WO2022203402A1 - 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2022203402A1
WO2022203402A1 PCT/KR2022/004089 KR2022004089W WO2022203402A1 WO 2022203402 A1 WO2022203402 A1 WO 2022203402A1 KR 2022004089 W KR2022004089 W KR 2022004089W WO 2022203402 A1 WO2022203402 A1 WO 2022203402A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
compound
compound represented
unsubstituted
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/004089
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김정근
김수정
이미숙
이원균
장덕훈
윤정애
김경훈
이철행
오미연
이길선
이정민
강에스더
노찬우
염철은
Original Assignee
주식회사 엘지화학
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학, 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US18/274,594 priority Critical patent/US20240109858A1/en
Priority to CN202280010344.3A priority patent/CN116685579A/zh
Priority to JP2023547129A priority patent/JP2024505979A/ja
Priority to EP22776102.0A priority patent/EP4269398A1/en
Priority claimed from KR1020220035958A external-priority patent/KR20220132467A/ko
Publication of WO2022203402A1 publication Critical patent/WO2022203402A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a sultone-based compound, a non-aqueous electrolyte containing the same, and a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are generally composed of a cathode active material made of lithium-containing transition metal oxide or a carbon material or silicon anode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a material mixed with a binder and a conductive material, respectively, as a cathode current collector, respectively. and a negative electrode current collector to prepare a positive electrode and a negative electrode, stacking them on both sides of a separator to form an electrode current collector of a predetermined shape, and then inserting the electrode current collector and a non-aqueous electrolyte into a battery case.
  • formation (formation) and aging (aging) processes are almost essential.
  • the formation process is a step of activating a secondary battery by repeating charging and discharging after battery assembly.
  • lithium ions from a lithium-containing transition metal oxide used as a positive electrode move and insert into a carbon material negative active material used as a negative electrode do.
  • the highly reactive lithium ions react with the electrolyte to generate compounds such as Li 2 CO 3 , Li 2 O, and LiOH, and these compounds form a Solid Electrolyte Interface (SEI) layer on the electrode surface.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the SEI layer is an important factor because the SEI layer closely affects the lifetime and capacity maintenance.
  • the present invention is to solve the above problems, and when included in the non-aqueous electrolyte, the flammability of the non-aqueous electrolyte can be lowered, and a thin and stable SEI layer is formed to realize a lithium secondary battery having excellent high-temperature stability and lifespan characteristics. , to provide a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery containing the same.
  • the present invention provides a compound, a non-aqueous electrolyte, and a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (I).
  • n and m are each independently 1 or 2
  • Ak is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group
  • X is a C 1 -C 10 alkyl group substituted with one or more halogen atoms; -Y1-C ⁇ C-Y2 group; Or -Y1-CN group,
  • Y1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group, wherein Y2 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group.
  • the present invention provides a compound according to (1), wherein the compound represented by the formula (I) is a compound represented by the following formula (1).
  • n and m are each independently 1 or 2
  • Ak is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group
  • X is a C 1 -C 10 alkyl group substituted with one or more halogen atoms; -Y1-C ⁇ C-Y2 group; Or -Y1-CN group,
  • Y1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group, wherein Y2 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group.
  • the present invention provides the compound according to (1) or (2), wherein Ak is an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group.
  • the present invention provides the compound according to any one of (1) to (3), wherein X is a C 1 -C 6 alkyl group substituted with one or more halogen elements.
  • the present invention provides a compound according to any one of (1) to (3), wherein X is a -Y1'-CN group, and Y1' is an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group. do.
  • the present invention provides a compound according to any one of (1) to (3), wherein the compound represented by the formula (I) is any one of the compounds represented by the following formulas (a) to (f).
  • the present invention is an organic solvent; lithium salt; And it provides a non-aqueous electrolyte comprising the compound according to any one of (1) to (7).
  • the present invention provides the non-aqueous electrolyte solution according to (8), wherein the compound is included in an amount of 0.01 wt % to 10 wt % based on the total weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the compound represented by Formula I according to the present invention When the compound represented by Formula I according to the present invention is included in the non-aqueous electrolyte, the flammability of the non-aqueous electrolyte can be reduced, and a thin and stable SEI layer is formed to provide a lithium secondary battery having excellent high-temperature stability and lifespan characteristics.
  • 'C 1 to C 10 alkylene group' is an alkylene group containing 1 to 10 carbon atoms, that is, -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )-, -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, and the like.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (I).
  • n and m are each independently 1 or 2
  • Ak is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group
  • X is a C 1 -C 10 alkyl group substituted with one or more halogen atoms; -Y1-C ⁇ C-Y2 group; Or -Y1-CN group,
  • Y1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group, wherein Y2 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group.
  • the substituent in the substituted alkylene group or the substituted alkyl group is deuterium, a halogen group, a hydroxy group, an amino group, a thiol group, a nitro group, a nitrile group, a silyl group, and a straight or branched C 1 -C 6 alkoxy group. It may be one or more selected substituents.
  • 1,3-propane sultone which is conventionally used as an electrolyte additive
  • its use is limited due to toxicity
  • the compound represented by Formula I of the present invention has low toxicity, unlike 1,3-propane sultone, and has a terminal group.
  • a functional group that attracts electrons and a sulfite group or a sulfate group it is possible to form a film having a strong lithium salt conductivity and high conductivity on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode.
  • an electron withdrawing group is positioned at the terminal (X position) to lower the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) energy, thereby increasing reducibility. Therefore, it is possible to more easily form a film (SEI layer) on the electrode surface.
  • the compound represented by the formula (I) contains a sultone group with high ionic conductivity in the molecule, thereby minimizing the increase in interfacial resistance and forming a stable film capable of preventing the electrode surface from being exposed, thereby forming a stable film between the electrode and the electrolyte Side reactions can be suppressed, O 2 generation can be suppressed, and transition metal elution from the anode can be effectively controlled.
  • the sultone-based compound represented by the formula (I) of the present invention is prepared by sulfonating a diol-containing alkene compound or a diol-containing halogen compound, and condensing one alcohol group of the diol with a sulfonate group to produce a hydroxy group-containing sultone compound to do; preparing a compound containing a chlorosulfite group through a sulfonation reaction with a residual hydroxyl group; preparing a sulfite group-containing compound by reacting the chlorosulfite group-containing compound with an alcohol group; and preparing a sulfate group-containing compound by oxidizing the sulfite group, but is not limited thereto, and may be prepared by a known method.
  • the compound represented by the formula (I) has a higher reduction potential than the non-aqueous solvent, so that it can be decomposed first under the cell driving condition to form a strong film, and the reduction potential is the Gaussian 09 program package (Gaussian 09 Revision C. 01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009) can be used for measurement by the following method.
