CN112002904A - 表面具有导电功能区结构的电极材料 - Google Patents

表面具有导电功能区结构的电极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN112002904A
CN112002904A CN202010861220.9A CN202010861220A CN112002904A CN 112002904 A CN112002904 A CN 112002904A CN 202010861220 A CN202010861220 A CN 202010861220A CN 112002904 A CN112002904 A CN 112002904A
Authority
CN
China
Prior art keywords
battery
lithium
electrode material
ion
conductive functional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010861220.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112002904B (zh
Inventor
张汉平
郭秀美
何志鹏
张静静
康海
王志华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN202010861220.9A priority Critical patent/CN112002904B/zh
Publication of CN112002904A publication Critical patent/CN112002904A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112002904B publication Critical patent/CN112002904B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于可逆电池材料领域，涉及表面具有导电功能区结构的电极材料。在电极基体材料表层至少包覆两个不完整的导电功能区，各导电功能区包覆位置不完全重叠；导电功能区为电子导电功能区或/和离子导电功能区。本发明在电极材料表面的不同位置进行局部功能性修饰，解决了传统技术中多层全包覆或混合全包覆导致电子和离子传导之时相互遮蔽的问题，所得节点作为引流点，不仅更有效提高电化学性能，还能大大降低包覆体在整体中的质量占比，降低非活性材料用量。

Description

表面具有导电功能区结构的电极材料
技术领域
本发明属于可逆电池材料领域，涉及可逆电池电极材料，更具体地，涉及具有功能区结构的电池电极材料，材料表层至少含有两处功能区，且至少有两处功能区在位置上不完全重叠。
背景技术
新型高能化学电源，包括锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、锌离子电池、锂硫电池、镍氢电池、超级电容器、铅酸电池、镍镉电池、锂聚合物电池、可逆空气电池(可逆锂空气电池、可逆锌空气电池、可逆铝空气电池、可逆镁空气电池、可逆铁氧电池)和镍锌电池等在内，电池的能量密度高，具有大电流充放电能力，在通讯、交通、储能、国防等领域具有重要应用价值。为进一步改善电极材料的性能，往往需要将材料制备成粉末电极，以增大表面积。对粉末电极的进一步表面改性方法，一般是提高表面电子导电性、离子导电性和对电解液的耐腐蚀性能。
以锂离子电池为例，中国发明专利CN109273701介绍了一种高镍核壳结构梯度镍钴锰三元材料及其制备方法，是由高镍初核、中层和壳层组成的核壳结构颗粒；镍元素在高镍初核中均匀分布，并从中层开始至壳层逐渐递减，钴元素在高镍初核、中层和壳层中均匀分布，锰元素从中层开始至壳层逐渐增加，通过共沉淀得到梯度核壳结构，表面壳层耐腐蚀程度逐渐递增，同时壳层材料具有好的离子导电性，所得材料放电比容量高、循环和倍率性能好。
CN108987687中介绍一种低温锂离子电池石墨负极材料及其制备方法，通过湿法球磨和喷雾干燥对原始石墨粉进行快离子导体包覆，得到低温锂离子电池的石墨负极材料，快离子导体的包覆，生成了稳定的SEI膜，提高了材料的耐腐蚀性能，增强安全性。
在钠离子电池研究中，中国发明专利CN107359349A介绍一种包覆型钠离子电极材料的制备方法，通过球磨钨化物，煅烧得到完整紧密包覆后的材料，所得材料抑制正极材料与电解液的反应，增强材料的倍率性能和稳定性能。
中国发明专利CN108539193A中介绍了一种包含碳纳米管的核壳结构NCM三元正极材料的制备方法，共沉淀得到三元材料NCM，将NCM加入碳纳米管的NMP溶液，通过搅拌装置，搅拌12h，得到核壳材料，所得碳纳米管的壳层均匀，完整的包覆在核表面，核与壳层紧密结合，表现出良好的导电性，从而提高其倍率性能。
