好ましい。このリチウム含有複合酸化物を用いると、充電時間短縮及び充放電サイクル寿命特性向上の効果が顕著に得られる。そのようなリチウム含有複合酸化物は、公知の方法により作製することができる。ｘは、０．６≦ｘ≦０．９、が好ましく、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．２、が好ましい。

ｘを０．３以上とすることにより、Ｎｉ系正極材料を使用することによる充電電圧の低減効果が顕著に得られる。同様に、ｙを０．４未満とすることにより、充電電圧の低減効果が顕著に得られる。上述のＭを添加することにより、充放電サイクル寿命特性を向上させることができるとともに、高容量化が容易となる。２族元素の例としては、Ｍｇ及びＣａが挙げられる。３族元素の例としては、Ｓｃ及びＹが挙げられる。４族元素の例としては、Ｔｉ及びＺｒが挙げられる。７族元素の例としては、Ｍｎが挙げられる。１３族元素の例としては、Ｂ及びＡｌが挙げられる。これらの中でも、結晶構造の安定性に優れ、かつ安全性が確保される点で、ＭはＡｌが最も好ましい。

導電材には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、またはアセチレンブラック等の炭素材料を使用することができる。結着剤には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用することができる。正極集電体には、アルミニウム箔などの金属箔を使用することができる。そして、正極は、正極活物質、導電材、及び結着剤の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させることにより得られる正極ペーストを、正極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。

負極２８も正極２６と同様に、負極集電体及び負極集電体上に形成された負極活物質層を含む。負極活物質層は、蒸着等により形成される堆積膜でもよく、負極活物質、導電材、及び結着剤の混合物でもよい。負極活物質には、リチウムの吸蔵及び放出が可能な炭素材料、人造黒鉛、または天然黒鉛を使用することができる。また、ケイ素合金や、ケイ素酸化物も使用することができる。負極集電体には、ニッケル箔や銅箔等の金属箔を使用することができる。導電材及び結着剤には、上記正極と同じものを使用することができる。そして、負極は、例えば、負極活物質、導電材、及び結着剤の混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて得られる負極ペーストを、負極集電体上に塗布した後、乾燥することにより得ることができる。

電解液は、非水溶媒及び非水溶媒に溶解する支持塩を含む。支持塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）等のリチウム塩を使用することができる。非水溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状エステルと、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状エステルとの混合溶媒が用いられる。

次に、制御部１８が実行する充電処理を説明する。この充電処理においては、定電流充電と定電圧充電とを交互に実行して、二次電池１２が充電される。つまり、上限電圧及び充電電流を段階的に切り替えるようにして、複数のステップの定電流充電が実行される。そして、各ステップの定電流充電の後で、定電圧充電が実行される。

各ステップの定電流充電の上限電圧の電圧値をＥc(n)で表す。ただし、ｎ＝１、２、…、ｆ（ｆは２以上の整数）かつ、Ｅc(1)＜Ｅc(2)＜…＜Ｅc(f)、である。上限電圧が電圧Ｅc(n)である定電流充電の電流をＩc(n)で表す。上限電圧の中で最も高い電圧Ｅc(f)は、充電終止電圧である。そして、定電流充電の電流を電流Ｉc(n)から電流Ｉc(n+1)に切り替えるときに、定電圧下で、電流を徐々に小さくする。

図４は、上記充電処理における充電切り替えの一例であり、ここでは、定電流充電の電流を、Ｉc(1)、Ｉc(2)、及びＩc(f)の３段階に切り替えている。ただし、Ｉc(1)＞Ｉc(2)＞Ｉc(f)、である。これにより、低電圧領域では高率充電が実行され、高電圧領域では低率充電が実行される。その結果、二次電池１２の劣化を抑えつつ、充電時間を短縮することが可能となる。なお、電流Ｉc(e)は、充電終止電流である。