  • Gaussian 09 program package Gaussian 09 Revision C. 01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009
  • E neut the stable structural energy of the compound in the state before reduction
  • E red the stable structural energy of the compound in the reduced state
  • E neut -E red -1.45 eV the reduction stability value.
  • the structural stabilization calculation is performed in the state that the PCM (Polarizable Continuum Model) method is applied.
  • Ak in the formula (I) may be an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group, more specifically, an unsubstituted C 1 -C 5 alkylene group.
  • the compound can be easily synthesized, and when used as an additive for a non-aqueous electrolyte, the resistance of the SEI layer can be prevented from increasing, and consequently, the resistance of the battery can be prevented from being increased.
  • X may be a C 1 -C 6 alkyl group substituted with one or more halogen elements, more specifically, a C 1 -C 5 alkyl group substituted with one or more halogen elements.
  • the electron-attracting force is more excellent, the reducibility is high, and the SEI layer can be more easily formed on the electrode surface.
  • the halogen element may specifically be a fluorine element.
  • X is a -Y1'-C ⁇ C-Y2' group
  • Y1' is an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group
  • Y2' is hydrogen; Or it may be an unsubstituted C 1 -C 6 alkyl group.
  • a C ⁇ C triple bond in one molecule may be polymerized with a C ⁇ C triple bond in another molecule to form a stronger SEI layer.
  • the Y1′ may be specifically an unsubstituted C 1 -C 5 alkylene group
  • Y2′ may be hydrogen; Or it may be an unsubstituted C 1 -C 5 alkyl group.
  • X may be a -Y1'-CN group
  • Y1' may be an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group
  • Y1′ may be an unsubstituted C 1 -C 5 alkylene group.
  • the electron-attracting force is more excellent, the reducibility is high, and the SEI layer can be more easily formed on the electrode surface.
  • the compound represented by the formula (I) may be a compound represented by the following formula (1).
  • n and m are each independently 1 or 2
  • Ak is a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group
  • X is a C 1 -C 10 alkyl group substituted with one or more halogen atoms; -Y1-C ⁇ C-Y2 group; Or -Y1-CN group,
  • Y1 is a direct bond; or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkylene group, wherein Y2 is hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1 -C 10 alkyl group.
  • n, m, Ak, X, Y1, and Y2 may be the same as n, m, Ak, X, Y1, and Y2 in Formula I.
  • Ak in Formula 1 may be an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group, wherein X is a C 1 -C 6 alkyl group substituted with one or more halogen atoms; a -Y1'-C ⁇ C-Y2' group (wherein Y1' is an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group, and Y2' is hydrogen; or an unsubstituted C 1 -C 6 alkyl group); Or -Y1'-CN group (Y1' is an unsubstituted C 1 -C 6 alkylene group) may be.
  • the compound represented by Formula I may be a compound represented by the following Formulas a to f.
  • the present invention relates to an organic solvent; lithium salt; And it provides a non-aqueous electrolyte comprising the compound represented by the formula (I).
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention includes the compound represented by the above formula (I) as an additive.
  • the compound is 0.01 wt% to 10 wt%, specifically, 0.01 wt% to 5 wt%, 0.01 wt% to 1 wt%, or 0.1 wt% to 1 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte % may be included.
  • a solid SEI layer is formed, which can contribute to improving long-term lifespan characteristics and gas generation.
  • the organic solvent is a non-aqueous solvent commonly used in lithium secondary batteries, and is not limited as long as it can minimize decomposition due to oxidation reaction during charging and discharging of the secondary battery, and exhibit desired properties together with additives.
  • the organic solvent may be, for example, a linear carbonate or a cyclic carbonate, a linear ester or a cyclic ester, an ether, a glyme, a nitrile (acetonitrile, SN, etc.), but is not limited thereto.
  • a carbonate-based electrolyte solvent including a carbonate compound that is typically a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a mixture thereof may be used.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 2,3-butylene carbonate
  • 1,2-pentylene carbonate 2,3-pentylene carbonate
  • vinylene carbonate vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • linear carbonate compound examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, but in this It is not limited.
  • linear ester compound examples include, but are not limited to, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • cyclic ester compound examples include, but are not limited to, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and the like.
  • ether-based solvent examples include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, 1,3-dioxolane (DOL) and 2,2-bis(trifluoro). romethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL), and the like, but are not limited thereto.
  • the glyme-based solvent has a higher dielectric constant and a lower surface tension than the linear carbonate-based organic solvent, and is a solvent with less reactivity with metal, dimethoxyethane (glyme, DME), diethoxyethane, digylme, Tri-glyme (Triglyme), and tetra-glyme (TEGDME), and the like, but are not limited thereto.
  • nitrile-based solvent examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluoro robenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, 4-fluorophenylacetonitrile, and the like.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are the cyclic carbonate-based organic solvents, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be used preferably because they dissociate lithium salts in the electrolyte well.
  • These cyclic carbonates and dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl When a low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate such as methyl carbonate is mixed in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be prepared, and thus it can be used more preferably.
  • the cyclic carbonate and the linear carbonate may be mixed and used in a volume ratio of 2:8 to 4:6.
  • the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , CF 3 SO 3 Li, LiC(CF) 3 SO 2 ) 3 , LiC 4 BO 8 , LiTFSI, LiFSI, and LiClO 4 may include at least one compound selected from the group consisting of, preferably LiPF 6 , but is not limited thereto.
  • the lithium salt may be used alone or as a mixture of two or more as needed.
  • the lithium salt may be included in the non-aqueous electrolyte at a concentration of 0.5M to 5M, preferably at a concentration of 0.5M to 4M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, so that charging and discharging of the battery can be performed properly, and the viscosity of the electrolyte is appropriate so that the wetting in the battery is excellent, so that the battery performance can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte may further include other electrolyte additives.
  • the other electrolyte additives are known electrolyte additives that can be additionally added to the non-aqueous electrolyte of the present invention, for example, vinylene carbonate (Vinylene Carbonate), vinyl ethylene carbonate (vinyl ethylene carbonate), catechol carbonate (catechol carbonate) ), ⁇ -bromo- ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -bromo- ⁇ -butyrolactone), methyl chloroformate (methyl chloroformate), succinimide, N-benzyloxycarbonyloxysuccinimide (N -benzyloxycarbonyloxysuccinimide), N-hydroxysuccinimide, N-chlorosuccinimide, methyl cinnamate, 1,3,5-tricyanobenzene (1,3) ,5-tricyanobenzene), tetracyanoquinodimethane, pyrocarbonate, cyclohexylbenzene, propane sultone, succinonitrile, a
  • the other electrolyte additives may be included in an amount of 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.05 wt% to 7.0 wt%, more preferably 0.05 wt% to 5.0 wt%, based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. .
