WO2019171434A1 - 電気化学デバイス - Google Patents

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WO2019171434A1
WO2019171434A1 PCT/JP2018/008372 JP2018008372W WO2019171434A1 WO 2019171434 A1 WO2019171434 A1 WO 2019171434A1 JP 2018008372 W JP2018008372 W JP 2018008372W WO 2019171434 A1 WO2019171434 A1 WO 2019171434A1
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less
peak
positive electrode
negative electrode
binding energy
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PCT/JP2018/008372
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馨 今野
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日立化成株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrochemical device.
  • Patent Document 1 discloses a non-aqueous electrolyte battery electrolyte containing a specific siloxane compound in order to improve cycle characteristics and internal resistance characteristics.
  • an object of the present invention is to provide an electrochemical device having improved cycle characteristics.
  • a peak derived from 2p electrons of a silicon atom present in a bond energy range of 96 eV or more and less than 106 eV and a sulfur atom present in a bond energy range of 158 eV or more and less than 174 eV are obtained.
  • An electrochemical device comprising an electrode exhibiting a peak derived from 2p electrons.
  • the positive electrode is preferably a peak derived from 2p electrons of a sulfur atom, preferably in the range of a binding energy of 167 eV or more and less than 174 eV, and 158 eV or more and less than 167 eV. At least one peak present in the range of binding energy is shown.
  • the ratio of the sum of the areas of the peaks existing in the range of the binding energy of 167 eV or more and less than 174 eV to the sum of the areas of the peaks existing in the range of the binding energy of 158 eV or more and less than 167 eV is preferably 1.0. It is 5.0 or less.
  • the negative electrode is preferably a peak derived from 2p electrons of a sulfur atom, preferably a peak existing in the range of a binding energy of 165 eV or more and less than 174 eV, and a bond of 158 eV or more and less than 165 eV. At least one of the peaks existing in the energy range is shown.
  • the ratio of the sum of the peak areas existing in the range of the binding energy of 158 eV or more and less than 165 eV to the sum of the peak areas existing in the range of the binding energy of 165 eV or more and less than 174 eV is preferably 1.0. It is 10.0 or less.
  • the above electrode contains an electrode active material, and preferably, a film containing silicon atoms and sulfur atoms is formed on the surface of the electrode active material.
  • the above-mentioned electrochemical device is preferably a non-aqueous electrolyte secondary battery or a capacitor.
  • an electrochemical device with improved cycle characteristics can be provided.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the nonaqueous electrolyte secondary battery as an electrochemical device which concerns on one Embodiment. It is a disassembled perspective view which shows the electrode group of the secondary battery shown in FIG. (A), (c) and (e) are spectra derived from 2p electrons of silicon atoms in the positive electrodes of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, respectively. (B), (d) and (f) are It is the spectrum derived from the 2p electron of the sulfur atom in the positive electrode of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, respectively. (A), (c) and (e) are spectra derived from 2p electrons of silicon atoms in the negative electrodes of Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, respectively.
  • (B), (d) and (f) are It is the spectrum derived from the 2p electron of the sulfur atom in the negative electrode of Example 1, Example 2, and Comparative Example 1, respectively.
  • 6 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1.
  • (A), (c) and (e) are spectra derived from 2p electrons of silicon atoms in the positive electrodes of Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, respectively
  • (b), (d) and (f) are It is the spectrum derived from the 2p electron of the sulfur atom in the positive electrode of Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, respectively.
  • (A), (c) and (e) are spectra derived from 2p electrons of silicon atoms in the negative electrodes of Example 3, Comparative Example 2 and Comparative Example 3, respectively, and (b), (d) and (f) are It is the spectrum derived from the 2p electron of the sulfur atom in the negative electrode of Example 3, the comparative example 2, and the comparative example 3, respectively.
  • 6 is a graph showing evaluation results of cycle characteristics of Example 3 and Comparative Examples 2 to 3. It is a graph which shows the evaluation result of the discharge rate characteristic of Example 3 and Comparative Example 2.
  • (A) and (c) are TEM observation images of the positive electrode in Example 1 and Comparative Example 1, respectively, and (b) and (d) are Si mappings by EDX measurement in the fields of (a) and (c), respectively. It is an image.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to an embodiment.
  • the electrochemical device is a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery exterior body 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1, respectively. .
  • the battery outer package 3 is filled with an electrolytic solution (not shown).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 may be a battery (coin type, cylindrical type, laminated type, etc.) having a shape other than the so-called “laminate type” as described above.
  • the battery outer package 3 may be a container formed of a laminate film, for example.
  • the laminate film may be a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 includes a positive electrode 6, a separator 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are arranged so that the surfaces on the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode mixture layer 12 side face the separator 7, respectively.
  • the separator 7 is particularly limited as long as it electrically insulates between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 and allows ions to pass therethrough and has resistance to oxidation on the positive electrode 6 side and reduction on the negative electrode 8 side.
  • Examples of the material (material) of the separator 7 include resins and inorganic substances.
  • the separator 7 is preferably a porous sheet or a non-woven fabric formed of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of being stable with respect to the electrolytic solution and having excellent liquid retention.
  • the separator 7 may be a separator in which a fibrous or particulate inorganic substance is adhered to a thin film substrate such as a nonwoven fabric, a woven fabric, or a microporous film.
  • the electrolytic solution contains an electrolyte salt, a non-aqueous solvent, and an additive.
  • the electrolyte salt may be a lithium salt, for example.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI (lithium bisfluorosulfonylimide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide), LiClO 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCH 3 SO 3 , LiCF 3. It may be at least one selected from the group consisting of SO 3 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 .
  • the lithium salt preferably contains LiPF 6 from the viewpoint of further excellent solubility in a solvent, charge / discharge characteristics of a secondary battery, output characteristics, cycle characteristics, and the like.
  • the concentration of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, and still more preferably 0.8, based on the total amount of the nonaqueous solvent. It is 8 mol / L or more, preferably 1.5 mol / L or less, more preferably 1.3 mol / L or less, and further preferably 1.2 mol / L or less.
  • Nonaqueous solvents include, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, methyl acetate, etc. It may be.
  • the non-aqueous solvent may be one kind of these or a mixture of two or more kinds, preferably a mixture of two or more kinds.
  • the additive may be, for example, nitrogen, sulfur, or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic carbonate, or other compounds having an unsaturated bond in the molecule.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the positive electrode current collector 9 is made of, for example, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may have a surface such as aluminum or copper that has been treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and oxidation resistance.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 is, for example, 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is, for example, 20 to 200 ⁇ m.
  • the positive electrode active material may be lithium oxide, for example.
  • the content of the positive electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, and 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be a carbon black such as acetylene black or ketjen black, a carbon material such as graphite, graphene or carbon nanotube.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 0.01% by mass or more, 0.1% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 50% by mass or less, 30% by mass. Or 15% by mass or less.
  • binder examples include resins such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, and nitrocellulose; SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber Rubber such as isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber; styrene / butadiene / styrene block copolymer or hydrogenated product thereof, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / butadiene / Thermoplastic elastomers such as ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof; syndiotactic-1, 2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene /
  • the content of the binder may be, for example, 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 1.5% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 30% by mass or less, 20% by mass. % Or less, or 10 mass% or less.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the negative electrode current collector 11 is made of copper, stainless steel, nickel, aluminum, titanium, baked carbon, conductive polymer, conductive glass, aluminum-cadmium alloy, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may be one in which the surface of copper, aluminum or the like is treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like for the purpose of improving adhesiveness, conductivity, and reduction resistance.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 is, for example, 1 to 50 ⁇ m from the viewpoint of electrode strength and energy density.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains, for example, a negative electrode active material, a binder, and a thickener.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium ions.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials, metal composite oxides, oxides or nitrides of Group 4 elements such as tin, germanium, and silicon, simple substances of lithium, lithium alloys such as lithium aluminum alloys, silicon and tin Examples thereof include a material containing at least one element selected from the group consisting of metals and metals capable of forming an alloy with lithium.
  • the negative electrode active material is preferably at least one selected from the group consisting of a carbon material and a metal composite oxide from the viewpoint of safety.
  • the negative electrode active material may be one of these alone or a mixture of two or more.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, a particulate shape.
  • carbon materials examples include amorphous carbon materials, natural graphite, composite carbon materials in which a film of amorphous carbon material is formed on natural graphite, artificial graphite (resin raw materials such as epoxy resins and phenol resins, or petroleum, coal, etc. And the like obtained by firing a pitch-based raw material obtained from the above.
  • the metal composite oxide preferably contains one or both of titanium and lithium, and more preferably contains lithium.