そして、例えば、定電流充電の電流をＩc(1)からＩc(2)に切り替えるときには、電圧Ｅc(1)で定電圧充電することで、電流を徐々に小さくしている。定電流充電の電流をＩc(2)からＩc(f)に切り替えるときも同様である。このように、充電電流を切り替えるときに電流を徐々に小さくすることで、電流を直ちに切り替える場合と比較すると、図４の斜線を施した部分の面積（ＳＱ1＋ＳＱ2）に相当する電気量だけ多い電気量を、充電電流を切り替えるときに充電することが可能となる。

その結果、充電が完了するまでの時間を上記面積（ＳＱ1＋ＳＱ2）に相当する時間（ｔe2−ｔe1）だけ短くすることができる。よって、二次電池１２の劣化を抑えつつ、さらに充電時間を短縮することが可能となる。なお、本発明の定電流充電のステップ数は、図４のような３ステップに限らず、２ステップ以上の任意のステップ数に設定することができる。

以下に、図５を参照して、上記充電処理を説明する。図５は、制御部の例えばＣＰＵが実行する処理のフローチャートである。図５の処理は、所定時間毎に繰り返し実行される。

図５で、二次電池１２の充電が開始されると、変数ｎに値「１」を代入し（ステップＳ１）、電圧センサ１６により二次電池１２の電圧Ｅを検出する（ステップＳ２）。次に、電圧Ｅと、電圧Ｅc(n)とを比較し、ＥがＥc(n)よりも小さいかを判定する（ステップＳ３）。初めは、ｎ＝１であるので、電圧Ｅは、最も低い上限電圧である電圧Ｅc(1)と比較される。ここで、Ｅc(1)は、３．８〜４Ｖの範囲の電圧であるのが好ましい。なお、電圧Ｅには、所定時間（例えば２５ｍｓ）毎に二次電池１２の電圧を検出し、それを移動平均することにより算出された値を使用することができる。

ＥがＥc(n)よりも小さければ（ステップＳ３でＹｅｓ）、上記充電電流に関する情報の中から、電圧Ｅc(n)と対応する電流Ｉc(n)を読み出す。そして、電流センサ１７により検出される電流Ｉが、電流Ｉc(n)と等しくなるように充電回路１４の出力電流を制御する。これにより、電流Ｉc(n)で、二次電池１２が定電流充電される（ステップＳ４）。ｎ＝１であれば、電流Ｉc(n)はＩc(1)である。ここで、電流Ｉc(1)は、０．７〜２Ｃの範囲の電流であるのが好ましい。ＥがＥc(n)以上であれば（ステップＳ３でＮｏ）、後述のステップＳ８に進む。

電流Ｉc(n)で二次電池１２を定電流充電しているときに、電圧Ｅと電圧Ｅc(n)とを比較し、ＥがＥc(n)以上であるかを判定する（ステップＳ５）。ＥがＥc(n)未満であれば（ステップＳ５でＮｏ）、電圧Ｅが電圧Ｅc(n)以上となる（ステップＳ５でＹｅｓ）まで、このステップＳ５を繰り返し実行する。

電圧Ｅが電圧Ｅc(n)以上であれば（ステップＳ５でＹｅｓ）、充電モードを定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧Ｅc(n)で定電圧充電する（ステップＳ６）。そして、上記充電電流に関する情報の中から、上限電圧が電圧Ｅc(n+1)であるときの充電電流である電流Ｉc(n+1)を、この定電圧充電の下限電流として読み出す。ｎ＝１であれば、Ｉc(n+1)＝Ｉc(2)である。

次に、その定電圧充電中に電流センサ１７により検出される電流Ｉが、Ｉc(n+1)以下であるかを判定する（ステップＳ７）。電流ＩがＩc(n+1)よりも大きければ（ステップＳ７でＮｏ）、電流ＩがＩc(n+1)以下に減少するまで、このステップＳ７を繰り返す。電流ＩがＩc(n+1)以下であれば、（ステップＳ７でＹｅｓ）、変数ｎに値「１」を加算する（ステップＳ８）とともに、その加算結果である変数ｎが、値「ｆ」に達しているかを判定する（ステップＳ９）。

