CN114824176A - 预锂化负极的制造方法及其在柔性锂电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备预锂化负极的方法，其包括在电解质的存在下使碳布或金属包覆的碳布与锂箔直接接触。本发明还涉及根据本发明的方法制备的预锂化负极，以及包括该预锂化负极的柔性锂电池。
Description
技术领域
本申请涉及一种预锂化负极的制造方法及其在柔性锂电池中的应用。
背景技术
柔性电子器件(例如柔性智能手机、柔性运动传感器和保健监视器等)的快速发展对柔性储能装置提出了更高的要求。尽管传统的锂离子电池(LIB)在目前的电化学储能市场中占主导，但是由于金属集流器的脆性和活性材料容易脱落，它们不是柔性的。
目前，已经提出了用各种柔性材料(例如基于石墨烯/碳纳米管(CNT)纸、碳化的非织造碳膜和纺织品的集流器)代替金属集流器，从而制造柔性LIB。然而，所得电池的初始库伦效率(ICE)、能量密度和稳定性均相对较低。
为了克服这些缺点，研究人员已通过预锂化工艺制备了电池负极，其中在负极侧预存储额外的锂离子，以避免当来自正极的锂受限时的容量损失。在大多数情况下，通过电化学沉积法来进行预锂化，但由于复杂的拆卸和再组装过程，这样的方法不适于大规模生产。此外，其他方法，例如采用稳定化锂金属粉末(SLMP)，是非常昂贵的。
另一方面，众所周知的是，锂金属具有最高的比容量(3860mAh/g)和最低的电化学还原电位(相对于标准氢电极(SHE)为-3.04V)。理论上，当采用嵌入型锂正极、硫正极和空气正极时，锂金属电池能够分别提供～440Wh/kg、～650Wh/kg和～900Wh/kg的高比能量密度。然而，由于严重的安全性问题，锂金属负极的实际应用从1970年代以来一直受到限制。锂金属的不稳定循环的主要原因之一是缺少合适的主体材料来容纳充电和放电过程中巨大的容积变化。
迄今为止所报道的与高能柔性锂金属负极的制造有关的工作仍然要求非常复杂的电化学沉积法或者高温(>200℃)和严苛气氛(H2O，O2<1ppm)下的热熔法，这对于大规模生产来说是个挑战。
因此，仍然需要用于柔性高能锂电池的稳定的柔性负极的简单易行的制备方法。
发明内容
本发明提出了一种直接接触预锂化方法，用于制备预锂化的、超稳定的柔性锂负极，并进一步用于制造具有高ICE、高能量和长循环寿命的稳定的柔性锂电池。
因此，一方面，本发明提供了一种用于制备预锂化负极的方法，其包括在电解质的存在下使柔性基材与锂箔直接接触。在一个实施方案中，所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
另一方面，本发明提供了根据本发明的方法制备的预锂化负极。
还另一方面，本发明提供了一种预锂化负极，其包括柔性基材，所述柔性基材中嵌入有锂金属和锂离子二者。在一个实施方案中，所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
还另一方面，本发明提供了包括本发明的预锂化负极的柔性锂电池。
本发明的制备预锂化负极的方法简单易行。包括根据本发明的方法所制备的预锂化负极的柔性锂电池具有高ICE、高能量和长循环寿命。
附图说明
图1示出了各种负极材料的电化学还原电位。
图2示出了直接接触预锂化方法和电池的相应工作机制的示意图。
图3示出了通过直接接触预锂化方法获得的负极的容量。
图4示出了原始的碳纤维(a、b)和预锂化的碳纤维(c、d)的横截面和表面的SEM图像。比例尺＝1μm。
图5示出的XRD图谱反映了插入锂后碳的峰位移。
图6示出了预锂化处理前后碳布上各种元素的XPS谱图变化。
图7示出了碳布作为锂存储的负极的恒电流充电-放电曲线。
图8示出了预锂化的碳布作为锂存储的负极的恒电流充电-放电曲线。
图9示出了预锂化处理前后碳布的循环伏安曲线和阻抗谱图。
图10示出了预锂化前后的碳布的柔性测试。
图11示出了预锂化的碳布的充电曲线变化，其显示电极表现出混合型锂金属和锂离子存储机制。
