JP2001176559A - 二次電池の充電電圧測定方法 - Google Patents
二次電池の充電電圧測定方法Info
- Publication number
- JP2001176559A JP2001176559A JP35530699A JP35530699A JP2001176559A JP 2001176559 A JP2001176559 A JP 2001176559A JP 35530699 A JP35530699 A JP 35530699A JP 35530699 A JP35530699 A JP 35530699A JP 2001176559 A JP2001176559 A JP 2001176559A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- negative electrode
- lithium
- battery
- cycle life
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム二次電池を充電すると正極の正極活
物質からリチウムが抜け出して負極に析出する。いわゆ
る死リチウムが発生し、この死リチウムの量によって電
池のサイクル寿命が決定される。 このサイクル寿命対策
として充電電圧による正極寿命の劣化は知られていた。
このサイクル寿命と正極容量との相互関係を最良とする
ための充電電圧の最適値を求める。 【解決手段】 本発明は、所定量の正極活物質を基板上
に塗布した正極を用いて充電電圧毎の正極のサイクル寿
命を測定する一方、所定量の負極材料を有する負極を用
いて充電電圧毎の負極のサイクル寿命を測定し、正極お
よび負極サイクル寿命のほぼ等しくなる電圧値を当該正
極と負極とからなる二次電池の充電電圧値とする。
物質からリチウムが抜け出して負極に析出する。いわゆ
る死リチウムが発生し、この死リチウムの量によって電
池のサイクル寿命が決定される。 このサイクル寿命対策
として充電電圧による正極寿命の劣化は知られていた。
このサイクル寿命と正極容量との相互関係を最良とする
ための充電電圧の最適値を求める。 【解決手段】 本発明は、所定量の正極活物質を基板上
に塗布した正極を用いて充電電圧毎の正極のサイクル寿
命を測定する一方、所定量の負極材料を有する負極を用
いて充電電圧毎の負極のサイクル寿命を測定し、正極お
よび負極サイクル寿命のほぼ等しくなる電圧値を当該正
極と負極とからなる二次電池の充電電圧値とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、充放電を繰り返し可能
な二次電池の充電方法に係り、特に充電時の充電電圧の
最適値の求め方に関する。
な二次電池の充電方法に係り、特に充電時の充電電圧の
最適値の求め方に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、携帯型パーソナルコンピュータや
携帯電話の普及により、充放電可能な二次電池に対する
需要が急速に高まっている。とりわけ、負極にリチウム
金属又はリチウム合金を用いた非水電解液二次電池は、
非常に高いエネルギーを有していることから、小型軽量
化に適した電池として注目されている。
携帯電話の普及により、充放電可能な二次電池に対する
需要が急速に高まっている。とりわけ、負極にリチウム
金属又はリチウム合金を用いた非水電解液二次電池は、
非常に高いエネルギーを有していることから、小型軽量
化に適した電池として注目されている。
【０００３】このリチウム二次電池は放電時に、負極の
リチウムがリチウムイオンとなって電解液中を通って正
極に移動し、充電時は正極の正極活物質からリチウムが
抜け出して負極のリチウムに析出する。析出したリチウ
ムは非常に活性なため電解液と反応し不可逆性の被膜つ
まり、死リチウムとして負極上に生成する。この死リチ
ウムの量によって電池のサイクル寿命が決定される。
リチウムがリチウムイオンとなって電解液中を通って正
極に移動し、充電時は正極の正極活物質からリチウムが
抜け出して負極のリチウムに析出する。析出したリチウ
ムは非常に活性なため電解液と反応し不可逆性の被膜つ
まり、死リチウムとして負極上に生成する。この死リチ
ウムの量によって電池のサイクル寿命が決定される。
【０００４】このサイクル寿命向上として電池缶内に負
極のリチウムを多量に入れれば寿命は長くなる。しかし
電池缶の容積が一定容積のために正極の量を減少させる
こととなる。結果として、電池容量が小さくなる。 一
方、正極のサイクル寿命と正極の単位体積当りの容積は
充電電圧によって変化する。
極のリチウムを多量に入れれば寿命は長くなる。しかし
電池缶の容積が一定容積のために正極の量を減少させる
こととなる。結果として、電池容量が小さくなる。 一
方、正極のサイクル寿命と正極の単位体積当りの容積は
充電電圧によって変化する。
【０００５】このサイクル寿命を向上させると共に、前
記電池容量を最大となるような充電電圧の最適値を求め
る方法がなかった。
記電池容量を最大となるような充電電圧の最適値を求め
る方法がなかった。