変数ｎが値「ｆ」に達していなければ（ステップＳ９でＮｏ）、上記ステップＳ３以下の処理を繰り返す。例えば、ｎ＝２として、ステップＳ３以下の処理を繰り返す。変数ｎが値「ｆ」に達していれば（ステップＳ９でＹｅｓ）、定電流充電の上限電圧が充電終止電圧Ｅc(f)まで切り替えられたものとして、上記充電電流に関する情報の中から、上限電圧が充電終止電圧Ｅc(f)であるときの定電流充電の電流Ｉc(f)を読み出す。これにより、二次電池１２は、電流Ｉc(f)で定電流充電される（ステップＳ１０）。

次に、電圧Ｅと電圧Ｅc(f)とを比較し、ＥがＥc(f)以上であるかを判定する（ステップＳ１１）。ＥがＥc(f)未満であれば（ステップＳ１１でＮｏ）、電圧Ｅが電圧Ｅc(f)以上となる（ステップＳ１１でＹｅｓ）まで、このステップＳ１１を繰り返し実行する。

電圧Ｅが電圧Ｅc(f)以上であれば（ステップＳ１１でＹｅｓ）、充電モードを定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧Ｅc(f)で定電圧充電する（ステップＳ１２）とともに、上記充電電流に関する情報の中から、充電終止電流Ｉc(e)を読み出す。次に、その定電圧充電中に電流センサ１７により検出される電流ＩがＩc(e)以下であるかを判定する（ステップＳ１３）。電流ＩがＩc(e)よりも大きければ（ステップＳ１３でＮｏ）、電流ＩがＩc(e)以下に減少するまで、このステップＳ１３を繰り返す。電流ＩがＩc(e)以下であれば、（ステップＳ１３でＹｅｓ）、充電を停止し（ステップＳ１４）、処理を終了する。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
下記手順により本発明の充電方法に用いられる、図２に示す円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。

（１）正極の作製
正極活物質としてのＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の１００重量部と、結着剤としてのＰＶＤＦの１．７重量部と、導電材としてのアセチレンブラックの２．５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを得た。

正極ペーストを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。このようにして、プレート状の正極を得た。その後、この正極を圧延及び裁断して、帯状の正極（厚み０．１１０ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ７２０ｍｍ）を得た。

（２）負極の作製
負極活物質としての黒鉛１００重量部と、結着剤としてのＰＶＤＦ０．６重量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部と、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを得た。この負極ペーストを厚み８μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。このようにして、プレート状の負極を得た。その後、この負極を圧延及び裁断して、帯状の負極（厚み０．１３０ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ８００ｍｍ）を得た。

（３）非水電解質の調製
ＥＣと、ＭＥＣと、ＤＭＣとを体積比１：１：８の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。

（４）電池の組み立て
上記で得られた正極及び負極と、両電極を隔離するセパレータとを渦巻き状に巻回して電極群を構成した。セパレータには、厚み２０μｍのポリプロピレン製の微多孔膜を用いた。この電極群をケース（直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ）内に挿入した。このとき、電極群の上部及び下部にそれぞれ絶縁部材を配した。上記で得られた非水電解質をケース内に注入した。

負極より引き出された負極リードをケースの内底面に溶接した。正極より引き出された正極リードを、組立封口板の下面に溶接した。ケースの開口端部を、ガスケットを介して組立封口板の周縁部にかしめつけ、ケースの開口部を封口した。このようにして、１８６５０サイズの円筒形の試験用のリチウムイオン二次電池（直径：１８ｍｍ、高さ：６５ｍｍ、公称容量：１８００ｍＡｈ）を作製した。

