KR20240016229A - 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 얇고 안정한 SEI 층을 형성하여 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액에 관한 발명으로, 유기 용매; 리튬염; 본 명세서에 기재된 화학식 I로 표시되는 화합물; 및 본 명세서에 기재된 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 실란계 화합물을 포함하는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소계 혹은 실리콘계 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI) 층을 형성한다. 상기 SEI 층은 수명 및 용량 유지 등에 밀접하게 영향을 주므로 SEI 층 형성은 중요한 인자이다.
최근, 특히 자동차용 리튬 이차전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 고용량화를 위하여 양극의 측면에서는 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 양극 활물질을 사용하므로, 이에 따라, 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질을 안정화 시킬 수 있는 활물질-전해질 계면의 형성이 필요하며, 음극의 측면에서는 음극의 표면종이 전해액에 분해되어 부반응을 일으키는 문제점 등이 보고되고 있어, SEI 층이 견고하면서도 저항이 낮도록 형성될 필요가 있다. 또한, 고온에서 저장 시 SEI 층이 서서히 붕괴되어 전극 노출 등의 문제를 일으킬 수 있어, 고온 저장 시 부반응을 억제할 수 있는 SEI 계면 생성에 도움을 주는 전해액 내 첨가제를 개발하는 시도가 이루어져 왔다.
상술한 바와 같이, 리튬 이차전지에 대해 고온 구동, 장기 수명 특성이 중요해지면서, 반복적인 사이클 동안 전해질과 전극 계면에서 발생하는 산화 환원 반응에 의한 전해질 분해 반응이 누적되고, 이로 인해 증가한 저항으로 인하여, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 리튬 이차전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 I로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
Si(R'')4
[화학식 V]
상기 화학식 I 내지 화학식 V에서,
Ra는 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기이고,
Rb는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며,
Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이고,
R'은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 헤테로알킬기이며,
R''은 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기이고,
Rd와 Re는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 헤테로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이며,
Rd와 Re가 모두 실록산기인 경우, Rd와 Re는 서로 연결되어 실록산 결합으로 이루어진 고리를 형성할 수 있고,
n은 2 또는 3이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 I-a 내지 I-f의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 I-a]
[화학식 I-b]
[화학식 I-c]
[화학식 I-d]
[화학식 I-e]
[화학식 I-f]
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물은 하기 화학식 II-a 내지 II-f의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 II-a]
[화학식 II-b]
[화학식 II-c]
[화학식 II-d]
[화학식 II-e]
[화학식 II-f]
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 III-a 내지 III-o의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 III-a]
[화학식 III-b]
[화학식 III-c]
[화학식 III-d]
[화학식 III-e]
[화학식 III-f]
[화학식 III-g]
[화학식 III-h]
[화학식 III-i]
[화학식 III-j]
[화학식 III-k]
[화학식 III-l]
[화학식 III-m]
[화학식 III-n]
[화학식 III-o]
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물은 하기 화학식 IV-a 내지 IV-c의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 IV-a]
[화학식 IV-b]
[화학식 IV-c]
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 V로 표시되는 화합물은 하기 화학식 V-a 및 V-b의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 V-a]
[화학식 V-b]
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물과 상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 중량비는 1~100:1인 비수 전해액을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
(10) 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막; 및 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 비수 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
(11) 본 발명은 상기 (10)에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명과 같이 첨가제로 실란계 화합물인 상기 화학식 I로 표시되는 화합물;과 상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;이 동시에 비수 전해액에 포함되는 경우, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
비수 전해액
본 발명은 유기 용매; 리튬염; 하기 화학식 I로 표시되는 화합물; 및 하기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
[화학식 I]
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
Si(R'')4
[화학식 V]
상기 화학식 I 내지 화학식 V에서,
Ra는 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기이고,
Rb는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며,
Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이고,
R'은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 헤테로알킬기이며,
R''은 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기이고,
Rd와 Re는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 헤테로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이며,