【０００６】これらの類似充電方法としては、正極活物
質材料、負極活物質材料、放電電圧値、を変化させてサ
イクル数、放電容量の範囲を設定する技術として、特開
平７−２９６０７号公報がある。
質材料、負極活物質材料、放電電圧値、を変化させてサ
イクル数、放電容量の範囲を設定する技術として、特開
平７−２９６０７号公報がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記記載の技
術では電池容量を最大限増量できる充電時の充電電圧値
を求めることができない。
術では電池容量を最大限増量できる充電時の充電電圧値
を求めることができない。
【０００８】本発明の主たる目的は、充電時の充電電圧
を最適値にすることで電池容量を増量し、更に電池の温
度が上昇した場合でも正極活物質から放出される酸素と
負極のリチウムとの反応を防止し、そして発火を抑制で
きる二次電池の充電方法を提供することにある。
を最適値にすることで電池容量を増量し、更に電池の温
度が上昇した場合でも正極活物質から放出される酸素と
負極のリチウムとの反応を防止し、そして発火を抑制で
きる二次電池の充電方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明
は、所定量の正極活物質を基板上に塗布した正極を用い
て充電電圧毎の正極のサイクル寿命を測定する一方、所
定量の負極材料を有する負極を用いて充電電圧毎の負極
のサイクル寿命を測定し、正極および負極サイクル寿命
のほぼ等しくなる電圧値を当該正極と負極とからなる二
次電池の充電電圧値とする。
は、所定量の正極活物質を基板上に塗布した正極を用い
て充電電圧毎の正極のサイクル寿命を測定する一方、所
定量の負極材料を有する負極を用いて充電電圧毎の負極
のサイクル寿命を測定し、正極および負極サイクル寿命
のほぼ等しくなる電圧値を当該正極と負極とからなる二
次電池の充電電圧値とする。
【００１０】従って、充電時の充電電圧を最適化するこ
とで電池容量を最大にすることが可能となる。更に正極
活物質のＣ軸の格子定数の安定領域内で充電されるため
に電池の温度が上昇した場合でも正極活物質から放出さ
れる酸素と負極のリチウムとの反応を防止し、そして発
火を抑制できる。
とで電池容量を最大にすることが可能となる。更に正極
活物質のＣ軸の格子定数の安定領域内で充電されるため
に電池の温度が上昇した場合でも正極活物質から放出さ
れる酸素と負極のリチウムとの反応を防止し、そして発
火を抑制できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
を添付図面を参照しつつ説明する。
を添付図面を参照しつつ説明する。
【００１２】図３と図４は、本発明に係る充電方法が適
用できるリチウム二次電池の代表的な２つの形態を示し
ている。このうち図３はコイン型電池を示し、図４は円
筒型電池を示している。
用できるリチウム二次電池の代表的な２つの形態を示し
ている。このうち図３はコイン型電池を示し、図４は円
筒型電池を示している。
【００１３】まず、図３に示したコイン型リチウム二次
電池は、大略すると正極１と、負極２と、これら正極１
及び負極２の間に介在させられたセパレータ３と、電解
液とから構成されている。
電池は、大略すると正極１と、負極２と、これら正極１
及び負極２の間に介在させられたセパレータ３と、電解
液とから構成されている。
【００１４】上記正極１は例えばアルミニウム製の正極
集電体４上に例えばＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウ
ム）の正極活物質を正極集電体４上に塗布されており、
この正極集電体４は例えばステンレス鋼製の正極缶５の
内面に固着されている。
集電体４上に例えばＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウ
ム）の正極活物質を正極集電体４上に塗布されており、
この正極集電体４は例えばステンレス鋼製の正極缶５の
内面に固着されている。
【００１５】この正極１の詳細はリチウムイオンを吸蔵
及び放出可能な正極活物質と、正極の導電率を補う機能
を有する導電剤と、正極活物質及び導電剤を接着するた
めの結着剤とを含む合剤である。正極活物質としては、
上述したＬｉＣｏＯ2 の他に、ＬｉＮｉＯ2 （ニッケル
酸リチウム）、ＬｉＭｎＯ2 （マンガン酸リチウム）、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （スピネル）、Ｖ2 Ｏ5 （五酸化バナジ
ウム）を例示できるが、これらに限定されない。また、
導電剤としては、アセチレンブラックやグラファイトを
用いることができる。さらに結着剤としてはポリフッ化
ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テフロン樹脂、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体などを使用できる。
及び放出可能な正極活物質と、正極の導電率を補う機能
を有する導電剤と、正極活物質及び導電剤を接着するた
