CN101252207B

CN101252207B - 一种锂离子电池用低温电解液

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Publication number: CN101252207B
Application number: CN2008100309768A
Authority: CN
Inventors: 刘云建; 郭华军; 李新海; 王志兴; 胡启阳; 彭文杰; 张云河; 杨勇; 梁如福
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2028-04-02
Also published as: CN101252207A

Abstract

一种锂离子电池用低温电解液，由基体溶剂、低粘度碳酸酯、低粘度和低熔点添加剂、锂盐组成，通过研究电解液的熔点沸点，粘度，介电常数等主要参数，选择合适的溶剂组分以及比例，并选择特殊的低温电解液添加剂，得到具有良好的高、低温充放电性能及低温倍率性能的电解液。本发明组分配比合理、具有良好的常温、低温充放电性能、常温循环稳定性好、低温倍率性能良好，适于工业化生产，可作为现有锂离子电池低温电解液的更新换代产品。

Description

一种锂离子电池用低温电解液

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是指一种锂离子电池用低温电解液。

背景技术

能源危机、资源短缺、环境污染是人类生存面临的严竣挑战，寻找干净、可再生、资源节约型的二次能源是实现人类社会可持续发展亟待解决的任务。

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的趋势。已广泛应用于无线通讯、数码相机、笔记本电脑等便携电器的电源，并在用作航空航天、国防军工、野外作业、潜艇等特殊应用领域电源方面具有广阔的应用前景。

但是锂离子电池的工作温度范围较窄，特别是在高温和低温放电性能差一直是限制其应用范围的瓶颈.锂离子电池的低温性能主要是由于电解液决定。目前锂离子电池电解液主要是由碳酸酯溶剂，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)等组成，但是由于任何一种溶剂都有各自的优缺点。目前电解液溶剂都是由几种溶剂共同混合而成。因此，溶剂组分的选择和相对含量的配比是优化混合溶剂体系的关键。

目前常规使用的锂离子电池电解液在-20℃下放电容量仅为80％左右，而-40℃是基本放不出电量。从而大大地限制了锂离子电池的应用范围。

因此，如何提高锂离子电池在低温下的放电性能，一直是锂离子电池领域研究工作者持续努力的方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种组分配比合理、具有良好的常温、低温充放电性能、常温循环稳定性好、低温倍率性能良好的锂离子电池用低温电解液。

本发明---一种锂离子电池用低温电解液由下述组分组成(重量百分比)：基体溶剂 10-55％

低粘度碳酸酯 40-85％

添加剂 2-5％

锂盐 0.8-1.2mol/L

所述基体溶剂为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)中的一种或其结合；

所述低粘度碳酸酯为碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)中的一种或其结合；

所述添加剂为熔点和粘度更低的甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃中的一种。

本发明---一种锂离子电池用低温电解液中，锂盐为LiPF₆。

本发明---一种锂离子电池用低温电解液由下述组分组成(重量百分比)：

基体溶剂 20-35％

低粘度碳酸酯 55-70％

添加剂 3-4％

锂盐 0.9-1.1mol/L

基体溶剂 27％

低粘度碳酸酯 63％

添加剂 3.5％

锂盐 1mol/L

本发明通过研究电解液的熔点沸点，粘度，介电常数等主要参数，选择合适的溶剂组分以及比例，并选择特殊的低温电解液添加剂，如为保证电解液锂盐的有效溶解以及电极表面SEI膜的稳定形成，以高介电常数，低粘度的溶剂为主，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)为基体溶剂。辅以在低温下仍有良好的电导率，流动性及熔点沸点低，粘度低的碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)；特别是选用了相对环形烷基碳酸酯有更低的熔点和粘度的线性烷基酯做为共溶剂添加剂。例如甲酸甲酯(MF)、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯(PC)、四氢呋喃。开发出一种兼具良好的高、低温充放电性能及低温倍率性能的电解液。与普通的电解液相比，本发明具有以下的优点和积极效果：

(1)具有优异的低温充放电性能。

与传统的电解液相比，本发明的电解液中各组分的熔点沸点低，粘度小，介电常数大电导率大，在低温下，更加有利于Li⁺的迁移，因此更加适合低温放电。可以在超低温(如-40℃)条件下充放电。

(2)具有良好的常温充放电性能和循环稳定性。

电解液溶剂的基体是采用了能够保证电解液锂盐的有效溶解以及电极表面SEI膜的稳定形成的高介电常数，低粘度的溶剂(如EC，DEC)，所以本发明的电解液除了具有良好的低温充放电性能外，并没有牺牲其常温的电性能。并且能够保持良好的正极材料克容量(以锰酸锂为正极)，常温循环稳定性。

(3)良好的低温倍率性能。

传统的锂离子电池电解液锂盐浓度为1.0mol/L，本发明与传统的电解液不同，考虑到低温条件下，LiPF₆离解与常温下不同，调整了低温电解液中锂盐的浓度。增大了低温下(-40℃)电解液的电导率。因此，本发明在低温下表现出良好的倍率性能。

综上所述，本发明---一种锂离子电池用低温电解液，组分配比合理、具有良好的常温、低温充放电性能、常温循环稳定性好、低温倍率性能良好，适于工业化生产，可作为现有锂离子电池电解液的更新换代产品。

具体实施方式：

下面结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

按重量比分别取10％的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)40％及2％的甲酸甲酯(MF)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为0.8mol/L的电解质盐LiPF₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h；即得到本发明的低温电解液。