Rd와 Re가 모두 실록산기인 경우, Rd와 Re는 서로 연결되어 실록산 결합으로 이루어진 고리를 형성할 수 있고,
n은 2 또는 3이다.
본 발명에 있어서, 치환 알킬기; 치환 헤테로알킬기; 치환 알케닐기; 치환 알키닐기; 또는 치환 실록산기의 경우, 치환기는 중수소(-D), 히드록시기(-OH), 아미노기(-NR2), 할로겐기(-X), 싸이올기(-SR), 시아노기(-CN), 카보닐기(-C(=O)-H, -C(=O)-R, -C(=O)-OH, -C(=O)-NR2, -C(=O)-OR, -C(=O)-X), 카바메이트기(-O-C(=O)-NR2, -NR-C(=O)OR), 유레아기(-N(R)-C(=O)-NR2), 카보네이트기(-O-C(=O)-OR), 안하이드라이드기(-C(=O)-O-C(=O)-R), 에스터기(-O-C(=O)-R), 시아네이트기(-OCN), 이소시아네이트기(-NCO), 싸이오시아네이트기(-SCN), 나이트레이트기(-O-N(=O)-OR), 설포닐기(-S(=O)2-R), 설피닐기(-S(=O)-R), 포스파이트 (Phosphite, -OP(OR)2), 포스페이트(-OPO(OR)2), 포스피네이트(Phosphinate, -PO(OR)R, 포스피나이트(Phosphinite, -P(OR)R2), 포스포네이트(Phosphonate, -PO3R2), 포스포나이트(Phosphonite, -P(OR)2) 보론산(Boronic Acid, -B(OR)2), 보레이트(Borate, -O-B(OR)2), 보레인(Borane, -BR2), 실록산기(-Si-O-Si-R), 실레인기(-SiR4) 또는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6의 알콕시기일 수 있다. 이 때, 상기 치환기들에서 X는 할로겐기이고, R은 각각 독립적으로 C1-C10의 알킬기; C2-C10의 알케닐기; 또는 C2-C10의 알키닐기일 수 있다.
(1) 화학식 I로 표시되는 화합물; 및 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상
본 발명에 따른 비수 전해액은 첨가제로 실란계 화합물인 상기 화학식 I로 표시되는 화합물;과 상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;을 포함한다. 즉, 본 발명에 따른 비수 전해액은, 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I 및 화학식 III으로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I 및 화학식 IV로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I 및 화학식 V로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III으로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 IV로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 V로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 IV로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I, 화학식 III 및 화학식 V로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I 내지 IV로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 III 및 화학식 V로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I, 화학식 II, 화학식 IV 및 화학식 V로 표시되는 화합물을 동시에 포함하거나, 화학식 I, 화학식 III, 화학식 IV 및 화학식 V로 표시되는 화합물을 동시에 포함할 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물;과 상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;이 동시에 비수 전해액에 포함되는 경우, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다. 특히, 리튬 이차전지의 음극으로 실리콘계 음극재를 사용하는 경우, 실록산 결합뿐만 아니라 탄소-탄소 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 음극재 또는 양극재 표면의 히드록시기(-OH)와 공유 결합([전극]-O-Si-O-) 형성을 통해 보다 부피 변화에 기계적 강성이 좋은 SEI 층을 형성할 수 있다. 특히, 실리콘계 음극재 적용 시 실록산 네트워크를 형성하여 충방전 시 부피 팽창이 심한 실리콘계 음극을 보호할 수 있다. 또한, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 치환 또는 비치환된 알키닐기가 있어, 환원/산화 분해 반응을 통해 C-C 결합 형성을 통한 고분자 형태의 SEI 층을 형성할 수 있다. 이 때, 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물은 2개 이상의 치환 또는 비치환된 알케닐기; 또는 치환 또는 비치환된 알키닐기가 있어, 가교제(Crosslinker)로서 SEI 형성 효율을 촉진하며 그 결과 보다 견고한 SEI 층이 형성되는데 도움을 줄 수 있다. 이와 같은 안정적인 SEI 층 형성을 통해, 전극의 수명을 연장시키거나 고온에서 전해질 분해로 야기되는 전지의 팽윤을 효과적으로 감소시켜주는 역할을 한다. 또한, 상기 화학식 I 및 화학식 II로 표시되는 화합물은 불소 원소를 포함하여 환원/산화 분해 반응 시 불소 음이온의 원천이 되어, SEI 층에 포함되는 안정적인 무기 화합물인 LiF 형성을 돕는 역할을 한다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서, Ra는 구체적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기, 더욱 구체적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서, Rb는 구체적으로 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서, R'은 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 치환된 C1-C6의 알킬기, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다. 이 때, 치환기는 구체적으로 플루오르기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서, R''은 구체적으로 비치환된 C2-C10의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기일 수 있고, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C6의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C5의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C5의 알키닐기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 I-a 내지 I-f의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 I-a]
[화학식 I-b]
[화학식 I-c]
[화학식 I-d]
[화학식 I-e]
[화학식 I-f]