中国发明专利CN108172799中公开了一种核壳结构锂离子电池的三元正极材料及其制备方法，配制镍盐、钴盐、锰盐、铝盐的多元混合溶液，混合溶液与氨水、氢氧化钠通过共沉淀得到NCM的氢氧化物前驱体，借助氢氧化铝的两性性质和其转化为偏铝酸根的性质，通入二氧化碳气体使得NCM前驱体表面形成一层氢氧化铝包覆层，烧结10-16h，得到氧化铝包覆的材料，表现出高充放电比容量、长循环稳定性能。
中国发明专利CN104377354中介绍一种用于锂离子电池的纳米复合异质结构电极材料及其制备方法，通过碳化法得到Fe3C-Fe3O4/C纳米异质结构材料，使其形成核壳结构，在550℃下碳化4h，该法有效提高电化学性能。
在锂硫电池研究中，Cui等人在Sulphur-TiO2 yolk-shell nanoarchitecturewith internal void space for long-cycle lithium-sulphur batteries.(NatureCommunications 2013，4:1331-1337)中利用硫的同素异形体制备出一种S-TiO2核壳结构的材料，所得材料首次放电容量1030mAh g-1，100次循环后库伦效率为98.4％，提高材料的循环性能。
CN201711009717.2一种导电导离子复合材料及其制备方法，改性电极材料和储能器件，在材料基体上构建电子-离子导电的壳层，将基材全面紧密包覆，其中导电组分和导离子组分之间通过化学键结合在一起，即使材料在充放电过程中因体积或形貌发生变化导致包覆体机械分离，也无法破坏电子和离子之间的耦合通道。
传统制备核壳结构的电极材料，无论壳的作用是导电子、导离子还是提高耐腐蚀性能，追求的都是壳结构的完整性、紧密性和全面性，对基材覆盖度的追求为100％，从而达到预期的理想效果。本发明首先意识到，这种完整结构不仅需要大量包覆材料，提高制备成本，且该全包覆结构还会导致电子和离子传导之时发生相互遮蔽，这是因为导离子的材料往往是电子绝缘体，而导电子的材料往往导离子能力弱，虽有耦合，但不可避免导致性能提高不充分。
发明内容
为了解决背景技术中问题，本发明提供了一种功能区部分包覆电极材料的新结构。新结构的电极材料能避免传统包覆层相互遮蔽的影响，从而实现相互耦合、相互协同的作用，显著提高材料的导电性，提高电池容量和循环性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有功能区结构的可逆电池电极材料：在电池电极基体材料表面至少含有两个局部包覆基体的功能区，且至少有两个功能区在位置上不完全重叠遮盖。功能区种类包含电子导电功能区、离子导电功能区中的一种或两种。
在功能区包覆电极材料前，还可以先包覆一层免受化学侵蚀、电化学侵蚀、氧化分解、电阻高温烧蚀、分解高温烧蚀一种或多种的保护层。
保护性壳层先将基体全部覆盖，然后将电子导电功能区或离子导电功能区局部覆盖在保护性壳层表面，且功能区不完全重叠。
具体的包覆流程为：在电极基体材料表层或包覆保护材料的电极基体材料表层先局部覆盖电子导电功能区或离子导电功能区，然后再在不完全重叠的区域局部覆盖电子导电功能区或离子导电功能区(至少有一处电子导电功能区和离子导电功能区不相互重叠遮盖)。
当表面覆盖两处及以上电子导电功能区时，至少有一处电子导电功能区不相互重叠遮盖，不同电子导电功能区优选不同材质。
局部覆盖为不完整覆盖，其覆盖面积小于电极基体总面积，作为优选，局部覆盖为不超过基体总面积的50％。
当基体表面覆盖两处及以上离子导电功能区，至少有一处离子导电功能区不相互重叠遮盖；不同离子导电功能区优选不同材质。
进一步，电子导电功能区材质为导电性碳、金属中的一种或多种；优选炭化碳、镍、铜、锌、铁、铝中的一种。
进一步，离子导电功能区材质为离子导体，优选阳离子导体，更优选固态电解质或快离子导体。
快离子导体，优选非整比的NaSICON、LiSICON，其中NaSICON中优选磷酸铬化钠；LiSICON中优选锗酸锌锂；石榴石，优选Li7La3Zr2O12；橄榄石，优选硅酸镁；尖晶石，优选锰酸锂；含硫的快离子导体、含碘的快离子导体和磷酸盐衍生物。
进一步，保护层材质优选不溶性金属氧化物、硫化物、卤化物、磷酸盐中的一种或多种。
进一步，功能区厚度为1-20nm。
进一步，电池电极基体材料颗粒粒径优选5nm-50μm。
电池优选金属离子电池、金属硫电池、液流电池，镍基电池、金属空气电池、超级电容器、铅酸电池及固态电池；
进一步，金属离子电池优选为锂离子电池、钠离子电池和镁离子电池中的一种，更优选锂离子电池；
金属硫电池优选为锂硫电池和钠硫电池中的一种，更优选锂硫电池；
液流电池优选为全钒液流电池和锌溴液流电池中的一种；
镍基电池优选为氢镍电池、锌镍电池中的一种；
金属空气电池优选为可逆锂空气电池、可逆锌空气电池中的一种；
超级电容器优选为活性炭对称超级电容器和法拉第赝电容器中的一种；
固态电池优选为锂离子固态电池、钠离子固态电池、全固态锂硫电池中的一种。
进一步，可逆电池电极材料，优选为锂离子电池的正极材料和负极材料活性物质，其中正极材料进一步优选三元镍钴锰材料、镍钴铝材料、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料中的一种或多种的复合；其负极材料优选石墨化碳、硬碳、硅碳、合金负极材料、氧化物负极材料中的一种或多种的复合；进一步的，三元材料优选化学式组成可以表示为LiNixCoyMnzO2，其中，x＝0.3～0.8，y＝0.1～0.4，z＝0.1～0.3，且x+y+z＝1；也可以表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中0<x<1，M＝Mn，Ni，Co；还可以表示为LiNixCoyAlzO2，其中x＝0.3～0.8，y＝0.1～0.4，z＝0.01～0.3；其中优选NCM532材料(LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2)、NCM622材料(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、NCM811材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、混排811材料(Li0.98Ni0.02)·(Li0.05Ni0.75Co0.1Mn0.1)O2、富锂锰基材料(0.25Li2MnO3·0.75LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、NCA材料(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)。
可逆电池电极材料，优选为钠离子电池的正极材料和负极材料活性物质，其正极材料优选磷酸铁钠、磷酸钒钠、铁锰酸钠、氟磷酸盐等中的一种或多种的复合；其负极材料优选硬碳、二氧化钛、钛磷酸盐、2，5苯醌-1，4二钠等中的一种或多种的复合。
可逆电池电极材料，优选为镁离子电池的正极材料和负极材料活性物质，其正极材料优选氧化锰铁镁、锰氧化镁、五氧化二钒；其负极材料优选双钙钛矿、TiO2-x(B-TiO2-x)、氧化钒铁-碳。
可逆电池电极材料，优选为锌离子电池电极材料活性物质，更优选锌-锰、镍-锌、四氧化三钴-锌、三水合氧化钒钠、二水合氧化钒氢氧化锌；
可逆电池电极材料，优选为锂硫电池的正极材料和负极材料活性物质，更优选碳硫复合材料、石墨烯/硫、金属氧化物/硫复合材料、核-壳结构硫/聚合物(聚丙烯、聚吡咯、聚苯胺)、硫化锂、二硫化钼、硫化铁、硫化钴、硫化锌、石墨化碳、硅碳材料；锂镁合金中的一种或多种的复合；
可逆电池电极材料，优选为镍氢电池的正极材料和负极材料活性物质，更优选氢氧化镍、金属氧化物、储氢合金；
可逆电池电极材料，优选为镍锌电池的电极材料，更优选氢氧化亚镍、氢氧化锌、氢氧化镍、氧化镍、氧化亚镍、碳、铂、氧化锌；
可逆电池电极材料，优选为镍镉电池电极材料，更优选氢氧化镍、氢氧化镉、氧化镍粉、石墨粉、二氧化镍、氧化镉粉、氧化铁粉和镉；
可逆空气电池的电极材料，优选锂、镁、钠、钾、铝、锌、铁空气电池的电极材料，更优选过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、石墨、锂、镁、钠、钾、铝、锌、铁及其合金；
可逆电池电极材料，优选超级电容器电极材料活性物质，更优选活性炭材料、导电聚合物材料、金属氧化物材料纳米铁基材料、氧化钛锂基材料；
可逆电池电极材料，优选铅酸电池电极材料活性物质，更优选二氧化铅、硫酸铅和铅；
可逆电池电极材料，优选锂聚合物电池电极材料活性物质，更优选杂环聚合物如聚砒咯(Ppy)、聚噻吩(PTh)及其衍生物、碳材料、氧化锡。
作为优选的电极材料有：制备含有导电碳功能区和导离子功能区的三元电极材料，如：取电池电极材料(如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)，按照质量比将电池电极材料与电子导电材料混合(如蔗糖)，激光辐照单向加热，受热面高温炭化，立即放入水中，超声除掉未炭化的电子导电材料，得到表面含导电碳的功能区，将所得材料与离子导电材料(如锗酸锌锂)，机械混合均匀，激光辐照单向加热，加热后放入去离子水中超声波清洗，除掉未被反应的离子导电材料，因此得到含有导电碳功能区和导离子功能区的高镍三元材料。
其中，电子导电材料占电池电极材料的制备质量比优选0.1～5％。
离子导电材料占电池电极材料的制备质量比优选0.1～5％。
单向加热方法为：在气氛保护下，在1000℃～3000℃单向辐照加热0.1～5s。
为了保证上述功能区的覆盖度不完整包覆且不完全重叠，将球形基材和电子导电材料混合，受热面为单面时，难以完全包覆(如采用激光辐照等方法进行单向照射加热)，然后将未受热或未结合的部分超声清洗去掉，得到在基体表层部分包覆的电子导电材料，然后再将基体表层部分包覆的电子导电材料和离子导电材料搅拌混合，然后单面辐照加热，超声清洗除去未受热或未结合的部分，通过迅速激光辐照实现电子导电功能区和离子导电功能区区域性不完全重叠、不完整包覆的电极材料，且效果上也明显优于全包覆结构。
不完全相互重叠指至少有两个点或两个区域不重叠。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)传统的有全包覆结构对电池容量无贡献，且包覆体占有一定质量比，影响最终产品容量，而且多层全包覆或混合全包覆技术，均会导致电子和离子传导之时相互遮蔽，无法形成定向汇流电流；本发明有效解决了上述问题，采用局部覆盖的引导点，将电子和离子分别导出，两者之间不会相互遮蔽，避免不利影响，有效提高容量和电化学整体性能，且采用局部包覆技术，还能大大降低包覆体在整体中的质量占比，降低非活性材料用量。
(2)本发明制备局部包覆电子导电功能区或离子导电功能区结构，导电功能区之间不完全重叠，不仅可以达到电子和离子传输的效果，而且提高导电性，相互协同后在提高导电性的同时提高比容量。
附图说明
附图1实施例1空白样品的表面形貌；
附图2实施例1高温炭化后样品的炭化碳电子导电功能区；
附图3实施例1离子导电功能区；
附图4实施例1离子导电功能和电子导电功能共存区；
附图5实施例1不同功能区样品内阻；
附图6实施例1不同功能区容量曲线；
附图7实施例1不同功能区循环性能曲线。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，下面结合实施例对其进行进一步详细描述，但本发明不限于此。
实施例1
以锂离子电池电极材料811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)作为基体材料，结构设计为：在基体表面构筑不完整包覆的电子导电功能区，再构筑与之不完全重叠的离子导电功能区。
具体操作步骤为：
取1g811材料(颗粒粒径为5～15μm)，按照2％质量比与蔗糖混合均匀，3000℃单向加热0.1s，受热面高温炭化，立即放入100ml室温纯净水中，超声10min，除掉未炭化的蔗糖，得到表面含导电碳的功能区；将所得材料与0.01gLiSICON快离子导体锗酸锌锂机械混合均匀，3000℃单向加热1s，受热面上的锗酸锌锂与基体表面发生熔岩反应，生成缺锂的固溶体，具有良好的锂离子导电性能，将所得材料放入去离子水中超声波清洗10min，除掉未被反应的锗酸锌锂。由此得到含有导电碳功能区和导离子功能区的高镍三元材料。
(1)实施例1对基体材料进行0.1s的迅速辐照加热，该法使用激光辐照，只是针对一个点或者一个区域的辐照，只能使其表面部分区域受热炭化，且受热时间不能过长，确保基体材料结构不受高温的破坏；(2)单面炭化的效果与辐照时间有关，时间短，基体材料表面其他区域面积都来不及受热，因而达不到全部炭化的效果，从而实现本发明的局部包覆的目的。
对比例1
对比例1与实施例1相比，区别在于：仅进行表面含导电碳的功能区的制备，未进行锗酸锌锂覆盖，得到一种含有导电碳功能区的高镍三元材料(导电子+基体)，其它操作与实施例1相同。
对比例2
对比例2与实施例1相比，区别在于：仅进行表面含锗酸锌锂功能区的制备，未进行导电碳覆盖，得到一种含有锗酸锌锂功能区的高镍三元材料(导离子+基体)，其它操作与实施例1相同。
称取上述制备的正极材料、乙炔黑、PVDF(按8:1:1)进行浆料的制备，所得浆料进行涂片，110℃真空干燥12h，组装纽扣电池，进行电化学性能的测试。
附图1为基体材料的SEM图，该材料呈现球形，且颗粒分布较均一；附图2为含有导电子功能区的TEM，导电子的物质仅覆盖基体材料一个区域；附图3为含有导离子功能区的形貌放大图，导离子物质覆盖其一个区域；附图4为导电子和导离子功能区共存形貌图，均覆盖于基体材料不完全重叠区域；根据透射电镜图验证实施例1各功能区均为区域覆盖，不是完整包覆。
附图5为基体材料、基体材料+导电子功能区、基体材料+导离子功能区、基体材料+导电子功能区+导离子功能区，四种物质的内阻测试，含有两种功能区的材料内阻为260Ω，比基体材料的内阻减少350Ω，而基体材料+导电子功能区的内阻为460Ω，基体材料+导离子功能区的内阻为598Ω，从而可知，两种不完全覆盖的功能区更能有利于材料的导电性能提高。
附图6为容量曲线图，含有两种功能区的材料放电容量为208mAh g-1，容量得到明显的提高。
附图7为循环性能图，含有两种功能区的材料，循环100圈后容量保持95％，循环稳定性得到增强，进一步增强材料的电化学性能。
所得具体性能见表1。
实施例2
以钠离子电池电极材料氧化锰钠作为基体材料，在表面构筑耐腐蚀的保护性壳层，在壳层上构筑电子导体功能区。
取1g氧化锰钠粉体，放入浓度为5％的三氯化铝溶液中，在搅拌条件下滴加5％氢氧化钠，生成氢氧化铝沉积于基体表面，用清水淋洗三遍，750℃烧结3h，得到氧化铝包覆的基体材料。取0.02g氧化镍与上述材料混合，激光单向辐照1s，氧化镍受热分解成金属镍，然后与实施例1相同方式超声处理，未反应的氧化镍被除去，由此得到保护性壳层上焊接有导电性金属镍功能区的材料。
以上述材料制备正极，装配钠离子电池，所得性能见表1。
实施例3
以镁离子电池正极材料氧化锰镁(MgMn2O4)作为基体材料，先构筑电子导体金属锌不完整包覆区，再构筑与之不完全重叠的电子导体金属铝区域。
取1g氧化锰镁，按照1.5％质量比与金属锌粉末混合，氮气保护下3000℃单向受热1s，锌粉沉积于受热区域，同实施例1同样的方法，除去未受热的锌；将所得材料与0.02g的金属铝粉混合，氮气保护下单向激光辐照1s，同上处理方法，得到不同区域的导电功能区。
以所得上述材料制备正极，装配镁离子电池，所得性能见表1。
实施例4
以锂离子电池的负极材料钛酸锂为基体材料，在一个区域构筑电子导体金属铜粉，在不完全重叠位置的另一个区域构筑离子导体LiTi2(PO4)3。
取1g钛酸锂基体材料，取磷酸二氢铵、水性纳米二氧化钛、醋酸锂按锂:钛:磷摩尔比1:2:3配制成10％质量比的悬浊液，将1g钛酸锂粉体与5ml上述悬浊液混合搅拌均匀，喷雾干燥后氮气气氛1000℃单向受热10s，得到离子导体LiTi2(PO4)3，同实施例1相同方法除掉未反应的物质；氮气保护下与0.05g的纳米铜粉机械混合，氮气气氛700℃单向受热2s，同实施例1处理方法，除掉接触不良的铜粉，得到电子和离子导电功能区。
以所得上述材料制备正极，装配锂离子电池，所得性能见表1。
实施例5
以锂硫电池的正极材料二硫化钼作为基体材料，在表面构筑耐腐蚀兼具离子导电能力的保护性壳层硫化亚铁，在表面一个区域构筑金属锡电子导体。
取1g二硫化钼基体材料，氮气保护下与1ml浓度为5％的硫酸亚铁溶液混合均匀，在剧烈搅拌下向其中滴入5％硫化铵溶液，形成均匀的硫化亚铁壳层，去离子水淋洗三遍，鼓风干燥8h，氮气保护下与纳米金属锡粉机械混合3h，氮气气氛下600℃单向受热5s，然后与实施例1相同方法处理，得到保护性壳层上含有导电锡的二硫化钼正极材料。
以上述材料制备正极，装配锂硫电池，所得性能见表1。
实施例6
以全钒液流电池中正极集流体活性物质二氧化硅作为基体材料，在一个位置构筑导电性炭化碳，不重叠位置的另一个区域构筑快离子导体物质氟化钡。
取1g二氧化硅球，按照2％质量比与葡萄糖混合均匀，氮气气氛下3000℃激光单向照射0.1s，受热面高温炭化，与二氧化硅熔合，去离子水清洗三遍；将所得材料与纳米氟化钡材料机械混合均匀，氮气气氛下3000℃激光单向照射5s，二氧化硅受热面融化，与氟化钡熔合。然后与实施例1相同方法除去多余的氟化钡。
以上述材料制备正极集流体，装配全钒液流电池，所得性能见表1。
实施例7
以氢镍电池电极材料氢氧化镍作为基体材料，在表面一个区域构筑非整比镍钴锰三元离子导体功能区，在不重叠区域构筑金属锡导电子功能区。
取1g粒度为10μm的球状氢氧化镍正极物质，与0.01g纳米镍钴锰比例为6:2:2的共沉淀氢氧化物以及0.01g氢氧化锂机械混合均匀，氧气气氛下1200℃单向加热1s，得到非整比镍钴锰锂三元离子导体功能区，以实施例1方法去除未反应的物质；然后将所得物质按98:2质量比与葡萄糖混合均匀，氮气氛下1200℃单向辐照3s，以实施例1所述方法除掉未反应的物质，得到离子导电功能区和电子导电功能区。
以上述材料制备正极，装配氢镍电池，所得性能见表1。
实施例8
以法拉第赝电容活性材料之一二氧化锰作为基体材料，在基体材料表面均匀完整的包覆保护性壳层氧化锆，壳层表面的一个区域构筑非整比离子导体锰钴酸锂，另一区域包覆炭化碳电子导体。
取1g电解二氧化锰粉末电极材料，分散于1ml浓度为5％的硫酸锆溶液中，滴加氨水，直到没有沉淀产生，清水淋洗三遍，干燥后于800℃烧结5h，得到氧化锆包覆的二氧化锰；以实施例7的方法包覆非整比锰钴酸锂，得到离子导电功能区，以实施例1相同方法在不同位置包覆炭化碳，得到电子导电功能区。
以上述材料制备正极，装配法拉第赝电容器，所得性能见表1。
表1.所得实施例及对比实施例结果列表
Figure BDA0002648204670000111
Figure BDA0002648204670000112
实施例1-8辐照受热时间下制备得到的材料是不完整包覆，本发明通过在电极表面设置导电子、导离子的引流点，达到引流效果，不需要将电极全部覆盖，与空白样品相比，这种区域包覆方案具有显著效果，其电阻率均大幅下降，容量和循环性能均普遍得到了提高。并且还制备了一组全包覆碳层+全包覆锂离子导电层的电极材料和实施例1相比(除了包覆结构存在区别外，材料选择相同)。对比后发现实施例1的制备方法相比于全包覆技术方案，不仅显著降低了非活性材料用量，而且不完整包覆对于电池性能的改善明显优于全包覆改性。

Claims (10)

1.一种表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于，电极基体材料表层至少包覆两个导电功能区，各导电功能区包覆位置上不完全重叠；导电功能区为电子导电功能区或/和离子导电功能区。
2.如权利要求1所述表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于，电极基体材料表面还可以先设置一层保护材料，保护性壳层将基体全部覆盖，然后再在保护性壳层表面覆盖相互不完全重叠的导电功能区。