图12示出了对与LFP配对的预锂化的碳布和原始的碳布进行的全电池测试。
图13示出了对与LCO配对的预锂化的碳布和原始的碳布进行的全电池测试。
图14示出了基于pre-CC负极的柔性电池的柔性和循环充放电测试。
图15示出了柔性软包电池的原型和可放大性。
图16示出了基于根据本发明制备的负极和LFP正极的40cm2软包电池的长期循环充放电测试。
具体实施方式
通常，柔性锂电池的制造需要使用柔性集流器和材料，例如石墨烯/CNT膜、碳化的电纺布、碳布等，它们具有良好的柔性，但显示相对低的ICE、低的能量密度和有限的循环寿命。
本发明的实质在于提出了一种简便的直接接触预锂化方法来制备锂化的柔性负极，其在柔性锂电池的应用中显示出优异的电化学性能和机械性质。
一方面，本发明提供了一种用于制备预锂化负极的方法，其包括在电解质的存在下使柔性基材或柔性复合电极与锂箔直接接触。
图1示出了各种负极材料的电化学还原电位。如图所示，锂金属具有最低的电化学还原电位，相对于SHE为-3.04V，这意味着非常强的还原能力。锂的这种独特性质使得能够对多种材料进行直接锂化，以在使用前将锂离子预存储到电极中。这种直接接触方法在电化学沉积之外提供了一种简便的方法，以将锂引入到负极中，从而制备稳定的锂电池。
在一个实施方案中，锂箔可以是任何商业化纯锂金属箔片，且对其厚度没有任何限制。
本发明的直接接触预锂化方法可以应用于包括碳纸/膜在内的柔性基材以及含有导电柔性基材(碳、导电聚合物、金属等)和活性材料(C、Si、Sn、Sb等)的柔性复合电极上。
由于固有的导电性、柔性、高力学性能和多级3D结构的优点，可以选择碳布替代铜箔用于柔性锂金属负极集流器的制造。
碳纤维的另一个显著特征是它可以作为硬碳被锂离子嵌入，并且作为无粘合剂的锂离子负极已被广泛研究。既是锂离子主体材料又是锂金属主体材料的这种独特性质赋予碳布作为稳定高能锂电池的活性材料和集流器的巨大潜力。锂沉积工艺包括两个步骤，首先是将容量为～2mAh/cm2的锂离子嵌入到碳布中，并在纤维表面上形成LixC6化合物层。碳布的锂离子嵌入是在电解质的存在下与锂直接接触时由吉布斯自由能驱动而自发发生的，这确保了有效的制备。然后，额外的锂可以以锂金属的形式沉积在碳布的空隙上，而没有枝晶生长。
因此，在一个实施方案中，所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
在一个实施方案中，碳布可以是编织或者非编织的碳纤维布、各种碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜或者实验室自制的高温碳化碳布等。碳布的厚度可以是市售产品的任何厚度，例如0.111mm或0.167mm。碳布的宽度可以为100mm、150mm、200mm、300mm、500mm或所需的其他宽度。
在一个实施方案中，碳布被金属包覆，其中金属可以是铜、镍、锡、锑、金、银等。包覆方式可以是电镀、无电电镀以及各种物理/化学沉积手段。
在一个实施方案中，用于使碳布或金属包覆的碳布与锂箔直接接触的电解质可以是锂盐在溶剂中的液态电解质，其中锂盐可以是双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、硝酸锂(LiNO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)等中的一种或者多种，溶剂可以是醚类，例如二氧戊环(DOL)、二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)、三乙二醇二甲醚(TEGDME)等；或者是酯类，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。
在一个实施方案中，碳布或金属包覆的碳布与锂箔的直接接触可以在以下条件下进行：温度为室温；接触时间可以是1分钟至24小时；环境的露点温度≤-45℃。在一个实施方案中，碳布或金属包覆的碳布与锂箔的直接接触可以在手套箱中在惰性环境下进行。
