CN102195030A - 锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、安装了该电池的乘用工具及电力贮藏系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供有效吸收初次充电时从固溶体正极活性物质放出的氧，同时抑制正极能量密度降低的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、安装该电池的乘用工具及电力贮藏系统。本发明涉及的锂离子二次电池用正极，其是正极活性物质(1)以下式：xLi2MO3-(1-x)LiM′O2表示的锂离子二次电池用正极(7)，其特征在于，把具有氧吸收能力同时在氧吸收后具有锂离子吸收放出能力的吸氧物质(2)配置在正极活性物质(1)上，式中，x为0＜x＜1，M为选自Mn、Ti、Zr的1种以上的元素，M′为选自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1种以上的元素。

Description

锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、安装了该电池的乘用工具及电力贮藏系统
技术领域
本发明涉及吸藏放出锂离子的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、安装了该电池的乘用工具及电力贮藏系统。
背景技术
近年来，从防止地球变暖及担心化石燃料的枯竭考虑，作为行驶所需要的耗能少的电动汽车，或利用太阳光或风力等自然能源的发电系统受到广泛期待。然而，这些技术存在下列技术课题，而未得到普及。
电动汽车的课题是，驱动用电池的能量密度低，一次充电的行驶距离短。另一方面，采用自然能源的发电系统的课题是发电量的变动大，为了达到输出功率的均衡化，需要大容量的电池，从而导致高成本。任何技术都要求廉价且具有高能量密度的二次电池。
锂离子二次电池与镍氢电池或铅电池等二次电池相比，由于单位重量的能量密度高，可以期待在电动汽车或电力贮藏系统中的应用。但是，为了适应电动汽车或电力贮藏系统的要求，必需有更高的能量密度。为了电池的高能量化，有提高正极及负极的能量密度的必要。
作为高能量密度的正极活性物质，可以期待Li2MO3-LiM′O2固溶体。还有，M为选自Mn、Ti、Zr的1种以上的元素，M′为选自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1种以上的元素。下面，把Li2MO3-LiM′O2固溶体简称固溶体正极活性物质。
层状结构的电化学惰性的Li2MO3与层状结构的电化学活性的LiM′O2的固溶体，在初次充电时，通过对锂金属以大于4.4V的电压进行充电而活化，为可显示大于200mAh/g的大电容量的高容量正极活性 物质(非专利文献1)。
专利文献1及专利文献2中，为了吸收过度充电时或高温时从正极产生的氧，记载了一种含吸氧物质的锂离子二次电池用正极。
专利文献1中公开了：把由金属氧化物构成的吸氧物质固定在导电材料中，可吸收高温时从正极放出的氧的锂离子二次电池。
专利文献2中，为了抑制因吸氧物质的添加造成的能量密度降低，吸氧物质使用一种具有吸收放出锂离子能力的、且过度充电时具有吸氧能力的材料(LiMoO2等)。
专利文献3中记载了：为了改善固溶体正极活性物质的导电率，采用钒氧化物被覆正极活性物质的锂离子二次电池用正极。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】特开平11-144734号公报
【专利文献2】特开2009-146811号公报
【专利文献3】特开2009-76446号公报
非专利文献
【非专利文献1】Journal of the American Chemical Society，128(26)，pp.8694-8698(2006)
发明内容
发明要解决的课题
但是，在非专利文献1中，以大于4.4V的电压进行充电使固溶体正极活性物质活化时，放出氧。放出的氧，与正极内的导电材料反应，成为破坏正极内电子传导网络的原因。另外，由于气体化的氧的作用，电池内压上升，成为电池容器破损的原因。另外，氧与电解液反应，成为容量降低的原因。
在专利文献1的构成中，由于吸氧物质不具有锂离子吸收放出能力，单位正极重量的能量密度大幅降低。另外，由于吸氧物质固定于导电材料中，氧的吸收效率恶化。
在专利文献2的构成中，吸氧后的吸氧物质，在通常的工作电压范围(对锂金属为2～5V)，锂离子吸收放出能力不能充分得到。因此，在初次充电时放出氧的固溶体正极活性物质中使用时，同样，使能量密度降低。