한편, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 할로겐 원소와 직접 결합된 Si를 포함하는 실란 화합물의 할로겐 원소를 알코올로 치환하는 반응을 통하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 공지의 방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들어, Organometallics, 2011, vol.30. #2, p.352~355에 기재되어 있는 바와 같이, 전이 금속 촉매 하에 SiH(OR)3로 표시되는 실란 화합물에 알킨(alkyne)을 도입하는 방법으로도 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 II에서, Rb는 구체적으로 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 Rb는 트리플루오기를 포함하는 C1-C5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 II에서, R'은 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 II에서, R''은 구체적으로 비치환된 C2-C10의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기일 수 있고, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C6의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C5의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C5의 알키닐기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 II로 표시되는 화합물은 하기 화학식 II-a 내지 II-f의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 II-a]
[화학식 II-b]
[화학식 II-c]
[화학식 II-d]
[화학식 II-e]
[화학식 II-f]
본 발명에 따르면, 상기 화학식 III에서, RC는 구체적으로 각각 독립적으로 비치환된 C1-C10의 알킬기; 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; 또는 시아노기로 치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있다. 상기 RC는 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 비치환된 C1-C6의 알킬기; 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; 또는 시아노기로 치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 III에서, R''은 구체적으로 비치환된 C2-C10의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기일 수 있고, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C6의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C5의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C5의 알키닐기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 III으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 III-a 내지 III-o의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 III-a]
[화학식 III-b]
[화학식 III-c]
[화학식 III-d]
[화학식 III-e]
[화학식 III-f]
[화학식 III-g]
[화학식 III-h]
[화학식 III-i]
[화학식 III-j]
[화학식 III-k]
[화학식 III-l]
[화학식 III-m]
[화학식 III-n]
[화학식 III-o]
본 발명에 따르면, 상기 화학식 IV에서, R''은 구체적으로 비치환된 C2-C10의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기일 수 있고, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C6의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C5의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C5의 알키닐기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 IV로 표시되는 화합물은 하기 화학식 IV-a 내지 IV-c의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 IV-a]
[화학식 IV-b]
[화학식 IV-c]
본 발명에 따르면, 상기 화학식 V에서, R'은 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 V에서, R''은 구체적으로 비치환된 C2-C10의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기일 수 있고, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C6의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C6의 알키닐기, 더욱 구체적으로 비치환된 C2-C5의 알케닐기; 또는 비치환된 C2-C5의 알키닐기 일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 V에서, Rd와 Re는 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 비치환된 C1-C10의 알킬기; 실록산기 및/또는 실레인기로 치환된 실록산기; 또는 비치환된 실록산기일 수 있고, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 비치환된 C1-C6의 알킬기; 실록산기 및/또는 실레인기로 치환된 실록산기; 또는 비치환된 실록산기, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소; 비치환된 C1-C5의 알킬기; 실록산기 및/또는 실레인기로 치환된 실록산기; 또는 비치환된 실록산기일 수 있다. 한편, Rd와 Re가 모두 실록산기인 경우, Rd와 Re는 서로 연결되어 실록산 결합으로 이루어진 고리를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 V로 표시되는 화합물은 하기 화학식 V-a 및 V-b의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 V-a]
[화학식 V-b]