图2示出了直接接触预锂化方法和电池的相应工作机制的示意图。通过在电解质的存在下使碳布(CC)或金属包覆的碳布(MCC)与锂箔直接接触来制造预锂化的碳布(pre-CC)或预锂化的金属包覆的碳布(pre-MCC)。通过本发明的方法，可以将锂离子引入到电极中，以确保稳定的电化学性能。用溶剂润洗并干燥后，将pre-CC或pre-MCC用作负极，与含锂正极一起组成全电池。全电池从不含锂金属的状态开始，锂金属在充电时沉积在碳布的空隙上，并在放电时消失。
本文所公开的直接接触预锂化方法是一种用于制备预锂化负极的非常简单有效的方法，其仅需要简单的设备和温和的反应条件。它非常适用于与工业卷对卷技术兼容的大批量生产。通过本发明的方法，将额外的锂离子引入到碳布或金属包覆的碳布中，从而实现了作为锂负极的优异的电化学稳定性。
预锂化工艺对于负极的稳定化是至关重要的，这是因为：(1)与锂的直接接触可以消除原始电极的杂质，并减少组装前的副反应。对于碳布，在锂离子嵌入过程中也会形成固体电解质界面(SEI)层，就像用于市售LIB的SEI化成周期一样，因此可以预期更高的ICE和更长的可循环性。(2)预锂化工艺可以向负极中引入多达2.27mAh/cm2的额外锂离子，这确保了锂金属沉积/剥离过程的介入，并补偿了电池工作期间的活性锂损失，因此可以获得全电池的更高的工作电压和更高的可逆容量，以及由此获得更高的能量密度。(3)形成的LixC6化合物有利于锂金属的成核和沉积行为。与表现出疏锂(lithiophobic)特性的纯C不同，LixC6化合物是亲锂的(lithiophilic)，这导致更少的锂枝晶和死锂(dead lithium)。(4)LixC6化合物的脱嵌电位略高于锂金属，该电位差可以确保完全的锂金属剥离，这表明更高的锂金属沉积/剥离CE。需要提到的另一点是，碳布的3D结构也有助于锂金属的稳定化和电池的长循环寿命。
与现有技术相比，本发明的方法具有许多优点。例如，直接接触预锂化消除了电化学预锂化所需的多余的电池组装和拆卸过程；消除了热熔法所需的高温和苛刻惰性气氛，使直接接触预锂化更容易、更安全、更便宜地扩大规模。而且，与SLMP方法相比，预锂化所需的锂箔的价格比市售的SLMP便宜得多，从而使生产更具成本效益。
如前所述，限制柔性锂电池的商业化的障碍之一是大规模生产。电化学方法非常复杂，不适合大规模生产。而其他方法例如SLMP的使用则过于昂贵，因而无法广泛使用。
本文所用的直接接触方法是用于制备锂化负极的廉价、有效且安全的方法。该方法可以在干燥间中容易地进行。并且在该方法中可以使用各种类型的柔性基材(包括碳布、石墨烯/CNT膜、碳化的电纺膜等)作为柔性负极。因此，本文公开的简便制造方法也显示出了大规模生产的巨大潜力，这将有利于柔性电池的商业化以及柔性和可穿戴电子器件(例如智能纺织品)的实现。
另一方面，本发明提供了一种通过根据本发明的方法制备的预锂化负极。
还另一方面，本发明提供了一种预锂化负极，其包括柔性基材，所述柔性基材中嵌入有锂金属和锂离子二者。在一个实施方案中，所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
申请人已在实验室中成功地制备了大规模(100cm2)预锂化的碳布负极。所得负极在第一次循环中提供>99.99％的高库伦效率(CE)，并且在超过200次循环后CE仍保持稳定，超过99.97％。
碳布作为锂负极具有良好的导电性、良好的电化学稳定性和出色的柔性。在直接接触预锂化工艺后，可以很好地保留基材的优异的柔性，从而可以实现全电池的出色的柔性。柔性测试表明，在预锂化后，碳布的优异柔性得到了很好的保留。
通过本发明的方法所制备的碳布和金属包覆的碳布保留了良好的机械柔性，这可以很好地适用于制造柔性锂电池。因此，在另一方面，本发明提供了一种柔性锂电池，其包括通过根据本发明的方法制备的预锂化负极。本发明的预锂化负极可以被成功地组装成柔性软包电池，并且被稳定地充电和放电，甚至在2.5mm的小半径下重复弯曲时也是如此。