めの結着剤とを含む合剤である。正極活物質としては、
上述したＬｉＣｏＯ2 の他に、ＬｉＮｉＯ2 （ニッケル
酸リチウム）、ＬｉＭｎＯ2 （マンガン酸リチウム）、
ＬｉＭｎ2 Ｏ4 （スピネル）、Ｖ2 Ｏ5 （五酸化バナジ
ウム）を例示できるが、これらに限定されない。また、
導電剤としては、アセチレンブラックやグラファイトを
用いることができる。さらに結着剤としてはポリフッ化
ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テフロン樹脂、エチレン
−プロピレン−ジエン三元共重合体などを使用できる。
【００１６】次に上記負極２は例えばニッケル製の負極
集電体６上にリチウム箔またはリチウム合金を設けてお
り、この負極集電体６はステンレス鋼製の負極缶７の内
面に固着されている。
集電体６上にリチウム箔またはリチウム合金を設けてお
り、この負極集電体６はステンレス鋼製の負極缶７の内
面に固着されている。
【００１７】負極２の詳細は、上述したリチウム箔以外
に、リチウム板やリチウム合金板（例えば、リチウム−
アルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合
金）などを用いてもよい。
に、リチウム板やリチウム合金板（例えば、リチウム−
アルミニウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合
金）などを用いてもよい。
【００１８】更に上記セパレータ３は例えばポリプロピ
レン製多孔質フィルムを使用できる。
レン製多孔質フィルムを使用できる。
【００１９】また正極缶５と負極缶７との間に形成され
る空間内には、正極１と負極２との間でのリチウムイオ
ンの移動を許容するための電解液が充填されている。
る空間内には、正極１と負極２との間でのリチウムイオ
ンの移動を許容するための電解液が充填されている。
【００２０】この電解液の詳細は、ＬｉＰＦ6 （六フッ
化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ4 （四フッ化ホウ酸リチ
ウム）、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）などのリチ
ウムイオン導電性溶質を、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、２−メチル−
テトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒に溶かして調製され
た非水電解液を用いることができる。
化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ4 （四フッ化ホウ酸リチ
ウム）、ＬｉＣｌＯ4 （過塩素酸リチウム）などのリチ
ウムイオン導電性溶質を、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、２−メチル−
テトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）などの有機溶媒に溶かして調製され
た非水電解液を用いることができる。
【００２１】そして正極缶５と負極缶７との間を例えば
ポリプロピレン製のパッキング８で封止して、電池を完
成している。
ポリプロピレン製のパッキング８で封止して、電池を完
成している。
【００２２】一方、図４に示した円筒型リチウム二次電
池も、ＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を活物質と
する正極１’と、リチウム箔からなる負極２’と、これ
ら正極１’及び負極２’の間に介在させられた例えばポ
リプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ３’
とを含んでいる。
池も、ＬｉＣｏＯ2 （コバルト酸リチウム）を活物質と
する正極１’と、リチウム箔からなる負極２’と、これ
ら正極１’及び負極２’の間に介在させられた例えばポ
リプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ３’
とを含んでいる。
【００２３】次に、本発明の充電方法を図１にそって説
明する。
明する。
【００２４】１］最初に正極のサイクル寿命及び容量の
評価方法を説明する。
評価方法を説明する。
【００２５】ＬｉＣｏＯ2 正極活物質を３０mg含んだ正
極（φ１５mm、厚さ１１０μｍ）と、５００μｍ厚さの
リチウム箔を３枚重ねた負極（φ１５mm、厚さ１５００
μｍ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）と１対１の混合有機溶媒にＬｉＰ
Ｆ6 （六フッ化リン酸リチウム）を濃度１ｍｏｌ／ｌと
なるように溶かした電解液と、ポリエチレン製セパレー
タ（φ１６mm、厚さ２５μｍ）とを備えた２０３２サイ
ズのコイン電池を作製する。そして後述する６個のコイ
ン電池を作製し、以下の条件で充放電試験を行う。
極（φ１５mm、厚さ１１０μｍ）と、５００μｍ厚さの
リチウム箔を３枚重ねた負極（φ１５mm、厚さ１５００
μｍ）と、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）と１対１の混合有機溶媒にＬｉＰ
Ｆ6 （六フッ化リン酸リチウム）を濃度１ｍｏｌ／ｌと
なるように溶かした電解液と、ポリエチレン製セパレー
タ（φ１６mm、厚さ２５μｍ）とを備えた２０３２サイ
ズのコイン電池を作製する。そして後述する６個のコイ
ン電池を作製し、以下の条件で充放電試験を行う。
【００２６】 ・充電方式： 定電流定電圧充電法 ・充電電圧： ３．８Ｖ（１個目の電池）、４．０Ｖ（２個目の電池）、 ４．２Ｖ（３個目の電池）、４．４Ｖ（４個目の電池）、 ４．６Ｖ（５個目の電池）、５．０Ｖ（６個目の電池） ・定電流時の充電電流： ０．５ mA ・充電の終了： 定電圧モードで電流値が０．０５mAとなった時点にて終了 する。
【００２７】 ・放電方式： 定電流方式 ・放電終止電圧：３．０Ｖ ・放電電流値： ２mA この充放電試験の結果から、電池容量が初期容量の８０
％となる回数を正極のサイクル寿命とし図１の各充電電
圧に対応してプロットする。
％となる回数を正極のサイクル寿命とし図１の各充電電
圧に対応してプロットする。
【００２８】そして、次に述べる負極のサイクル寿命の
評価時に参考にするために各セルの２サイクル目の放電
容量（測定値；mAh ）を正極活物質重量（３０;mg ）で
割り算し、各充電電圧に応じた正極容量密度（Ｄn;mAh/
mg）を得る。
評価時に参考にするために各セルの２サイクル目の放電
容量（測定値；mAh ）を正極活物質重量（３０;mg ）で
割り算し、各充電電圧に応じた正極容量密度（Ｄn;mAh/
mg）を得る。
【００２９】２］次に負極のサイクル寿命を算出する。
【００３０】負極のサイクル寿命（Ｌ）は１個のリチウ
ム原子が充放電できる回数（ＦＯＭ）と、電池の正極容
量に対する負極容量の比ｒ（正極容量／負極容量）の積
で決まることが判っている。
ム原子が充放電できる回数（ＦＯＭ）と、電池の正極容
量に対する負極容量の比ｒ（正極容量／負極容量）の積
で決まることが判っている。
【００３１】結果として、Ｌ＝ＦＯＭ×ｒとなる。ここ
で負極のＦＯＭの値は一定であるが、正極容量が充電電
圧によって変わればｒも変化する。従って負極のサイク
ル寿命を計算するために、ｒを各充電電圧毎に算出する
必要がある。
で負極のＦＯＭの値は一定であるが、正極容量が充電電
圧によって変わればｒも変化する。従って負極のサイク
ル寿命を計算するために、ｒを各充電電圧毎に算出する
必要がある。
【００３２】３］従って負極のサイクル寿命測定方法は
下記のごとく行う。
下記のごとく行う。
【００３３】(１) リチウム箔を厚さ１０μｍの銅箔の
両面に貼りつけた負極（幅40mm、長さ３３０mm、厚さ２
３０μｍ）と、厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に正極合
剤を塗布、圧延した正極（幅３８mm、長さ３００mm、厚
さ２００μｍ）を厚さ２５μｍのポリエチレンセパレー
タを挟さんで対向させ、渦巻き状に巻き取った。そし
て、ＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）をエチレン
カーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の１：１混合溶媒に１モル／ｌの割合で溶解した電
解液２．５ｃｃと共にクロムメッキした鉄製缶に封入し
て前述した円筒型電池１４５００タイプを作製する。こ
の電池の負極容量（Ｃa ;mAh）は２６００mAh、正極活
物質の重さ（Ｗ）は６．８g となる。電池の型格は正極
のサイクル寿命が電池の形状に依存しないために、コイ
ン型、筒型のいずれでも良い。
両面に貼りつけた負極（幅40mm、長さ３３０mm、厚さ２
３０μｍ）と、厚さ２０μｍのアルミ箔の両面に正極合
剤を塗布、圧延した正極（幅３８mm、長さ３００mm、厚
さ２００μｍ）を厚さ２５μｍのポリエチレンセパレー
タを挟さんで対向させ、渦巻き状に巻き取った。そし
て、ＬｉＰＦ6 （六フッ化リン酸リチウム）をエチレン
カーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）の１：１混合溶媒に１モル／ｌの割合で溶解した電
解液２．５ｃｃと共にクロムメッキした鉄製缶に封入し
て前述した円筒型電池１４５００タイプを作製する。こ
の電池の負極容量（Ｃa ;mAh）は２６００mAh、正極活
物質の重さ（Ｗ）は６．８g となる。電池の型格は正極
のサイクル寿命が電池の形状に依存しないために、コイ
ン型、筒型のいずれでも良い。
【００３４】(２) 充電電圧４．２Ｖ、 ０．０３C 充
電、放電終止電圧３．０Ｖで０．２C放電で定電流充放
電サイクル評価を行う。
電、放電終止電圧３．０Ｖで０．２C放電で定電流充放
電サイクル評価を行う。
【００３５】(３) ２サイクル目の放電容量から正極容
量（Ｃc ;mAh）を求める。つまり２サイクル目の放電容
量が正極容量（Ｃc ;mAh）である。
量（Ｃc ;mAh）を求める。つまり２サイクル目の放電容