  • the present invention provides a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte according to the present invention.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, after forming an electrode assembly in which a separator is disposed between a positive electrode and a negative electrode, the electrode assembly is inserted into a battery case, and the non-aqueous electrolyte according to the present invention may be injected.
  • the positive electrode may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.
  • the bonding strength of the positive electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, nonwovens, and the like.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may include one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum and lithium metal oxide including lithium.
  • the lithium metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), a lithium-nickel-based oxide ( For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-co
  • the lithium metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 / 3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li (Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 etc.) and the like, and considering the significant improvement effect by controlling the type and content ratio of the element forming the lithium composite metal oxide, the lithium composite metal oxide is Li(Ni).
  • the cathode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the cathode slurry. have.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and the like to the current collector.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene (PE), polypropylene , ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.
  • the binder is included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the positive electrode slurry.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the positive electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material is used in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solid material excluding the solvent in the slurry for the positive electrode. may be included.
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solid content including the positive electrode active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 95 wt%, more preferably 70 wt% to 90 wt% % may be included.
  • the negative electrode may be prepared by, for example, coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on the negative electrode current collector, or using a graphite electrode made of carbon (C) or a metal itself as the negative electrode. have.
  • the negative electrode current collector when a negative electrode is manufactured by coating a slurry for a negative electrode on the negative electrode current collector, the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel.
  • the surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material examples include natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, SiO x , Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); alloys composed of the metals (Me); oxides of the metals (Me) (MeO x ); and one or more negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal (Me) and carbon.
  • the negative active material may be a silicon-based negative active material including silicon (Si), silicon oxide (SiO x ), or a silicon alloy. In this case, a thin and stable SEI layer including a siloxane bond is formed, thereby further improving high-temperature stability and lifespan characteristics of the battery.
  • the anode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative electrode slurry. have.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro and roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • the binder is 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative electrode slurry may be included.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, more preferably 1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative electrode slurry .
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount to achieve a desirable viscosity when the negative active material and, optionally, a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the concentration of the solids including the negative active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • a metal itself When a metal itself is used as the negative electrode, it may be manufactured by physically bonding, rolling, or depositing a metal on the metal thin film itself or the negative electrode current collector.
  • a metal As the deposition method, an electrical deposition method or a chemical vapor deposition method may be used for metal.
  • the metal to be bonded/rolled/deposited on the metal thin film itself or the negative electrode current collector is lithium (Li), nickel (Ni), tin (Sn), copper (Cu), and indium (In). It may include one type of metal or an alloy of two types of metals selected from
  • a conventional porous polymer film conventionally used as a separator for example, an ethylene homocopolymer, a propylene homocopolymer, an ethylene/butene copolymer, an ethylene/hexene copolymer, and an ethylene/methacrylate copolymer, etc.
  • a porous polymer film made of the same polyolefin-based polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but this It is not limited.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the present invention it is possible to provide a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and the battery pack include the lithium secondary battery having high capacity, high rate rate characteristics and cycle characteristics, mid-to-large selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems It can be used as a power source for the device.
  • the flask containing the intermediate (2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2,2-trifluroethyl) sulfite was placed in an ice bath, followed by water and acetonitrile.
  • 1.3eq of sodium periodate (sodium periodate, Aldrich) and 0.01eq of ruthenium (III) chloride (Aldrich) were added to a mixed solvent in which nitrile was mixed in a 1:1 weight ratio, and placed in an ice bath for 1 hour stirred for a while.
  • Positive active material LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • conductive material carbon black
  • binder polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl- 2 -pyrrolidone
  • a negative electrode active material (graphite):conductive material (carbon black):binder (polyvinylidene fluoride) was added to distilled water in a weight ratio of 96:0.5:3.5 to prepare a slurry for a negative electrode (solid content: 50% by weight).
  • the negative electrode slurry was applied to one surface of a positive electrode current collector (Cu thin film) having a thickness of 8 ⁇ m, dried and rolled to prepare a negative electrode.
  • a secondary battery was prepared (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that (see Table 1 below).
  • a secondary battery was prepared (see Table 1 below).
  • a secondary battery was prepared (see Table 1 below).
  • a secondary battery was prepared (see Table 1 below).
  • a secondary battery was prepared (see Table 1 below).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a lithium secondary battery was prepared by the method (see Table 1 below).
  • the volume change rate and resistance increase rate after high-temperature storage were calculated in the following way.
  • Each of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was activated with a 0.1C constant current (CC). Then, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500mA) at 25°C, it was charged with a constant current of 0.33C to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions and then with a current of 0.05C The cut was carried out, and it was discharged at 0.33C up to 2.5V under CC conditions. The charging/discharging was performed as 1 cycle, and 2 cycles were performed.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • the volume change rate (%) after high temperature storage was calculated by substituting the initial volume measured as described above and the volume after high temperature storage into the following formula (1), and the results are shown in Table 2 below.
  • Each of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was activated with a 0.1C constant current (CC). Then, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500mA) at 25°C, it was charged with a constant current of 0.33C to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions and then with a current of 0.05C The cut was carried out, and it was discharged at 0.33C up to 2.5V under CC conditions. The charging/discharging was performed as 1 cycle, and 2 cycles were performed.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • Each of the secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 was activated with a 0.1C constant current (CC). Then, using a PESC05-0.5 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution, 5V, 500mA) at 25°C, it was charged with a constant current of 0.33C up to 4.2V under constant current-constant voltage (CC-CV) charging conditions and then with a current of 0.05C The cut was carried out, and it was discharged at 0.33C up to 2.5V under CC conditions. The charging/discharging was performed as 1 cycle, and 2 cycles were performed.
  • CC-CV constant current-constant voltage
  • Example 1 Discharge capacity retention rate after 100 cycles (%) Resistance increase rate after 100 cycles (%)
  • Example 1 93 10
  • Example 2 91 12
  • Example 3 88 15
  • Example 4 89 17
  • Example 5 91 16
  • Example 6 94 9.5
  • Example 7 92 14 Comparative Example 1 78 40 Comparative Example 2 85 24
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 had significantly lower volume change rate and resistance increase rate during high temperature storage compared to the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 had high discharge capacity retention rate after 100 cycles and low resistance increase rate, so that the lifespan characteristics of the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2 were higher than those of the secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 and 2 It can be seen that it is remarkably excellent. This property is because the sultone-based compound (compound represented by Formula I of the present invention) contained in the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 7 efficiently generates an SEI layer with high stability and low resistance.