在专利文献3中，用于被覆正极活性物质的钒氧化物(VOx“2≤x＜2.5”及V2O5)，不同时具有锂离子吸收放出能力及氧吸收能力。VOx系材料无锂离子吸收放出能力，V2O5的氧吸收能力低。因此，招致正极的能量密度降低。
本发明鉴于上述情况，目的是提供：可有效吸收初次充电时从固溶体正极活性物质放出的氧，同时抑制正极能量密度降低的锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池、采用该电池的乘用工具及电力贮藏系统。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的第1方面涉及的锂离子二次电池用正极，其是正极活性物质以下式：xLi2MO3-(1-x)LiM′O2表示的锂离子二次电池用正极，具有氧吸收能力的同时在吸氧后具有锂离子吸收放出能力(intercalation/de-intercalation)的吸氧物质，配置于上述正极活性物质上。还有，x为0＜x＜1，M为选自Mn、Ti、Zr的1种以上的元素，M′为选自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1种以上的元素。
本发明的第2方面涉及的锂离子二次电池，具有本发明的第1方面涉及的锂离子二次电池用正极。
本发明的第3方面涉及的乘用工具，安装了本发明的第2方面的锂离子二次电池。
本发明的第4方面涉及的电力贮藏系统，安装了本发明的第2方面的锂离子二次电池。
发明效果
按照本发明，可实现能有效吸收初次充电时从固溶体正极活性物质放出的氧，同时抑制正极能量密度降低的锂离子二次电池用正极、 锂离子二次电池、安装该电池的乘用工具及电力贮藏系统。
附图说明
图1为本发明涉及的实施方案的正极的概略图。
图2为不含吸氧物质的通常比较例的正极的概略图。
图3为表示实施例1的圆筒型电池结构的半纵剖面图。
图4为表示实施例1充电时的气体发生分析结果的图。
图5为表示比较例的充电时的气体发生分析结果的图。
图6为实施例2的电动汽车驱动系统的概略平面图。
图7为利用实施例3的自然能源的发电系统的概略图
符号的说明
1固溶体正极活性物质(正极活性物质)
2吸氧物质
7正极(锂离子二次电池用正极)
16电池模块(锂离子二次电池)
17马达
18太阳能电池
19风力发电装置
20电力系统
26电池模块(锂离子二次电池)
30电动汽车(乘用工具)
100圆筒型电池(锂离子二次电池)
S    发电系统(电力贮藏系统)
具体实施方式
下面，对本发明的实施方案参照附图加以说明。
本发明的实施方案是例举，但本发明不限于以下例举的实施方案。
本发明的具备正极的锂离子二次电池，能够采用与以往同样的基本构成。例如，由具有正极、负极、夹在正极与负极之间的浸渍在有 机电解质中的隔膜构成。还有，隔膜把正极与负极隔开，防止短路，具有通过锂离子(Li+)的离子传导性。
图1为本发明涉及的实施方案的正极7的概略图，图2为不含吸氧物质的通常的比较例的正极107的概略图。
正极，如现有的下述比较例的图2所示，其构成是：把正极107中涉及电池反应的产生电力的起电物质的正极活性物质101、赋予导电性的导电材料103、与作为粘接剂的粘合剂104加以混合的正极层106，形成于金属箔等的集电体105上。
与此相对，本发明如图1所示，作为正极活性物质，采用固溶体正极活性物质(Li2MO3-LiM′O2固溶体)1，通过在该固溶体正极活性物质1上，配置具有氧吸收能力，且吸氧后具有锂离子吸收放出(intercalation/de-intercalation)能力的吸氧物质2，防止初次充电时从固溶体正极活性物质1产生的氧导致的性能降低，制成具有高能量密度的锂离子二次电池用正极(正极7)。还有，固溶体正极活性物质1的Li2MO3-LiM′O2固溶体中，M为选自Mn、Ti、Zr的1种以上的元素，M′为选自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1种以上的元素。
本发明中，以固溶体正极活性物质1、与具有氧吸收能力且在吸收氧后具有锂离子吸收放出能力的吸氧物质2作为必须构成要素。除该必须构成要素以外，还含有导电材料3及粘合剂4等现有的正极中使用的材料。还有，采用固溶体正极活性物质1、吸氧物质2、导电材料3、粘合剂4构成正极层6，正极层6形成于集电体5上，构成正极7。
但是，对于固溶体正极活性物质1在大于4.4V的电压下初次充电时发生的反应，并不很了解。然而发表的论文等中认为，在大于4.4V的电压下初次充电时伴随着锂离子从电化学惰性的Li2MO3的脱离，为了补偿电荷(为了满足电中性条件)，依下式放出氧：
Li2MO3→MO2+1/2O2+2Li++2e-
另外，已知固溶体正极活性物质1中，与在大于4.4V的电压下初 次充电时的充电容量相比，放电容量变小。因此，在大于4.4V的电压下初次充电后，负极上存在被吸留的还未使用的锂离子(Li+)。