量が正極容量（Ｃc ;mAh）である。
【００３６】(４) 放電容量を全サイクル数測定、積算
し、寿命までの放電容量の総和（Ｓa）を求める。
し、寿命までの放電容量の総和（Ｓa）を求める。
【００３７】(５) 負極容量（Ｃa ;mAh）、正極容量
（Ｃc ;mAh）及び放電容量の総和（Ｓa;mAh）から次式
よりＦＯＭを求める。
（Ｃc ;mAh）及び放電容量の総和（Ｓa;mAh）から次式
よりＦＯＭを求める。
【００３８】ＦＯＭ＝Ｓa ／（Ｃa ＋Ｃc ） (６) 前記正極のサイクル寿命及び容量の評価方法で求
めた正極の各充電電圧に応じた正極容量密度（Ｄn ;mAh
/mg ）及び筒型電池の正極活物質重さ（Ｗ;mg ）から、
各充電電圧での正極容量に対する負極容量の比（ｒn )
を次式で求める。
めた正極の各充電電圧に応じた正極容量密度（Ｄn ;mAh
/mg ）及び筒型電池の正極活物質重さ（Ｗ;mg ）から、
各充電電圧での正極容量に対する負極容量の比（ｒn )
を次式で求める。
【００３９】 ｒn ＝［（Ｃa ＋Ｄn ）×Ｗ］／（Ｄn ×Ｗ） (７) ＦＯＭと正極の各充電電圧での正極容量に対する
負極容量の比（ｒn ）から、正極の各充電電圧での負極
サイクル寿命（Ｌn ）を次式で求める。
負極容量の比（ｒn ）から、正極の各充電電圧での負極
サイクル寿命（Ｌn ）を次式で求める。
【００４０】Ｌn ＝ＦＯＭ×ｒn 図１に各充電電圧に対応して負極サイクル寿命（Ｌn ）
をプロットする。
をプロットする。
【００４１】４］更に図２を参照して正極活物質（Ｌｉ
ＣｏＯ2 ）の安全性評価について説明する。
ＣｏＯ2 ）の安全性評価について説明する。
【００４２】(１) １．０Ｖから５．０Ｖの範囲で０．
１Ｖ間隔の充電電圧で充電した正極活物質（ＬｉＣｏＯ
2 ）つまり４０個を作成する。そして充電電流は０．１
Ｃで定電流定電圧充電法を用いる。
１Ｖ間隔の充電電圧で充電した正極活物質（ＬｉＣｏＯ
2 ）つまり４０個を作成する。そして充電電流は０．１
Ｃで定電流定電圧充電法を用いる。
【００４３】(２) それぞれの正極についてＸ線回折に
よりＣ軸に格子定数を求める。
よりＣ軸に格子定数を求める。
【００４４】(３) 各充電電圧の充電容量より正極から
放出したLi量をLi(1ーx)CoO2のX 値に換算し、X 値に対
してＣ軸格子定数をプロットする。
放出したLi量をLi(1ーx)CoO2のX 値に換算し、X 値に対
してＣ軸格子定数をプロットする。
【００４５】次に上記X 値の計算方法を説明する。
【００４６】Ｃ(;mAh)は充電容量、Ｗ’(;g)は電池の正
極活物質重量、ＬｉＣｏＯ2 の分子量は９７．８７であ
る。
極活物質重量、ＬｉＣｏＯ2 の分子量は９７．８７であ
る。
【００４７】このときの正極活物質のモル数（Ｍ１）
は、Ｍ１＝Ｗ／９７．８７（ｍｏｌ）である。
は、Ｍ１＝Ｗ／９７．８７（ｍｏｌ）である。
【００４８】そして正極活物質から離脱したリチウムＬ
ｉのモル数（Ｍ２）は、リチウム１ｍｏｌ当りの電気量
（２６８００）から、Ｍ２＝Ｃ／２６８００（ｍｏｌ）
である。
ｉのモル数（Ｍ２）は、リチウム１ｍｏｌ当りの電気量
（２６８００）から、Ｍ２＝Ｃ／２６８００（ｍｏｌ）
である。
【００４９】X 値はＭ１とＭ２の比率であるので、Ｘ＝
Ｍ２／Ｍ１＝（Ｃ／２６８００）／（Ｗ／９７．８７）
である。
Ｍ２／Ｍ１＝（Ｃ／２６８００）／（Ｗ／９７．８７）
である。
【００５０】このＸ値は大きくなるにつれて、Ｃ軸格子
定数も大略直線的に大きくなるが、所定値を境に急激に
小さくなる。この変化点の充電電圧が正極中の原子の結
合が弱まった点である。つまり正極の発熱量の増大を意
味して結果として安全性の低下を示している。
定数も大略直線的に大きくなるが、所定値を境に急激に
小さくなる。この変化点の充電電圧が正極中の原子の結
合が弱まった点である。つまり正極の発熱量の増大を意
味して結果として安全性の低下を示している。
【００５１】この実験の結果、図２に記載されるように
Ｃ軸上の格子定数の曲線が安定領域と不安定領域との境
の電圧Ｖ２は４．５Ｖであった。
Ｃ軸上の格子定数の曲線が安定領域と不安定領域との境
の電圧Ｖ２は４．５Ｖであった。
【００５２】５］ 次に最適充電電圧の求め方について
説明する。
説明する。
【００５３】図１に示す正極のサイクル寿命と負極のサ
イクル寿命の交点に対応する充電電圧は４．５Ｖであ
る。
イクル寿命の交点に対応する充電電圧は４．５Ｖであ
る。
【００５４】図２に示す安全性から求めた正極の充電電
圧の最大値をＶ２とした時つまり、充電電圧は４．５Ｖ
である。そしてＶ１とＶ２の小さい電圧値を最適充電電
圧とする。本実施例ではＶ１とＶ２は等値であり充電電
圧は４．５Ｖである。
圧の最大値をＶ２とした時つまり、充電電圧は４．５Ｖ
である。そしてＶ１とＶ２の小さい電圧値を最適充電電
圧とする。本実施例ではＶ１とＶ２は等値であり充電電
圧は４．５Ｖである。
【００５５】次に、本発明の実施例を比較例とともに説
明する。 ＜第１の実施例＞第１の実施例においては、以下の正
極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いて図４に示
す構成を有する円筒型リチウム二次電池を作成し、後述
する条件にて充放電サイクル試験を行った。
明する。 ＜第１の実施例＞第１の実施例においては、以下の正
極、負極、セパレータ及び非水電解液を用いて図４に示
す構成を有する円筒型リチウム二次電池を作成し、後述
する条件にて充放電サイクル試験を行った。
【００５６】・正極活物質としてＬｉＣｏＯ2 （コバル
ト酸リチウム）９０％、導電剤としてアセチレンブラッ
ク２．５％及びグラファイト２．５％、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）５％を均一に混合
してなる正極合剤を正極集電体に塗布して正極とした。
ト酸リチウム）９０％、導電剤としてアセチレンブラッ
ク２．５％及びグラファイト２．５％、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）５％を均一に混合
してなる正極合剤を正極集電体に塗布して正極とした。
【００５７】・負極としては、リチウム箔を用いた。
【００５８】・セパレータとしては、ポリエチレン製多
孔質フィルムを用いた。
孔質フィルムを用いた。
【００５９】・電解液としては、ＬｉＰＦ6 （六フッ化
リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合溶媒に１モ
ル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
リン酸リチウム）をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジ
エチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合溶媒に１モ
ル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
【００６０】＜充放電サイクル試験＞以上のような構成
のリチウム二次電池について、次のような条件で充放電
サイクル試験を行った。
のリチウム二次電池について、次のような条件で充放電
サイクル試験を行った。
【００６１】充電については、充電電圧を４．５Ｖとし
た。一方、放電については、放電電流値２００ｍＡ
（０．２２Ｃ）の定電流放電にて、放電電圧３．０Ｖと
して放電深度（各充放電サイクルで放電カットオフ電圧
まで放電したときの容量を１００％として、それに対し
て放電した割合）１００％まで放電した。なお、以上の
充放電サイクルにおいて、充電後と放電後の休止時間
は、すべて１分間とした。
た。一方、放電については、放電電流値２００ｍＡ
（０．２２Ｃ）の定電流放電にて、放電電圧３．０Ｖと
して放電深度（各充放電サイクルで放電カットオフ電圧
まで放電したときの容量を１００％として、それに対し
て放電した割合）１００％まで放電した。なお、以上の
充放電サイクルにおいて、充電後と放電後の休止時間
は、すべて１分間とした。
【００６２】以上の充放電サイクルを繰り返し、放電容
量が第１回目のサイクルの６０％未満になるまでに経過
したサイクル数をもってサイクル寿命とした。この結果
としてサイクル寿命は８６回であった。このときの電池
容量は１１００ｍＡｈであった。 ＜比較例＞比較例が第１の実施例と異なるのは、充電電
圧Ｖ３を４．２Ｖとした点だけで、これ以外は第１の実
施例と同じである。この比較例は従来の充電方法に相当
するものである。
量が第１回目のサイクルの６０％未満になるまでに経過
したサイクル数をもってサイクル寿命とした。この結果
としてサイクル寿命は８６回であった。このときの電池
容量は１１００ｍＡｈであった。 ＜比較例＞比較例が第１の実施例と異なるのは、充電電
圧Ｖ３を４．２Ｖとした点だけで、これ以外は第１の実
施例と同じである。この比較例は従来の充電方法に相当
するものである。
【００６３】そして、第１の実施例と同じ充放電サイク
ル試験を行った結果サイクル寿命は９２回であった。こ
のときの電池容量は８５０ｍＡｈであった。
ル試験を行った結果サイクル寿命は９２回であった。こ
のときの電池容量は８５０ｍＡｈであった。
【００６４】結果として、電池容量を１．３倍に増量で
き、さらに正極活物質を安定領域で使用できるために電
池の安全を向上できる。
き、さらに正極活物質を安定領域で使用できるために電
池の安全を向上できる。
【００６５】以上、本発明の実施形態を説明したが、本
発明はこれらに限定されるものではない。例えば、第１
の実施例は円筒型リチウム二次電池に関するものであっ
たが、本発明をコイン型電池や角型電池に適用しても同
様の効果が得られる。
発明はこれらに限定されるものではない。例えば、第１
の実施例は円筒型リチウム二次電池に関するものであっ
たが、本発明をコイン型電池や角型電池に適用しても同
様の効果が得られる。
【００６６】
【発明の効果】本発明の充電方法及び充電装置を用いれ
ば、従来の充電方法及び充電装置に比べて、電池容量を
増大することが可能となる。更に正極活物質のＣ軸の格
子定数の安定領域内で充電されるために電池の安全性を
向上できる。
ば、従来の充電方法及び充電装置に比べて、電池容量を