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물(A)과 상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상(B)의 중량비(A:B)는 1~100:1, 구체적으로는 1~50:1, 1~40:1, 1~30:1, 1~20:1, 1~10:1, 더욱 구체적으로는 1~9:1, 1~8:1 1~7:1, 1~6:1 1~5:1, 1~4:1 1~3:1, 1~2:1일 수 있다. 이 경우, 가교제 역할을 하는 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물에 비해 화학식 I로 표시되는 화합물이 풍부하게 존재하여 효율적으로 가교 결합(Crosslink)을 형성할 수 있으므로, 견고한 기계적 강성을 가진 SEI 층이 형성되어, 전지 안정성이 개선될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 비수 전해액은 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로, 구체적으로, 0.01중량부 내지 5중량부, 0.01중량부 내지 1중량부, 또는 0.1중량부 내지 1중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 비수 전해액은 상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로, 구체적으로, 0.01중량부 내지 5중량부, 0.01중량부 내지 2.5중량부, 또는 0.1중량부 내지 0.5중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 이 경우, 비수 전해액을 이차전지에 적용하였을 때, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물;과 상기 화학식 II 및 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;으로부터 유도되는 SEI 층이 리튬 이온 이동이 원활히 이루어질 만큼의 적절한 두께를 가지며, 견고한 기계적 강성을 가져 안정성이 개선될 수 있고, 이차전지 내부 저항이 상승하는 것을 방지하여 전지의 용량 저하를 방지할 수 있다.
(2) 유기 용매
상기 유기 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매로서, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
상기 유기 용매는 예를 들면, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 선형 에스테르 또는 환형 에스테르, 에테르, 글라임, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매로 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄(글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임(digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임(TEGDME) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매의 구체적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트와 디메틸카보네트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등과 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있다.
(3) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬염은 비수 전해액에 0.5M 내지 5M의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5M 내지 4M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액 내 리튬 이온의 농도가 적절하여 전지의 충방전이 제대로 이루어질 수 있고, 전해액의 점도가 적절하여 전지 내 젖음성(wetting)이 우수하여 전지 성능이 개선될 수 있다.
(4) 기타 전해질 첨가제
상기 비수 전해액은 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 전해질 첨가제는 본 발명의 비수 전해액에 추가로 첨가될 수 있는 공지의 전해질 첨가제로서, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 카테콜 카보네이트(catechol carbonate), α-브로모-γ-부티로락톤(α-bromo-γ-butyrolactone), 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate), 숙신이미드(succinimide), N-벤질옥시카보닐옥시숙신이미드(N-benzyloxycarbonyloxysuccinimide), N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide), N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate), 1,3,5-트리시아노벤젠(1,3,5-tricyanobenzene), 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane), 파이로카보네이트(pyrocarbonate), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 프로판 설톤(Propane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 프로펜설톤(Propene Sultone), 플루오로에틸렌 카본네이트(fluoroethylene carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 12-크라운-4(12-crown-4), 15-크라운-5(15-crown-5), 18-크라운-6(18-crown-6), 아자-에테르류(aza-ethers), 보레인류(boranes), 보레이트류(borates), 보로네이트류(boronates), 페로센(ferrocene) 및 그 유도체, LiBF4 등 일 수 있다.
상기 기타 전해질 첨가제는 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05중량부 내지 7.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.05중량부 내지 5.0중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막이 게재된 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공할 수 있다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
합성예
합성예 1. 화학식 I-a로 표시되는 화합물의 제조
2구 둥근 바닥 플라스크에 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol) 3.5당량을 넣은 후, 드로핑 펀넬(Dropping Funnel)과 환류 냉각기(Reflux Condenser)를 연결하고, 상기 둥근 바닥 플라스크를 오일 배스에 위치시킨 후 50℃로 가열하고, 질소 기체를 흘려주며 드로핑 펀넬을 이용하여 트리클로로바이닐실란(Trichlorovinylsilane) 1당량을 1시간 동안 천천히 적하하였다. 적하를 완료하고 질소 기체를 흘려주며 반응물을 70℃ 하에서 환류시키며 밤새 반응시키고, 상온으로 냉각시킨 후, pH를 확인한다. 이때, pH가 7 미만인 경우 TEA(triethylamine)로 중화시킨 후, 이 과정에서 생성된 염을 여과한다. 상온 하에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 60 ℃ 하에서 감압 증류하여 화학식 I-a로 표시되는 화합물을 얻었다.
화학식 I-a로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 6.34(1H, dd), 6.18(1H, dd), 5.85(1H, dd), 4.12(6H, q)
합성예 2. 화학식 II-a로 표시되는 화합물의 제조
2구 둥근 바닥 플라스크에 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol) 2.5당량을 넣은 후, 드로핑 펀넬(Dropping Funnel)과 환류 냉각기(Reflux Condenser)를 연결하고, 상기 둥근 바닥 플라스크를 오일 배스에 위치시킨 후 50℃로 가열하고, 질소 기체를 흘려주며 드로핑 펀넬을 이용하여 다이클로로다이바이닐실란(Dichlorodivinylsilane) 1당량을 1시간 동안 천천히 적하하였다. 적하를 완료하고 질소 기체를 흘려주며 반응물을 70℃ 하에서 환류시키며 밤새 반응시키고, 상온으로 냉각시킨 후, pH를 확인한다. 이때, pH가 7 미만인 경우 TEA(triethylamine)로 중화시킨 후, 이 과정에서 생성된 염을 여과한다. 상온 하에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 55 ℃ 하에서 감압 증류하여 화학식 II-a로 표시되는 화합물을 얻었다.