  • the negative electrode active materials carbon materials have high conductivity and are particularly excellent in low temperature characteristics and cycle stability.
  • graphite is preferable from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the carbon network plane interlayer (d002) in the X-ray wide angle diffraction method is preferably less than 0.34 nm, more preferably 0.3354 nm or more and 0.337 nm or less.
  • a carbon material that satisfies such conditions may be referred to as pseudo-anisotropic carbon.
  • the material containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be a compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon or tin alone, silicon and tin.
  • the compound may be an alloy containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin.
  • nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver An alloy containing at least one selected from the group consisting of titanium, germanium, bismuth, antimony and chromium.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin may be an oxide, a nitride, or a carbide.
  • silicon oxide such as SiO, SiO 2 , LiSiO, etc.
  • silicon nitride such as Si 3 N 4 and Si 2 N 2 O
  • silicon carbide such as SiC
  • tin oxide such as SnO, SnO 2 and LiSnO.
  • the negative electrode mixture layer 12 preferably contains a carbon material as a negative electrode active material, more preferably contains graphite, more preferably carbon material, silicon and tin.
  • the content of the material (silicon oxide) containing at least one element selected from the group consisting of silicon and tin in the mixture is 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the mixture, It may be 30% by mass or less.
  • the content of the negative electrode active material may be 80% by mass or more, 85% by mass or more, and 99% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a thickener in order to adjust the viscosity.
  • the thickener is not particularly limited, but may be carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof.
  • the thickener may be one of these alone or a mixture of two or more.
  • the content of the thickener may be 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. More preferably, it is 0.5% by mass or more.
  • the content of the thickener may be 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 2 from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity or an increase in resistance between the negative electrode active materials. It is below mass%.
  • At least one of the positive electrode 6 and the negative electrode 8 is a peak derived from a 2p electron of a silicon atom (hereinafter also referred to as “Si2p peak”) and a 2p electron of a sulfur atom in measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). (Hereinafter also referred to as “S2p peak”).
  • the peak of Si2p exists in the range of the binding energy of 96 eV or more and less than 108 eV.
  • the peak of S2p exists in the range of the binding energy of 158 eV or more and less than 174 eV.
  • both positive electrode 6 and negative electrode 8 exhibit a Si2p peak and an S2p peak.
  • the range of the binding energy where the Si2p peak exists in the positive electrode 6 is 96 eV or more and less than 108 eV, preferably 98 eV or more and less than 106 eV, more preferably 99 eV or more and less than 104 eV, and further preferably 100 eV or more and less than 103 eV. . Only one Si2p peak may be present in the above-mentioned range of binding energy, or two or more peaks may be present, for example, near 102 eV and 104 eV.
  • the range of the binding energy where the S2p peak exists in the positive electrode 6 is 158 eV or more and less than 174 eV, preferably 162 eV or more and less than 172 eV, more preferably 163 eV or more and less than 171 eV. Only one S2p peak may exist in the above binding energy range, or two or more peaks may exist.
  • the positive electrode 6 may show at least one of a peak existing in the range of the binding energy of 167 eV or more and less than 174 eV and a peak existing in the range of the binding energy of 158 eV or more and less than 167 eV as the peak of S2p, and is 167 eV or more and 174 eV Showing at least one S2p peak (first S2p peak) in a binding energy range of less than 158 eV, and at least one S2p peak (second S2p peak) in a binding energy range of 158 eV or more and less than 167 eV May be shown.
  • the range of the binding energy where the first S2p peak exists is preferably 167 eV or more and less than 172 eV, and more preferably 167 eV or more and less than 170 eV.
  • the range of the binding energy in which the second S2p peak exists is preferably 160 eV or more and less than 167 eV, and more preferably 162 eV or more and less than 167 eV.
  • one first S2p peak may exist near 169 eV
  • one second S2p peak may exist near 164 eV, for example.
  • the range of the binding energy where the peak of Si2p exists in the negative electrode 8 is 96 eV or more and less than 108 eV, preferably 98 eV or more and less than 106 eV, more preferably 99 eV or more and less than 104 eV, and further preferably 100 eV or more and less than 103 eV.
  • the range of the binding energy where the S2p peak exists in the negative electrode 8 is 158 eV or more and less than 174 eV, preferably 158 eV or more and less than 172 eV, more preferably 159 eV or more and less than 171 eV. Only one S2p peak may exist in the above binding energy range, or two or more peaks may exist.
  • the negative electrode 8 may show at least one of a peak existing in the range of 165 eV to less than 174 eV and a peak existing in the range of 158 eV to less than 165 eV as the peak of S2p.
  • At least one S2p peak (first S2p peak) in a range of binding energy of less than 165 eV, and at least one S2p peak (second S2p peak) in a range of binding energy of 165 eV or more and less than 174 eV May be shown.
  • the range of the binding energy in which the first S2p peak exists is preferably 158 eV or more and less than 164 eV, and more preferably 159 eV or more and less than 164 eV.
  • the range of the binding energy in which the second S2p peak exists is preferably 166 eV or more and less than 172 eV, more preferably 166 eV or more and less than 170 eV.
  • One or more first S2p peaks may exist in the vicinity of 160 eV, 162 eV, and 163 eV, for example.
  • One or more second S2p peaks may exist in the vicinity of 168 eV and 169 eV, for example.
  • the peak of Si2p and the peak of S2p in the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are, for example, a spectrum derived from 2p electrons of a silicon atom measured using an X-ray photoelectron spectroscopy system (for example, “K-Alpha” from Thermo Scientific) and It can be analyzed from the spectrum derived from 2p electrons of the sulfur atom.
  • the X-ray source is Al K ⁇ ray
  • the voltage is 12 kV
  • the current value is 6 mA
  • the spot size is 200 to 400 ⁇ m.
  • the degree of vacuum in the sample evaluation chamber before the measurement is 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 mBar.
  • the peak derived from LiF in the spectrum derived from 1s electrons of fluorine (F1s spectrum) may be adjusted to 685 eV.
  • the XPS spectrum for analyzing the Si2p peak and the S2p peak is specifically measured as follows.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery (electrochemical device) in a glove box under an argon atmosphere (oxygen concentration less than 1 ppm, dew point-less than -70 ° C) by completely discharging the electrochemical device that has been charged and discharged at least once ) 1 is disassembled, and the positive electrode 6 or the negative electrode 8 is taken out.
  • the positive electrode 6 or the negative electrode 8 is washed with a nonaqueous solvent (for example, dimethyl carbonate) and then dried.
  • a nonaqueous solvent for example, dimethyl carbonate
  • the Si2p peak and the S2p peak shown by the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are obtained because the positive electrode 6 and the negative electrode 8 contain silicon atoms and sulfur atoms, respectively, on their surfaces.
  • the Si2p peak and the S2p peak shown by the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are obtained because a film containing silicon atoms and sulfur atoms is formed on the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material, respectively. It is done.
  • the film containing silicon atoms and sulfur atoms may contain, for example, a compound containing silicon atoms and not containing sulfur atoms in the same molecule and a compound containing sulfur atoms and not containing silicon atoms in the same molecule, Alternatively, a compound containing a silicon atom and a sulfur atom may be contained in the same molecule, and preferably a compound containing a silicon atom and a sulfur atom is contained in the same molecule.
  • This film may be formed on at least a part of the positive electrode active material and the negative electrode active material. Preferably, the portion where the positive electrode active material and the negative electrode active material are exposed on the surfaces of the positive electrode 6 and the negative electrode 8 ( It may be formed on a part or all of the part in contact with the electrolyte.
  • FIB focused ion beam
  • TEM / EDX energy dispersive X-ray analysis
  • a focused ion beam / electron beam processing observation apparatus (nanoDUE'T NB5000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) can be used.
  • TEM / EDX analysis scanning transmission with a spherical aberration correction function is used.
  • An electron microscope for example, JEM-ARM200F (manufactured by JEOL Ltd.) / JED-2300T (manufactured by JEOL Ltd.) etc.
  • JEM-ARM200F manufactured by JEOL Ltd.
  • JED-2300T manufactured by JEOL Ltd.
  • the silicon atoms and sulfur atoms contained in the films formed on the surfaces of the positive electrode 6 (positive electrode active material) and the negative electrode 8 (negative electrode active material) are derived from the compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represents an alkyl group or a fluorine atom
  • R 4 represents an alkylene group
  • R 5 represents an organic group containing a sulfur atom.
  • the compound represented by the formula (1) contains only one silicon atom in one molecule. That is, in one embodiment, the organic group represented by R 5 does not contain a silicon atom.