  • the compound represented by Formula I when included in the non-aqueous electrolyte as an additive, the flammability of the non-aqueous electrolyte can be lowered, and a strong SEI layer with low resistance is formed, resulting in excellent high-temperature stability and lifespan characteristics. It can be seen that a battery can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 비수 전해액에 포함시켰을 때 비수 전해액의 가연성을 낮출 수 있으며, 고온에서도 안정하고 저항이 낮은 전극-전해질 계면을 형성하여 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 화합물에 관한 발명으로, 본 명세서에 기재된 화학식 I로 표시되는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2021년 03월 23일자 한국특허출원 제10-2021-0037393호, 2021년 03월 25일자 한국특허출원 제10-2021-0039092호, 2021년 04월 02일자 한국특허출원 제10-2021-0043329호 및 2022년 03월 23일자 한국특허출원 제10-2022-0035958호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원이 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 설톤계 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지의 응용 영역이 전기, 전자, 통신, 컴퓨터와 같은 전자 기기의 전력 공급뿐만 아니라, 자동차나 전력 저장 장치와 같은 대면적 기기의 전력 저장 공급까지 급속히 확대됨에 따라, 고용량, 고출력이면서도 고안정성인 이차전지에 대한 요구가 늘어나고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 함유 전이금속 산화물 등으로 된 양극 활물질 또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 혹은 실리콘재 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 혼합한 물질을 각각 양극 집전체 및 음극 집전체에 도포하여 양극과 음극을 제조하고, 이를 세퍼레이터의 양측에 적층하여 소정 형상의 전극 집전체를 형성한 다음, 이 전극 집전체와 비수 전해액을 전지 케이스에 삽입하여 제조된다. 여기에 전지의 성능을 확보하고자 거의 필수적으로 포메이션(formation, 화성) 및 에이징(aging) 공정을 거치게 된다.
상기 포메이션 공정은 전지 조립 후 충전과 방전을 되풀이하여 이차전지를 활성화하는 단계로, 상기 충전시 양극으로 사용되는 리튬 함유 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소재 음극 활물질로 이동하여 삽입된다. 이때 반응성이 강한 리튬 이온은 전해질과 반응하여 Li2CO3, Li2O, LiOH 등의 화합물을 생성하고, 이 화합물들은 전극 표면에 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interface: SEI) 층을 형성한다. 상기 SEI 층은 수명 및 용량 유지에 밀접하게 영향을 주므로 SEI 층 형성은 중요한 인자이다.
최근, 특히 자동차용 리튬 이차전지에서는 고용량, 고출력, 장기 수명 특성이 중요해지고 있다. 고용량화를 위하여 양극의 측면에서는 에너지 밀도가 높으나 안정성이 낮은 양극 활물질을 사용하므로, 이에 따라, 양극 활물질의 표면을 보호하여 양극 활물질을 안정화 시킬 수 있는 활물질-전해질 계면의 형성이 필요하며, 음극의 측면에서는 음극의 표면종이 전해액에 분해되어 부반응을 일으키는 문제점 등이 보고되고 있어, SEI 층이 견고하면서도 저항이 낮도록 형성될 필요가 있다. 또한, 고온에서 저장 시 SEI 층이 서서히 붕괴되어 전극 노출 등의 문제를 일으킬 수 있어, 고온 저장 시 부반응을 억제할 수 있는 SEI 계면 생성에 도움을 주는 전해액 내 첨가제를 개발하는 시도가 이루어져 왔다. 한편, 음극의 SEI 층 형성에 효과적인 것으로 알려져 있는 첨가제인 1,3-프로판 설톤은 독성 이슈, 1,3,2-디옥사티올란 2,2-디옥사이드 등은 가스 발생, 화학적 안정성 등의 문제가 있다.
상기한 바와 같이, 리튬 이차전지에 대해 고온 구동, 장기 수명 특성이 중요해지면서, 반복적인 사이클 동안 전해질과 전극 계면에서 발생하는 산화 환원 반응에 의한 전해질 분해 반응이 누적되고, 이로 인해 증가한 저항으로 인하여, 수명 특성이 열화되는 문제가 수반된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비수 전해액에 포함시켰을 때 비수 전해액의 가연성을 낮출 수 있으며, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있는 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 화합물, 비수 전해액 및 리튬 이차전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000001
상기 화학식 I에서,
n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 Ak가 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 화합물을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 X가 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물을 제공한다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 X가 -Y1'-C≡C-Y2'기이고, 상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물을 제공한다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 X가 -Y1'-CN기이고, 상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 화합물을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 화합물을 제공한다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000003
[화학식 b]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000004
[화학식 c]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000005
[화학식 d]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000006
[화학식 e]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000007
[화학식 f]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000008
.
(8) 또한, 본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 화합물을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (8)에 있어서, 상기 화합물이 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인 비수 전해액을 제공한다.
(10) 그리고, 상기 (8) 또는 (9)에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 I로 표시되는 화합물이 비수 전해액에 포함되는 경우, 비수 전해액의 가연성을 낮출 수 있으며, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하여는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, 'Ca 내지 Cb'의 기재에 있어서, 'a' 및 'b'는 탄소 원소의 개수를 의미한다. 예를 들어, 'C1 내지 C10의 알킬렌기'는 1개 내지 10개의 탄소 원소를 포함하는 알킬렌기, 즉 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2- 등을 의미한다.
본 발명자들은 고온에서도 우수한 성능을 갖는 리튬 이차전지를 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 비수 전해액 첨가제로 하기 화학식 I로 표시되는 설톤계 화합물을 사용함으로써, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
화학식 I로 표시되는 화합물
본 발명은 하기 화학식 I로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000009
상기 화학식 I에서,
n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
본 발명에 있어서, 상기 치환 알킬렌기 또는 치환 알킬기에서의 치환기는 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 싸이올기, 니트로기, 니트릴기, 실릴기 및 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6의 알콕시기 중에서 선택되는 1개 이상의 치환기일 수 있다.
종래 전해액 첨가제로 사용되는 1,3-프로판 설톤(PS)의 경우 독성으로 사용이 제한된 반면에, 본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물은 1,3-프로판설톤과 달리 독성이 낮고, 말단기로 전자를 끌어당기는 작용기를 포함하고, 설파이트기 또는 설페이트기를 포함함으로써, 양극 및 음극 표면에 견고하면서도 리튬염 전도도가 높은 피막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 말단(X 위치)에 전자를 끌어당기는 작용기(Electron Withdrawing Group)가 위치하여, LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지를 낮추어 환원성을 높을 수 있다. 따라서, 전극 표면에 피막(SEI 층)을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 분자 내에 이온 전도도가 높은 설톤기를 함유함으로써, 계면 저항 증가를 최소화하는 동시에, 전극 표면이 노출되는 것을 방지할 수 있는 안정한 피막을 형성하여, 전극과 전해질과의 부반응을 억제할 수 있고, O2 발생을 억제할 수 있으며, 양극으로부터의 전이금속 용출을 효과적으로 제어할 수 있다.