经测试，在所得到的低温电解液中，锰酸锂的克容量发挥大于100.7mAhg^-1，在-20和-40℃时的放电容量分别大于常温放电容量的96.0％和81.0％，-40℃时1C放电容量大于常温放电容量的60.6％。常温循环100次的容量保持率大于90.8％。

实施例2

按重量比分别取27％的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)63％及3.5％的甲酸甲酯(MF)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为1.0mol/L的电解质盐LiPF₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h；即得到本发明的低温电解液。

经测试，在所得到的低温电解液中，锰酸锂的克容量发挥大于101mAhg^-1，在-20和-40℃时的放电容量分别大于常温放电容量的96.1％和81.1％，-40℃时1C放电容量大于常温放电容量的61％。常温循环100次的容量保持率大于91.3％。

实施例3

按重量比分别取55％的碳酸乙烯酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)85％及5％的甲酸甲酯(MF)，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，然后，分次加入总量为1.2mol/L的电解质盐LiPF₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h；即得到本发明的低温电解液。

经测试，在所得到的低温电解液中，锰酸锂的克容量发挥大于100.5mAhg^-1，在-20和-40℃时的放电容量分别大于常温放电容量的96.0％和80.8％，-40℃时1C放电容量大于常温放电容量的60.7％。常温循环100次的容量保持率大于91.1％。

实施例4

按重量比分别取40％的DEC，7％的DMC，3％的四氢呋喃，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，电解质盐为1.0mol/L的LiPF₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h。

按照上述组分和配置方法配置得到本发明的低温电解液。

经测试，在所得到的低温电解液中，锰酸锂的克容量发挥大于100.5mAhg^-1，在-20和-40℃时的放电容量分别大于常温放电容量的96.1％和80.9％，-40℃时1C放电容量大于常温放电容量的60.2％。常温循环100次的容量保持率大于91.0％。

实施例5

按重量比分别取30％的DEC，67％的EMC，3％的γ-丁内酯，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，电解质盐为1.0mol/L的LiPF₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h。

按照上述组分和配置方法配置得到本发明的低温电解液。

经测试，在所得到的低温电解液中，锰酸锂的克容量发挥大于100.6mAhg^-1，在-20和-40℃时的放电容量分别大于常温放电容量的95.9％和80.6％，-40℃时1C放电容量大于常温放电容量的60.0％。常温循环100次的容量保持率大于90.8％。

实施例6

按重量比分别取15％的EC，80％的EMC，5％的四氢呋喃，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，电解质盐为1.1mol/L的LiPF₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h。

按照上述组分和配置方法配置得到本发明的低温电解液。

经测试，在所得到的低温电解液中，锰酸锂的克容量发挥大于101mAhg^-1，在-20和-40℃时的放电容量分别大于常温放电容量的96.1％和81.1％，-40℃时1C放电容量大于常温放电容量的60.0％。常温循环100次的容量保持率大于91.3％。

实施例7

按重量比分别取10％的EC，85％的DMC，5％的PC，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，电解质盐为1.2mol/L的LiPF₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h。

按照上述组分和配置方法配置得到本发明的低温电解液。

经测试，在所得到的低温电解液中，锰酸锂的克容量发挥大于100.2mAhg^-1，在-20和-40℃时的放电容量分别大于常温放电容量的96.1％和80.5％，-40℃时1C放电容量大于常温放电容量的60.0％。常温循环100次的容量保持率大于91.0％。

实施例8

按重量比分别取20％的DEC，77％的EMC，3％的MF，在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂，电解质盐为0.8mol/L的LiPF₆，待电解质盐充分溶解后，搁置24h。

按照上述组分和配置方法配置得到本发明的低温电解液。

经测试，在所得到的低温电解液中，锰酸锂的克容量发挥大于100.9mAhg^-1，在-20和-40℃时的放电容量分别大于常温放电容量的96.1％和80.7％，-40℃时1C放电容量大于常温放电容量的60.2％。常温循环100次的容量保持率大于91.0％。

下表1、2、3，是根据实施例1-8获得的低温电解液与常规电解液的性能进行的统计学比较结果。

表1本发明低温电解液与普通电解液的低温性能比较

项目	25℃容量保持率(％)	-20℃容量保持率(％)	-40℃容量保持率(％)
				普通电解液	100	91.0	7.5
本发明低温电解液	100	96.1	81.1

表2.本发明低温电解液与普通电解液的常温性能比较

项目	正极材料克容量	100次循环容量保持率(％)	200次循环容量保持率(％)
				普通电解液	102	91.5	83.5
本发明低温电解液	101	91.3	83

表3.本发明低温电解液与普通电解液的-40℃倍率性能比较

项目	25℃0.2C放电容量保持率(％)	-40℃1.0C放电容量保持率(％)
			普通电解液	100	0.3
本发明低温电解液	100	61

由表1、2、3可知，本发明---一种锂离子电池用低温电解液与现有常规电解液相比，具有良好的高、低温充放电性能及低温倍率性能。

Claims

1.一种锂离子电池用低温电解液，由下述组分组成：

基体溶剂 10-55wt％

低粘度碳酸酯 40-85wt％

添加剂 2-5wt％

锂盐 0.8-1.2mol/L

所述添加剂为熔点和粘度较低的甲酸甲酯(MF)。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用低温电解液，其特征在于：锂盐为LiPF₆。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用低温电解液，由下述组分组成：

基体溶剂 20-35wt％

低粘度碳酸酯 55-70wt％

添加剂 3-4wt％

锂盐 0.9-1.1mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用低温电解液，由下述组分组成：

基体溶剂 27wt％

低粘度碳酸酯 63wt％

添加剂 3.5wt％

锂盐 1mol/L 。