  • the alkyl group represented by R 1 to R 3 may have 1 or more carbon atoms and 3 or less carbon atoms.
  • R 1 to R 3 may be a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and may be linear or branched. At least one of R 1 to R 3 is preferably a fluorine atom.
  • Carbon number of the alkylene group represented by R 4 may be 1 or more, 2 or less, or 5 or less or 4 or less.
  • the alkylene group represented by R 4 may be a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group, and may be linear or branched.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (2) in one embodiment.
  • R 6 may be an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same group as R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (3) in another embodiment.
  • R 7 may be an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same group as R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • R 5 may be a group represented by the following formula (4) in other embodiments from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device.
  • R 8 may be an alkyl group.
  • the alkyl group may be the same group as R 1 to R 3 described above. * Indicates a bond.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 When a film containing silicon atoms and sulfur atoms is formed on the surface of the positive electrode 6 (positive electrode active material) or the negative electrode 8 (negative electrode active material) of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1, the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 This significantly improves the cycle characteristics and suppresses the reduction of the life.
  • the sulfur atom is presumed to have an electrochemically stable structure on the positive electrode 6 (positive electrode active material) or the negative electrode 8 (negative electrode active material), thereby causing non-aqueous electrolysis caused by decomposition of the electrolytic solution or electrolyte salt. The capacity reduction and resistance increase of the liquid secondary battery 1 are suppressed.
  • the cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 are significantly improved.
  • membrane containing a silicon atom is formed in the surface of the negative electrode 8 (negative electrode active material)
  • cycle characteristics of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 can be improved, or volume expansion when stored at high temperature can be suppressed. You can also.
  • the area of each peak can be calculated by the following method.
  • a baseline is drawn using a Shirley method in a region near a binding energy of 96 eV or more and less than 108 eV.
  • a baseline is drawn using the Shirley method in a region in the vicinity of which the binding energy is 158 eV or more and less than 174 eV.
  • peaks existing in these ranges are separated using a Gaussian function, and the area of the portion surrounded by the baseline is obtained. When there are a plurality of peaks, the total area of each peak is obtained.
  • the positive electrode 6 further shows at least one S2p peak in the range of the binding energy of 167 eV or more and less than 174 eV and further shows at least one S2p peak in the range of the binding energy of 158 eV or more and less than 167 eV, it is 167 eV or more and less than 174 eV
  • the ratio of S1 to S2 RS 1 (S1 / S2) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 2.0 or more.
  • the upper limit of the RS 1 is not particularly limited, for example, may be 5.0 or less. That is, RS 1 may be 1.0 or more and 5.0 or less, 1.5 or more and 5.0 or less, or 2.0 or more and 5.0 or less.
  • RS 1 When RS 1 is 1.0 or more, silicon atoms and sulfur atoms derived from a compound having a structure due to interaction with a carrier such as Li ion are included as a film on the surface of positive electrode 6 (positive electrode active material). It is considered that the ionic conductivity is improved. When RS 1 is 1.5 or more, silicon atoms and sulfur atoms (or compounds derived therefrom) contained in the film formed on the surface of the positive electrode 6 (positive electrode active material) are further stabilized. It is considered that the oxidative decomposition of the electrolytic solution is suppressed and the cycle characteristics are further improved.
  • the negative electrode 8 further shows at least one S2p peak in the range of the binding energy of 158 eV or more and less than 165 eV, and further shows at least one S2p peak in the range of the binding energy of 165 eV or more and less than 174 eV
  • the ratio RS 2 of S4 to S3 is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and still more preferably 3.0 or more.
  • the upper limit value of RS 2 is not particularly limited, but may be 10.0 or less, for example. That, RS 2 is 1.0 to 10.0, 2.0 to 10.0, or 3.0 to 10.0 may be less.
  • RS 2 When RS 2 is 1.0 or more, silicon atoms and sulfur atoms derived from a compound having a structure due to interaction with a carrier such as Li ion are included as a film on the surface of negative electrode 8 (negative electrode active material). It is considered that the ionic conductivity is improved. When RS 2 is 2.0 or more, silicon atoms and sulfur atoms (or compounds derived therefrom) contained in the film formed on the surface of the negative electrode 8 (negative electrode active material) are further stabilized in a reducing environment. Thus, it is considered that the reductive decomposition of the electrolytic solution is suppressed and the cycle characteristics are further improved.
  • the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte secondary battery 1 includes a first step of obtaining the positive electrode 6, a second step of obtaining the negative electrode 8, a third step of housing the electrode group 2 in the battery outer package 3, And a fourth step of injecting the electrolytic solution into the battery outer package 3.
  • the positive electrode mixture is treated with a doctor blade method,
  • the positive electrode 6 is obtained by coating on the positive electrode current collector 9 by dipping method, spraying method or the like, and then volatilizing the dispersion medium.
  • a compression molding step using a roll press may be provided as necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multilayer structure by performing the above-described steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), and the like.
  • the second step may be the same as the first step described above, and the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as the first step described above. .
  • the separator 7 is sandwiched between the produced positive electrode 6 and negative electrode 8, and the electrode group 2 is formed.
  • the electrode group 2 is accommodated in the battery outer package 3.
  • the electrolytic solution is injected into the battery outer package 3.
  • the electrolytic solution can be prepared, for example, by first dissolving the electrolyte salt in a solvent and then dissolving other materials.
  • the compound represented by the above formula (1) is added to the electrolytic solution in the fourth step. That is, the electrolytic solution may contain the compound represented by the formula (1).
  • the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.001% by mass or more, based on the total amount of the electrolytic solution, from the viewpoint of further improving the cycle characteristics of the electrochemical device. It is 005 mass% or more, More preferably, it is 0.01 mass% or more. From the same viewpoint, the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 10% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and further preferably 5% by mass based on the total amount of the electrolytic solution. % Or less, particularly preferably 3% by mass or less.
  • the electrochemical device may be a capacitor. Similar to the non-aqueous electrolyte secondary battery 1 described above, the capacitor may include an electrode group including a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a bag-shaped battery outer package that houses the electrode group. The details of each component in the capacitor may be the same as those of the non-aqueous electrolyte secondary battery 1.
  • Example 1 Lithium cobaltate (95% by mass) as a positive electrode active material, fibrous graphite (1% by mass) and acetylene black (AB) (1% by mass) as a conductive agent, and a binder (3% by mass) Were added sequentially and mixed.
  • NMP as a dispersion medium was added and kneaded to prepare a slurry-like positive electrode mixture.
  • a predetermined amount of this positive electrode mixture was uniformly and uniformly applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a positive electrode current collector. Then, after volatilizing the dispersion medium, the dispersion medium was compacted to a density of 3.6 g / cm 3 by pressing to obtain a positive electrode.
  • a positive electrode cut into a 13.5 cm 2 square was sandwiched between polyethylene porous sheets (trade names: Hypore (registered trademark), manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., thickness 30 ⁇ m) as a separator, and further, 14.3 cm 2
  • a negative electrode cut into a quadrangular shape was stacked to produce an electrode group.
  • This electrode group was accommodated in a container (battery exterior body) formed of an aluminum laminate film (trade name: aluminum laminate film, manufactured by Dai Nippon Printing Co., Ltd.). Subsequently, 1 mL of electrolyte solution was added in the container, the container was heat-welded, and the lithium ion secondary battery for evaluation was produced.
  • 1% by mass of vinylene carbonate (VC) with respect to the total amount of the mixed solution in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate containing 1 mol / L LiPF 6 is represented by the following formula (5).
  • the compound A to which 1% by mass (based on the total amount of the electrolytic solution) was added was used.
  • Example 2 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of Compound A in Example 1 was changed to 3% by mass.
  • Example 1 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound A was not used.
  • the spectrum by XPS was measured for the positive electrode and the negative electrode by the following method.
  • the charged and discharged lithium ion secondary battery was completely discharged, the battery was disassembled in a glove box under an argon atmosphere (oxygen concentration less than 1 ppm, dew point less than -70 ° C.), and the positive electrode and the negative electrode were taken out. .
  • the positive electrode and the negative electrode were washed with dimethyl carbonate, and then dried by holding in a vacuum atmosphere at 25 ° C.
  • FIG. 3 shows data of each spectrum at the positive electrode
  • FIG. 4 shows data of each spectrum at the negative electrode.
  • ⁇ Positive electrode> in the Si2p spectrum, a baseline was drawn in the region from 96 eV to 108 eV using the Shirley method. The peaks in the vicinity of 102 eV and 104 eV were separated using a Gaussian function, and the area surrounded by the base line was obtained. Similarly, in the S2p spectrum, a baseline was drawn using the Shirley method in a region around 158 eV to 172 eV. The peaks in the vicinity of 164 eV and 165 eV were separated using a Gaussian function, the area surrounded by the base line was determined, and the sum of these areas was S2. Next, the peak near 168 eV was separated using a Gaussian function, the area surrounded by the base line was determined, and the sum of these areas was defined as S1.