화학식 II-a로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 6.32(2H, dd), 6.14(2H, dd), 5.84(2H, dd), 4.23(4H, q)
합성예 3. 화학식 III-b로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 및 아이스 배스(Ice Bath) 하에서 Allylmagensium Bromide(2.2 당량, 1M in Ether)가 담긴 Schlenk 둥근 바닥 플라스크에 Dichlorodimethylsilane(1당량)을 1시간 동안 천천히 적하하였다. 이후 상온 조건에서 밤새 반응시켰다. 해당 플라스크에 NH4Cl 포화 수용액을 5당량 적하하여 반응을 종결시킨다. 수용액을 층분리하여 제거한 후 얻어진 유기층을 CaCl2로 건조한 후 침전물을 여과하여 제거한다. 상온 하에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 80 ℃ 하에서 감압 증류하여 화학식 III-b로 표시되는 화합물을 얻었다.
화학식 III-b로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 5.77(2H, m), 4.85(4H, m), 1.53(4H, d), 0.00(6H, s)
합성예 4. 화학식 III-j로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 및 아이스 배스(Ice Bath) 하에서 Vinylmagensium Bromide(3.3 당량, 1M in Ether)가 담긴 Schlenk 둥근 바닥 플라스크에 3-(trichlorosilyl)propanenitrile (1당량)을 1시간 동안 천천히 적하하였다. 이후 상온 조건에서 밤새 반응시켰다. 해당 플라스크에 NH4Cl 포화 수용액을 7당량 적하하여 반응을 종결시킨다. 수용액을 층분리하여 제거한 후 얻어진 유기층을 CaCl2로 건조한 후 침전물을 여과하여 제거한다. 상온 하에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 120 ℃ 하에서 감압 증류하여 화학식 III-j로 표시되는 화합물을 얻었다.
화학식 III-j로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 6.13(6H, m), 5.82(3H, m), 2.39(2H, t), 1.13(2H, t)
합성예 5. 화학식 III-m로 표시되는 화합물의 제조
질소 분위기 및 아이스 배스(Ice Bath) 하에서 Vinylmagensium Bromide(3.3 당량, 1M in Ether)가 담긴 Schlenk 둥근 바닥 플라스크에 trichloro(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)silane (1당량)을 1시간 동안 천천히 적하하였다. 이후 상온 조건에서 밤새 반응시켰다. 해당 플라스크에 NH4Cl 포화 수용액을 7당량 적하하여 반응을 종결시킨다. 수용액을 층분리하여 제거한 후 얻어진 유기층을 CaCl2로 건조한 후 침전물을 여과하여 제거한다. 상온 하에서 감압하여 잔류 반응물 및 부산물을 제거한 후, 110 ℃ 하에서 감압 증류하여 화학식 III-m로 표시되는 화합물을 얻었다.
화학식 III-m로 표시되는 화합물의 1H-NMR 데이터는 다음과 같다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ(ppm): 6.14(6H, m), 5.83(3H, m), 2.07(2H, m), 0.97(2H, m)
실시예 및 비교예
실시예 1
(비수 전해액 제조)
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 I-a로 표시되는 화합물 0.67g과 화학식 II-a로 표시되는 화합물 0.33g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2):도전재(카본 블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극용 슬러리(고형분 60중량%)를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그라파이트:실리콘 산화물 = 92:8 중량비):도전재(카본 블랙): 스티렌-부타디엔 고무: 카복시메틸 셀롤로우스를 95:1.5:1.5:2 중량비로 증류수에 첨가하여 음극용 슬러리(고형분 50중량%)를 제조하였다. 상기 음극용 슬러리를 두께가 15㎛인 음극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 제조한 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수 전해액을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지(전지용량 6.24mAh)를 제조하였다.
실시예 2
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 I-a로 표시되는 화합물 0.5g과 화학식 II-a로 표시되는 화합물 0.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 I-a로 표시되는 화합물 0.5g과 화학식 III-b로 표시되는 화합물 0.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 I-a로 표시되는 화합물 0.5g과 화학식 III-j로 표시되는 화합물 0.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 I-a로 표시되는 화합물 0.5g과 화학식 III-m로 표시되는 화합물 0.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 I-a로 표시되는 화합물 0.5g과 화학식 IV-a로 표시되는 화합물 테트라바이닐실레인(Tetravinylsilane) (시그마알드리치社) 0.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 I-a로 표시되는 화합물 0.5g과 화학식 V-b로 표시되는 화합물 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane (Tokyo Chemical Industry 社) 0.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비)을 비수 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane sultone)(시그마 알드리치社) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 TEOS(Tetraethoxysilane)(시그마 알드리치社) 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
1.0M LiPF6, 0.5wt% VC, 0.2wt% LiBF4가 용해된 유기 용액(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 I-a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다. 이와 같이 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
리튬염 및 기타 전해질 첨가제 유기용매 첨가제
구성 첨가량 (g) 종류 첨가량 (g)
실시예 1 1.0M LiPF6
0.5wt% VC