（第１ステップ）
上述の試験用のリチウムイオン二次電池を、上限電圧を４Ｖ（Ｅc(1)）に設定して、０．７Ｃの電流（Ｉc(1)）で、定電流充電（ＣＣ充電）した。充電電圧が４Ｖに達すると、その電圧で、下限電流を０．５Ｃ（Ｉc(2)）として、上記二次電池を定電圧充電（ＣＶ充電）した。

（第２ステップ）
次に、上記二次電池を、上限電圧を４．１Ｖ（Ｅc(2)）に設定して、上記０．５Ｃの電流（Ｉc(2)）で、定電流充電した。充電電圧が４．１Ｖに達すると、その電圧で、下限電流を０．３Ｃ（Ｉc(f)）として、上記二次電池を定電圧充電した。

（第３ステップ）
次に、上記二次電池を、上限電圧を４．２Ｖの充電終止電圧（Ｅc(f)）に設定して、上記０．３Ｃの電流（Ｉc(f)）で、定電流充電した。充電電圧が４．２Ｖに達すると、その電圧で、充電電流が充電終止電流５０ｍＡに減少するまで、上記二次電池を定電圧充電した。

充電電流が５０ｍＡまで減少すると、充電を停止した。その２０分後から、放電終止電圧を２．５Ｖに設定して、１Ｃの放電レートで放電した。以上を充放電の１サイクルとする充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（比較例１）
第１ステップ及び第２ステップで、定電圧充電を行わず、充電電流を、直ちに０．７Ｃ（Ｉc(1)）から０．５Ｃ（Ｉc(2)）に切り替えたこと、並びに、直ちに０．５Ｃ（Ｉc(2)）から０．３Ｃ（Ｉc(f)）に切り替えたこと、以外は実施例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（実施例２）
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を使用するとともに、放電終止電圧を３Ｖに設定したこと以外は実施例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（比較例２）
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を使用するとともに、放電終止電圧を３Ｖに設定したこと以外は比較例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（実施例３）
第１ステップの上限電圧を３．８Ｖに設定したこと以外は実施例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（比較例３）
第１ステップの上限電圧を３．８Ｖに設定したこと以外は比較例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（実施例４）
第１ステップの定電流充電における電流（Ｉc(1)）を２Ｃに設定したこと以外は実施例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（比較例４）
第１ステップの定電流充電における電流（Ｉc(1)）を２Ｃに設定したこと以外は比較例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（実施例５）
第１ステップの定電圧充電における下限電流を０．３Ｃ（Ｉc(2)）に設定するとともに、第２ステップを省略したこと以外は実施例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（比較例５）
第２ステップを省略したこと以外は比較例１と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（実施例６）
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を使用するとともに、第３ステップの定電流充電の上限電圧を４．４Ｖに設定したこと以外は実施例５と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

（比較例６）
正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を使用するとともに、第３ステップの定電流充電の上限電圧を４．４Ｖに設定したこと以外は比較例５と同様にして、充放電処理を３００サイクル繰り返した。

以上を、表１及び表２に、まとめて示す。

実施例１〜６、並びに比較例１〜６について、初期充電時間（１サイクル目の充電時間）及び容量維持率を求めた。その結果を表３に示す。なお、容量維持率は、下記式（１）により求めた。
容量維持率（％）＝３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量×１００（１）

充電電流を切り替えるときに充電電流を徐々に小さくしている実施例１を、充電電流を直ちに切り替えている比較例１と比較すると、容量維持率を低下させることなく、充電時間だけが短縮されていることが分かる。このことは、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３、実施例４と比較例４、実施例５と比較例５、並びに実施例６と比較例６、のそれぞれの比較結果においても同様である。

高率充電時にサイクル特性が低下する主な要因は、充電時の負極のリチウムイオンの受け入れ性が低下することと考えられる。本発明は、基本的には、充電深度が小さい定電圧領域では高率充電によりリチウムイオン二次電池を充電し、充電深度が大きい高電圧領域では、低率充電によりリチウムイオン二次電池を充電することで、リチウムイオン二次電池の長寿命化を達成している。そして、充電電流の切り替えを徐々に行うことで、充電時間を短縮している。各実施例、及び、対応する各比較例の結果によれば、本発明により、充電時間の短縮とサイクル特性の向上との両立が可能であることがわかる。