그 결과, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 개선된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 I로 표시되는 설톤계 화합물은 디올(diol) 함유 알켄 화합물 또는 디올 함유 할로겐 화합물을 설포네이션시키는 단계, 디올 중 1 개의 알코올기와 설포네이트기의 축합을 통한 히드록시기 함유 설톤 화합물을 제조하는 단계; 잔존 히드록시기에 설포네이션 반응을 통해 클로로설파이트기를 포함하는 화합물을 제조하는 단계; 클로로설파이트기 함유 화합물을 알코올기와 반응시켜 설파이트기 함유 화합물을 제조하는 단계; 및 설파이트기를 산화하여 설페이트기 함유 화합물을 제조하는 단계로 제조될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 공지의 방법을 통해 제조할 수도 있다.
한편, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 비수계 용매보다 환원 전위가 높아 셀 구동 조건에서 먼저 분해되어 견고한 피막을 형성할 수 있으며, 환원 전위는 DFT 계산법을 적용한 가우시안 09 프로그램 패키지(Gaussian 09 Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford, CT, 2009)를 이용하여 아래의 방법으로 측정할 수 있다.
1) 환원되기 전 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Eneut), 환원된 상태에서 화합물의 안정한 구조 에너지(Ered)를 계산한다. 2) Eneut-Ered-1.45eV를 환원 안정성 값으로 정의한다. 이 때, 구조 안정화 계산은 PCM(Polarizable Continuum Model) 방법을 적용한 상태에서 수행한다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 Ak는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기, 더욱 구체적으로 비치환된 C1-C5의 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, 화합물의 합성이 용이하며, 비수 전해액용 첨가제로 사용하였을 때, SEI 층의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있고, 결과적으로, 전지의 저항이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기, 더욱 구체적으로 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다. 이 경우, 전자를 끌어당기는 힘이 보다 우수하여, 환원성이 높아, 전극 표면에 SEI 층을 보다 용이하게 형성할 수 있다. 한편, 상기 할로겐 원소는 구체적으로는 불소 원소일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 X는 -Y1'-C≡C-Y2'기이고, 상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기일 수 있다. 이 경우, 한 분자 내의 C≡C 삼중 결합이 다른 분자 내의 C≡C 삼중 결합과 중합 반응(polymerization)을 하여, 더욱 견고한 SEI 층을 형성할 수 있다. 상기 Y1'은 구체적으로 비치환된 C1-C5의 알킬렌기일 수 있고, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I에서 X는 -Y1'-CN기이고, 상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기일 수 있다. 상기 Y1'은 구체적으로 비치환된 C1-C5의 알킬렌기일 수 있다. 이 경우, 전자를 끌어당기는 힘이 보다 우수하여, 환원성이 높아, 전극 표면에 SEI 층을 보다 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
전해질 첨가제로 1,3-프로판 설톤 또는 1,4-부탄 설톤과 같은 화합물을 사용하는 경우, 링 오프닝 반응이 일어나 독성이 발현되는 문제가 있는데, 상기 화학식 1과 같이 고리 구조에 있는 산소 옆 위치에 -Ak-O-(S=O)mOX기가 치환된 화합물을 전해질 첨가제로 사용하는 경우에는 링 오프닝 반응을 방지할 수 있어, 독성이 발현되는 것을 방지할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 n, m, Ak, X, Y1 및 Y2는 상기 화학식 I의 n, m, Ak, X, Y1 및 Y2와 동일한 것일 수 있다.
상기 화학식 1에서 Ak는 구체적으로, 비치환된 C1-C6의 알킬렌기일 수 있고, 상기 X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기; -Y1'-C≡C-Y2'기(상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기); 또는 -Y1'-CN기(상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000011
[화학식 b]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000012
[화학식 c]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000013
[화학식 d]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000014
[화학식 e]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000015
[화학식 f]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000016
비수 전해액
본 발명은 유기 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함하는 비수 전해액을 제공한다.
(1) 화학식 I로 표시되는 화합물
본 발명에 따른 비수 전해액은 첨가제로 상기 화학식 I로 표시되는 화합물을 포함한다.
독성 이슈를 줄일 수 있는 상기 화학식 I로 표시되는 화합물이 비수 전해액에 포함되는 경우, 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화합물은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%, 구체적으로, 0.01중량% 내지 5중량%, 0.01중량% 내지 1중량%, 또는 0.1중량% 내지 1중량%로 포함되는 것일 수 있다. 이 경우, 비수 전해액을 이차전지에 적용하였을 때, 견고한 SEI 층을 형성하여, 장기 수명 특성 및 가스 발생을 개선하는데 기여할 수 있다.
(2) 유기 용매
상기 유기 용매는 리튬 이차전지에 통상적으로 사용되는 비수계 용매로서, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
상기 유기 용매는 예를 들면, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 선형 에스테르 또는 환형 에스테르, 에테르, 글라임, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 용매로 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 전해액 용매를 사용할 수 있다.
한편, 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 1,3-디옥소란(DOL) 및 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란(TFDOL) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글라임계 용매는 선형 카보네이트계 유기 용매에 비해 높은 유전율 및 낮은 표면 장력을 가지며, 메탈과의 반응성이 적은 용매로서, 디메톡시에탄(글라임, DME), 디에톡시에탄, 디글라임(digylme), 트리-글라임(Triglyme), 및 테트라-글라임(TEGDME) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니트릴계 용매의 구체적인 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 4-플루오로페닐아세토니트릴 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 환형 카보네이트계 유기 용매인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트와 디메틸카보네트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등과 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 환형 카보네이트와 선형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 혼합되어 사용될 수 있다.
(3) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2, CF3SO3Li, LiC(CF3SO2)3, LiC4BO8, LiTFSI, LiFSI, 및 LiClO4 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 LiPF6를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬염은 비수 전해액에 0.5M 내지 5M의 농도로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5M 내지 4M의 농도로 포함될 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액 내 리튬 이온의 농도가 적절하여 전지의 충방전이 제대로 이루어질 수 있고, 전해액의 점도가 적절하여 전지 내 젖음성(wetting)이 우수하여 전지 성능이 개선될 수 있다.