増大することが可能となる。更に正極活物質のＣ軸の格
子定数の安定領域内で充電されるために電池の安全性を
向上できる。
【図１】本発明に係るサイクル寿命と容量と充電電圧と
の関係を示すグラフ、
の関係を示すグラフ、
【図２】本発明に係る正極の充電電圧と格子定数との関
係を示すグラフ、
係を示すグラフ、
【図３】本発明に係る充電方法を適用できるコイン型二
次電池の構造を示す断面図、
次電池の構造を示す断面図、
【図４】本発明係る充電方法を適用できる円筒型二次電
池の構成を示す半断面図である。
池の構成を示す半断面図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ４ 正極集電体 ５ 正極缶 ６ 負極集電体 ７ 負極缶
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堀内 博志 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 宮下 勉 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 Ｆターム(参考） 5G003 AA01 BA01 CA11 EA02 EA08 5H030 AA01 AA10 AS11 BB02
Claims (1)
- 【請求項１】 所定量の正極活物質を基板上に塗布した
正極を用いて充電電圧毎の正極のサイクル寿命を測定す
る一方、 所定量の負極材料を有する負極を用いて充電電圧毎の負
極のサイクル寿命を測定し、 正極および負極サイクル寿命のほぼ等しくなる電圧値を
当該正極と負極とからなる二次電池の充電電圧値とする
ことを特徴とする二次電池の充電電圧測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35530699A JP2001176559A (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 二次電池の充電電圧測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35530699A JP2001176559A (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 二次電池の充電電圧測定方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001176559A true JP2001176559A (ja) | 2001-06-29 |
Family
ID=18443158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35530699A Withdrawn JP2001176559A (ja) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | 二次電池の充電電圧測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001176559A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005505117A (ja) * | 2001-09-28 | 2005-02-17 | レン，シャオピン | リチウムイオン二次電池又はバッテリー、並びにその保護回路、電子装置、及び充電装置 |
| JP2011165453A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池 |
| WO2012050062A1 (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-19 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 充電装置 |
| CN111175656A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 清华大学 | 电池析锂检测方法与电池死锂检测参数的计算方法 |
| CN115656844A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-01-31 | 北京金羽新材科技有限公司 | 一种无锂负极电池的测试方法 |
-
1999
- 1999-12-15 JP JP35530699A patent/JP2001176559A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005505117A (ja) * | 2001-09-28 | 2005-02-17 | レン，シャオピン | リチウムイオン二次電池又はバッテリー、並びにその保護回路、電子装置、及び充電装置 |
| JP2011165453A (ja) * | 2010-02-09 | 2011-08-25 | Hitachi Vehicle Energy Ltd | リチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池 |
| WO2012050062A1 (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-19 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 充電装置 |
| JP2012085443A (ja) * | 2010-10-12 | 2012-04-26 | Nec Energy Devices Ltd | 充電装置、充電方法およびプログラム |
| CN103155348A (zh) * | 2010-10-12 | 2013-06-12 | Nec能源元器件株式会社 | 充电设备 |
| US9583959B2 (en) | 2010-10-12 | 2017-02-28 | Nec Corporation | Charging apparatus |
| CN111175656A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 清华大学 | 电池析锂检测方法与电池死锂检测参数的计算方法 |
| CN111175656B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-05-07 | 清华大学 | 电池析锂检测方法与电池死锂检测参数的计算方法 |
| CN115656844A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-01-31 | 北京金羽新材科技有限公司 | 一种无锂负极电池的测试方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8187752B2 (en) | High energy lithium ion secondary batteries | |
| JP5130917B2 (ja) | リチウム二次電池の劣化検出方法と劣化抑制方法、劣化検出器と劣化抑制器、それを用いた電池パック、充電器 | |
| JP5866987B2 (ja) | 二次電池の制御装置およびｓｏｃ検出方法 | |
| KR100802851B1 (ko) | 비수 전해액 이차전지 | |
| KR101097586B1 (ko) | 리튬 2차 전지의 수명 추정 방법과 열화 억제 방법, 수명 추정기와 열화 억제기, 그것을 이용한 전지 팩, 충전기 | |
| JP2001243943A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| US20110250505A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2009200043A (ja) | 電池 | |
| JP6250941B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2012124026A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP5122899B2 (ja) | 放電制御装置 | |
| JP2001176559A (ja) | 二次電池の充電電圧測定方法 | |
| WO2000042673A1 (en) | Method for charging secondary cell and charger | |
| US20150056521A1 (en) | Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells | |
| JPH0513107A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2004227931A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR101064791B1 (ko) | 혼합 전극 활물질, 및 이를 포함하는 이차전지 | |
| JP2730641B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2003282143A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2003187876A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH07302618A (ja) | 非水溶媒電解液を有する二次電池 | |
| JP2012209026A (ja) | 組電池の製造方法 | |
| JP3663694B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP3030143B2 (ja) | 非水系電解質二次電池 | |
| JPH1064587A (ja) | 非水二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070306 |