0.2wt% LiBF4 		EC:EMC = 3:7 부피비 99 화학식 I-a 0.67
화학식 II-a 0.33
실시예 2 99 화학식 I-a 0.5
화학식 II-a 0.5
실시예 3 99 화학식 I-a 0.5
화학식 III-b 0.5
실시예 4 99 화학식 I-a 0.5
화학식 III-j 0.5
실시예 5 99 화학식 I-a 0.5
화학식 III-m 0.5
실시예 6 99 화학식 I-a 0.5
화학식 IV-a 0.5
실시예 7 99 화학식 I-a 0.5
화학식 V-b 0.5
비교예 1 100 - -
비교예 2 99 1,3-프로판 설톤 1
비교예 3 99 TEOS 1
비교예 4 99 화학식 I-a 1
실험예
실험예 1: 고온(60℃) 저장 특성 평가
고온 저장 후 부피 변화율 및 저항 증가율을 다음과 같은 방법으로 확인하였다.
1) 고온 저장 후의 부피 변화율 (%)
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESCO 5-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.3C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 각각 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 리튬 이차전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다.
상기와 같이 측정된 초기 부피 및 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (1)에 대입하여 부피 변화율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (1): 고온 저장 후의 부피 변화율 (%) = {(고온 저장 후의 부피-초기 부피)/초기 부피} × 100
2) 고온 저장 후의 저항 증가율 (%)
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESCO 5-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.3C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이어서 디가스를 진행하고, 각각 4.2V로 충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하면서 고온 저장 후의 저항을 측정하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 고온 저장 후의 저항 값을 하기 식 (2)에 대입하여 저항 증가율을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (2): 고온 저장 후의 저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후의 저항 값-초기 저항 값)/초기 저항 값} × 100
고온 저장 후의 부피 변화율 (%) 고온 저장 후의 저항 증가율 (%)
실시예 1 13 11
실시예 2 9 10
실시예 3 17 16
실시예 4 15 14
실시예 5 11 10
실시예 6 18 15
실시예 7 13 12
비교예 1 34 21
비교예 2 28 20
비교예 3 25 19
비교예 4 21 18
실험예 2: 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 4에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화를 진행하였다. 이어서, 25℃에서 PESCO 5-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.3C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다.
이어서 디가스를 진행하고, 각각 45℃ 조건에서 각각 2.5V~4.5V 전압 구동 범위 하에서 0.33C 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이어서 4.2V의 정전압으로 충전하여 충전 전류가 0.05C가 되면 충전을 종료하였다. 그 다음, 20분간 방치한 후 0.33C 정전류로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때, 1 사이클 후의 용량과 100 사이클 후의 용량을 PESCO 5-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 측정하고, 용량을 하기 식 (3)에 대입하여 용량 유지율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
식 (3): 100 사이클 후의 용량 유지율 (%) = {(100 사이클 후의 용량-1 사이클 후의 용량)/1 사이클 후의 용량} × 100
한편, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 10초간 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 100 사이클 후의 저항을 산출하였다.
상기와 같이 측정된 초기 저항 값 및 100 사이클 후의 저항 값을 하기 식 (4)에 대입하여 저항 증가율을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
식 (4): 100 사이클 후의 저항 증가율 (%) = {(100 사이클 후의 저항 값-초기 저항 값)/초기 저항 값} × 100
100 사이클 후의 용량 유지율 (%) 100 사이클 후의 저항 증가율 (%)
실시예 1 93 8
실시예 2 95 8
실시예 3 87 13
실시예 4 88 12
실시예 5 90 9
실시예 6 86 14
실시예 7 91 7
비교예 1 76 19
비교예 2 79 18
비교예 3 78 18
비교예 4 83 16
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지는 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지에 비해 고온 저장 시에도 부피 변화율과 저항 증가율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지는 수명 특성이 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지에 비해 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 이는, 화학식 I로 표시되는 화합물; 및 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 첨가제-첨가제 간에 폴리실록산(Polysiloxane) 및/또는 폴리실릴렌(Polysilylene)이 형성되어, 결과적으로 높은 구조적 유연성(Flexibility) 및 안정성을 가진 SEI 층이 형성되기 때문이다. 특히, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지는 실리콘계 음극 활물질을 포함하여 음극 표면에 공유 결합 기반의 폴리실록산(Polysiloxane) 네트워크를 가지는 보다 견고한 SEI 층을 형성할 수 있으므로, SEI 층에 견고한 내구성을 배가할 수 있다. 그 결과, 용량 유지율 개선 및 저항 증가율 개선 효과가 보다 우수한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명과 같이 화학식 I로 표시되는 화합물; 및 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성되어, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 유기 용매;
    리튬염;
    하기 화학식 I로 표시되는 화합물; 및
    하기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상;을 포함하는 비수 전해액:
    [화학식 I]