(4) 기타 전해질 첨가제
상기 비수 전해액은 기타 전해질 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 전해질 첨가제는 본 발명의 비수 전해액에 추가로 첨가될 수 있는 공지의 전해질 첨가제로서, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate), 비닐에틸렌 카보네이트(vinyl ethylene carbonate), 카테콜 카보네이트(catechol carbonate), α-브로모-γ-부티로락톤(α-bromo-γ-butyrolactone), 메틸 클로로포메이트(methyl chloroformate), 숙신이미드(succinimide), N-벤질옥시카보닐옥시숙신이미드(N-benzyloxycarbonyloxysuccinimide), N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide), N-클로로숙신이미드(N-chlorosuccinimide), 메틸 시나메이트(methyl cinnamate), 1,3,5-트리시아노벤젠(1,3,5-tricyanobenzene), 테트라시아노퀴노디메탄(tetracyanoquinodimethane), 파이로카보네이트(pyrocarbonate), 사이클로헥실벤젠(cyclohexylbenzene), 프로판 설톤(Propane sultone), 숙시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 프로펜설톤(Propene Sultone), 플루오로에틸렌 카본네이트(fluoroethylene carbonate), LiPO2F2, LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi(Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 12-크라운-4(12-crown-4), 15-크라운-5(15-crown-5), 18-크라운-6(18-crown-6), 아자-에테르류(aza-ethers), 보레인류(boranes), 보레이트류(borates), 보로네이트류(boronates), 페로센(ferrocene) 및 그 유도체, LiBF4 등 일 수 있다.
상기 기타 전해질 첨가제는 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.05중량% 내지 7.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.05중량% 내지 5.0중량%로 포함될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 상기 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 본 발명에 따른 비수 전해액을 포함한다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 분리막이 게재된 전극 조립체를 형성한 후, 상기 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 삽입하고, 본 발명에 따른 비수 전해액을 주입하여 제조할 수 있다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
(3) 분리막
또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독공중합체, 프로필렌 단독공중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공할 수 있다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 리튬 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
합성예
합성예 1. 화학식 a로 표시되는 화합물의 제조
얼음조(ice bath) 내에 둥근바닥플라스크를 위치시킨 후, 상기 둥근바닥플라스크에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, Aldrich社)를 투입하고, 염화 티오닐(thionyl chloride, Aldrich社) 1.1eq(당량), 피리딘(pyridine, Aldrich社) 1.15eq, 5-(히드록시메틸)-1,2-옥사티오란-2,2-디옥사이드(5-(Hydroxymethyl)-1,2-oxathiolane 2,2-dioxide)(LG chem. 제조) 1.0eq을 순차적으로 적하한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 다시 얼음조에서 추가적으로 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 1.15eq 및 피리딘(pyridine, Aldrich社) 1.15eq을 천천히 적가하였다. 이후, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 뭉릉 이용하여 잔류하는 염을 추출하고, 유기층을 감압 증류하여 중간체인 (2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2,2-trifluroethyl) sulfite를 수득하였다.
추가적인 분리공정 없이, 상기 중간체인 (2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2,2-trifluroethyl) sulfite가 담긴 플라스크를 얼음조 내에 위치시킨 후, 물과 아세토니트릴을 1:1 중량비로 혼합한 혼합 용매에 과아이오딘산나트륨(sodium periodate, Aldrich社) 1.3eq 및 염화 루테늄(ruthenium(III) chloride, Aldrich社) 0.01eq을 투입하고, 얼음조에서 1시간 동안 교반하였다.
이후, t-부틸 에테르(t-butyl ether, Aldrich社)를 투입하여 석출된 촉매를 필터한 후, 유기층을 추출하였으며, 메타중아황산나트륨(sodium metabisulfite, Aldrich社) 수용액을 이용해 추가로 촉매를 제거한 후, 유기층을 농축하고 얻어진 화합물을 컬럼 정제하여 최종 화합물인 하기 화학식 a로 표시되는 화합물((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2,2-trifluroethyl) sulfate)을 수득하였다(수율 27%).
[화학식 a]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000017
화학식 a로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d)을 통해 확인하였다.
1H NMR (Acetonitrile-d): δ 5.0 (m, 1H), δ 4.9~4.5 (m, 2H), δ 4.8 (dd, 2H), δ 3.5 (m, 2H), δ 2.8 (m, 1H), δ 2.4 (m, 1H)
합성예 2. 화학식 b로 표시되는 화합물의 제조
2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 대신 2,2-디플루오로에탄올(2,2-difluoroethanol, Aldrich社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 하기 화학식 b로 표시되는 화합물((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl (2,2-difluroethyl) sulfate)을 수득하였다(수율 29%).
[화학식 b]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000018
화학식 b로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d)을 통해 확인하였다.
1H NMR (Acetonitrile-d): δ 6.1 (t, 1H), δ 5.1 (m, 1H), δ 4.9~4.4 (m, 2H), δ 4.7 (m, 2H), δ 3.4 (m, 2H), δ 2.7 (m, 1H), δ 2.3 (m, 1H)
합성예 3. 화학식 c로 표시되는 화합물의 제조
2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 대신 2-부틴-1-올(2-butyn-1-ol, Aldrich社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 하기 화학식 c로 표시되는 화합물(but-2-yn-1-yl((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl)sulfate)을 수득하였다(수율 31%).
[화학식 c]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000019
화학식 c로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, Acetonitrile-d)을 통해 확인하였다.
1H NMR (Acetonitrile-d): δ 4.9 (m, 1H), δ 4.6 (m, 2H), δ 4.4~4.1 (m, 2H), δ 3.4 (m, 2H), δ 2.6 (m, 1H), δ 2.4 (m, 1H), δ 1.8 (s, 3H)
합성예 4. 화학식 d로 표시되는 화합물의 제조
2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 대신 프로파질 알콜(propargyl alcohol, Aldrich社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 하기 화학식 d로 표시되는 화합물((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl prop-2-yn-1-yl sulfate)을 수득하였다(수율 31%).
[화학식 d]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000020
화학식 d로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, DMSO-d6)을 통해 확인하였다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 4.9 (m, 1H), δ 4.7 (dd, 2H), δ 4.3~4.1 (m, 2H), δ 3.7 (m, 1H), δ 3.5 (m, 2H), δ 2.6 (m, 1H), δ 2.3 (m, 1H)
합성예 5. 화학식 e로 표시되는 화합물의 제조
2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol, Aldrich社) 대신 3-하이드록시프로판나이트릴(3-hydroxypropanenitrile, Aldrich社)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행시켜, 하기 화학식 e로 표시되는 화합물(2-cyanoethyl ((2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl) sulfate)을 수득하였다(수율 31%).
[화학식 e]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000021
화학식 e로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, DMSO-d6)을 통해 확인하였다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 5.1 (m, 1H), δ 4.7~4.5 (m, 4H), δ 3.5 (m, 2H), δ 3.1 (m, 2H), δ 2.9 (m, 1H), δ 2.6 (m, 1H)
합성예 6. 화학식 f로 표시되는 화합물의 제조
얼음조(ice bath) 내에 둥근바닥플라스크를 위치시킨 후, 상기 둥근바닥플라스크에 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, Aldrich社)를 투입하고, 염화 티오닐(thionyl chloride, Aldrich社) 1.1eq, 피리딘(pyridine, Aldrich社) 1.15eq 및 5-(히드록시메틸)-1,2-옥사티오란-2,2-디옥사이드(5-(hydroxymethyl)-1,2-oxathiolane-2,2-dioxide)(LG Chem. 제조) 1.0eq를 순차적으로 투입한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 이후, 다시 얼음조에서 추가적으로 3-하이드록시프로판나이트릴(3-hydroxypropanenitrile) 1.15eq 및 피리딘(pyridine, Aldrich社) 1.15eq를 적가하였다. 이후, 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 물을 이용하여 잔류하는 염을 추출하고, 유기층을 감압 증류한 후 하기 화학식 f로 표시되는 화합물(2-cyanoethyl (2,2-dioxido-1,2-oxathiolan-5-yl)methyl) sulfite)을 수득하였다(수율 35%).