在一个实施方案中，在本发明的柔性锂电池中，根据本发明的方法制备的预锂化负极可以与含锂的正极(例如高能三元NCM111，NCM532，NCM622、NCM811、磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)、钛酸锂(LTO))或不含锂的正极(如过渡金属氧化物(TMO)、硫(S)等)配对组装成为全电池。
在一个实施方案中，柔性锂电池还包括电解质，其中所述电解质可以是液态电解质、固态/准固态电解质、凝胶状电解质、无机固态电解质或其复合物。在一个实施方案中，液态电解质是锂盐在溶剂中的溶液，其中的锂盐可以是LiTFSI、LiPF6、LiNO3、LiBOB、LiDFOB中的一种或多种，溶剂可以是选自DOL、DME、Diglyme和TEGDME的醚类或者选自EC、DEC、EMC、DMC和FEC的酯类。在一个实施方案中，固态/准固态电解质例如是聚氧化乙烯(PEO)/LiTFSI电解质。
当组装成全电池时，使用根据本发明所制备的负极在增强ICE、能量密度和循环稳定性方面显示出巨大的优势。
根据本发明所制造的预锂化的电极的使用在用作锂负极时显示出优异的电化学性能和机械性质。尽管从不含锂金属的状态开始，但在与含锂的正极(LFP、LCO、NCM622、NCM811等)配对时，负极呈现出独特的混合型锂金属/离子存储机制。由预锂化负极和含锂的正极构建柔性的高能量密度和稳定的锂电池的想法为未来提供了巨大的机遇。
当根据本发明制备的pre-CC或pre-MCC被用作负极与诸如LFP、LCO等的含锂正极配对时，由于石墨烯的所有中间层均已被预存储的锂离子占据，因此来自正极的锂会在充电时以锂金属的形式沉积在表面和碳纤维之间的间隙上。沉积的锂金属随后在放电时被完全剥离，并返回到正极侧。由于副反应和SEI形成所引起的锂金属的消耗，锂金属沉积/剥离的CE不能达到100％，因此锂化的碳布将经历脱嵌过程，以提供少量的锂离子来补偿锂损失，从而维持高的CE，并避免循环期间的容量损耗，直到所有预存储的锂离子被消耗掉为止。全电池显示了锂金属沉积/剥离和锂离子嵌入/脱嵌的混合型锂存储机制，尽管它是从不含锂金属的状态开始的(图11)。
通过本发明的方法预存储的锂成功地实现了优异的电化学性能。值得注意的是，pre-CC与不同的电解质和正极显示出非常好的兼容性和性能。优异的电化学性能和机械柔性赋予了电极在柔性锂电池应用中的巨大潜力。
使用预锂化的碳布显著提高至90％以上的ICE、优化的能量密度(>200Wh/L，具体取决于正极)以及出色的循环寿命(当使用LFP作为正极时，>1000次循环)。所制备的电池中仍保留了碳布的良好柔性，在超过数百次弯曲循环后仍具有出色的柔性。
根据本发明制备的含锂负极还可以用于制备其他柔性储能器件(例如锂离子电容器)以及碱性电池(例如钠电池和钾电池)，用于增强其能量密度和循环寿命。
在下文中，通过具体的实施例示例性地说明本发明的技术方案。然而，本领域技术人员能够理解，本申请中提供的实施例仅用于解释说明的目的，而并非对本发明范围的限制。
实施例
实施例1：柔性负极的制备与表征
将裁切为4×4cm的碳布和相同尺寸的锂箔(厚度为200μm)叠压在一起，然后装进软包铝塑膜中三边封口，滴加200μL电解液(DOL/DME中的1M LiTFSI)后对剩余一边封口。为防止接触不实，用两块玻璃板(0.5cm)夹住封口后的样品并用一对长尾夹进行固定。在指定时间后将样品取出，并用纯溶剂(DME或者DMC)洗涤三次后，在室温下放置30分钟以上使样品干燥。之后可根据需求将样品裁切使用。整个过程在手套箱中在惰性环境下进行。
容量测量
使用PE隔膜和1M LiTFSI的DOL/DME溶液作为电解液，将所制得的样品与锂金属片组装成为扣式电池，在0.25mA/cm2的剥离电流密度下将电池充电至2V测量其面积容量。图3示出了通过直接接触方法获得的负极的容量。如图3所示，直接接触预锂化方法非常快速且有效，处理10分钟就可以达到约70％的容量(～1.65mAh/cm2)。当进一步增加预锂化时间时，可以增加容量，在30分钟、60分钟和120分钟后分别获得～80％(～1.84mAh/cm2)、～90％(～1.99mAh/cm2)和100％(～2.27mAh/cm2)的容量。将碳布进一步处理过夜并不能进一步增加容量，因为电极已被完全锂化。