本发明中使用的吸氧物质2，只要是可以吸收从固溶体正极活性物质1放出的氧，并且氧吸收后具有锂离子吸收放出能力的即可，而未作特别限定。具体的可以举出，把具有锂离子吸收放出能力的V2O5、MnO2、MoO2加以还原处理(去除氧(O)的处理)，使产生氧缺损的V2O5-α、MnO2-β、MoO2-γ(0＜α＜2、0＜β＜1、0＜γ＜1)。
吸氧物质2，在大于4.4V的电压下初次充电时，吸收从固溶体正极活性物质1放出的氧。作为反应式，如以V2O5-α的场合例示的话，以下式表示：
V2O5-α+(α/2)O2→V2O5
吸氧物质2，由于配置在固溶体正极活性物质1上，可有效吸收从固溶体正极活性物质1放出的氧。为了得到本发明的效果，希望吸氧物质2被覆固溶体正极活性物质1(参照图1)。
另外，作为吸氧物质2配置于固溶体正极活性物质1上的方法，可以采用机械复合的方法，或把吸氧物质2的母体于固溶体正极活性物质1上涂布后，通过热处理制膜的方法等各种方法，未作限定。
而且，氧吸收后的吸氧物质2由于具有锂离子吸收放出能力，故能够发挥产生与正极的电池反应直接相关的电力的正极活性物质的功能。作为吸氧物质2，当采用V2O5-α时，吸收氧后的V2O5的充电及放电反应式如下式所示。还有，向右(→)为放电，向左(←)为充电。
Figure BDA0000047906610000061
另外，如上所述，由于固溶体正极活性物质1的初次充电时的充电容量与放电容量之差，在负极上存在被吸留而未使用的锂离子(Li +)，故吸氧物质2(此时为V2O5)中也可不含锂。
吸氧物质2，并不要求高结晶性，非晶质性也可。当为V2O5-α(0＜α＜2)时，具有层状结构的结晶构造，在其层间的2维空间传导锂离子(Li+)。
当为高结晶性时，由于结晶层间距离狭窄至约 
Figure BDA0000047906610000062
锂离子的移 动空间变狭窄，锂离子传导速度降低，充放电时的过电压(电极电位)加大。另一方面，当为非晶质性时，由于结晶层间距离变大(约 
Figure BDA0000047906610000071
左右)，锂离子传导速度升高，充放电时的过电压(电极电位)降低。因此，当为V2O5-α(0＜α＜2)时，希望并非高结晶性，稍许非晶质性。结晶化的程度，可通过焙烧温度或若干添加剂(P(磷)等)加以控制。
正极层6中，如上所述，也可含有导电材料3。导电材料3一般使用炭黑、乙炔黑、石墨等碳材料。另外，正极层6中，如上所述，也可含有粘合剂4。粘合剂4，一般使用PVdF(聚偏氟乙烯)等。
实施例1
下面示出实施例1。但以下的实施例1是用于详细说明本发明的一个方案，在不偏离本发明的宗旨的范围内，并不限于以下的实施例1，当然，可以进行适当变形加以实施。
(固溶体正极活性物质的制作)
把Li2MO3-LiM′O2的M及M′(M为选自Mn、Ti、Zr的1种以上的元素，M′为选自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1种以上的元素)所示的金属元素的水溶性高的盐(例如，硫酸盐或硝酸盐)，具体例子为硫酸镍六水合物(NiSO4·6H2O)、硫酸钴七水合物(CoSO4·7H2O)、硫酸锰五水合物(MnSO4·5H2O)，称取规定量，溶于纯水，配成混合溶液。
边搅拌该混合溶液，边滴加Na2CO3水溶液，直至pH达到7.5，使Ni、Co、Mn的复合碳酸盐共沉淀。把沉淀的复合碳酸盐加以抽滤、水洗，于120℃干燥5小时。往其中加入秤取的锂盐、例如LiOH·H2O或Li2CO3，用球磨机加以混合。然后，放入铝容器，于500℃预焙烧12小时，再度用球磨机加以混合。然后，于900℃正式焙烧12小时，得到固溶体正极活性物质1的粉末。
(固溶体正极活性物质1与吸氧物质2的复合化)
将固溶体正极活性物质1的粉末于烷氧基钒溶液中搅拌后，把表面附着了烷氧基钒的固溶体正极活性物质1的粉末于400℃进行焙烧。通过焙烧，烷氧基钒发生分解，生成五氧化钒(V2O5)，通过所含的碳(C)还原，产生氧缺损。
另外，为了产生氧缺损，焙烧优选在N2等情性气氛中进行。另外，由于焙烧温度达到400℃左右，得到并非高结晶性的非晶性的V2O5-α。另外，不抑制焙烧温度，添加少量添加物(P等)，也可抑制V2O5-α的离子扩散性低的高结晶化。采用上述方法，得到由非晶质V2O5-α被覆的固溶体正极活性物质1的粉末。
(正极7的制作)
非晶质的V2O5-α被覆的固溶体正极活性物质1、与碳系导电材料料(3)、及预先于溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解的粘合剂4，分别以质量百分比(％)为87∶8∶5的比例加以混合，得到均匀混合的淤浆，将其于厚度20μm的铝集电体(5)箔上涂布。然后，于120℃进行干燥，采用压力机进行压缩成型，使电极密度达到2.5g/cm3。