[화학식 f]
Figure PCTKR2022004089-appb-I000022
화학식 f로 표시되는 화합물의 합성 여부를 1H NMR 스펙트럼(Bruker社, AVANCE NEO, 500 MHz, DMSO-d6)을 통해 확인하였다.
1H NMR (DMSO-d6): δ 5.0 (m, 1H), δ 4.4~4.2 (m, 4H), δ 3.4 (m, 2H), δ 3.0 (m, 2H), δ 2.8 (m, 1H), δ 2.6 (m, 1H)
실시예 및 비교예
실시예 1
(비수 전해액 제조)
1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다(하기 표 1 참조).
(이차전지 제조)
양극 활물질(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2):도전재(카본 블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극용 슬러리(고형분 60중량%)를 제조하였다. 상기 양극용 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질(그래파이트):도전재(카본블랙):바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 96:0.5:3.5 중량비로 증류수에 첨가하여 음극용 슬러리(고형분 50중량%)를 제조하였다. 상기 음극용 슬러리를 두께가 8㎛인 양극 집전체(Cu 박막) 일면에 도포하고, 건조 및 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
드라이 룸에서 상기 양극과 상기 음극 사이에 다공성 폴리프로필렌 분리막을 게재하여 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣고 상기 비수 전해액을 주액하고, 밀봉하여 파우치형 리튬 이차전지(전지용량: 6.24mAh)을 제조하였다.
실시예 2
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 2에서 제조한 화학식 b로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 3
1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99.5g에 상기 화학식 a로 표시되는 화합물 0.5g을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 4
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 3에서 제조한 화학식 c로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 5
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 4에서 제조한 화학식 d로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 6
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 5에서 제조한 화학식 e로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
실시예 7
비수 전해액으로 합성예 1에서 제조한 화학식 a로 표시되는 화합물 대신 합성예 6에서 제조한 화학식 f로 표시되는 화합물을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 1
실시예 1의 비수 전해액 대신 1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비)를 비수 전해액으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
비교예 2
비수 전해액으로 1.0M LiPF6가 용해된 유기 용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC) = 3:7 부피비) 99g에 1,3-프로판 설톤(1,3-Propane sultone) 1g을 첨가하여 제조한 비수 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다(하기 표 1 참조).
리튬염 유기용매 첨가제
구성 첨가량 (g) 종류 첨가량 (g)
실시예 1 1.0 LiPF6 EC:EMC = 3:7 부피비 99 화학식 a로 표시되는 화합물 1
실시예 2 99 화학식 b로 표시되는 화합물 1
실시예 3 99.5 화학식 a로 표시되는 화합물 0.5
실시예 4 99 화학식 c로 표시되는 화합물 1
실시예 5 99 화학식 d로 표시되는 화합물 1
실시예 6 99 화학식 e로 표시되는 화합물 1
실시예 7 99 화학식 f로 표시되는 화합물 1
비교예 1 100 - 0
비교예 2 99 1,3-프로판 설톤 1
실험예
실험예 1: 고온(60℃) 저장 특성 평가
고온 저장 후의 부피 변화율과 저항 증가율을 하기와 같은 방법으로 산출하였다.
(1) 고온 저장 후의 부피 변화율(%)
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. 이어서, 디가스를 진행하고, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 상기 초기 충방전된 리튬 이차전지를 넣어 초기 부피를 측정하였다. 그런 다음, 상기 리튬 이차전지를 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, Two-pls社의 TWD-150DM 장비를 이용하여 상온에서 물로 채워진 볼(bowl)에 리튬 이차전지를 넣어 고온 저장 후의 부피를 측정하였다.
상기와 같이 측정된 초기 부피와 고온 저장 후의 부피를 하기 식 (1)에 대입하여 고온 저장 후의 부피 변화율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (1): 고온 저장 후의 부피 변화율 (%) = {(고온 저장 후의 부피 - 초기 부피)/(초기 부피)} × 100
(2) 고온 저장 후의 저항 증가율 (%)
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다. 이어서, 디가스를 진행하고, 4.2V로 충전하고, 60℃에서 4주 동안 저장(SOC 100%)한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 다시 방전하면서, 고온 저장 후의 저항을 산출하였다.
상기와 같이 산출한 초기 저항과 고온 저장 후의 저항을 하기 식 (2)에 대입하여 고온 저장 후의 저항 증가율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식 (2): 고온 저장 후의 저항 증가율 (%) = {(고온 저장 후의 저항 - 초기 저항)/(초기 저항)} × 100
고온 저장 후의 부피 변화율 (%) 고온 저장 후의 저항 증가율 (%)
실시예 1 9 8
실시예 2 12 10
실시예 3 11 9
실시예 4 17 15
실시예 5 12 14
실시예 6 8 7
실시예 7 13 10
비교예 1 37 45
비교예 2 25 40
실험예 2: 사이클 특성 평가
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조한 각각의 이차전지를 0.1C 정전류(CC)로 활성화하였다. 이어서, 25℃에서 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 정전류-정전압(CC-CV) 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 2 사이클을 진행하였다. 이어서, 0.33C/4.2V 정전류-정전압으로 만충전하고, SOC 50%로 SOC를 조절한 다음, 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 초기 저항을 산출하였다. 그 다음, 0.33C 정전류로 2.5V가될 때까지 방전하였다.