  • ⁇ Negative electrode> Similar to the positive electrode, a baseline was drawn using the Shirley method in the region near 96 eV to 108 eV in the Si2p spectrum. The peaks in the vicinity of 101 eV and 103 eV were separated using a Gaussian function, and the area of the portion surrounded by the baseline was obtained. Similarly, in the S2p spectrum, a baseline was drawn using the Shirley method in a region around 158 eV to 172 eV. The peaks in the vicinity of 160 eV, 162 eV, and 163 eV were separated using a Gaussian function, the area surrounded by the baseline was determined, and the sum of these areas was defined as S4. Next, peaks near 168 eV and 169 eV were separated using a Gaussian function, the area of the portion surrounded by the baseline was determined, and the sum of these areas was defined as S3.
  • each peak of silicon and sulfur atoms were determined RS 1 (S1 / S2) and RS 2 (S4 / S3).
  • RS 1 was 2.7
  • RS 2 was 3.5
  • the Si2p peak and the S2p peak were observed, with RS 1 of 2.3 and RS 2 of 7.4.
  • Comparative Example 1 the Si2p peak and the S2p peak were not observed.
  • Example 3 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that silicon oxide was further added as the negative electrode active material in Example 1 to produce a negative electrode.
  • Example 3 a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that Compound A was not used.
  • Example 3 is the same as Example 2 except that 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (fluoroethylene carbonate; FEC) is added in place of Compound A in an amount of 1% by mass based on the total amount of the electrolyte. Thus, a lithium ion secondary battery was produced.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Discharge capacity retention rate (%) (discharge capacity at current value 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, or 3C / discharge capacity at current value 0.2C) ⁇ 100 (6)
  • the lithium ion secondary battery using a negative electrode containing graphite and silicon oxide is present in a binding energy range of 96 eV or more and less than 108 eV in measurement by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the lithium ion secondary battery of Example 2 including a positive electrode and a negative electrode showing a peak derived from 2p electrons of a silicon atom and a peak derived from 2p electrons of a sulfur atom present in a binding energy range of 158 eV or more and less than 174 eV, It was revealed that the discharge rate characteristics at the 3C rate after the cycle test were improved as compared with the lithium ion secondary battery of Comparative Example 3 having a positive electrode and a negative electrode that did not show such a peak.
  • the mechanism for improving the rate characteristics is not always clear, but as with the cycle characteristics, a stable film is formed on the surface of the positive electrode (positive electrode active material) or the negative electrode (negative electrode active material). It is considered that the decomposition of the liquid was suppressed, and further the decomposition of the electrolyte salt (LiPF 6 ) was suppressed.
  • a focused ion beam / electron beam processing observation apparatus (nanoDUE'T NB5000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) was used for the FIB processing. Thereafter, the thinned positive electrode was observed with a TEM / EDX apparatus.
  • a scanning transmission electron microscope with a spherical aberration correction function (JEM-ARM200F, manufactured by JEOL Ltd./JED-2300T, manufactured by JEOL Ltd.) was used for TEM / EDX observation.
  • Fig. 10 shows the observation image results obtained.
  • the TEM observation image result of the positive electrode of the lithium ion secondary battery described in Example 1 is shown in (a), and the image result of Si mapping by EDX measurement in the visual field is shown in (b). From these results, it was confirmed that silicon atoms were present on the surface of the positive electrode active material 13, and it was confirmed that a film 14 containing at least silicon atoms was formed on the surface of the positive electrode active material.
  • (c) shows the TEM observation image result of the positive electrode of the lithium ion secondary battery described in Comparative Example 1
  • (d) shows the Si mapping image result by EDX measurement in the field of view. From these results, it was confirmed that no film containing silicon atoms was formed on the surface of the positive electrode active material 13 in the positive electrode of Comparative Example 1.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery electrochemical device
  • 6 positive electrode
  • 7 separator
  • 8 negative electrode

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Abstract

本発明は、一態様として、Ｘ線光電子分光法による測定において、９６ｅＶ以上１０８ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するケイ素原子の２ｐ電子由来のピークと、１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在する硫黄原子の２ｐ電子由来のピークと、を示す電極を備える、電気化学デバイスを提供する。

Description

電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイスに関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池、キャパシタ等の高性能な電気化学デバイスが必要とされている。電気化学デバイスの性能を向上させる手段としては、例えば、電解液に所定の添加剤を添加する方法が検討されている。特許文献１には、サイクル特性及び内部抵抗特性を改善するために、特定のシロキサン化合物を含有させた非水電解液電池用電解液が開示されている。
特開２０１５－００５３２９号公報
　このような電気化学デバイスの耐久性を高め、長期間使用するためには、電気化学デバイスの特性の中でも、サイクル特性を向上させることが重要である。しかし、電気化学デバイスの開発においては、サイクル特性の向上の点で更なる改善の余地がある。
　そこで本発明は、サイクル特性が向上した電気化学デバイスを提供することを目的とする。
　本発明は、Ｘ線光電子分光法による測定において、９６ｅＶ以上１０６ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するケイ素原子の２ｐ電子由来のピークと、１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在する硫黄原子の２ｐ電子由来のピークと、を示す電極を備える、電気化学デバイスを提供する。
　電気化学デバイスが上記の電極として正極を備える場合、正極は、硫黄原子の２ｐ電子由来のピークとして、好ましくは、１６７ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピーク、及び、１５８ｅＶ以上１６７ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの少なくとも１つを示す。
　上記の正極において、１５８ｅＶ以上１６７ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの面積の和に対する、１６７ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの面積の和の比は、好ましくは１．０以上５．０以下である。