应用了多种表征方法来解释独特的混合型锂金属/离子存储机制。以下列出了各表征方法中采用的仪器和条件。
扫描电子显微镜(SEM)：FESEM，JSM6335F，JEOL，日本；
X射线粉末衍射(XRD)：Rangaku Smart Lab 9kW，Cu Kα，
X射线光电子能谱(XPS)：Thermo ESCALAB 250；
电化学表征方法：
恒电流充电和放电：Neware Battery Testing System(CT4008)；
循环伏安(CV)曲线：CHI660E；
阻抗谱(EIS)：CHI660E；
柔性测试：实验室自组搭建拉伸平台(参见图10)；
可放大性测试：软包电池组装使用MTI-115A-S进行封装，测试方法和条件与之前一致。
图4示出了原始的碳纤维(a、b)和预锂化的碳纤维(c、d)的横截面和表面的SEM图像。比例尺＝1μm。由图4可以看出，在预锂化后碳纤维表面生成许多颗粒状物，并伴有一定程度开裂，这是因为形成了LixC6化合物使体积增大并导致表面粗糙。
图5示出的XRD图谱反映了插入锂后碳的峰位移。这是因为锂离子嵌入碳层中使层间距变大，所以峰向小角度进行了偏移。
图6示出了：a)CC和pre-CC的Li 1s XPS谱图；b)CC和pre-CC的C 1S XPS谱图；c)CC和pre-CC的F1s XPS谱图；d)CC和pre-CC的全XPS谱图。XPS谱图直接表明了在预锂化的样品中有新的元素形成(Li化合物和氟化合物)，这是因为锂离子的成功嵌入和表面SEI的生成。
图7、8分别示出了原始的碳布和预锂化的碳布作为锂存储的负极的恒电流充电-放电曲线。预锂化的碳布主要显示锂金属的沉积和剥离，而仅有浅层的锂离子脱嵌。与原始的碳布的98.1％的库伦效率相比，预锂化的碳布的库伦效率为100％。
图9示出了：a)CC和b)pre-CC的循环伏安曲线；以及c)CC和d)pre-CC的阻抗变化。循环伏安曲线的对比表明，未进行预锂化的样品在第1次循环中会有SEI形成的过程(第一次循环中～1.2V的峰)，而预锂化样品则不会出现这一过程。阻抗谱对比表明，经预锂化后的样品在进行循环测试之前就有两个半圆信号构成阻抗谱，说明了SEI在循环测试之前就已经出现，而未经预锂化的样品则在循环测试之前没有SEI阻抗半圆，只有在循环测试后才有SEI的生成。循环伏安曲线和阻抗谱都说明预锂化会在样品表面预先形成SEI层。
图10示出了预锂化前后的碳布的柔性测试。碳布的a)平坦和b)弯曲状态。c)碳布在2mm的弯曲半径下的电导率变化。d)碳布在不同弯曲半径下的电导率变化。e)预锂化后的碳布在2mm的弯曲半径下的电导率变化。f)预锂化后的碳布在不同弯曲半径下的电导率变化。如图10所示，即使历经上千次弯曲，电极仍表现出良好的柔性，并且在不同的弯曲状态下电阻几乎没有差异。这表明pre-CC电极对机械变形具有良好的耐受性。
图11示出了预锂化的碳布的充电曲线，其显示电极表现出混合型锂金属和锂离子存储机制。可以看出，在进行锂离子脱嵌时，第1次循环中电压曲线相对较低，因为此时大部分是锂金属参与反应；随着循环次数增加，电压曲线逐渐升高，这是因为锂金属逐渐被消耗而锂离子更多参与反应所导致。
实施例2：全电池的制造和测试
将所制得的预锂化碳布负极裁切为直径1.6cm圆片，并与相同面积的LFP或者LCO正极片组成2032型扣式电池进行循环测试。
图12示出了对与LFP配对的预锂化的碳布和原始的碳布进行的扣式电池全电池长循环测试(电解液为1M LiTFSI在DOL/DME中的溶液)，其中，图12a为使用LFP正极的电极的循环性能比较；图12b为LFP//pre-CC全电池的充电/放电曲线；图12c为LFP//CC全电池的充电/放电曲线。如图12所示，当与磷酸铁锂(LFP)正极组装在一起时，预锂化的碳布(pre-CC)显示95.36％的较高ICE，而原始的碳布(CC)电极仅显示86.39％的ICE。在第一次循环后，pre-CC的CE立即增加至99.7％以上，并在5次形成循环后稳定保持在～99.99％。对于CC电极，在前五次形成周期中，CE低于99％，并且在以1mA/cm2(～1C充放电)循环时，CE保持在～99.7％。pre-CC的平均CE可能高达99.99％，而CC仅显示99.55％的平均CE。在化成周期后，对于两种电池均观察到面积容量(areal capacity)的下降，但是LFP//pre-CC显示略高的容量，因为化成过程中的锂损失更少。此外，pre-CC电极具有显著更好的循环稳定性，经过1000次循环后容量保持率为76％(从1.13mAh/cm2到0.86mAh/cm2)，而CC的容量在625次循环后降至仅50％(从1.02mAh/cm2到0.51mAh/cm2)。预存储的锂离子所提供的补偿效果使容量保持率更高。结果，当使用预锂化的碳布作为负极时，能量密度增加34.6％(从2.8mWh/cm2到3.77mWh/cm2)。
图13示出了对与LCO配对的预锂化的碳布和原始的碳布进行的扣式电池全电池测试(电解液为市售1M LiPF6的EC/EMC/DMC溶液)，其中，图13a为LCO正极的电极的循环性能比较；图13b为LCO//pre-CC全电池的充电/放电曲线。如图13所示，当使用市售的碳酸酯电解液和LCO正极时，全电池可以稳定运行250次以上的循环，容量保持率超过92％(从2.06mAh/cm2到1.90mAh/cm2)，ICE高达92％，平均CE为99.87％。为了进行比较，还组装并测试了LCO//CC全电池，结果表明性能下降，250次循环后的ICE低至78％，容量保持率仅为80％。LCO//pre-CC的中点电压为～3.85V，仅稍有变化，这高于预存储的锂离子所带来的LCO//CC的中点电压。所计算的LCO//pre-CC的重量和体积能量密度分别可以达到高达205Wh/kg和218.5Wh/L。
实施例3：软包电池柔性测试
将所制得的预锂化碳布负极(2.5cm×4cm)与一片PE隔膜(3cm×5cm)、一片LFP正极(2.5cm×4cm)叠在一起，并用胶带将镍/铝极耳分别固定在负极/正极背面，放入铝塑膜中加入200μL电解液(1M LiTFSI的DOL/DME溶液)。再将铝塑膜进行抽真空封装组成软包柔性电池进行测试。
图14示出了电池的柔性和可放大性测试。首先在不同弯曲半径下在静态下测试电池，其中将电池分别置于平整状态，弯曲为半弧形状态(半径为10、5、2.5mm)进行静态测试。然后进行动态弯曲测试，即在充电/放电测试之前，将电池分别以10mm、5mm和2.5mm的半径弯曲100次。图14a为LFP//pre-CC软包电池的柔性测试结果，该电池表现出良好的柔性，并且即使当半径小到2.5mm时，在不同的弯曲状态下也几乎没有差异。即使在2.5mm的弯曲半径重复反复弯曲后，电池也不经历大的容量下降或失效，尽管容量有小幅度波动。即使在300次弯曲循环后，容量保持率也可以高达95％(从1.04mAh/cm2到0.99mAh/cm2)；图14b为LFP//pre-CC软包电池在不同弯曲状态下的充电/放电曲线，可以看出电压曲线在弯曲前后具有很好的重合度，说明电池性能没有受到弯曲影响；图14c为2.5cm×4cm LFP//pre-CC软包电池在电流密度为0.25和0.5mA/cm2时的长循环测试，在200次充放电循环后容量保持率>95％，说明预锂化对电池容量保持有极大益处。
如图15和16所示，制造了大到40cm2的软包电池，并测试了其具有优异的性能。
图15示出了40cm2柔性软包电池的原型。电池能在弯曲状态下将LED装饰灯点亮。
图16示出了基于根据本发明制备的负极和LFP正极的40cm2软包电池的长期循环测试。可以看出，软包电池的循环性能非常优异，在500次充放电循环后容量保持率为80％以上，足以说明预锂化负极应用潜力巨大。
Claims (16)
1.一种用于制备预锂化负极的方法，其包括在电解质的存在下使柔性基材与锂箔直接接触。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碳布选自编织或者非编织的碳纤维布、碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜或高温碳化碳布。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述金属包覆的碳布中的金属选自铜、镍、锡、锑、金、银。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述电解质是锂盐在溶剂中的液态电解质，其中所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、硝酸锂(LiNO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，所述溶剂是选自二氧戊环(DOL)、二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)的醚类；或者选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的酯类。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述接触在以下条件下进行：温度为室温；接触时间是1分钟至24小时；环境的露点温度≤-45℃。
7.一种预锂化负极，其是通过权利要求1至6中任一项所述的方法制备的。
8.一种预锂化负极，其包括柔性基材，所述柔性基材中嵌入有锂金属和锂离子二者。
9.如权利要求8所述的预锂化负极，其中所述柔性基材是碳布或金属包覆的碳布。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述碳布选自编织或者非编织的碳纤维布、碳纸、石墨烯膜、碳纳米管膜或高温碳化碳布。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述金属包覆的碳布中的金属选自铜、镍、锡、锑、金、银。
12.一种柔性锂电池，其包括通过权利要求1至6中任一项所述的方法制备的预锂化负极或者权利要求8至11中任一项所述的预锂化负极。
13.如权利要求12所述的柔性锂电池，其包括正极，其中所述正极是含锂的正极或不含锂的正极，其中所述含锂的正极选自高能三元材料NCM111、NCM532、NCM622、NCM811、磷酸铁锂(LFP)、钴酸锂(LCO)和钛酸锂(LTO)；所述不含锂的正极选自过渡金属氧化物(TMO)和硫(S)。
14.如权利要求12所述的柔性锂电池，其包括电解质，其中所述电解质是液态电解质、固态/准固态电解质、凝胶状电解质、无机固态电解质或其复合物。
15.如权利要求14所述的柔性锂电池，其中所述液态电解质是锂盐在溶剂中的溶液，其中所述锂盐选自双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、硝酸锂(LiNO3)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，所述溶剂是选自二氧戊环(DOL)、二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(Diglyme)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)的醚类；或者选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的酯类。
16.如权利要求14所述的柔性锂电池，其中所述固态/准固态电解质是聚氧化乙烯(PEO)/LiTFSI电解质。
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2021
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