이어서, 디가스를 진행하고, 45℃에서 CC-CV 충전 조건으로 4.2V까지 0.33C 정전류로 충전한 다음 0.05C current cut을 진행하였고, 20분간 방치한 후, CC 조건으로 2.5V까지 0.33C로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여, 100 사이클을 진행하였다. 이 때, 첫번째 사이클 후의 방전 용량(초기 방전 용량)과 100번째 사이클 후의 방전 용량을 PESC05-0.5 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 500mA)를 사용하여 측정하였고, 하기 식 (3)을 이용하여 100 사이클 후의 방전 용량 유지율을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
식 (3): 100 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) = {(100 사이클 후의 방전 용량)/초기 방전 용량} × 100
한편, 100 사이클을 실시한 다음, SOC 50%에서 2.5C로 10초간 방전하여, 방전 전 전압과 10초간 방전 후의 전압 차를 통하여 100 사이클 후의 저항을 산출하였다. 상기와 같이 산출한 초기 저항과 100 사이클 후의 저항을 하기 식 (4)에 대입하여 100 사이클 후의 저항 증가율(%)을 계산하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
식 (4): 100 사이클 후의 저항 증가율 (%) = {(100 사이클 후의 저항)/초기 저항} × 100
100 사이클 후의 방전 용량 유지율 (%) 100 사이클 후의 저항 증가율 (%)
실시예 1 93 10
실시예 2 91 12
실시예 3 88 15
실시예 4 89 17
실시예 5 91 16
실시예 6 94 9.5
실시예 7 92 14
비교예 1 78 40
비교예 2 85 24
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지는 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 비해 고온 저장 시의 부피 변화율과 저항 증가율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 7에서 제조된 이차전지는 100 사이클 후의 방전 용량 유지율이 높고, 저항 증가율이 낮은 것으로부터 수명 특성이 비교예 1 및 2에서 제조된 이차전지에 비해 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성은 실시예 1 내지 7의 비수 전해액에 포함되는 설톤계 화합물(본 발명의 화학식 I로 표시되는 화합물)이 안정도가 높고, 저항이 낮은 SEI 층을 효율적으로 생성하기 때문이다.
따라서, 본 발명과 같이 화학식 I로 표시되는 화합물이 첨가제로 비수 전해액에 포함되는 경우, 비수 전해액의 가연성을 낮출 수 있으며, 저항이 낮고 견고한 SEI 층이 형성되어, 고온 안정성과 수명 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure PCTKR2022004089-appb-I000023
    상기 화학식 I에서,
    n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
    X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
    상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 Ak는 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 -Y1'-C≡C-Y2'기이고,
    상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 Y2'는 수소; 또는 비치환된 C1-C6의 알킬기인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 X는 -Y1'-CN기이고,
    상기 Y1'은 비치환된 C1-C6의 알킬렌기인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022004089-appb-I000024
    상기 화학식 1에서,
    n, m은 각각 독립적으로 1 또는 2이고,
    Ak는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며,
    X는 하나 이상의 할로겐 원소로 치환된 C1-C10의 알킬기; -Y1-C≡C-Y2기; 또는 -Y1-CN기이고,
    상기 Y1은 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬렌기이며, 상기 Y2는 수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10의 알킬기이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 I로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 화학식 f로 표시되는 화합물 중 어느 하나인 화합물:
    [화학식 a]
    Figure PCTKR2022004089-appb-I000025
    [화학식 b]
    Figure PCTKR2022004089-appb-I000026
    [화학식 c]
    Figure PCTKR2022004089-appb-I000027
    [화학식 d]
    Figure PCTKR2022004089-appb-I000028
    [화학식 e]
    Figure PCTKR2022004089-appb-I000029
    [화학식 f]
    Figure PCTKR2022004089-appb-I000030
    .
  8. 유기 용매; 리튬염; 및 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 비수 전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물은 상기 비수 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01중량% 내지 10중량%로 포함되는 것인 비수 전해액.
  10. 청구항 8에 따른 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2022/004089 2021-03-23 2022-03-23 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지 WO2022203402A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/274,594 US20240109858A1 (en) 2021-03-23 2022-03-23 Compound, Non-Aqueous Electrolyte Solution Including the Same, and Lithium Secondary Battery
CN202280010344.3A CN116685579A (zh) 2021-03-23 2022-03-23 化合物、包含该化合物的非水电解液和锂二次电池
JP2023547129A JP2024505979A (ja) 2021-03-23 2022-03-23 化合物、これを含む非水電解液およびリチウム二次電池
EP22776102.0A EP4269398A1 (en) 2021-03-23 2022-03-23 Compound, nonaqueous electrolytic solution comprising same, and lithium secondary battery

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210037393 2021-03-23
KR10-2021-0037393 2021-03-23
KR10-2021-0039092 2021-03-25
KR20210039092 2021-03-25
KR20210043329 2021-04-02
KR10-2021-0043329 2021-04-02
KR10-2022-0035958 2022-03-23
KR1020220035958A KR20220132467A (ko) 2021-03-23 2022-03-23 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022203402A1 true WO2022203402A1 (ko) 2022-09-29

Family

ID=83397727

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/004089 WO2022203402A1 (ko) 2021-03-23 2022-03-23 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20240109858A1 (ko)
JP (1) JP2024505979A (ko)
WO (1) WO2022203402A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013184881A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-12 Johnson Controls Technology Corporation Electrolyte formulation for high voltage and wide temperature lithium-ion cells
KR20140031233A (ko) * 2011-04-26 2014-03-12 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 환상 설폰산 에스터 화합물
KR101941401B1 (ko) * 2018-02-07 2019-01-22 동우 화인켐 주식회사 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지
CN110676511A (zh) * 2019-09-02 2020-01-10 孚能科技(赣州)股份有限公司 一种锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN111276746A (zh) * 2020-03-27 2020-06-12 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置
KR20200090223A (ko) * 2017-12-12 2020-07-28 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140031233A (ko) * 2011-04-26 2014-03-12 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액, 그것을 이용한 축전 디바이스, 및 환상 설폰산 에스터 화합물
WO2013184881A1 (en) * 2012-06-06 2013-12-12 Johnson Controls Technology Corporation Electrolyte formulation for high voltage and wide temperature lithium-ion cells
KR20200090223A (ko) * 2017-12-12 2020-07-28 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수전해액 전지
KR101941401B1 (ko) * 2018-02-07 2019-01-22 동우 화인켐 주식회사 전해액 조성물 및 이를 이용한 이차전지
CN110676511A (zh) * 2019-09-02 2020-01-10 孚能科技(赣州)股份有限公司 一种锂离子电池电解液和锂离子二次电池
CN111276746A (zh) * 2020-03-27 2020-06-12 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及包含其的电子装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20240109858A1 (en) 2024-04-04
JP2024505979A (ja) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2021034141A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2012169843A2 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2020149678A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019093853A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021033987A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020036336A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질
WO2022092831A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022010281A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020153791A1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022055307A1 (ko) 고분자 전해질용 전구체 조성물 및 이로부터 형성된 젤 고분자 전해질
WO2022211320A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
WO2022065796A1 (ko) 비수 전해액용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2021241976A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2019103496A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022203402A1 (ko) 화합물, 이를 포함하는 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2020190076A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019009595A1 (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
WO2024135942A1 (ko) 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액, 및 리튬 이차 전지
WO2023075379A1 (ko) 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지
WO2022060184A1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지
WO2022015072A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024029890A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022211425A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2024039232A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2024014788A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22776102

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280010344.3

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18274594

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023547129

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022776102

Country of ref document: EP

Effective date: 20230725

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE