CN116706041A - 一种钠离子正极材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钠离子正极材料及其制备和应用。所述钠离子正极材料包括钠离子层状氧化物和包覆层，所述包覆层为TiB2与钼酸镧类固态电解质的复合包覆层，所述钼酸镧类固态电解质的结构通式为La2‑ uNuMo2O9，其中，N选自Ni、Bi、K、Ba、Ca、Sr、Nd、Sm、Dy、Er、Yb中的一种或多种，0.03≤u≤0.1。本发明采用电子‑离子共导包覆层TiB2/La2‑uNuMo2O9包覆钠离子电池层状氧化物正极材料在有效提高空气稳定性的同时，可以大幅提高钠离子电池层状氧化物正极材料的倍率特性和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种钠离子正极材料及其制备和应用。
背景技术
钠离子电池层状氧化物NaxTMO2（TM=过渡金属）材料因其丰富的组成多样性以及可调控电化学性质，引发了科研人员的广泛关注。层状氧化物材料具有二维传输通道，钠离子传输速度快，且层状氧化物材料的压实密度相对较高，将其应用在钠离子电池中使电池具有更高的能量密度。不幸的是，层状氧化物材料在空气中极为敏感，尤其是在湿度高的环境中，会大大增加该材料在生产、存储和使用方面的成本。
目前，对于层状氧化物材料空气稳定性改性的方法大致分为两种。一种是通过降低钠元素在层状氧化物中的占比来提高过度金属元素的价态进而提高材料的抗氧化能力，如CN112838206A公开的方法，但这种方法降低了材料的初始钠含量，影响了材料的克容量发挥。第二种如专利CN114204028A公开的方法，利用高分子材料包覆手段，阻止材料与空气直接接触来提高其空气稳定性。然而，采用采用高分子材料包覆的策略必然会降低材料的电子导电性，进而降低材料的倍率性能。
发明内容
本发明旨在解决上述问题，提供了一种钠离子正极材料及其制备和应用，通过设计优化电子-离子共导层TiB2/La2-uNuMo2O9包覆材料提升材料的抗氧化性进而提高材料的空气稳定性，并且由于TiB2/La2-uNuMo2O9包覆层的存在，材料的电子导电性和离子导电性都有很大程度的提高，一定程度上提升了材料的倍率性能。
按照本发明的技术方案，所述钠离子正极材料的制备方法，包括以下步骤，
S1：将TiB2粉末与钼酸镧类固态电解质混合后，300~550℃烧结，得到包覆材料；
所述钼酸镧类固态电解质的结构通式为La2-uNuMo2O9，其中，N选自Ni、Bi、K、Ba、Ca、Sr、Nd、Sm、Dy、Er、Yb中的一种或多种，0.03≤u≤0.1；
S2：将所述包覆材料与钠离子层状氧化物混合后，200~600℃烧结，得到所述钠离子正极材料；
所述钠离子层状氧化物的通式为NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M选自Li+、B3+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种；i，j，k，m分别为对应元素所占的摩尔比，且满足0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1。
具体的，当0.6＜x≤0.8时，所述钠离子层状氧化物为P2相的层状氧化物；当0.8＜x≤1时，所述钠离子层状氧化物为O3相的层状氧化物。
钼酸镧类固态电解质中进行掺杂的目的是为了抑制高温合成La2-uNuMo2O9时，出现β-La2Mo2O9相向α-La2Mo2O9相转变，降低材料的电导率。
进一步的，所述钼酸镧类固态电解质由La2O3、N的氧化物和MoO3的混合物经600~950℃烧结制得；具体的，烧结时间为4~12h。
进一步的，所述La2O3、N的氧化物和MoO3的混合物由La2O3、N的氧化物和MoO3经湿法球磨后干燥得到，通过湿法球磨保证了分散和混合的效果。
进一步的，湿法球磨的溶剂为醇类和水的混合溶液，例如可以为75%的酒精；湿法球磨的转速为500~1000r/min，时间为2~5h。
进一步的，所述步骤S1中，TiB2粉末与钼酸镧类固态电解质的质量比为1.2~1.5:1。
进一步的，所述钠离子层状氧化物由NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源混合后固相烧结制得，固相烧结的温度为750~1100℃，时间为4~20h。
进一步的，NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源通过球磨的方式混合，球磨转速为300~800r/min，时间为0.5~5h；在混合的过程中，按重量计，钠源过量5%。
进一步的，所述钠源选自碳酸钠、氢氧化钠、乙酸钠、草酸钠、氧化钠、硝酸钠的一种或多种。
进一步的，所述步骤S2中，包覆材料与钠离子层状氧化物的0.002~0.005:1。
进一步的，所述步骤S1中烧结的时间为2~8h；所述步骤S2中烧结的时间为2~8h。
本发明的第二方面提供了一种钠离子正极材料，包括钠离子层状氧化物和包覆层；
所述钠离子层状氧化物的通式为NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M选自Li+、B3+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1；
所述包覆层为TiB2与钼酸镧类固态电解质的复合包覆层，所述钼酸镧类固态电解质的结构通式为La2-uNuMo2O9，其中，N选自Ni、Bi、K、Ba、Ca、Sr、Nd、Sm、Dy、Er、Yb中的一种或多种，0.03≤u≤0.1。
进一步的，所述包覆层中TiB2与钼酸镧类固态电解质的质量比为1.2~1.5:1。
进一步的，所述包覆层的厚度为8~15nm。
本发明的第三方面提供了一种钠离子正极片，包括上述制备方法制得的钠离子正极材料，或上述钠离子正极材料。
本发明的第四方面提供了一种钠离子电池，包括上述钠离子正极片。
本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：本发明采用了电子-离子共导层TiB2/La2-uNuMo2O9包覆钠离子层状氧化物的策略，提高了层状氧化物的空气稳定性的同时，大幅提高了钠离子电池层状氧化物正极材料的倍率性能；
具体的：1. TiB2具有很好的抗氧化性，其在空气中的抗氧化温度可达1000℃，而钠离子电池层状金属氧化物正极材料空气稳定性差，极易被空气中的H2O、CO2、O2氧化发生结构变化，因此采用抗氧化性极强的TiB2包覆材料，能够有效提高该材料的空气稳定性，目前尚未发现用TiB2包覆钠离子电池层状氧化物正极材料来提高材料空气稳定性的文献和专利；2. TiB2具有超高的导电性，将其包覆在材料表面有助于电子的快速转移，提高材料的电子导电性；3. 钼酸镧系固态电解质La2-uNuMo2O9是一种极为优异的离子导体，将其与复合TiB2包覆在层状氧化物正极的表面可以大幅提升改材料的离子导电性；4. 采用电子-离子共导层TiB2/La2-uNuMo2O9包覆层状氧化物也可以缓解材料在充放电过程中的结构变化，有助于提高材料的循环性能；5. 采用电子-离子共导层TiB2/La2-uNuMo2O9包覆层状氧化物有效抑制了电极表面和电解液之间的副反应，提高了材料的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例3所得钠离子正极材料的透射电镜图。
图2为实施例3和对比例2所得钠离子正极材料暴露湿度环境后的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供了一种钠离子正极材料，如图1所示，包括钠离子层状氧化物和包覆层。
其中，钠离子层状氧化物的通式为NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M选自Li+、B3+、Mg2+、Al3 +、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1；
包覆层为厚度8~15nm的TiB2与钼酸镧类固态电解质的复合包覆层，钼酸镧类固态电解质的结构通式为La2-uNuMo2O9，其中，N选自Ni、Bi、K、Ba、Ca、Sr、Nd、Sm、Dy、Er、Yb中的一种或多种，0.03≤u≤0.1。
该钠离子正极材料可以采用以下方法制备得到：
A、将NiiFejMnkMm(OH)2前驱体与钠源（过量5%）按照一定的摩尔比置于球磨罐中，在300~800r/min的转速下球磨0.5~5h，使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中进行750~1100℃高温固相烧结4~20h（升温速率为1~10℃/min），自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料 NaxNiiFejMnkMmO2的黑色粉末；
B、将La2O3、N的氧化物、MoO3按照固态电解质的化学式La2-uNuMo2O9中的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入纯度为75%的酒精至球磨罐三分之二处，在500~1000r/min湿法球磨2~5h，得到均匀的混合物；
将混合物置于鼓风干燥箱中烘干后置于马弗炉中烧结，烧结温度为600~950℃，烧结时间为4~12h，随炉冷却后得到所需的La2-uNuMo2O9样品；
将TiB2粉末与La2-uNuMo2O9样品按照质量比为1.2~1.5:1称量后置于300~500r/min的行星式球磨机中球磨1~5h混合均匀，然后将混合均匀的TiB2和La2-uNuMo2O9粉末置于马弗炉中烧结，烧结温度为300~550℃，时间为2~8h，得到TiB2/La2-uNuMo2O9包覆材料。
C、将步骤A中得到的NaxNiiFejMnkMmO2黑色粉末和步骤B中得到的TiB2/La2-uNuMo2O9包覆材料按照质量比为1：0.002~0.005称量并置于300~500r/min的行星式球磨机中球磨1~5h混合均匀，然后将混合均匀的粉末置于200~600℃的马弗炉烧结2~8h，得到电子-离子共导层包覆的层状氧化物材料TiB2/La2-uNuMo2O9@ NaxNiiFejMnkMmO2（钠离子正极材料）。
所得钠离子正极材料可以用于制备钠离子正极片，并用于钠离子电池。
实施例1：
1.1将Ni0.2Fe0.15Mn0.6Cu0.05(OH)2前驱体与乙酸钠（过量5%）按照1:0.72摩尔比置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨1.5h，使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中进行高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料Na0.67Ni0.2Fe0.15Mn0.6Cu0.05O2的黑色粉末。
1.2将La2O3、Bi2O3、MoO3按照0.98:0.02：2的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入纯度为75%的酒精至球磨罐三分之二处，进行湿法球磨，得到均匀的混合物。将混合物置于鼓风干燥箱中烘干后置于升温速率为3℃/min，750℃的马弗炉中烧结，随炉冷却后得到所需的La1.96Bi0.04Mo2O9样品。将TiB2粉末与La1.96Bi0.04Mo2O9样品按照质量比为1.2:1的比例称量后置于行星式球磨机中混合均匀，然后将混合均匀的粉末置于升温速率为5℃/min，500℃的马弗炉中烧结3.5h，得到TiB2/La1.96Bi0.04Mo2O9包覆材料。
1.3将Na0.67Ni0.2Fe0.15Mn0.6Cu0.05O2黑色粉末和步骤1.2中得到的TiB2/La1.96Bi0.04Mo2O9包覆材料按照1:0.002的质量比在450r/min的行星式球磨机中球磨2.5h混合均匀，然后将混合均匀的粉末置于500℃的马弗炉烧结6h，得到电子-离子共导层包覆的层状氧化物材料TiB2/La1.96Bi0.04Mo2O9@Na0.67Ni0.2Fe0.15Mn0.6Cu0.05O2。
实施例2：
完全按照实施例1的方法进行制备，不同于实施例1的是：层状氧化物的前驱体为Ni0.2Fe0.15Mn0.6Al0.05(OH)2，TiB2粉末与La1.96Bi0.04Mo2O9样品按照质量比为1.5:1，制备出的材料为TiB2/La1.96Bi0.04Mo2O9@Na0.67Ni0.2Fe0.15Mn0.6Al0.05O2。
实施例3：
完全按照实施例1的方法进行制备，不同于实施例1的是：采用的层状氧化物前驱体为Ni0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05(OH)2，且前驱体和乙酸钠的摩尔比为1:1.05，制备出的材料为TiB2/La1.96Bi0.04Mo2O9@NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2。
所得材料的透射电镜图如图1所示。
实施例4：
完全按照实施例3的方法进行制备，不同于实施例3的是：制备的固态电解质La2- uNuMo2O9为La1.9W0.1Mo2O9，制备出的材料为TiB2/La1.9W0.1Mo2O9@NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2。
实施例5：
完全按照实施例3的方法进行制备，不同于实施例3的是Na0.67Ni0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2和TiB2/La1.96Bi0.04Mo2O9的质量比为0.005:1，制备出的材料为TiB2/La1.96Bi0.04Mo2O9@NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2。
对比例1：
1.1将Ni0.2Fe0.15Mn0.6Cu0.05(OH)2前驱体与乙酸钠（过量5%）按照1:0.72摩尔比置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨1.5h，使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中进行高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料Na0.67Ni0.2Fe0.15Mn0.6Cu0.05O2的黑色粉末。
对比例2：
完全按照对比例1的方法进行制备，不同于对比例1的是：采用的层状氧化物前驱体为Ni0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05(OH)2，且前驱体和乙酸钠的摩尔比为1:1.05，制备出的材料为NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2。
对比例3：
1.1将Ni0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05(OH)2前驱体与乙酸钠（过量5%）按照1:1.05摩尔比置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨1.5h，使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中进行高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2的黑色粉末。
1.2将Na0.67Ni0.2Fe0.15Mn0.6Cu0.05O2黑色粉末和TiB2纳米粉末按照 0.002:1的质量比称量后置于450r/min的行星式球磨机中球磨2.5h混合均匀，然后将混合均匀的粉末置于500℃的马弗炉烧结6h，得到包覆的层状氧化物材料TiB2@NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2。
对比例4：
1.1将Ni0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05(OH)2前驱体与乙酸钠（过量5%）按照1:1.05摩尔比置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨1.5h,使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中进行高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2的黑色粉末。
1.2将La2O3、Bi2O3、MoO3按照0.98:0.02：2的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入纯度为75%的酒精至球磨罐三分之二处，进行湿法球磨，得到均匀的混合物。将混合物置于鼓风干燥箱中烘干后置于升温速率为3℃/min，750℃的马弗炉中烧结，随炉冷却后得到所需的La1.96Bi0.04Mo2O9样品。
1.3将Na0.67Ni0.2Fe0.15Mn0.6Cu0.05O2黑色粉末和La1.96Bi0.04Mo2O9样品按照 0.002:1的质量比称量后置于450r/min的行星式球磨机中球磨2.5h混合均匀，然后将混合均匀的粉末置于500℃的马弗炉烧结6h，得到包覆的层状氧化物材料La1.96Bi0.04Mo2O9@NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2。
对比例5：
1.1将Ni0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05(OH)2前驱体与乙酸钠（过量5%）按照1:0.72摩尔比置于球磨罐中，在500r/min的转速下球磨1.5h，使其充分混合；将混合后的粉末置于马弗炉中进行高温固相烧结10h，自然冷却研磨后即得到层状氧化物材料NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2的黑色粉末。
1.2将La2O3、Bi2O3、MoO3按照0.98:0.02：2的摩尔比称量后置于球磨罐中，加入纯度为75%的酒精至球磨罐三分之二处，进行湿法球磨，得到均匀的混合物。将混合物置于鼓风干燥箱中烘干后置于升温速率为3℃/min，750℃的马弗炉中烧结，随炉冷却后得到所需的La1.96Bi0.04Mo2O9样品。
1.3将NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2黑色粉末和步骤1.2中得到的La1.96Bi0.04Mo2O9材料以及TiB2按照1：0.0009：0.0011的质量比在450r/min的行星式球磨机中球磨2.5h混合均匀，然后将混合均匀的粉末置于500℃的马弗炉烧结6h，得到层状氧化物材料TiB2-La1.96Bi0.04Mo2O9@NaNi0.3Fe0.2Mn0.45Zr0.05O2。
结果分析：
1、采用实施例1~5和对比例1~5所得材料制备钠离子电池，具体如下：
将所得材料与导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比9:0.5:0.5研磨均匀，再加入适量NMP调成浆料，均匀涂在预处理后的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃干燥1h，再在真空干燥箱中120℃干燥12h；之后用裁片机裁剪成14mm圆形正极片。以直径14mm厚度为0.2mm的钠金属片为负极，0.1mol/L高氯酸钠/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯溶液为电解质，直径16mm的WhatmanGF/F玻璃纤维为隔膜，在高纯氩填充的手套箱内组装得到CR2032扣式电池。
2、将材料暴露在湿度≥55%的空气中三天，测试材料的X射线衍射谱（实施例3和对比例2的X射线衍射图如图2所示），观察材料是否有新相生成。使用恒流充放电模式，在0.1C的电流密度下进行充放电测试。测试项目包括：材料在钠离子电池中的首圈充放电、倍率性能以及1C充放电100圈的容量保持率。在放电截止电压为2.0 V，充电截止电压为4.0V的条件下，实施例1~2和对比例1、3和4本实施例制备的P2相的层状氧化物材料，实施例3~5和对比例2本实施例制备的O3相的层状氧化物材料的物理化学性能测试结果如表1所示。
表1 实施例1~5和对比例1~5的测试项目数据
| 组别 | 暴露环境3天后是否有新相形成 | 0.1C首圈放电容量mAh/g | 1C放电容量mAh/g | 2C放电容量mAh/g | 5C放电容量mAh/g | 1C 100圈容量保持率% |
| 实施例1 | 否 | 124.5 | 119.6 | 114.7 | 102.3 | 96.3 |
| 实施例2 | 否 | 122.8 | 117.3 | 112.3 | 100.1 | 97.1 |
| 实施例3 | 否 | 137.6 | 132.2 | 127.3 | 115.1 | 95.7 |
| 实施例4 | 否 | 135.61 | 130.7 | 125.5 | 112.8 | 95.8 |
| 实施例5 | 否 | 129.8 | 124.7 | 119.7 | 105.4 | 95.5 |
| 对比例1 | 是 | 127.4 | 117.3 | 109.7 | 90.3 | 82.6 |
| 对比例2 | 是 | 139.5 | 128.3 | 117.3 | 99.4 | 78.4 |
| 对比例3 | 否 | 136.8 | 128.1 | 119.4 | 105.1 | 85.3 |
| 对比例4 | 是 | 135.9 | 128.5 | 118.1 | 104.1 | 84.4 |
| 对比例5 | 否 | 137.6 | 129.1 | 122.4 | 110 | 92.1 |
由表1可知，实施例1~5和对比例1~5在主体材料相同的情况下，实施例1~5采用了本发明提供的电子-离子共导层包覆的方法制备的材料具有极为优异的空气稳定性，暴露在空气湿度为55%的环境下一段时间后，材料的XRD也并没有发生改变，说明该方法制备的材料在空气中具有极好的空气稳定性。此外，通过该方法制备的材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。对比例1、2与实施例1、3具有相同的主体材料，并没有采用该发明提供的电子-离子共导层包覆。对比例1、2的材料在空气湿度为55%的环境下暴露一段时间后，XRD衍射峰发生了偏移，且有新的衍射峰生成，表明未经表面包覆的材料的空气稳定性较差。且对比例1、2材料的倍率性能和循环稳定性与实施例1、3相比有着很大差距。这表明采用本发明提供方法制备出的TiB2/La2-uNuMo2O9@NaxNiiFejMnkMmO2，确实提高了材料空气稳定性、倍率性能和循环稳定性。对比例3采用了单独的TiB2包覆，相比于对比例1未包覆的层状氧化物材料，倍率性能和循环性能有一定提升，但提升幅度与电子-离子共导层TiB2/La2-uNuMo2O9包覆的材料相比有所差距。对比例4采用了单独的固态电解质La1.96Bi0.04Mo2O9材料包覆，材料空气稳定性差，倍率和循环性能提升幅度较小。对比例5与实施例3的主体材料相同，区别在于对比例5直接将La1.96Bi0.04Mo2O9和TiB2纳米粉末以及层状氧化物机械混合后直接进行烧结，克容量发挥和实施例3无太大差别，但倍率和循环都低于实施例3；原因可能是三种材料直接混合，难以保证材料混合的均匀度问题，从而无法使材料均匀的包覆在层状氧化物表面，进而影响材料的倍率和循环性能。
综上，本发明提供的电子-离子共导层包覆层状氧化物的方法在提高材料空气稳定性的同时，对其倍率和循环性能有很大改善。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将TiB2粉末与钼酸镧类固态电解质混合后，300~550℃烧结，得到包覆材料；
所述钼酸镧类固态电解质的结构通式为La2-uNuMo2O9，其中，N选自Ni、Bi、K、Ba、Ca、Sr、Nd、Sm、Dy、Er、Yb中的一种或多种，0.03≤u≤0.1；
S2：将所述包覆材料与钠离子层状氧化物混合后，200~600℃烧结，得到所述钠离子正极材料；
所述钠离子层状氧化物的通式为NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M选自Li+、B3+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钼酸镧类固态电解质由La2O3、N的氧化物和MoO3的混合物经600~950℃烧结制得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述La2O3、N的氧化物和MoO3的混合物由La2O3、N的氧化物和MoO3经湿法球磨后干燥得到。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，TiB2粉末与钼酸镧类固态电解质的质量比为1.2~1.5:1。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，包覆材料与钠离子层状氧化物的0.002~0.005:1。
6.一种钠离子正极材料，其特征在于，包括钠离子层状氧化物和包覆层；
所述钠离子层状氧化物的通式为NaxNiiFejMnkMmO2，其中，M选自Li+、B3+、Mg2+、Al3+、K+、Ca2+、Ti4+、Co3+、V3+、V4+、Cr3+、Cu2+、Zn2+、Zr4+、Nb5+和Sn4+中的一种或多种，0.6＜x≤1，0＜i≤0.4，0＜j≤0.5，0＜k≤0.6，0＜m≤0.2，且i+j+k+m=1；
所述包覆层为TiB2与钼酸镧类固态电解质的复合包覆层，所述钼酸镧类固态电解质的结构通式为La2-uNuMo2O9，其中，N选自Ni、Bi、K、Ba、Ca、Sr、Nd、Sm、Dy、Er、Yb中的一种或多种，0.03≤u≤0.1。
7.如权利要求6所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层中TiB2与钼酸镧类固态电解质的质量比为1.2~1.5:1。
8.如权利要求6或7所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为8~15nm。
9.一种钠离子正极片，其特征在于，包括权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的钠离子正极材料，或权利要求6-8中任一项所述的钠离子正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的钠离子正极片。
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