    [화학식 II]

    [화학식 III]

    [화학식 IV]
    Si(R'')4
    [화학식 V]

    상기 화학식 I 내지 화학식 V에서,
    Ra는 하나 이상의 불소 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기이고,
    Rb는 각각 독립적으로 하나 이상의 불소 원소로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이며,
    Rc는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이고,
    R'은 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 헤테로알킬기이며,
    R''은 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알케닐기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C10의 알키닐기이고,
    Rd와 Re는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-C10의 헤테로알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 실록산기이며,
    Rd와 Re가 모두 실록산기인 경우, Rd와 Re는 서로 연결되어 실록산 결합으로 이루어진 고리를 형성할 수 있고,
    n은 2 또는 3이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 I-a 내지 I-f의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액:
    [화학식 I-a]

    [화학식 I-b]

    [화학식 I-c]

    [화학식 I-d]

    [화학식 I-e]

    [화학식 I-f]
    .
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 II로 표시되는 화합물은 하기 화학식 II-a 내지 II-f의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액:
    [화학식 II-a]

    [화학식 II-b]

    [화학식 II-c]

    [화학식 II-d]

    [화학식 II-e]

    [화학식 II-f]
    .
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 III으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 III-a 내지 III-o의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액:
    [화학식 III-a]

    [화학식 III-b]

    [화학식 III-c]

    [화학식 III-d]

    [화학식 III-e]

    [화학식 III-f]

    [화학식 III-g]

    [화학식 III-h]

    [화학식 III-i]

    [화학식 III-j]

    [화학식 III-k]

    [화학식 III-l]

    [화학식 III-m]

    [화학식 III-n]

    [화학식 III-o]
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 IV로 표시되는 화합물은 하기 화학식 IV-a 내지 IV-c의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액:
    [화학식 IV-a]

    [화학식 IV-b]

    [화학식 IV-c]
    .
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 V로 표시되는 화합물은 하기 화학식 V-a 및 V-b의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 비수 전해액:
    [화학식 V-a]

    [화학식 V-b]
    .
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물과 상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 중량비는 1~100:1인 비수 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 II 내지 화학식 V로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 상기 비수 전해액 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 10중량부의 함량으로 포함하는 비수 전해액.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막; 및
    청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 따른 비수 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 음극 활물질인 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6872493B2 (en) * 2000-10-30 2005-03-29 Denso Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery
CN101820082B (zh) * 2009-02-27 2013-06-12 比亚迪股份有限公司 一种电解液及锂离子二次电池
KR20170047656A (ko) * 2015-10-23 2017-05-08 삼성전자주식회사 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017138452A1 (ja) * 2016-02-08 2017-08-17 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
WO2021251472A1 (ja) * 2020-06-10 2021-12-16 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池

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