さらに、各実施例の間の比較では、正極活物質にＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を使用している実施例１は、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を使用している実施例２よりも初期充電時間が短くなっている。これにより、正極活物質にＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を使用することで、充電時間をさらに短縮できることが分かる。

実施例３と実施例１との比較では、実施例３は、高率充電である第１ステップの定電流充電の上限電圧が実施例１のそれよりも低いために、初期充電時間が実施例１よりも長くなっている。その反面、容量維持率はさらに改善されている。第１ステップの定電圧充電の電流が２Ｃである実施例４は、他の実施例よりも容量維持率が低下している。第２ステップを省略した実施例５及び６は、充電時間が若干長くなっている。

さらに、充電終止電圧が４．４Ｖである実施例６は、充電終止電圧が４．２Ｖである実施例１よりも初期充電時間は長くなっている。しかしながら、充電終止電圧が高くなると、それだけ放電容量は大きくなるので、それに応じて充電時間が長くなるのは当然である。一方、実施例６の容量維持率は６９％であり、十分に許容し得る結果となっている。

本発明の充電方法は、非水電解質二次電池の寿命を長く、かつ充電時間を短くできるので、携帯機器及び情報機器等の電子機器の電源として好適に使用することができる。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形及び改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、すべての変形及び改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１０電池パック
１２二次電池
１４充電回路
１６電圧センサ
１７電流センサ
１８制御部

Claims

定電流充電と、それに続く定電圧充電とをｎ＋１回繰り返して非水電解質二次電池を充電する方法、ただし、ｎは１以上の整数、であって、
（１）ｎ回目の充電は、電流Ｉc(n)で、電圧Ｅc(n)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n)で、電流がＩc(n)からＩc(n+1)に減少するまで二次電池を充電し、
（２）（ｎ＋１）回目の充電は、電流Ｉc(n+1)で、電圧Ｅc(n+1)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n+1)で、電流がＩc(n+1)からＩc(n+2)に減少するまで二次電池を充電する、充電方法。
前記非水電解質二次電池が、正極、負極及び非水電解質を具備し、
前記正極が、一般式：ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＭ_1-x-yＯ₂（ただし、Ｍは、長周期型周期表における、２族元素、３族元素、４族元素、７族元素及び１３族元素からなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、０．３≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．４）で表される材料を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池の充電方法。
電圧Ｅc(1)が３．８〜４Ｖであり、電流Ｉc(1)が、０．７〜２Ｃの電流である、請求項１または２記載の非水電解質二次電池の充電方法。
充電終止電圧Ｅc(f)（ただし、ｆは、ｎの最大値であり、かつ２以上の整数）が４〜４．４Ｖであり、電流Ｉc(f)が、０．３〜０．７Ｃの電流である、請求項３記載の非水電解質二次電池の充電方法。
少なくとも１つの非水電解質二次電池と、前記二次電池を外部電源からの電力により充電する充電回路と、前記充電回路による前記二次電池の充電を制御する制御部とを具備した電池パックであって、
前記制御部が、定電流充電と、それに続く定電圧充電とをｎ＋１回繰り返して非水電解質二次電池を充電し（ただし、ｎは１以上の整数）、かつ、
（１）ｎ回目の充電は、電流Ｉc(n)で、電圧Ｅc(n)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n)で、電流がＩc(n)からＩc(n+1)に減少するまで二次電池を充電し、
（２）（ｎ＋１）回目の充電は、電流Ｉc(n+1)で、電圧Ｅc(n+1)まで二次電池を充電し、続いて、電圧Ｅc(n+1)で、電流がＩc(n+1)からＩc(n+2)に減少するまで二次電池を充電する、ように、前記充電回路を制御する、電池パック。