　電気化学デバイスが上記の電極として負極を備える場合、負極は、硫黄原子の２ｐ電子由来のピークとして、好ましくは、１６５ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークと、１５８ｅＶ以上１６５ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークとの少なくとも１つを示す。
　上記の負極において、１６５ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの面積の和に対する、１５８ｅＶ以上１６５ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの面積の和の比は、好ましくは１．０以上１０．０以下である。
　上記の電極は電極活物質を含有し、好ましくは、電極活物質の表面にはケイ素原子及び硫黄原子を含む膜が形成されている。
　上記の電気化学デバイスは、好ましくは非水電解液二次電池又はキャパシタである。
　本発明によれば、サイクル特性が向上した電気化学デバイスを提供することができる。
一実施形態に係る電気化学デバイスとしての非水電解液二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 （ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ実施例１、実施例２及び比較例１の正極におけるケイ素原子の２ｐ電子由来のスペクトルであり、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）はそれぞれ実施例１、実施例２及び比較例１の正極における硫黄原子の２ｐ電子由来のスペクトルである。 （ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ実施例１、実施例２及び比較例１の負極におけるケイ素原子の２ｐ電子由来のスペクトルであり、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）はそれぞれ実施例１、実施例２及び比較例１の負極における硫黄原子の２ｐ電子由来のスペクトルである。 実施例１～２及び比較例１のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 （ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ実施例３、比較例２及び比較例３の正極におけるケイ素原子の２ｐ電子由来のスペクトルであり、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）はそれぞれ実施例３、比較例２及び比較例３の正極における硫黄原子の２ｐ電子由来のスペクトルである。 （ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ実施例３、比較例２及び比較例３の負極におけるケイ素原子の２ｐ電子由来のスペクトルであり、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）はそれぞれ実施例３、比較例２及び比較例３の負極における硫黄原子の２ｐ電子由来のスペクトルである。 実施例３及び比較例２～３のサイクル特性の評価結果を示すグラフである。 実施例３及び比較例２の放電レート特性の評価結果を示すグラフである。 （ａ）及び（ｃ）はそれぞれ実施例１及び比較例１における正極のＴＥＭ観察イメージであり、（ｂ）及び（ｄ）はそれぞれ（ａ）及び（ｃ）の視野でのＥＤＸ測定によるＳｉマッピングのイメージである。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、一実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。本実施形態において、電気化学デバイスは非水電解液二次電池である。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極、負極及びセパレータから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が非水電解液二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。電池外装体３内には、電解液（図示せず）が充填されている。非水電解液二次電池１は、上述したようないわゆる「ラミネート型」以外の形状の電池（コイン型、円筒型、積層型等）であってもよい。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成された容器であってよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した非水電解液二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２は、正極６と、セパレータ７と、負極８とをこの順に備えている。正極６及び負極８は、正極合剤層１０側及び負極合剤層１２側の面がそれぞれセパレータ７と対向するように配置されている。
　セパレータ７は、正極６及び負極８間を電子的には絶縁する一方でイオンを透過させ、かつ、正極６側における酸化性及び負極８側における還元性に対する耐性を備えるものであれば、特に制限されない。このようなセパレータ７の材料（材質）としては、樹脂、無機物等が挙げられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が挙げられる。セパレータ７は、電解液に対して安定で、保液性に優れる観点から、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンで形成された多孔質シート又は不織布である。
　無機物としては、アルミナ、二酸化珪素等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩が挙げられる。セパレータ７は、例えば、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜状基材に、繊維状又は粒子状の無機物を付着させたセパレータであってよい。
　電解液は、一実施形態において、電解質塩と、非水溶媒と、添加剤とを含有する。
　電解質塩は、例えばリチウム塩であってよい。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。リチウム塩は、溶媒に対する溶解性、二次電池の充放電特性、出力特性、サイクル特性等に更に優れる観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
　電解質塩の濃度は、充放電特性に優れる観点から、非水溶媒全量を基準として、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より好ましくは１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、酢酸メチル等であってよい。非水溶媒は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよく、好ましくは２種以上の混合物である。
　添加剤は、例えば、窒素、硫黄、又は窒素及び硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物等であってよい。
　正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。
　正極集電体９は、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等で形成されている。正極集電体９は、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウム、銅等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。正極集電体９の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含有する。正極合剤層１０の厚さは、例えば２０～２００μｍである。
　正極活物質は、例えばリチウム酸化物であってよい。リチウム酸化物は、例えば、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４及びＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４（各式中、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す（ただし、Ｍは、各式中の他の元素と異なる元素である）。ｘ＝０～１．２、ｙ＝０～０．９、ｚ＝２．０～２．３である。）が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブなどの炭素材料であってよい。導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．０１質量％以上、０．１質量％以上、又は１質量％以上であってよく、５０質量％以下、３０質量％以下、又は１５質量％以下であってよい。
　結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂；ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー；シンジオタクチック－１、２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素含有樹脂；ニトリル基含有モノマーをモノマー単位として有する樹脂；アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。
　結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、例えば、０．１質量％以上、１質量％以上、又は１．５質量％以上であってよく、３０質量％以下、２０質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、アルミニウム－カドミウム合金等で形成されている。負極集電体１１は、接着性、導電性、耐還元性向上の目的で、銅、アルミニウム等の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で処理が施されたものであってもよい。負極集電体１１の厚さは、電極強度及びエネルギー密度の点から、例えば１～５０μｍである。
　負極合剤層１２は、例えば、負極活物質と、結着剤と、増粘剤とを含有する。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限されない。負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属複合酸化物、錫、ゲルマニウム、ケイ素等の第四族元素の酸化物又は窒化物、リチウムの単体、リチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料、リチウムと合金を形成可能な金属などが挙げられる。負極活物質は、安全性の観点からは、好ましくは炭素材料及び金属複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。負極活物質は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。負極活物質の形状は、例えば、粒子状であってよい。
　炭素材料としては、非晶質炭素材料、天然黒鉛、天然黒鉛に非晶質炭素材料の被膜を形成した複合炭素材料、人造黒鉛（エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の樹脂原料、又は、石油、石炭等から得られるピッチ系原料を焼成して得られるもの）などが挙げられる。金属複合酸化物は、高電流密度充放電特性の観点からは、好ましくはチタン及びリチウムのいずれか一方又は両方を含有し、より好ましくはリチウムを含有する。
　負極活物質の中でも炭素材料は、導電性が高く、低温特性及びサイクル安定性に特に優れている。炭素材料の中でも高容量化の観点からは、黒鉛が好ましい。黒鉛においては、好ましくはＸ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３５４ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下である。このような条件を満たす炭素材料を、疑似異方性炭素と称する場合がある。
　ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料は、ケイ素又はスズの単体、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物であってよい。当該化合物は、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む合金であってよく、例えば、ケイ素及びスズの他に、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む合金である。ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物は、酸化物、窒化物、又は炭化物であってもよく、具体的には、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＬｉＳｉＯ等のケイ素酸化物、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ等のケイ素窒化物、ＳｉＣ等のケイ素炭化物、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＬｉＳｎＯ等のスズ酸化物などであってよい。