(锂离子二次电池的制作)
其次，对锂离子二次电池的制作加以说明。
本发明的正极7也可适于圆筒形、偏平型、方型、硬币型、钮扣型、片型等任何形状的锂离子二次电池。作为代表例，圆筒型电池(锂离子二次电池)100的结构的半纵剖面图示于图3。
负极8，优选放电电位愈低愈好，负极8中，可以采用具有低放电电位的碳、重量比容量大的Si、Sn、钛酸锂(Li4Ti5O12)等各种材料。
采用上述正极7、负极8、隔膜9、以及电解液(电解质)，制作锂离子二次电池。
在这里，负极8采用锂金属，隔膜采用PP(聚丙烯)制多孔质的具 有离子传导性及绝缘性的隔膜，而且，作为电解液(电解质)，采用非水性有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶2加以混合的溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)达到1mol/L的电解液。
圆筒型电池(锂离子二次电池)100的制作，按下法进行。
把上述制作的正极7与负极8，介由PP(聚丙烯)制多孔质的隔膜9，卷成螺旋状，收纳在圆筒状的电池罐10的内部。正极7通过正极引线11，与密闭盖13加以电连接。负极8通过负极引线12与电池罐10的底部加以电连接。
另外，通过作为绝缘材料及密封材料的密封件14，将负极侧的电池罐10与正极侧的密闭盖13之间加以电绝缘，并且把电池内加以密闭(密封)。还有，插入把正极7与负极侧的电池罐10进行绝缘的绝缘板15，另外，插入把负极8与正极侧的密闭盖13进行绝缘的绝缘板15。
最后，从电池罐10上设置的注液口(未图示)注入电解液(电解质)，得到圆筒型电池(锂离子二次电池)100。
比较例
其次，对比较例加以说明。
比较例，如图2所示，其是在固溶体正极活性物质101上未形成吸氧物质的构成，与实施例1的图1所示的固溶体正极活性物质1上形成吸氧物质2的构成加以比较，评价性能。
(比较例的正极的制作)
与实施例1同样制作的固溶体正极活性物质101与碳系导电材料(103)及预先于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中溶解的粘合剂104，分别以质量百分比(％)为87∶8∶5的比例加以混合，得到均匀混合的淤浆，将其于厚度20μm的铝集电体(105)箔上涂布。然后，于120℃进行干燥，采用压力机进行压缩成型，使电极密度达到2.5g/cm3(2.5×10-6g/m3)。
(比较例的负极、隔膜、电解液、及锂离子二次电池的制作)
采用比较例的正极107、负极、隔膜、电解质，与上述实施例1的图3同样，制作锂离子二次电池。
与实施例1同样，负极采用锂金属，隔膜采用PP(聚丙烯)制多孔质的隔膜，而且，作为电解质，采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)以体积比1∶2加以混合的溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)达到1mol/L的电解液。
(实施例1及比较例的锂离子二次电池的评价)
使用上述实施例1及比较例的正极的锂离子二次电池，以0.3C的定电流/定电压充电，充电达到4.6V后，以0.3C的定电流放电至2.5V，测定放电容量。在这里，所谓“充放电速率1C”，是指把电池放电至尽的状态下进行充电时，1小时完成100％充电，以及，把电池充电至满的状态下进行放电时，1小时完成100％放电。即，是指充电或放电的速度，每1小时为100％。因此，所谓0.3C，是指充电或放电的速度，每1小时为30％。
实施例1的放电容量与比较例的放电容量示于表1。
【表1】
  放电容量[mAh/g]
  实施例1   192
  比较例   195
实施例1的放电容量为192mAh/g，比较例的放电容量为195mAh/g，实施例1与比较例相比，未出现显著的放电容量差异。
实施例1的气体分析结果示于图4，比较例的气体分析结果示于图5。
使用实施例1及比较例的正极的锂离子二次电池，以定电流充电至4.3V后，于4.4V、4.5V、4.6V、4.7V、4.8V的各电压，进行各30 分钟定电压充电(参照实施例1的图4、比较例的图5的表示电压的点划线)。
然后，把以定电压充电的电池内发生的气体，采用四极质量分析仪进行分析。可以检出，比较例的图5中伴随着充电，表示O2(参照图5中的实线)放出的峰及表示CO2(参照图5中的虚线)放出的峰。
与此相对，实施例1的图4中，表示CO2的放出(参照图4中的虚线)的峰小而表示O2的放出(参照图4中的实线)的峰未被检出。
从以上的结果可知，实施例1与比较例进行比较，通过采用本发明，则显示放电容量几乎不降低，而气体(O2、CO2)发生量可降低的结果。
实施例2
使用实施例1所示的具有本发明的正极7的锂离子二次电池1个以上的电池模块，可适用于采用发动机与马达行驶的混合型铁道用车、以电池作为能源的利用马达行驶的电动汽车、混合动力汽车、可从外部向电池充电的插电式混合动力汽车、从氢与氧的化学反应得到电力的燃料电池汽车等各种乘用工具的电源。
作为代表例的电动汽车(乘用工具)30的驱动系统的概略平面图示于图6。
从电池模块16，介由未图示的电池控制器、马达控制器等，向马达17供给电力，使电动汽车30驱动。另外，在减速时，把从马达17再生的电力，通过电池控制器，贮藏在电池模块16中。
按照实施例2，通过采用使用具有本发明的正极7的锂离子二次电池1个以上的电池模块16，既保持高的能量密度，又可以提高输出功率、电池寿命及安全性，提高电动汽车(乘用工具)30的系统可靠性。
还有，作为乘用工具，除列举的以外，在叉车、工厂等厂内搬送车、电动汽车座椅、各种卫星、火箭、潜艇等上可广泛应用，只要是具有电池的乘用工具即可使用，而未作限定。
实施例3
采用实施例2所示的具有本发明的正极7的锂离子二次电池1个以上的电池模块，可适用于把太阳能变成电力的太阳能电池18、或通过风力进行发电的风力发电等利用自然能量的发电系统(电力贮藏系统)S的电力贮藏用电源。其概略示于图7。
太阳能电池18或风力发电装置19等利用自然能量的发电，由于发电量不稳定，为进行稳定的电力供给，必需与电力系统20侧的负荷吻合，从电力贮藏用电源进行电力的充放电。
该电力贮藏用电源，通过采用使用具有本发明的正极7的锂离子二次电池1个以上的电池模块26，既保持高的能量密度，又提高电池寿命及安全性，提高发电系统(电力贮藏系统)S的可靠性。
还有，作为电力贮藏系统，可以举出采用太阳能电池18或风力发电装置19的发电系统，但又不限于这些，采用其他发电装置的电力贮藏系统也可广泛采用。
发明效果
按照本发明，如图1所示，由于吸氧物质2于固溶体正极活性物质1上配置，初次充电时从固溶体正极活性物质1发生的氧可被有效吸收，可以防止由于氧与导电材料3或电解液进行反应造成的电池性能降低及由于气体发生导致的电池容器(图3的电池罐10)的破损。另外，由于吸氧物质2具有锂离子吸收放出能力，即使在正极活性物质(固溶体正极活性物质1)上配置，也不阻碍正极活性物质(固溶体正极活性物质1)的锂离子吸收放出反应。另外，由于氧吸收物质2在氧吸收后具有锂离子吸收放出能力，初次充电时，即使吸收从固溶体正极活性物质1发生的氧后，仍可进行锂离子吸收放出，可以抑制正极能量密度的降低。

Claims (8)

1.锂离子二次电池用正极，其是正极活性物质以下式：xLi2MO3-(1-x)LiM′O2表示的锂离子二次电池用正极，其特征在于，把具有氧吸收能力同时在氧吸收后具有锂离子吸收放出能力的吸氧物质，配置在上述正极活性物质上，式中，x为0＜x＜1，M为选自Mn、Ti、Zr的1种以上的元素，M′为选自Ni、Co、Mn、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V的1种以上的元素。
2.按照权利要求1所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，上述正极活性物质的表面以上述吸氧物质被覆。
3.按照权利要求1或2所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，上述吸氧物质为具有氧缺损的过渡金属氧化物。
4.按照权利要求3所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，作为上述吸氧物质，包含以V2O5-α、MnO2-β、MoO2-γ(0＜α＜2、0＜β＜1、0＜γ＜1)表示的具有氧缺损的过渡金属氧化物中的至少1种。
5.按照权利要求4所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，作为上述吸氧物质，包含非晶质的V2O5-α、或MnO2-β、或MoO2-γ(0＜α＜2、0＜β＜1、0＜γ＜1)。
6.锂离子二次电池，其特征在于，具有按照权利要求1～5的任何一项所述的锂离子二次电池用正极。
7.乘用工具，其特征在于，安装了权利要求6中所述的锂离子二次电池。