3.如权利要求1或2所述表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于：在电极基体材料表层和/或包覆保护材料的电极基体材料表层先局部覆盖电子导电功能区或离子导电功能区，然后再在不完全重叠的区域局部覆盖电子导电功能区或离子导电功能区。
4.如权利要求3所述表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于：不同电子导电功能区或不同离子导电功能区选择不同材质，局部覆盖为不超过电极基体总面积的50％。
5.如权利要求1所述的表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于：电子导电功能区材料为导电性碳、金属中的一种或多种；离子导电功能区为固态电解质或快离子导体中的一种或多种；保护材料为不溶性金属氧化物、硫化物、卤化物、磷酸盐中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于：电子导电功能区材料为炭化碳、镍、铜、锌、铁、铝中的一种或多种；离子导电功能区为磷酸铬化钠、锗酸锌锂、Li7La3Zr2O12、硅酸镁、锰酸锂；含硫的快离子导体、含碘的快离子导体和磷酸盐衍生物中的一种或多种。
7.如权利要求1所述表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于，电池为锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、锂硫电池、钠硫电池、全钒液流电池、锌溴液流电池，氢镍电池、锌镍电池、可逆锂空气电池、可逆锌空气电池、活性炭对称超级电容器、法拉第赝电容器、铅酸电池、锂离子固态电池、钠离子固态电池、全固态锂硫电池中的一种。
8.如权利要求5所述表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于，锂离子电池的正极材料为三元镍钴锰材料、镍钴铝材料、钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂、富锂锰基材料中的一种或多种的复合；锂离子电池的负极材料为石墨化碳、硬碳、硅碳、合金负极材料、氧化物负极材料中的一种或多种的复合；
钠离子电池的正极材料为磷酸铁钠、磷酸钒钠、铁锰酸钠、氟磷酸盐中的一种或多种的复合；钠离子电池的负极材料为硬碳、二氧化钛、钛磷酸盐、2，5苯醌-1，4二钠等中的一种或多种的复合；
镁离子电池的正极材料为氧化锰铁镁、锰氧化镁、五氧化二钒中的一种或多种的复合；镁离子电池的负极材料为双钙钛矿、TiO2-x(B-TiO2-x)或氧化钒铁-碳；
锌离子电池电极材料活性物质为锌-锰、镍-锌、四氧化三钴-锌、三水合氧化钒钠、二水合氧化钒氢氧化锌中的一种或多种的复合；
锂硫电池的电极活性物质为碳硫复合材料、石墨烯/硫、金属氧化物/硫复合材料、核-壳结构硫/聚合物、硫化锂、二硫化钼、硫化铁、硫化钴、硫化锌、石墨化碳、硅碳材料；锂镁合金中的一种或多种的复合；
镍氢电池的电极活性物质为氢氧化镍、金属氧化物、储氢合金中的一种或多种的复合；
镍镉电池电极材料为氢氧化镍、氢氧化镉、氧化镍粉、石墨粉、二氧化镍、氧化镉粉、氧化铁粉和镉中的一种或多种的复合；
超级电容器电极材料的活性物质为活性炭材料、导电聚合物材料、金属氧化物材料纳米铁基材料、氧化钛锂基材料中的一种或多种的复合；
铅酸电池电极材料活性物质为二氧化铅、硫酸铅、铅中的一种或多种的复合；
锂聚合物电池电极材料活性物质为聚砒咯(Ppy)、聚噻吩(PTh)及其衍生物、碳材料、氧化锡中的一种或多种的复合。
9.如权利要求1所述表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于，所述基体材料颗粒粒径优选5nm-50μm。
10.如权利要求1所述表面具有导电功能区结构的电极材料，其特征在于，功能区厚度为1-20nm。
CN202010861220.9A 2020-08-25 2020-08-25 表面具有导电功能区结构的电极材料 Active CN112002904B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010861220.9A CN112002904B (zh) 2020-08-25 2020-08-25 表面具有导电功能区结构的电极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010861220.9A CN112002904B (zh) 2020-08-25 2020-08-25 表面具有导电功能区结构的电极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112002904A true CN112002904A (zh) 2020-11-27