　負極合剤層１２は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、負極活物質として、好ましくは炭素材料を含み、より好ましくは黒鉛を含み、更に好ましくは、炭素材料と、ケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料との混合物を含み、特に好ましくは、黒鉛とケイ素酸化物との混合物を含む。当該混合物におけるケイ素及びスズからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含む材料（ケイ素酸化物）の含有量は、当該混合物全量を基準として、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。
　結着剤及びその含有量は、上述した正極合剤層における結着剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、粘度を調節するために増粘剤を更に含有してもよい。増粘剤は、特に制限されないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等であってよい。増粘剤は、これらの１種単独又は２種以上の混合物であってよい。
　負極合剤層１２が増粘剤を含む場合、その含有量は特に制限されない。増粘剤の含有量は、負極合剤層の塗布性の観点からは、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上であってよく、好ましくは０．２質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上である。増粘剤の含有量は、電池容量の低下又は負極活物質間の抵抗の上昇を抑制する観点からは、５質量％以下であってよく、好ましくは３質量％以下であり、より好ましくは２質量％以下である。
　正極６及び負極８の少なくとも一方は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定において、ケイ素原子の２ｐ電子由来のピーク（以下、「Ｓｉ２ｐのピーク」ともいう。）と、硫黄原子の２ｐ電子由来のピーク（以下、「Ｓ２ｐのピーク」ともいう。）とを示す。Ｓｉ２ｐのピークは、９６ｅＶ以上１０８ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在する。Ｓ２ｐのピークは、１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在する。一実施形態において、正極６及び負極８の両方が、Ｓｉ２ｐのピークとＳ２ｐのピークとを示す。
　正極６におけるＳｉ２ｐのピークが存在する結合エネルギーの範囲は、９６ｅＶ以上１０８ｅＶ未満であり、好ましくは９８ｅＶ以上１０６ｅＶ未満であり、より好ましくは９９ｅＶ以上１０４ｅＶ未満であり、更に好ましくは１００ｅＶ以上１０３ｅＶ未満である。Ｓｉ２ｐのピークは、上記の結合エネルギーの範囲に１つのみ存在してもよいし、２つ以上存在してもよく、例えば、１０２ｅＶ付近及び１０４ｅＶ付近に存在してよい。
　正極６におけるＳ２ｐのピークが存在する結合エネルギーの範囲は、１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満であり、好ましくは１６２ｅＶ以上１７２ｅＶ未満であり、より好ましくは１６３ｅＶ以上１７１ｅＶ未満である。Ｓ２ｐのピークは、上記の結合エネルギーの範囲に１つのみ存在してもよいし、２つ以上存在してもよい。
　正極６は、Ｓ２ｐのピークとして、１６７ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークと、１５８ｅＶ以上１６７ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークとの少なくとも１つを示してよく、１６７ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に少なくとも１つのＳ２ｐのピーク（第１のＳ２ｐのピーク）を示し、１５８ｅＶ以上１６７ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に少なくとも１つのＳ２ｐのピーク（第２のＳ２ｐのピーク）を更に示してもよい。この場合、第１のＳ２ｐのピークが存在する結合エネルギーの範囲は、好ましくは１６７ｅＶ以上１７２ｅＶ未満であり、より好ましくは１６７ｅＶ以上１７０ｅＶ未満である。第２のＳ２ｐのピークが存在する結合エネルギーの範囲は、好ましくは１６０ｅＶ以上１６７ｅＶ未満であり、より好ましくは１６２ｅＶ以上１６７ｅＶ未満である。第１のＳ２ｐのピークは、例えば、１６９ｅＶ付近に１つ存在してよく、第２のＳ２ｐのピークは、例えば、１６４ｅＶ付近に１つ存在していてよい。
　負極８におけるＳｉ２ｐのピークが存在する結合エネルギーの範囲は、９６ｅＶ以上１０８ｅＶ未満であり、好ましくは９８ｅＶ以上１０６ｅＶ未満であり、より好ましくは９９ｅＶ以上１０４ｅＶ未満であり、更に好ましくは１００ｅＶ以上１０３ｅＶ未満である。Ｓｉ２ｐのピークは、上記の結合エネルギーの範囲に１つのみ存在してもよいし、２つ以上存在してもよく、例えば、１０１ｅＶ付近及び１０３ｅＶ付近に存在してよい。
　負極８におけるＳ２ｐのピークが存在する結合エネルギーの範囲は、１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満であり、好ましくは１５８ｅＶ以上１７２ｅＶ未満であり、より好ましくは１５９ｅＶ以上１７１ｅＶ未満である。Ｓ２ｐのピークは、上記の結合エネルギーの範囲に１つのみ存在してもよいし、２つ以上存在してもよい。
　負極８は、Ｓ２ｐのピークとして、１６５ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークと、１５８ｅＶ以上１６５ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークとの少なくとも１つを示してよく、１５８ｅＶ以上１６５ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に少なくとも１つのＳ２ｐのピーク（第１のＳ２ｐのピーク）を示し、１６５ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に少なくとも１つのＳ２ｐのピーク（第２のＳ２ｐのピーク）を更に示してもよい。この場合、第１のＳ２ｐのピークが存在する結合エネルギーの範囲は、好ましくは１５８ｅＶ以上１６４ｅＶ未満であり、より好ましくは１５９ｅＶ以上１６４ｅＶ未満である。第２のＳ２ｐのピークが存在する結合エネルギーの範囲は、好ましくは１６６ｅＶ以上１７２ｅＶ未満であり、より好ましくは１６６ｅＶ以上１７０ｅＶ未満である。第１のＳ２ｐのピークは、例えば、１６０ｅＶ、１６２ｅＶ及び１６３ｅＶ付近に１つ以上存在していてよい。第２のＳ２ｐのピークは、例えば、１６８ｅＶ及び１６９ｅＶ付近に１つ以上存在していてよい。
　正極６及び負極８におけるＳｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークは、例えば、Ｘ線光電子分光システム（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社の「Ｋ－Ａｌｐｈａ」）を用いて測定されるケイ素原子の２ｐ電子由来のスペクトル及び硫黄原子の２ｐ電子由来のスペクトルから分析できる。測定条件としては、例えば、Ｘ線源はＡｌ　Ｋα線、電圧は１２ｋＶ、電流値は６ｍＡ、スポットサイズは２００～４００μｍの条件である。また、測定前のサンプル評価室の真空度は、５．０×１０－８～１．０×１０－９ｍＢａｒである。ＸＰＳ測定時の帯電等によるピークシフトの補正に関しては、フッ素の１ｓ電子由来のスペクトル（Ｆ１ｓのスペクトル）のＬｉＦ由来のピークを６８５ｅＶに合わせて補正を実施してもよい。
　Ｓｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークを分析するためのＸＰＳスペクトルは、具体的には以下のようにして測定する。少なくとも一度の充放電が実施された電気化学デバイスを完全に放電させて、アルゴン雰囲気（酸素濃度１ｐｐｍ未満、露点－７０℃未満）下のグローブボックス中で非水電解液二次電池（電気化学デバイス）１を解体し、正極６又は負極８を取り出す。次に、非水溶媒（例えばジメチルカーボネート等）で正極６又は負極８を洗浄し、その後乾燥させる。そして、アルゴン雰囲気を保持した状態で、洗浄済みの正極又は負極をＸ線光電子分光システムに搬送し、上述した条件でＸＰＳスペクトルを測定する。
　正極６及び負極８が示すＳｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークは、それぞれ、正極６及び負極８が、その表面に、ケイ素原子及び硫黄原子を含んでいるために得られる。正極６及び負極８が示すＳｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークは、一実施形態において、正極活物質及び負極活物質の表面に、それぞれ、ケイ素原子及び硫黄原子を含む膜が形成されているために得られる。このケイ素原子及び硫黄原子を含む膜は、例えば、同一分子中にケイ素原子を含み硫黄原子を含まない化合物と、同一分子中に硫黄原子を含みケイ素原子を含まない化合物とを含んでいてよく、又は、同一分子中にケイ素原子及び硫黄原子を含む化合物を含んでいてもよく、好ましくは、同一分子中にケイ素原子及び硫黄原子を含む化合物を含んでいる。この膜は、正極活物質及び負極活物質の少なくとも一部に形成されていればよく、好ましくは、正極活物質及び負極活物質が、正極６及び負極８の表面上に露出している部分（電解液と接している部分）の一部又は全部に形成されていればよい。
　正極活物質及び負極活物質の表面にケイ素原子及び硫黄原子を含む膜が形成されていることは、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工等により薄片化した正極６又は負極８について透過型電子顕微鏡観察／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ／ＥＤＸ）を行うことにより確認することができる。ＦＩＢ加工には、例えば集束イオンビーム／電子ビーム加工観察装置（ｎａｎｏＤＵＥ’Ｔ　ＮＢ５０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いることができ、ＴＥＭ／ＥＤＸ分析には、球面収差補正機能付き走査型透過電子顕微鏡（例えば、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ（日本電子（株）製）／ＪＥＤ－２３００Ｔ（日本電子（株）製）等）を用いることができる。
　一実施形態において、正極６（正極活物質）及び負極８（負極活物質）の表面に形成されている膜に含まれるケイ素原子及び硫黄原子は、下記式（１）で表される化合物に由来する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はフッ素原子を示し、Ｒ４はアルキレン基を示し、Ｒ５は、硫黄原子を含む有機基を示す。式（１）で表される化合物は、一実施形態において、ケイ素原子を１分子中に１つのみ含む。すなわち、一実施形態において、Ｒ５で表される有機基はケイ素原子を含まない。
　Ｒ１～Ｒ３で表されるアルキル基の炭素数は、１以上であってよく、３以下であってよい。Ｒ１～Ｒ３は、メチル基、エチル基、又はプロピル基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ１～Ｒ３の少なくとも１つは、好ましくはフッ素原子である。
　Ｒ４で表されるアルキレン基の炭素数は、１以上又は２以上であってよく、５以下又は４以下であってよい。Ｒ４で表されるアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、又はペンチレン基であってよく、直鎖状でも分岐状でもよい。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、一実施形態において、下記式（２）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（２）中、Ｒ６はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、他の実施形態において、下記式（３）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　式（３）中、Ｒ７はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。
　Ｒ５は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、他の実施形態において、下記式（４）で表される基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式（４）中、Ｒ８はアルキル基であってよい。アルキル基は、上述したＲ１～Ｒ３と同様の基であってよい。＊は結合手を示す。
　非水電解液二次電池１の正極６（正極活物質）又は負極８（負極活物質）の表面にケイ素原子及び硫黄原子を含む膜が形成されていると、非水電解液二次電池１のサイクル特性が顕著に向上し、寿命の低下が抑制される。特に硫黄原子は、正極６（正極活物質）又は負極８（負極活物質）上で電気化学的に安定な構造を有すると推定され、これにより、電解液又は電解質塩の分解によって生じる非水電解液二次電池１の容量低下及び抵抗増加が抑制される。その結果、非水電解液二次電池１のサイクル特性が顕著に向上する。なお、負極８（負極活物質）の表面にケイ素原子を含む膜が形成されていることにより、非水電解液二次電池１は物理的にも電気化学的にもより安定化されると考えられる。その結果、リチウムデンドライトの発生が抑制され、リーク電流が低減されるため、非水電解液二次電池１のサイクル特性を向上させることができ、又は、高温保存した場合の体積膨張を抑制することもできる。
　ＸＰＳによる測定で得られるスペクトルから、以下の方法により、各ピークの面積を算出することができる。まず、ケイ素原子の２ｐ電子由来のスペクトルにおいて、結合エネルギーが９６ｅＶ以上１０８ｅＶ未満の付近の領域にシャーリー法を用いてベースラインを引く。同様に、硫黄原子の２ｐ電子由来のスペクトルにおいて、結合エネルギーが１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の付近の領域にシャーリー法を用いてベースラインを引く。そして、これらの範囲に存在するピークを、ガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインとの間で囲まれた部分の面積を求める。ピークが複数ある場合は、各ピークの面積の合計を求める。
　正極６が、１６７ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に少なくとも１つのＳ２ｐのピークを示し、１５８ｅＶ以上１６７ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に少なくとも１つのＳ２ｐのピークを更に示す場合において、１６７ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するＳ２ｐのピークの面積の和をＳ１、１５８ｅＶ以上１６７ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するＳ２ｐのピークの面積の和をＳ２とすると、Ｓ２に対するＳ１の比ＲＳ１（Ｓ１／Ｓ２）は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．５以上であり、更に好ましくは２．０以上である。ＲＳ１の上限値は特に限定されないが、例えば、５．０以下であってよい。すなわち、ＲＳ１は、１．０以上５．０以下、１．５以上５．０以下、又は２．０以上５．０以下であってよい。
　ＲＳ１が１．０以上であると、Ｌｉイオン等のキャリアとの相互作用による構造を有する化合物に由来するケイ素原子及び硫黄原子が正極６（正極活物質）の表面に膜として含まれることによって、イオン導電性が向上すると考えられる。ＲＳ１が１．５以上であると、正極６（正極活物質）の表面に形成されている膜に含まれるケイ素原子及び硫黄原子（又はそれらの由来となる化合物）がより安定化することによって、電解液の酸化分解が抑制されサイクル特性が更に向上すると考えられる。
　負極８が、１５８ｅＶ以上１６５ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に少なくとも１つのＳ２ｐのピークを示し、１６５ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に少なくとも１つのＳ２ｐのピークを更に示す場合において、１６５ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するＳ２ｐのピークの面積の和をＳ３、１５８ｅＶ以上１６５ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するＳ２ｐのピークの面積の和をＳ４とすると、Ｓ３に対するＳ４の比ＲＳ２（Ｓ４／Ｓ３）は、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは２．０以上であり、更に好ましくは３．０以上である。ＲＳ２の上限値は特に限定されないが、例えば、１０．０以下であってよい。すなわち、ＲＳ２は、１．０以上１０．０以下、２．０以上１０．０以下、又は３．０以上１０．０以下であってよい。
　ＲＳ２が１．０以上であると、Ｌｉイオン等のキャリアとの相互作用による構造を有する化合物に由来するケイ素原子及び硫黄原子が負極８（負極活物質）の表面に膜として含まれることによって、イオン導電性が向上すると考えられる。ＲＳ２が２．０以上であると、負極８（負極活物質）の表面に形成されている膜に含まれるケイ素原子及び硫黄原子（又はその由来となる化合物）が還元環境においてより安定化することによって、電解液の還元分解が抑制されサイクル特性が更に向上すると考えられる。
　続いて、非水電解液二次電池１の製造方法を説明する。非水電解液二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、電極群２を電池外装体３に収容する第３の工程と、電解液を電池外装体３に注液する第４の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極合剤層１０に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリー状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより正極６を得る。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程は、上述した第１の工程と同様であってよく、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、作製した正極６及び負極８の間にセパレータ７を挟み、電極群２を形成する。次いで、この電極群２を電池外装体３に収容する。
　第４の工程では、電解液を電池外装体３に注入する。電解液は、例えば、電解質塩をはじめに溶媒に溶解させてから、その他の材料を溶解させることにより調製することができる。
　正極６及び負極８が上述したＳｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークを示すためには、一実施形態において、第４の工程で、電解液に上記式（１）で表された化合物を添加する。すなわち、電解液は、式（１）で表された化合物を含有していてよい。
　式（１）で表される化合物の含有量は、電気化学デバイスのサイクル特性を更に向上させる観点から、電解液全量を基準として、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．００５質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、同様の観点から、電解液全量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは７質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。
　他の実施形態として、電気化学デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタは、上述した非水電解液二次電池１と同様に、正極、負極及びセパレータから構成される電極群と、電極群を収容する袋状の電池外装体とを備えていてよい。キャパシタにおける各構成要素の詳細は、非水電解液二次電池１と同様であってよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［正極の作製］
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（９５質量％）に、導電剤としての繊維状の黒鉛（１質量％）及びアセチレンブラック（ＡＢ）（１質量％）と、結着剤（３質量％）とを順次添加し、混合した。得られた混合物に対し、分散媒としてのＮＭＰを添加し、混練することによりスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度３．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、正極を得た。
［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛に、結着剤と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを添加した。これらの質量比については、負極活物質：結着剤：増粘剤＝９８：１：１とした。得られた混合物に対し、分散媒としての水を添加し、混練することによりスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を負極集電体としての厚さ１０μｍの圧延銅箔に均等且つ均質に所定量塗布した。その後、分散媒を揮発させてから、プレスすることにより密度１．６ｇ／ｃｍ３まで圧密化して、負極を得た。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　１３．５ｃｍ２の四角形に切断した正極電極を、セパレータであるポリエチレン製多孔質シート（商品名：ハイポア（登録商標）、旭化成（株）製、厚さ３０μｍ）で挟み、さらに１４．３ｃｍ２の四角形に切断した負極を重ね合わせて電極群を作製した。この電極群を、アルミニウム製のラミネートフィルム（商品名：アルミラミネートフィルム、大日本印刷（株）製）で形成された容器（電池外装体）に収容した。次いで、容器の中に電解液を１ｍＬ添加し、容器を熱溶着させ、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％と、下記式（５）で表される化合物Ａを１質量％（電解液全量基準）添加したものを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（実施例２）
　実施例１において、化合物Ａの含有量を３質量％に変更した以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例１）
　実施例１において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　作製したリチウムイオン電池について、以下に示す方法で初回充放電を実施した。まず、２５℃の環境下において０．１Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０１Ｃとした。その後、０．１Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行った。この充放電サイクルを３回繰り返した（電流値の単位として用いた「Ｃ」とは、「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。）。
［ＸＰＳによるスペクトルの測定］
　初回充放電後に、正極及び負極について以下の方法でＸＰＳによるスペクトルを測定した。まず、充放電を実施したリチウムイオン二次電池を完全に放電させて、アルゴン雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ未満、露点－７０℃未満）のグローブボックス中で電池を解体し、正極及び負極を取り出した。次に、ジメチルカーボネートで正極及び負極を洗浄し、その後２５℃で真空雰囲気に保持することにより乾燥させた。そして、不活性雰囲気であるアルゴン雰囲気下に保持した状態でＸ線光電子分光システム（「Ｋ－Ａｌｐｈａ」、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）に搬送し、正極及び負極のケイ素原子及び硫黄原子の２ｐ電子由来のスペクトル（以下、それぞれＳｉ２ｐのスペクトル、Ｓ２ｐのスペクトルともいう。）を測定した。ＸＰＳ測定時の帯電等によるピークシフトの補正に関しては、Ｆ１ｓスペクトルのＬｉＦ由来のピークを６８５ｅＶに合わせて補正を実施した。正極における各スペクトルのデータを図３に、負極における各スペクトルのデータを図４に示す。図３及び図４において、（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ実施例１、実施例２及び比較例１のＳｉ２ｐのスペクトルであり、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）はそれぞれ実施例１、実施例２及び比較例１のＳ２ｐのスペクトルである。
［ピーク面積の算出］
　ＸＰＳによる測定で得られたスペクトルから、以下の方法で各ピークの面積を算出した。
＜正極＞
　まず、Ｓｉ２ｐのスペクトルにおいて、９６ｅＶから１０８ｅＶ付近の領域にシャーリー法を用いてベースラインを引いた。その間の１０２ｅＶ及び１０４ｅＶ付近のピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインとの間で囲まれた部分の面積を求めた。同様に、Ｓ２ｐのスペクトルにおいて、１５８ｅＶから１７２ｅＶ付近の領域にシャーリー法を用いてベースラインを引いた。その間の１６４ｅＶ及び１６５ｅＶ付近のピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインとの間で囲まれた部分の面積を求め、それらの面積の和をＳ２とした。次に、１６８ｅＶ付近のピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインとの間で囲まれた部分の面積を求め、それらの面積の和をＳ１とした。
＜負極＞