8.电力贮藏系统，其特征在于，安装了含权利要求6中所述的锂离子二次电池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105826568A (zh) * 2016-05-17 2016-08-03 哈尔滨工业大学 一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130018435A (ko) * 2011-07-19 2013-02-22 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 이온 이차 전지용 전극, 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법, 리튬 이온 이차 전지 및 마그네슘 이온 이차 전지
US9105928B2 (en) 2011-11-25 2015-08-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same
JP6276494B2 (ja) * 2012-01-24 2018-02-07 株式会社村田製作所 電池ならびに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2013129150A1 (ja) * 2012-03-01 2013-09-06 日立金属株式会社 電極活物質、この電極活物質を用いた電極及び二次電池
JP5807599B2 (ja) * 2012-03-27 2015-11-10 Tdk株式会社 活物質及びリチウムイオン二次電池
WO2013179446A1 (ja) * 2012-05-31 2013-12-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極活物質
WO2014069466A1 (ja) 2012-10-29 2014-05-08 旭硝子株式会社 正極活物質およびその製造方法
JP6011794B2 (ja) * 2012-11-15 2016-10-19 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP6195113B2 (ja) * 2013-08-08 2017-09-13 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質
US10164250B2 (en) 2013-08-23 2018-12-25 Nec Corporation Lithium-iron-manganese-based composite oxide and lithium-ion secondary battery using same
JP6248639B2 (ja) * 2014-01-07 2017-12-20 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、それを用いたリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池、並びに、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
US10847788B2 (en) 2015-02-20 2020-11-24 Nec Corporation Lithium-iron-manganese-based composite oxide and lithium-ion secondary battery using same
JP6744053B2 (ja) * 2015-09-23 2020-08-19 ユミコア リチウムイオン電池用高リチウム濃度ニッケルマンガンコバルトカソード粉末
JP6634966B2 (ja) * 2015-09-25 2020-01-22 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極電極とこれに用いられる正極材料、およびこれを利用した二次電池、ならびに非水系電解質二次電池用正極電極の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144734A (ja) * 1997-11-04 1999-05-28 Hitachi Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池の作製方法
CN1795574A (zh) * 2003-05-28 2006-06-28 加拿大国家研究委员会 用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极
US20090075165A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same
US20090117463A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Hideharu Takezawa Lithium ion secondary battery