CN112002904B CN112002904B (zh) 2022-03-25

Family

ID=73471478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010861220.9A Active CN112002904B (zh) 2020-08-25 2020-08-25 表面具有导电功能区结构的电极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112002904B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670514A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 天津巴莫科技有限责任公司 一种双包覆型锂电池正极材料及其制备方法
CN113716622A (zh) * 2021-08-25 2021-11-30 雅迪科技集团有限公司 一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用
CN114709369A (zh) * 2022-03-16 2022-07-05 南京工业大学 一种锌负极、制备方法及基于该锌负极的水系锌基电池
CN114824176A (zh) * 2021-01-19 2022-07-29 香港纺织及成衣研发中心 预锂化负极的制造方法及其在柔性锂电池中的应用
CN115036457A (zh) * 2022-08-10 2022-09-09 成都工业学院 一种复合硫正极、制备方法及应用
CN116706041A (zh) * 2023-08-03 2023-09-05 江苏正力新能电池技术有限公司 一种钠离子正极材料及其制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151520A (zh) * 2013-03-20 2013-06-12 东莞市力嘉电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104835961A (zh) * 2015-05-27 2015-08-12 厦门大学 一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用
CN107706390A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 长沙理工大学 一种快离子导体和导电聚合物双重修饰的锂离子电池三元正极材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103151520A (zh) * 2013-03-20 2013-06-12 东莞市力嘉电池有限公司 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104835961A (zh) * 2015-05-27 2015-08-12 厦门大学 一种表面包覆碳的过渡金属硫化物以及制备方法和应用
CN107706390A (zh) * 2017-10-10 2018-02-16 长沙理工大学 一种快离子导体和导电聚合物双重修饰的锂离子电池三元正极材料的制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112670514A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 天津巴莫科技有限责任公司 一种双包覆型锂电池正极材料及其制备方法
CN114824176A (zh) * 2021-01-19 2022-07-29 香港纺织及成衣研发中心 预锂化负极的制造方法及其在柔性锂电池中的应用
CN113716622A (zh) * 2021-08-25 2021-11-30 雅迪科技集团有限公司 一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用
CN113716622B (zh) * 2021-08-25 2023-04-07 雅迪科技集团有限公司 一种铁基层状氧化物正极活性材料及其制备方法和应用
CN114709369A (zh) * 2022-03-16 2022-07-05 南京工业大学 一种锌负极、制备方法及基于该锌负极的水系锌基电池
CN115036457A (zh) * 2022-08-10 2022-09-09 成都工业学院 一种复合硫正极、制备方法及应用
CN115036457B (zh) * 2022-08-10 2023-08-15 成都工业学院 一种复合硫正极、制备方法及应用
CN116706041A (zh) * 2023-08-03 2023-09-05 江苏正力新能电池技术有限公司 一种钠离子正极材料及其制备和应用