　正極と同様に、Ｓｉ２ｐのスペクトルにおいて、９６ｅＶから１０８ｅＶ付近の領域にシャーリー法を用いてベースラインを引いた。その間の１０１ｅＶ及び１０３ｅＶ付近のピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインとの間で囲まれた部分の面積を求めた。同様に、Ｓ２ｐのスペクトルにおいて、１５８ｅＶから１７２ｅＶ付近の領域にシャーリー法を用いてベースラインを引いた。その間の１６０ｅＶ、１６２ｅＶ及び１６３ｅＶ付近のピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインとの間で囲まれた部分の面積を求め、それらの面積の和をＳ４とした。次に、１６８ｅＶ及び１６９ｅＶ付近のピークをガウス関数を用いてピーク分離し、ベースラインとの間で囲まれた部分の面積を求め、それらの面積の和をＳ３とした。
　各実施例及び比較例の正極と負極について、ケイ素原子及び硫黄原子の各ピークを観察し、ＲＳ１（Ｓ１／Ｓ２）及びＲＳ２（Ｓ４／Ｓ３）を求めた。その結果、実施例１においては、Ｓｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークが観察され、ＲＳ１は２．７、ＲＳ２は３．５であった。また、実施例２においても、Ｓｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークが観察され、ＲＳ１が２．３、ＲＳ２が７．４であった。比較例１においては、Ｓｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークは観察されなかった。
［サイクル特性の評価］
　初回充放電後に、充放電を繰り返すサイクル試験によって、実施例１～２及び比較例１の各二次電池のサイクル特性を評価した。充電パターンとしては、４５℃の環境下で、実施例１及び比較例１の二次電池を０．５Ｃの電流値で定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０５Ｃとした。放電については、１Ｃで定電流放電を２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。この一連の充放電を３００サイクル繰返し、充放電の度に放電容量を測定した。比較例１における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例１～２及び比較例１における各サイクルでの放電容量の相対値を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図５に示す。
　（実施例３）
　実施例１において、負極活物質として更にケイ素酸化物を加え、負極を作製した以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。負極における負極活物質、結着剤及び増粘剤の質量比は、黒鉛：ケイ素酸化物：結着剤：増粘剤＝９２：５：１．５：１．５とした。
（比較例２）
　実施例３において、化合物Ａを使用しなかった以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
（比較例３）
　実施例３において、化合物Ａの代わりに４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（フルオロエチレンカーボネート；ＦＥＣ）を電解液全量基準で１質量％添加したこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。
［初回充放電］
　実施例１～２及び比較例１における評価方法と同様の方法により、実施例３及び比較例２～３の二次電池の初回充放電を実施した。
［ＸＰＳによるスペクトルの測定］
　実施例１～２及び比較例１における測定方法と同様の方法により、実施例３及び比較例２～３の二次電池の正極及び負極について、ＸＰＳのスペクトルを測定した。正極における各スペクトルのデータを図６に、負極における各スペクトルのデータを図７に示す。図６及び図７において、（ａ）、（ｃ）及び（ｅ）はそれぞれ実施例３、比較例２及び比較例３のＳｉ２ｐのスペクトルであり、（ｂ）、（ｄ）及び（ｆ）はそれぞれ実施例３、比較例２及び比較例３のＳ２ｐのスペクトルである。
［ピーク面積の算出］
　ＸＰＳによる測定で得られたスペクトルから、実施例１～２及び比較例１における方法と同様の方法により、ケイ素原子及び硫黄原子の各ピークを観察し、各ピークの面積を算出した。各実施例及び比較例の正極と負極について、ＲＳ１及びＲＳ２を求めた。その結果、実施例３においては、Ｓｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークが観察され、ＲＳ１が２．２、ＲＳ２が３．８であった。一方、比較例２及び比較例３においては、Ｓｉ２ｐのピーク及びＳ２ｐのピークは観察されなかった。
　［サイクル特性の評価］
　実施例１～２及び比較例１における評価方法と同様の方法により、実施例３及び比較例２～３の二次電池のサイクル特性を評価した。比較例２における１サイクル目の充放電後の放電容量を１として、実施例３及び比較例２～３における各サイクルでの放電容量の相対値を求めた。サイクル数と放電容量の相対値との関係を、図８に示す。
［放電レート特性の評価］
　サイクル特性評価後の実施例２及び比較例３の二次電池の出力特性を、以下に示す方法で評価した。まず、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った。充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。その後、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、０．２Ｃの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行い、続いて４．２Ｖで定電圧充電を行った後（充電終止条件は、電流値０．０２Ｃとした。）、０．５Ｃの電流値で終止電圧２．５Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．５Ｃにおける放電容量とした。同様の充放電から１Ｃ、２Ｃ、３Ｃの放電容量を評価した。そして、以下の式（６）により出力特性を算出した。実施例２及び比較例３の評価結果を図９に示す。
　放電容量維持率（％）＝（電流値０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、又は３Ｃにおける放電容量／電流値０．２Ｃにおける放電容量）×１００　　　　（６）
　図５及び図８に示すように、Ｘ線光電子分光法による測定において、９６ｅＶ以上１０８ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するケイ素原子の２ｐ電子由来のピークと、１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在する硫黄原子の２ｐ電子由来のピークと、を示す正極及び負極を備える実施例１のリチウムイオン二次電池は、このようなピークを示さない正極及び負極を備える比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル特性の評価が良好であった。このメカニズムは必ずしも明らかではないが、正極（正極活物質）又は負極（負極活物質）の表面に安定な膜が形成されているために、電解液の分解物が正極又は負極上に堆積することに起因する出力特性の低下を抑制できたと考えられる。さらに、その膜によって、電極近傍での電解液の分解が抑制され、サイクル特性が向上したと考えられる。
　また、図９に示すように、黒鉛及びケイ素酸化物を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池であって、Ｘ線光電子分光法による測定において、９６ｅＶ以上１０８ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するケイ素原子の２ｐ電子由来のピークと、１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在する硫黄原子の２ｐ電子由来のピークと、を示す正極及び負極を備える実施例２のリチウムイオン二次電池は、このようなピークを示さない正極及び負極を備える比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して、サイクル試験後の３Ｃレートでの放電レート特性が向上することが明らかになった。このレート特性向上メカニズムは必ずしも明らかではないが、サイクル特性と同様に、正極（正極活物質）又は負極（負極活物質）の表面に安定な膜が形成されているために、電極近傍での電解液の分解が抑制され、更には電解質塩（ＬｉＰＦ６）の分解が抑制されたためと考えられる。
［電極の表面状態の観察］
　透過型電子顕微鏡観察／エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ／ＥＤＸ）を行い、正極（正極活物質）の表面にケイ素原子が含まれているかを観察した。充放電を実施したリチウムイオン二次電池を完全に放電させて、アルゴン雰囲気下（酸素濃度１ｐｐｍ未満、露点－７０℃未満）のグローブボックス中で電池を解体し、正極を取り出した。次に、ジメチルカーボネートで洗浄し、その後２５℃で真空雰囲気に保持することにより正極を乾燥させた。そして、不活性雰囲気であるアルゴン雰囲気下に保持した状態のまま正極を集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工装置に搬送し、薄片化した。ＦＩＢ加工には集束イオンビーム／電子ビーム加工観察装置（ｎａｎｏＤＵＥ’Ｔ　ＮＢ５０００、（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。その後薄片化した正極をＴＥＭ／ＥＤＸ装置にて観察した。ＴＥＭ／ＥＤＸ観察には球面収差補正機能付き走査型透過電子顕微鏡（ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子（株）製／ＪＥＤ－２３００Ｔ、日本電子（株）製）を用いた。
　得られた観察イメージ結果を図１０に示す。実施例１に記載のリチウムイオン二次電池の正極のＴＥＭ観察イメージ結果を（ａ）、その視野でのＥＤＸ測定によるＳｉマッピングのイメージ結果を（ｂ）に示す。これらの結果から、正極活物質１３の表面にケイ素原子が存在することを確認し、正極活物質の表面に少なくともケイ素原子を含む膜１４が形成されていることを確認した。一方、比較例１に記載のリチウムイオン二次電池の正極のＴＥＭ観察イメージ結果を（ｃ）、その視野でのＥＤＸ測定によるＳｉマッピングのイメージ結果を（ｄ）に示す。これらの結果から、比較例１の正極では、正極活物質１３の表面にはケイ素原子を含む膜が形成されていないことを確認した。
　１…非水電解液二次電池（電気化学デバイス）、６…正極、７…セパレータ、８…負極。

Claims (7)

  1. 　Ｘ線光電子分光法による測定において、
    　９６ｅＶ以上１０８ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するケイ素原子の２ｐ電子由来のピークと、
    　１５８ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在する硫黄原子の２ｐ電子由来のピークと、
    を示す電極を備える、電気化学デバイス。
  2. 　前記電極として正極を備え、
    　前記正極は、前記硫黄原子の２ｐ電子由来のピークとして、１６７ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピーク、及び、１５８ｅＶ以上１６７ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの少なくとも１つを示す、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  3. 　前記１５８ｅＶ以上１６７ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの面積の和に対する、前記１６７ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの面積の和の比が、１．０以上５．０以下である、請求項２に記載の電気化学デバイス。
  4. 　前記電極として負極を備え、
    　前記負極は、前記硫黄原子の２ｐ電子由来のピークとして、１６５ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークと、１５８ｅＶ以上１６５ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークとの少なくとも１つを示す、請求項１～３のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  5. 　前記１６５ｅＶ以上１７４ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの面積の和に対する、前記１５８ｅＶ以上１６５ｅＶ未満の結合エネルギーの範囲に存在するピークの面積の和の比が、１．０以上１０．０以下である、請求項４に記載の電気化学デバイス。
  6. 　前記電極は電極活物質を含有し、
    　前記電極活物質の表面にはケイ素原子及び硫黄原子を含む膜が形成されている、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
  7. 　前記電気化学デバイスは、非水電解液二次電池又はキャパシタである、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス。
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