JP2009146811A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極電極体、及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3582161B2 (ja) * 1995-08-11 2004-10-27 ソニー株式会社 正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池
KR100307160B1 (ko) * 1999-03-06 2001-09-26 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100326455B1 (ko) * 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100399025B1 (ko) * 2000-11-23 2003-09-19 한국과학기술원 리튬이차전지용 리튬망간 산화물의 제조방법
US6916579B2 (en) * 2002-05-30 2005-07-12 Enerl Battery Company Cathode material for lithium battery
JP2006114256A (ja) * 2004-10-12 2006-04-27 Toyota Motor Corp 二次電池用正極及びその利用
KR101264332B1 (ko) * 2006-09-20 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
US7927506B2 (en) * 2006-10-04 2011-04-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode active material and lithium battery using the same
WO2008099935A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 脱酸素剤及び脱酸素剤の製造方法
JP5256816B2 (ja) * 2007-03-27 2013-08-07 学校法人神奈川大学 リチウムイオン電池用正極材料
JP5407117B2 (ja) * 2007-06-26 2014-02-05 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池
KR101430616B1 (ko) * 2007-12-18 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11144734A (ja) * 1997-11-04 1999-05-28 Hitachi Ltd リチウム二次電池及びリチウム二次電池の作製方法
CN1795574A (zh) * 2003-05-28 2006-06-28 加拿大国家研究委员会 用于锂电池和电池组的锂金属氧化物电极
US20090075165A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery including the same
US20090117463A1 (en) * 2007-11-02 2009-05-07 Hideharu Takezawa Lithium ion secondary battery
JP2009146811A (ja) * 2007-12-17 2009-07-02 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池用正極電極体、及びリチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105826568A (zh) * 2016-05-17 2016-08-03 哈尔滨工业大学 一种具有氧不足型金属氧化物包覆层结构的富锂正极材料及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20110217592A1 (en) 2011-09-08
US9023522B2 (en) 2015-05-05
JP2011187190A (ja) 2011-09-22
JP5149926B2 (ja) 2013-02-20

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