CN116706041B (zh) * 2023-08-03 2023-10-27 江苏正力新能电池技术有限公司 一种钠离子正极材料及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112002904B (zh) 2022-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112002904B (zh) 表面具有导电功能区结构的电极材料
US11121367B2 (en) Modified positive electrode active material, method for preparing the same and electrochemical energy storage device
US10326136B2 (en) Porous carbonized composite material for high-performing silicon anodes
US8586182B2 (en) Composite particle for electrode and electrochemical device
EP3731312B1 (en) Method for manufacturing negative electrode
US20180316057A1 (en) Solid electrolyte material including sulfide layer and oxide layer, and battery including the solid electrolyte material
CN108844878A (zh) 负极极片、极片活性比表面积的测试方法及电池
KR101886358B1 (ko) Latp 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법
CN109155433A (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN103283067A (zh) 非水二次电池
Yuan et al. Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance
JP2012033482A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
US20140322604A1 (en) Electrode-active material, electrode material, electrode, lithium ion battery, and method of producing electrode material
JP2012089472A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
Yang et al. Nickel cobalt selenides on black phosphorene with fast electron transport for high-energy density sodium-ion half/full batteries
CN111193018A (zh) 锂电池正极活性材料及其制备方法和应用
JP2012033483A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
JP2012089473A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
KR101049826B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2012099457A (ja) 電極用複合材料及びその製造方法、それを採用したリチウムイオン電池
US11349125B2 (en) Spacer included electrodes structure and its application for high energy density and fast chargeable lithium ion batteries
CN109804489A (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
CN105449294A (zh) 电池
KR20210111077A (ko) 코팅 처리된 일차전지 전극 활물질 합성 및 이의 제조방법
JP2017188424A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池用正極並びにリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant