CN100544107C - 蓄电池系统、车载电源系统、车辆和蓄电池系统的充电方法 - Google Patents

蓄电池系统、车载电源系统、车辆和蓄电池系统的充电方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在再生充电那样的快速充电时能够高效率地充电、在低负荷时能够长时间放电、具有长寿命性能的蓄电池系统和车载电源系统。蓄电池系统具有：组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)、平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池；以及控制部，至少在未从外部向组电池B供给电能的情况下，其断续地使组电池A与组电池B电连接，以第2非水电解质电池的充放电深度为10～90%的范围的方式，使从组电池A向组电池B断续地供给电能。

Description

蓄电池系统、车载电源系统、车辆和蓄电池系统的充电方法
技术领域
本发明涉及以提高能源效率为目的、适合于汽车、二轮车、电车、电梯、风力发电、应急电源等的蓄电池系统及其充电方法，尤其涉及具备这种蓄电池系统的车载电源系统和车辆。
背景技术
近年来，从有效利用能源、环境对策的角度出发，为了有效利用再生能源，研究出了装备有电池的混合动力汽车、二轮车、电车、电梯、风力发电等，且一部分已经被实用化。此外，作为停电等应急用的后备电源，研究出了二次电池，且至今已被实用化，所装备的电池是铅蓄电池、镍氢电池等。
但是，例如就在混合动力汽车中使用的镍氢电池来说，存在着高输出时或者快速充电(再生)时急剧发热、而且热劣化非常大的问题。此外，在应急电源中使用的铅蓄电池，由于重量能源密度小而重量大，因而受到设置位置的限制。
另一方面，使用大容量电容器的混合动力汽车的开发也得到推进，但是，电容器与二次电池相比，存在着能够瞬间蓄积大电能，另一方面，电的容量又非常小、不能小型化的问题。
因此，为了克服这些问题，例如在专利文献1中提出了高输出的锂离子电池。锂离子电池，由于电压高、重量轻，所以具有较高的能源密度，另一方面，又由于对于负极使用碳材料，所以由于存在着在例如能源再生时那样的快速充电下周期寿命会劣化的问题，所以对于电池的输入电能受到抑制而不能高效率地蓄积再生能源。此外，存在着下面的问题：由于通过使锂离子电池高输出化而使原本较高的能源密度显著降低，从而发电容量降低，所以例如电动汽车(EV)等的行驶距离变短。此外，在混合动力汽车中，今后要求刹车时的能源再生能力和加速能力的提高，并且要求增加电机驱动(EV行驶)下的行驶距离，但是，使能源再生能力和加速能力的提高与电机驱动(EV行驶)下的行驶性能提高两方面并存是困难的。
专利文献2提出了作为车载电源具有蓄电池系统的混合动力汽车。该蓄电池系统具备主组电池和副组电池，且将来自电机或者发动机的再生电流蓄积到副组电池中，并将蓄积在副组电池中的电能充电到主组电池中。但是，就专利文献2的蓄电池系统来说，在副组电池的负极活性物质中吸附释放离子的速度慢，从而在进行再生充电那样的快速充电时，不能高效率地进行充电。
[专利文献1]
特开2003-134689号公报
[专利文献2]
特开2004-289892号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种在再生充电那样的快速充电时能够高效率地进行充电、在低负荷时能够长时间放电的蓄电池系统中、提高了长寿命性能的蓄电池系统、车载电源系统、车辆和蓄电池系统的充电方法。
本发明的蓄电池系统的特征在于，具备：组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)、一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池；以及控制部，至少在未从外部向上述组电池B供给电能的情况下，其断续地使上述组电池A与上述组电池B电连接，以上述第2非水电解质电池的充放电深度为10～90％的范围的方式，使从上述组电池A向上述组电池B断续地供给电能。
本发明的车载电源系统，其特征在于，安装有蓄电池系统，该蓄电池系统具备：组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；以及组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)、一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池；该车载电源系统具有：控制部，至少在未从安装在车辆上的电机或发送机向上述蓄电池系统供给电能的情况下，其断续地使上述组电池A与上述组电池B电连接，以上述第2非水电解质电池的充放电深度为10～90％的范围的方式，使从上述组电池A向上述组电池B断续地供给电能。
本发明的车载电源系统，其特征在于，安装有蓄电池系统，该蓄电池系统具备：组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；以及组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)、一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池；该车载电源系统具有：控制部，在从安装在车辆上的电机或发动机向上述蓄电池系统供给电能的情况下，其使从上述电机或发动机向上述组电池B供给电能，并使从上述组电池A以比上述组电池B低的输出向上述电机供给电能。
本发明的车辆的特征在于：具有上述任意一个车载电源系统。
本发明的蓄电池系统的充电方法，是对下述的蓄电池系统进行充电的方法，该蓄电池系统具备：组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；以及组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)、一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池，其特征在于，该方法：至少在未从外部向上述组电池B供给电能的情况下，断续地使上述组电池A与上述组电池B电连接，以上述第2非水电解质电池的充放电深度为10～90％的范围的方式，使从上述组电池A向上述组电池B断续地供给电能。
本发明的蓄电池系统在再生充电那样的快速充电时能够高效率地进行充电、此外在低负荷时能够长时间放电。通过车载本发明的蓄电池系统，提供一种具有长寿命性能的车载电源系统以及车辆。
附图说明
图1是表示电机/发动机的停止时的本发明的蓄电系统以及车载电源系统的平面示意图；
图2是表示电机/发动机的驱动时的本发明的蓄电系统以及车载电源系统的平面示意图；
图3是切掉构成电池组的单位单元的一部分而示出的切开分解透视图；
图4是表示电池组和电池控制单元的详细关系的方框图；
图5是在第1实施方式以及第2实施方式的蓄电池系统中使用的电池组的分解透视图；
图6是表示图5的电池组的电路的方框图；
图7是组电池A和组电池B所各自特有的电池电压-充电深度的特性曲线图；
图8是示意地表示在图5的电池组中使用的扁平型非水电解质二次电池的另一实施方式的局部切开透视图；
图9是图8的IX部的局部放大剖面图；
图10是示意地表示车载有本发明的蓄电池系统的混合动力汽车的方框平面图；
图11是示意地表示车载有本发明的蓄电池系统的外接电源型混合动力汽车的方框平面图；
图12是示意地表示车载有本发明的另一蓄电池系统的混合动力汽车的方框平面图；
图13是示意地表示车载有本发明的另一蓄电池系统的外接电源型混合动力汽车的方框平面图；
图14是示意地表示车载有本发明的再一蓄电池系统的混合动力汽车的方框平面图；以及
图15是示意地表示车载有本发明的再一蓄电池系统的外接电源型混合动力汽车的方框平面图。
符号说明
1：蓄电系统，2：升压机构(换流器)，3：电池组，4：电池控制单元(BMU、控制部)，5：电机/发电机，6：第1非水电解质电池，7：第2非水电解质电池，11：电极组，12：正极，12a：正极集电体，12b：正极活性物质含有层，13：负极，13a：负极集电体，13b：负极活性物质含有层，14：隔板，15：正极端子，16：负极端子，17：容器，18：叠层电极组，21：电池单体(单位单元)，23：粘接带，24：印刷布线基板，26：保护电路，28：正极侧布线，29：正极侧连接器，30：负极侧布线，31：负极侧连接器，33：保护片，34：保护块，35：收纳容器，36：盖，40：充放电控制电路，41：充电截断电路，42：放电截断电路，43：充电器，44：外部负荷，50A～50F：汽车，51：内燃机，52：发电机，55：电动机，56：驱动轮，61a、61b：温度传感器，62a、62b：电压表，63a、63b：电流表，71：充电器，72：插头，73：电源，A、B：组电池。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的优选实施方式。
在本发明中，构成组电池A的第1非水电解质电池6，由于负极活性物质的平均粒子直径大于等于2μm，所以其吸附释放锂离子的速度慢，但是，通过对于负极活性物质使用锂离子吸附量大的材料，而在低负荷的机器驱动条件下作为主电源而工作。因此，本发明的蓄电池系统能够长时间驱动。
另一方面，构成组电池B的第2非水电解质电池7，由于吸附锂离子的电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)，所以电池B的能源密度降低，但是，在快速充电下锂金属析出的发生困难，并且一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的负极活性物质其锂离子的吸附释放速度快。因此，本发明的蓄电池系统在需要高输出的机器驱动条件下、在需要高输入的电能再生时，通过作为主电源工作，具有高输出输入的性能。
控制部4，至少在没有从外部向蓄电系统1的电能供给时(例如，在车载电源系统中电机/发动机停止的期间)，对组电池A和组电池B断续地进行电连接，使从上述组电池A向上述组电池B断续地供给电能。由此，将第2非水电解质电池7的充放电深度调整在10～90％的适宜范围中，其结果，高输出输入性能得到维持，组电池B的周期寿命得到延长。即，通过断续地执行对组电池B的电能补给，能够始终将组电池B保持在适宜范围的充电深度，从而能够抑制长时间保存时(机器工作停止时)的组电池B的电阻上升，使高输出输入性能长期稳定地得到维持。
在此，所谓“断续的电能供给”，定义为：组电池A和组电池B并不始终电连接，而是根据组电池B的充电深度对组电池A、B的非电连接状态(停止状态)和电连接状态(充电状态)进行切换，而调整非电连接时间(停止时间)的长度的电能供给。例如，在组电池B的充电深度高的情况下，加长组电池A、B的非电连接时间，反之，在组电池B的充电深度低的情况下，缩短组电池A、B的非电连接时间。而且，作为电能供给方式，优选以恒电压控制使从组电池A向组电池B进行充电。通过使用该方式，能够以短时间使充电结束。
另一方面，如果连续进行没有非电连接时间的连续的电能供给，则电池B的内部电阻会逐渐增加，而使其输出输入性能降低。这是因为，在正极表面会引起电解液的氧化分解反应，从而在正极表面会生成高电阻的氧化膜的缘故。
进而，优选地，组电池A和组电池B以30日期间1～60次的频度被进行电连接，以组电池B的充电深度成为10～90％的范围的方式从组电池A向组电池B供给电能。即，通过以30日期间1～60次的频度进行电连接，只要从组电池A断续地进行组电池B自身已放电的量的电能供给(充电)即可。如果以超过该适宜范围的频度将组电池A与组电池B电连接，则组电池B的保存寿命会降低。这是因为，在正极会引起电解液的氧化分解，而使正极电阻增大，从而使输出输入性能大幅度地降低的缘故。更优选的连接频度是30日期间10～40次。另一方面，如果以低于适宜范围的频度将组电池A与组电池B电连接，则其自身放电会变大，从而有可能会使电能补充不足。
充电深度的更优选的范围是20～80％的范围。因为通过保持在该范围能够进一步减小电池电阻值，所以能够维持较高的输出输入性能。
此外，优选地，组电池B的充电深度处于50～100％的范围内时，从组电池B向组电池A供给电能(充电)。即，通过组电池的充电深度在50～100％的范围下对组电池A供给电能，能够维持较高的组电池的输出输入性能。这是因为组电池B的充电深度不会过高的缘故。更优选地，是60～80％的范围。而且，优选地，作为从组电池B向组电池A的充电方式，采用恒电流·恒电压控制。
在非水电解质电池的充电方式中，有恒电流充电(Constant CurrentCharge)、恒电压充电(Constant Voltage Charge)、恒电流·恒电压充电(Constant Current and Constant Voltage Charge)等各种方法。在此，所谓“恒电流充电(CC充电)”，是指在特定电流下进行的充电方式。此外，所谓“恒电压充电(CV充电)”，是指在特定电压下进行的充电方式。此外，所谓“恒电流·恒电压充电(CCCV充电)”，是指使CC充电与CV充电组合的充电方式。CCCV充电，首先CC充电到特定电压，接着以特定电压进行CV充电直到经过规定时间。在本发明中，优选地，在从组电池A向组电池B的充电中使用CV充电。这是因为，由于在需要高输出的机器驱动时、需要高输入的电能再生时，组电池B作为主电源工作，所以需要以较高的充电速率在短时间中快速充电的缘故。另一方面，优选地，在从组电池B向组电池A的充电中使用CCCV充电。这是因为，由于在低负荷的机器驱动条件下，组电池A作为主电源工作，所以需要以不使周期寿命劣化的方式安全地进行充电的缘故。
另一方面，在车载电源系统中，在从电机或者发动机向蓄电池系统供给电能时，如图2所示，组电池B从电机/发动机5接受电能供给，组电池A以比组电池B低的输出向电机5供给电能。这是因为，为了高效率地蓄积刹车时的制动能源，而向组电池B供给电能的缘故。根据车的加速行驶和定速行驶的状况，各个电能供给的输出值(W)不同。这是因为，定速行驶时从组电池A向电机5的电能供给的输出值比加速时向组电池B的电能供给的输出值要小的缘故。
优选地，第2非水电解质电池(组电池B)的负极活性物质含有含钛金属氧化物。进而，优选地，含钛金属氧化物含有尖晶石型锂钛氧化物。即，第2非水电解质电池的负极活性物质是吸附锂离子的电位大于等于0.4V(vs.Li/Li+)，一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的物质，但是，优选地，其中也含有含钛氧化物，进而优选地，含有尖晶石型锂钛氧化物。第2非水电解质电池，由于在平均粒子直径不足1μm的微细一次粒子下具有高输出输入性能，并且伴随着充放电周期的电解液的分解、电极体积变化较小，所以在长期周期寿命性能方面非常优异。
此外，优选地，第1非水电解质电池(组电池A)的负极活性物质含有吸附释放锂离子的、平均粒子直径小于等于1μm的碳材料、锂合金、金属化合物。进而，优选地，第1非水电解质电池的负极活性物质的碳材料含有以天然石墨为原料的石墨粉末。即，第1非水电解质电池(组电池A)的负极活性物质，由于含有平均粒子直径大于等于1μm的碳材料、锂合金、金属氧化物，所以吸附释放锂离子的速度慢，从而能够在低负荷时获取高容量。此外，由于吸附锂离子的电位较低，所以会成为高电压，从而能够具有比第2非水电解质电池(组电池B)高的能源密度。进一步优选地，碳材料具有以天然石墨为原料的石墨粉末。这是因为由此能够具有高容量的缘故。
图7是组电池A和组电池B所各自特有的电池电压-充电深度的特性曲线图。在图中，分别地，曲线A(虚线)表示组电池A的特性曲线，曲线B(实线)表示组电池B的特性曲线。组电池A具有适合于CCCV充电的特性。即，组电池A首先在特定电流下被进行CC充电，在其电池电压正好达到特定的电压Emax时从CC充电切换到CV充电，并且在以电池电压为电压Emax的条件下CV充电规定时间量。充电时间由控制部4的内置定时器来控制。此外，电压Emax是在组电池A未过充电的范围内能够允许的最大的电池电压。另一方面，组电池B具有适合于CC充电或者CV充电的特性。即，组电池B以特定电流被进行CC充电，在充电终止时(充电深度100％)达到电压Ee。组电池B的终止电压Ee例如是238V。
以下，参照附图具体地说明本发明的各种实施方式。
(第1实施方式)
第1实施方式的蓄电池系统1，如图1和图2所示，具备升压机构2；与升压机构2连接的组电池A和组电池B；与组电池A和组电池B连接的电池控制单元(BMU4)。组电池B具有以薄型非水电解质二次电池7为单位单元、串联或者并联地将多个单位单元连接而成的模块。组电池A经由控制器8与组电池B断续地并联连接，从而控制组电池B的输入输出量。控制器8内置有DC/DC变换器，能够以恒电压控制使从组电池A向组电池B供给电能。
图3表示非水电解质电池的单位单元21的一例。电极组11，具有将正极12以及负极13以隔板14介于其间而成为扁平形状的方式卷绕为螺旋形状而成的构造。电极组11，通过将正极12以及负极13以隔板14介于其间而成为扁平形状的方式卷绕为螺旋形状之后，实施加热加压制作而成。正极12、负极13以及隔板14也可以以由具有粘接性的高分子一体化的方式制作而成。带状的正极端子15与正极12电连接。另一方面，带状的负极端子16与负极13电连接。该电极组11，以使正极端子15和负极端子16的端部从容器17突出的状态被收纳在层叠膜制容器17内。而且，层叠膜制容器17通过热密封而被密封。
电池控制单元(BMU)4，如图4所示，具备：用于分别测定组电池A以及组电池B的温度的温度传感器61a、61b；用于分别计测组电池电压以及单位单元电压的电压表63a、63b；用于分别计测组电池A以及组电池B的电流的电流表62a、62b；充放电控制电路40；充电截断电路41；放电截断电路42。对于温度传感器61a、61b，能够使用热电偶、热敏电阻等。
对于充放电控制电路40，分别输入来自温度传感器61a、61b、电压表63a、63b以及电流表62a、62b的测定信号。根据这些输入信号，控制电路40能够计算充电容量，并分别向用于设定到规定的充电深度(SOC)的充电截断电路41以及放电截断电路42发送信号，从而控制组电池A、B中的非水电解质电池6、7的充放电。
这种蓄电系统1，可以与作为外部负荷的例如混合动力汽车、电车等的直流电机以及发电机5连结。在此情况下，与直流电机连接的发电机，与蓄电系统的升压机构2连接。升压机构2起到作为至少向组电池B提供再生电能的充电器的作用。另一方面，在直流电机5上，连接有蓄电系统的BMU4。由此，能够根据来自充放电控制电路40以及放电截断电路42的信号控制从组电池B以及组电池A向直流电机的输出。此外，用控制器8控制组电池B，从而能够在组电池B的充电深度(SOC)处于50～100％的范围内时，使从组电池B向组电池A供给电能，对组电池A进行充电。此外，如图11、图13、图15所示的外接电源式混合动力汽车的车载电源系统50A～50F那样，还能够从外部的充电器71和/或电源73直接对组电池A进行充电。
另一方面，优选地，通过以恒电压控制从组电池A对组电池B断续地供给电能，而使组电池B的SOC以始终处于10～90％的范围内、更优选地40～60％的范围内的方式进行调整。主要在车载电源系统的动作停止时的情况下(例如因汽车长期停车等而电机、发动机等停止)，从组电池A补给组电池B自身所放电掉的电能量。此外，在从组电池B瞬间向外部释放高输出(例如汽车的加速时)而使SOC急剧降低到小于等于40％的情况下，能够从组电池A以使组电池B的SOC为40％～60％的范围的方式进行电能供给。优选地，此时的电能供给在恒电压控制下快速地进行充电。即，在组电池B的充电深度降低到小于等于40％时，BMU4以恒电压控制方式使从组电池A向组电池B进行电能供给。
能够将各种外部电源可供给电能地连接到组电池B。组电池B从外部电源直接地接受电能供给。进而，组电池A能够通过组电池B从外部电源接受电能供给。而且，虽然在上述图1和图2所示的蓄电池系统以及车载电源系统中并未装入冷却风扇，但是，也可以导入冷却风扇而对组电池进行冷却。此外，也可以代替直流电机而使用交流电机。但是，在交流电机的情况下，需要整流器。
以下，说明非水电解质电池的负极、正极、隔板、非水电解质以及容器。
1)负极
负极具有：负极集电体；被承载在负极集电体的单面或者两面上、包含负极活性物质、导电剂以及粘接剂的负极层。
对于组电池B的第2非水电解质电池7的负极活性物质，优选地，使用能够在一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm、在0.4～3V(vs.Li/Li+)的范围内吸附锂的金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或者合金。其中，优选地，使用包含锂钛复合氧化物的负极活性物质。作为锂钛复合氧化物，例如能够列举出钛酸锂(例如尖晶石型Li4+xTi5O12、x是-1≤x≤3，优选地0<x<1)。特别地，在周期寿命方面，钛酸锂是优选的。这是因为，钛酸锂其锂吸附电位约是1.5V，相对于铝箔集电体或者铝合金箔集电体，是电化学性非常稳定的材料。
作为锂钛复合氧化物，除了上述的尖晶石型的钛酸锂外，例如还可以使用Li2+xTi3O7(x是-1≤x≤3)等斜方锰矿(ラムステライド)型钛酸锂。在此，包含尖晶石型钛酸锂以及斜方锰矿型钛酸锂在内称为锂钛氧化物。作为锂钛复合氧化物，除了该锂钛氧化物之外，也可以使用不包含锂的钛系氧化物。作为钛系氧化物，可以列举出含有从由TiO2、Ti和P、V、Sn、Cu、Ni以及Fe组成的组中选择的至少1种元素的金属复合氧化物等。TiO2在锐钛矿型中优选的是热处理温度300～500℃的低结晶性的材料。作为含有从由Ti和P、V、Sn、Cu、Ni以及Fe组成的组中选择的至少1种元素的金属复合氧化物，例如能够列举出TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是从由Cu、Ni和Fe组成的组中选择的至少1种元素)等。该金属复合氧化物，优选地是结晶性低、结晶相和非结晶相共存、或者是以非结晶相单独存在的微构造。由于是这样的微构造，而能够大幅度地提高周期性能。其中，优选的是锂钛氧化物、含有从由Ti和P、V、Sn、Cu、Ni以及Fe组成的组中选择的至少1种元素的金属复合氧化物。
在负极活性物质中，除了锂钛复合氧化物之外，还能够含有其他种类的负极活性物质。作为其他种类的负极活性物质，例如能够列举出吸附释放锂的碳物质。
负极活性物质的一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm。通过使用由平均粒子直径小于等于1μm的粒子组成的负极活性物质，能够提高周期性能。特别地，在快速充电时以及高输出放电时，该效果会变得显著。这是因为，例如对于吸附释放锂离子的负极活性物质来说，粒子直径越微小，活性物质内部的锂离子的扩散距离越短，从而比表面积变大的缘故。更理想的负极活性物质的平均粒子直径小于等于0.3μm。但是，如果负极活性物质的平均粒子直径较小，则由于容易引起粒子的凝聚，从而有可能招致负极活性物质的均匀性的降低，所以优选地将下限值设置在0.001μm。
优选进行活性物质原料的反应合成而作为活性物质前体制成小于等于1μm的粉末，通过使用球磨机、粉碎机(ジェトミル)等粉碎机实施将烧成处理后的粉末粉碎为小于等于1μm的处理，而得到一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的负极活性物质。
负极活性物质的一次粒子的粒子直径使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津SALD-300)来测定。首先，为了作为前处理使凝聚了的试料分散，在烧杯中加入试料约0.1g、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水并充分搅拌后，注入到搅拌水槽中，以2秒间隔测定64次光强度分布，并分析粒度分布数据。由此，得到粒度分布、一次粒子的平均粒子直径等的测定结果。
优选地，负极集电体由铝箔或者铝合金箔形成。此外，优选地，将铝箔以及铝合金箔的平均结晶粒子直径设定为小于等于50μm。更优选地，平均结晶粒子直径小于等于10μm。虽然平均结晶粒子直径越小，负极集电体的化学性以及物理的强度越高，但是，由于为了得到优异的导电性而优选地微细组织是结晶质，所以优选将平均结晶粒子直径的下限值设定在0.01μm。
通过将铝箔或者铝合金箔的平均结晶粒子直径设定为小于等于50μm，能够飞跃式地使负极集电体的强度提高。由于该负极集电体的强度的增大，使得物理的以及化学的耐受性得到增强，从而能够减少负极集电体的断裂。特别地，在高温环境下(大于等于40℃)的过放电长期周期中能够防止由溶解、腐蚀引起的负极集电体的显著的劣化，从而能够抑制电极电阻的增大。进而，由于电极电阻的增大的抑制，使得焦耳热降低，从而能够抑制电极的发热。
此外，由于负极集电体强度的增大，使得即使对负极施加较高的压力，集电体也不会断裂。由此，能够使负极高密度化，从而使容量密度提高。
一般地，在进行电极加压时，负极活性物质的平均粒子直径越小，对负极集电体的负荷越大。通过将平均结晶粒子直径小于等于50μm的铝箔或者铝合金箔作为负极集电体来使用，负极集电体能够耐受由平均粒子直径小于等于1μm的负极活性物质所产生的、对电极加压时的较强的负荷。因此，能够避免加压时的负极集电体的断裂。
此外，由于负极的高密度化，使得热传导率增加，从而能够提高电极的散热性。进而，由于电池的发热的抑制和电极的散热性提高的相乘效果，而能够抑制电池温度的上升。
平均结晶粒子直径小于等于50μm的铝箔或者铝合金箔受到材料组成、杂质、加工条件、热处理历程和退火的加热条件以及冷却条件等诸多因素的复杂的影响。因此，对于负极集电体的结晶粒子直径，在制造工序中，通过有机地组合上述诸因素来进行调整。而且，也可以用日本制箔株式会社的PACAL21(产品名)来制成负极集电体。
具体地，通过在50～250℃下退火处理平均结晶粒子直径90μm的铝箔之后，冷却到室温，能够制成平均结晶粒子直径小于等于50μm的铝箔。另一方面，通过在50～250℃下退火处理平均结晶粒子直径90μm的铝合金箔之后，冷却到室温，能够制成平均结晶粒子直径小于等于50μm的铝合金箔。
用以下说明的方法来测定铝以及铝合金的平均结晶粒子直径。在金属显微镜下观察负极集电体表面的组织，测定存在于1mm×1mm的视野内的结晶粒子数n，利用下式(1)计算平均结晶粒子面积S(μm2)。
S＝(1×106)/n       …(1)
其中，用(1×106)表示的值是1mm×1mm的视野面积(μm2)，n是结晶粒子数。
使用所得到的平均结晶粒子面积S根据下式(2)计算平均结晶粒子直径d(μm)。对于5个位置(5个视野)进行这种平均结晶粒子直径d的计算，并将其平均值作为平均结晶粒子直径。而且，假定误差是约5％。
d＝2(S/π)1/2   …(2)
负极集电体的厚度理想的是小于等于20μm。铝箔的纯度理想的是大于等于99.99％。作为上述铝合金，理想的是包含镁、锌、锰、硅等元素的合金。另一方面，理想的是将铁、铜、镍、铬等过渡金属量设定为小于等于100ppm。
作为导电剂，可以使用碳材料。例如，可以列举出乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨等。
作为粘接剂，例如可以列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟化橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
优选地，负极活性物质、导电剂和粘接剂的混合比设定为负极活性物质80～95质量％、导电剂3～18质量％、粘接剂2～7质量％的范围。
负极，例如通过将负极活性物质、导电剂和粘接剂悬浮在适当的溶剂中，并将该悬浮物涂敷在铝箔或者铝合金箔的集电体上并干燥、加压而制成。理想地，负极集电体的单面的负极活性物质层的厚度是5～100μm。特别地，由于在负极活性物质层的厚度处于5～100μm的范围内时，大电流下的充电放电时的热传导性高，从而急剧的发热能够得到抑制，所以是理想的。
第1非水电解质电池6(组电池A)的负极活性物质理想的是平均粒子直径大于等于1μm的、吸附释放锂离子的材料，能够列举出锂金属、锂合金、碳物质或者金属化合物。优选进行活性物质原料的反应合成而作为活性物质前体制成小于等于1μm的粉末，通过使用球磨机、粉碎机(ジェトミル)等粉碎机实施将烧成处理后的粉末粉碎为小于等于1μm的处理，而得到平均粒子直径大于等于1μm的负极活性物质。
负极活性物质的粒子直径使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津SALD-300)来测定。首先，在烧杯中加入试料约0.1g、表面活性剂和1～2mL的蒸馏水并充分搅拌后，注入到搅拌水槽中，以2秒间隔测定64次光强度分布，并分析粒度分布数据。由此，得到粒度分布、平均粒子直径等的测定结果。
对于锂合金，可以列举出锂铝合金、锂锌合金、锂镁合金、锂硅合金、锂铅合金等。
吸附释放锂离子的碳材料，例如能够列举出天然石墨、人造石墨、焦炭、气相成长碳纤维、中间相沥青(メソフエ—ズピツチ)系碳纤维、球状碳、树脂烧制碳。作为更理想的碳材料，可以列举出天然石墨、人造石墨、注F碳纤维、球状碳。碳材料，理想的是由X射线衍射得到的(002)面的面间隔d002小于等于0.340nm。进而理想的是，以面间隔d002小于等于0.337nm的天然石墨为原料的石墨材料。石墨材料的形状理想的是鳞片状、粒状、球状。
作为上述金属化合物，可以列举出金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等。例如作为金属氧化物，能够列举出钨氧化物(WO3)、非结晶形锡氧化物、锡硅氧化物(SnSiO3)、氧化硅(SiO)等。作为金属硫化物，可以列举出硫化锂(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(Fe、FeS2、LixFeS2)等。作为金属氮化物，可以列举出锂钴氮化物(LixCoyN，0<x<4，0<y<0.5)等。优选地，负极集电体由铜箔形成。
负极集电体的厚度理想的是小于等于20μm。作为构成负极的导电剂，能够使用碳材料。例如，能够列举出乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨等。
作为粘接剂，例如能够列举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟化橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
优选地，负极的活性物质、导电剂和粘接剂的混合比设定为负极活性物质80～100质量％、导电剂3～18质量％、粘接剂2～7质量％的范围。
负极，例如通过将负极活性物质、导电剂和粘接剂悬浮在适当的溶剂中，将该悬浮物涂敷在铝箔或者铝合金箔的集电体上并干燥、加压而制成。
优选地，负极集电体的单面的负极活性物质层的厚度是30～350μm。特别地，负极活性物质层的厚度处于50～200μm的范围内时，能够在低负荷放电时取出高容量。
2)正极
该正极具有：正极集电体；被承载在正极集电体的单面或者两面上，包含正极活性物质、导电剂以及粘接剂的正极层。
作为正极集电体，可以列举出铝箔或者铝合金箔，理想的是与负极集电体一样，平均结晶粒子直径小于等于50μm。更理想的是小于等于10μm。通过将平均结晶粒子直径设定为小于等于50μm，能够飞跃性地增大铝箔或者铝合金箔的强度，能够在高压下使正极高密度化，从而提高容量密度。平均结晶粒子直径越小，越能够减少气泡和裂缝的产生，并且能够提高正极集电体的化学强度以及物理的强度。为了将集电体的微细组织设置成具有结晶质的组织以确保适度的硬度，优选的，平均结晶粒子直径的下限值设定为0.01μm。
正极集电体的厚度理想的是小于等于20μm。
作为正极活性物质，可以列举出氧化物、硫化物、聚合物等。例如，作为氧化物，可以列举出：例如MnO2等的二氧化锰；氧化铁；氧化铜；氧化镍；例如LixMn2O4或者LixMnO2等的锂锰复合氧化物；例如LixNiO2等的锂镍复合氧化物；例如LixCoO2等的锂钴复合氧化物；例如LiNi1-yCoyO2等的锂镍钴复合氧化物；例如LiMnyCo1-yO2等的锂锰钴复合氧化物；例如LixMn2-yNiyO4等的尖晶石型锂锰镍复合氧化物；例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等的具有橄榄石构造的锂磷氧化物；例如Fe2(SO4)3等的硫化铁；例如V2O5等的钒氧化物等。而且，x、y只要没有特别记载，理想的是在0～1的范围内。
例如，作为聚合物，可以列举出聚苯胺、聚吡咯等导电性聚合物材料、二硫化物系聚合物材料等。除此以外，也能够使用硫(S)、氟化碳等。
理想地，作为正极活性物质，可以列举出：锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂磷酸铁等。这些是因为能够得到高的正极电压的缘故。其中，在采用锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰钴复合氧化物时，能够抑制正极活性物质和负极活性物质在高温环境下与非水电解质的反应，从而能够大幅度地提高电池寿命。
此外，使用由LiaNibCocMndO2(但是，摩尔比a、b、c和d是0≤a≤1.1，b+c+d＝1)表示的锂镍钴锰复合氧化物也是优选的。通过使用锂镍钴锰复合氧化物，能够得到较高的电池电压。摩尔比a、b、c和d的更理想的范围是0≤a≤1.1，0.1≤b≤0.5，0≤c≤0.9，0.1≤d≤0.5。
作为导电剂，能够列举出乙炔黑、碳黑、石墨等。
作为粘接剂，可以列举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟化橡胶等。
优选地，正极活性物质、导电剂和粘接剂的混合比设定为正极活性物质80～95质量％、导电剂3～18质量％、粘接剂2～7质量％的范围。
正极，例如通过将正极活性物质、导电剂和粘接剂悬浮在适当的溶剂中，并将该悬浮物涂敷在铝箔或者铝合金箔的集电体上并干燥、加压而制成。理想地，正极集电体的单面的正极活性物质层的厚度是5～250μm。特别地，由于在正极活性物质层的厚度处于5～200μm的范围内时，大电流下的充电放电时的热传导性高，从而急剧的发热能够得到抑制，所以是理想的。
3)隔板
作为隔板，例如能够列举出合成树脂制无纺布、聚乙烯多孔质膜、聚丙烯多孔质膜等。
4)非水电解质
作为非水电解质，可以列举出：通过将电解质溶解在有机溶剂中调制而成的液态非水电解质、对上述液态电解质和高分子材料进行复合化而成的凝胶状非水电解质、或者对锂盐电解质和高分子材料进行复合化而成的固体非水电解质。此外，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)。
液态非水电解质，通过以0.5～2mol/L的浓度将电解质溶解在有机溶剂中调制而成。
作为电解质，例如可以列举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2等。所使用的电解质的种类能够设定为1种，或者2种或2种以上。
作为有机溶剂，例如能够列举出：碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；二甲醚(DME)、二乙二醇乙醚(DEE)等链状乙醚；四氢呋喃(THF)、二氧六环(DOX)等环状乙醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)等单独或者混合溶剂。如果采用包含GBL的非水电解质，则能够进一步降低充电时的气体生成量。除了GBL外，如果含有从由PC以及EC组成的组中选择的至少一种，则也可以。
作为高分子材料，例如能够列举出聚偏氟乙烯(FVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。
此外，常温熔融盐(离子性熔体)由锂离子、有机物阳离子以及有机物阴离子构成，在小于等于100℃、理想的是在室温及室温以下也是液态。
5)容器
作为容器，除了图3所示的层叠膜制容器17之外，也可以使用金属制容器。作为形状，可以列举出扁平型、方型、圆柱型、硬币型、纽扣型、片型、层叠型、装载到电动汽车上的大型电池等。
作为层叠膜，例如能够列举出包含金属层和被覆金属层的树脂层的多层膜。为了轻量化，理想的金属层是铝箔或者铝合金箔。树脂层是用于增强金属层的层，其能够由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子形成。
层叠膜制容器，例如通过利用热熔接使层叠膜粘贴而得到。
层叠膜的厚度的理想范围是小于等于0.5mm。此外，优选地，将层叠膜的厚度的下限值设定为0.01mm。
优选地，金属制容器由铝或者铝合金形成。理想地，铝以及铝合金各自的平均结晶粒子直径小于等于50μm。通过将平均结晶粒子直径设定为小于等于50μm，由铝或者铝合金构成的金属制容器的强度将会增大，从而即使将容器的壁形成得很薄，也能够确保充分的机械强度。由此，因为能够使容器的散热性提高，所以能够抑制电池温度的上升。此外，由于能源密度的提高，还可以实现电池的轻量化以及小型化。而且，更理想的平均结晶粒子直径是小于等于10μm。虽然平均结晶粒子直径越小，容器的化学的以及物理的强度越高，但是，由于为了得到优异的导电性而优选微细组织是结晶质，所以优选地，将平均结晶粒子直径的下限值设定为0.01μm。
这些特征适合于要求高温条件、高能源密度等的电池，例如，车载电源系统用二次电池。
金属制容器的板厚度的理想范围是小于等于0.5mm。此外，优选地，金属制容器的板厚度的下限值设定为0.05mm。
上述铝箔的纯度理想的是大于等于99.99％。作为上述铝合金，理想的是包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，理想的是将铁、铜、镍、铬等过渡金属设定为小于等于100ppm。
金属制容器能够用激光来进行封口。因此，与层叠膜制容器相比，能够减少密封部的体积，从而能够提高能源密度。
(第2实施方式)
第1实施方式的蓄电池系统并不限于利用再生电能进行充电的情况，而在快速充放电的情况下也能够很好地使用。作为这种用途，例如可以列举出：数码照相机的电源用；助力汽车等的轻型车辆用电源；个人计算机、工厂等的后备电源(UPS不间断电源单元，uninterruptible power supplydevice)；吸尘器。
第2实施方式的蓄电池系统，除了在充电中不使用再生电能以外，能够设置成与上述第1实施方式的蓄电池系统同样的结构。充电速率理想的是大于等于2C、小于等于120C。在此，所谓1C，是指用1个小时使单位单元完全放电所需要的电流值，为了方便起见，可将单位单元的公称容量的数值置换为1C电流值。
在第1实施方式以及第2实施方式的蓄电池系统中，能够使用将组电池6、7和电池控制单元(BMU)4收纳在1个壳体内而成的电池组。在第2实施方式的蓄电池系统中，由于不需要再生电能所提供的输入，所以可以将电池组其自身作为蓄电池系统来使用。参照图5以及图6说明电池组的构成例子。图5是在第1以及第2实施方式的蓄电池系统中使用的电池组的分解透视图。图6是表示图5的电池组的电路的方框图。
图5的电池组中的单位单元21，由图3所示的扁平型非水电解质电池构成。多个单位单元21，其正极端子15和负极端子16突出的方向一致为一个方向而在厚度方向上层叠在一起。如图6所示，单位单元21串联连接而形成组电池6、7。组电池6、7，如图5所示，被粘接带23一体化。
优选地，单位单元21的额定容量设定为大于等于2Ah、小于等于100Ah。额定容量的进一步理想的范围是大于等于3Ah、小于等于40Ah。在此，所谓额定容量，表示以0.2C速率放电时的容量。
单位单元21的个数理想的是大于等于5个、小于等于500个。个数的更理想的范围是大于等于5个、小于等于200个。此外，在车载电源系统用的情况下，为了得到高电压，优选地，将单位单元21串联连接。
与正极端子15以及负极端子16突出的侧面相对，配置有印刷布线基板24。在印刷布线基板24上，如图5所示，安装有热敏电阻的测量仪25a、对于保护电路26以及外部设备的通电用的端子27。
热敏电阻的测定部25b可以配置在多个单位单元21全体上，也可以配置在多个单位单元21中的任意的单位单元上。当在一部分单位单元21上设置热敏电阻的测定部25b的情况下，必须对于位于组电池6、7的中段上的单位单元21设置。在将热敏电阻的测定部25b配置在单位单元21全体上的情况下，和仅配置在一部分上的情况下，都将最大检测温度设置为组电池6、7的温度。此外，优选地，热敏电阻的测定部25b的设置位置，设定在单位单元21的平面部分的中央。热敏电阻的测定结果，作为检测信号被发送到保护电路26。
如图5以及图6所示，组电池6、7的正极侧布线28与印刷布线基板24的保护电路26的正极侧连接器29电连接。组电池6、7的负极侧布线30与印刷布线基板24的保护电路26的负极侧连接器31电连接。
保护电路26具备充放电控制电路40、充电截断电路41、放电截断电路42、电压表63a、63b、电流表62a、62b(参照图4)。在各个单位单元21上，连接有用于电压以及电流检测的布线32，检测信号通过这些布线32被发送到保护电路26。在对于外部设备的通电用端子27上连接有充电器以及外部负荷。
保护电路26不仅具有作为电池控制单元的作用，还具有在规定的条件下截断保护电路26与对于外部设备的通电用端子27之间的正极侧布线31a以及负极侧布线31b而确保安全性的作用。所谓规定的条件，是例如热敏电阻的检测温度为规定温度或规定温度以上时，检测到了单位单元21的过充电、过放电、过电流时等。该检测方法，可以对于各个单位单元21或者单位单元21全体来进行。在检测各个单位单元21的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或者负极电位。在后者的情况下，作为参照极使用的锂电极被插入到各个单位单元21中。
在组电池6、7中，如图5所示，在正极端子15和负极端子16突出的侧面以外的组电池6、7的三个侧面上，配置有由橡胶或者树脂构成的保护片33。在正极端子15以及负极端子16突出的侧面与印刷布线基板24之间，配置有由橡胶或者树脂构成的块状的保护块34。
该组电池6、7和各保护片33、保护块34以及印刷布线基板24，共同被收纳于收纳容器35中。即，在收纳容器35的长边方向的两方的内侧面和短边方向的内侧面分别配置有保护片33，在短边方向的相反侧的内侧面配置有印刷布线基板24。组电池6、7位于由保护片33以及印刷布线基板24包围的空间内。在收纳容器35的上面，安装有盖36。
而且，在组电池6、7的固定上，也可以代替粘接带23，而使用热收缩带。在此情况下，在组电池的两侧面配置保护片，并且在使热收缩管旋转之后，使该热收缩管热收缩而使组电池捆扎在一起。
而且，图5和图6所示的单位单元21是串联连接的，但是，为了增大电池容量，也可以并联连接。当然也可以串联、并联连接排列而成的电池组。
此外，在电池组中使用的扁平型非水电解质二次电池并不限于上述图3所示的构成，例如，可以设置成图8以及图9所示的构成。图8是示意地表示在图5的电池组中使用的扁平型非水电解质二次电池的另一例子的局部剖开图，图9是图8的A部的放大剖面图。
如图8所示，在层叠膜制的容器17内，收纳有叠层型电极组18。叠层型电极组18，如图9所示，具有边使隔板14介于正极12和负极13之间边使正极12和负极13交替地叠层而成的构造。正极12有多块，其分别具备正极集电体12a、被承载在正极集电体12a的两面的正极活性物质含有层12b。负极13有多块，其分别具备负极集电体13a、被承载在负极集电体13a的两面上的负极活性物质含有层13b。各个负极13的负极集电体13a的一边从正极12突出。从正极12突出的负极集电体13a，与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从容器17被引出到外部。此外，在此虽然未图示，但正极12的正极集电体12a其位于与负极集电体13a的突出边相反侧的边从负极13突出。从负极13突出的正极集电体12a与带状的正极端子15电连接。带状的正极端子15的前端位于负极端子16的相反侧，从容器17的边被引出到外部。
[实施例]
以下，参照上述的附图详细说明本发明的实施例。而且，只要不超出本发明的主旨，本发明就不限于以下记载的实施例。
(实施例1)
说明构成组电池B的第2非水电解质电池7的负极制作方法。以重量比成为90:7:3的方式混合作为活性物质的平均粒子直径0.3μm的钛酸锂(Li4Ti5O12)、作为导电剂的平均粒子直径0.4μm的碳粉末、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并分散于n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而调制成糊膏后，经由在厚度12μm的平均结晶粒子直径50μm的铝合金箔(纯度99.4％)上涂敷、干燥、加压工序而制作成电极密度2.4g/cm3的负极。而且，通过在200℃下对厚度12μm的平均结晶粒子直径90μm的铝合金箔(纯度99.4％)进行退火处理后冷却到室温，而制作成负极集电体。
说明同一电池7的正极制作方法。以重量比成为87:8:5的方式混合作为活性物质的平均粒子直径3μm的锂钴氧化物(LiCoO2)、作为导电材料的石墨粉末、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并分散于n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而调制成糊膏后，经由在厚度15μm的平均结晶粒子直径12μm的铝箔(纯度99.99％)上涂敷、干燥、加压工序而制作成电极密度3.5g/cm3的正极。而且，通过在140℃下对厚度15μm的平均结晶粒子直径90μm的铝箔(纯度99.99％)进行退火处理后冷却到室温，而制作成正极集电体。
对于容器，使用了厚度0.1mm的含铝层叠膜。该含铝层叠膜的铝层的厚度约为0.03mm，平均结晶粒子直径约为100μm。对于增强铝层的树脂，使用了聚丙烯。容器是通过对层叠膜热熔融进行密封，而加工成的。
接着，在正极上电连接带状的正极端子，并且在负极上电连接带状的负极端子。使由厚度12μm的聚乙烯制多孔质膜构成的隔板粘接被覆到正极上。以使负极与被覆有隔板的正极相对的方式进行重叠，将它们卷绕成螺旋状而制成电极组。对该电极组加压而成形为扁平状。将成形为扁平状的电极组插入到容器中。
在EC和GBL以体积比(EC:GBL)为1:2的比例混合而成的有机溶剂中，溶解1.5mol/L的锂盐LiBF4，调制成液态的非水电解质。将得到的非水电解质注入到容器内，从而具有上述图2所示的构造，制成厚度6.5mm、宽度70mm、高度100mm的非水电解质电池7。电池重量90g、公称容量是3000mAh。
将5条非水电解质电池7串联连接到塑料板上而形成为1个模块。串联连接17个该模块而制成蓄电系统(额定电压200V、额定容量3Ah)的组电池B。
以下，说明构成组电池A的第1非水电解质电池6的负极制作方法。以重量比成为95:5的方式混合作为活性物质的平均粒子直径10μm的粒状的天然石墨、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并分散于n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制成糊膏后，经由在厚度12μm的铜箔(纯度99.9％)上涂敷、干燥、加压工序而制成电极密度1.3g/cm3的负极(单面的负极活性物质厚度150μm)。
说明同一电池6的正极制作方法。以重量比成为87:8:5的方式混合作为活性物质的平均粒子直径3μm的锂钴氧化物(LiCoO2)、作为导电材料的石墨粉末、作为粘接剂的聚偏氟乙烯(PVdF)，并分散于n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制成糊膏后，经由在厚度15μm的平均结晶粒子直径12μm的铝箔(纯度99.99％)上涂抹、干燥、加压工艺而制作成电极密度3.5g/cm3的正极。而且，通过在140℃下对厚度15μm的平均结晶粒子直径90μm的铝箔(纯度99.99％)进行退火处理后冷却到室温，而制成正极集电体。
对于容器，使用了厚度0.1mm的含铝层叠膜。该含铝层叠膜的铝层的厚度约为0.03mm，平均结晶粒子直径约为100μm。对于增强铝层的树脂，使用了聚丙烯。容器是通过对层叠膜热熔融进行密封，而加工成的。
接着，在正极上电连接带状的正极端子，并且在负极上电连接带状的负极端子。使由厚度12μm的聚乙烯制多孔质膜构成的隔板粘接被覆到正极上。以使负极与被覆有隔板的正极相对的方式进行重叠，将它们卷绕成螺旋状而制成电极组。对该电极组加压而成形为扁平状。将成形为扁平状的电极组插入到容器中。
在EC和GBL以体积比(EC:GBL)为1:2的比例混合而成的有机溶剂中，溶解1.5mol/L的锂盐LiBF4，调制成液态的非水电解质。将得到的非水电解质注入到容器内，从而具有上述图2所示的构造，制成厚度13mm、宽度70mm、高度150mm的非水电解质电池A。电池重量400g、公称容量是12Ah。
将3条非水电解质电池6串联连接到塑料板上而形成为1个模块。串联连接20个该模块而制成蓄电系统(额定电压211V、额定容量15Ah)的组电池A。
使用制作成的组电池B、组电池A、电池控制单元(BMU)4和升压单元2，分别制作上述的图1和图2所示的蓄电系统和车载电源系统。
在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为50％的状态下，并且在将蓄电系统放置在使电机/发动机在45℃的环境下停止180日的状态下，在以10日1次的频度用220V恒定电压充电5分钟的条件下，从组电池A向组电池B进行电能供给，并进行组电池B的保存试验。在该试验中，对组电池B的电阻值变化进行了测定。
此外，对在相当于200V、60A(12kW)的输出的加速行驶下从组电池B能够驱动电机的时间和在相当于220V、3A的输出(0.66kW)的恒速行驶下从组电池A驱动电机的时间进行了测定。
(实施例2)
进行了以下的保存试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为10％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，以1日2次的频度从组电池A向组电池B进行电能供给。在该试验中，对组电池B的电阻变化进行了测定。而且，在本实施例2中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(实施例3)
进行了以下的保存试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为90％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，以30日1次的频度从组电池A向组电池B进行电能供给。在该试验中，对组电池B的电阻变化进行了测定。而且，在本实施例3中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(实施例4)
进行了以下的保存试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为80％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，以30日1次的频度从组电池A向组电池B进行电能供给。在该试验中，对组电池B的电阻变化进行了测定。而且，在本实施例4中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(实施例5)
进行了以下的保存试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为60％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，以10日1次的频度从组电池A向组电池B进行电能供给。在该试验中，对组电池B的电阻变化进行了测定。而且，在本实施例5中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(实施例6)
进行了以下的保存试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为40％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，以10日2次的频度从组电池A向组电池B进行电能供给。在该试验中，对组电池B的电阻变化进行了测定。而且，在本实施例6中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(实施例7)
进行了以下的保存试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为20％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，以1日1次的频度从组电池A向组电池B进行电能供给。在该试验中，对组电池B的电阻变化进行了测定。而且，在本实施例7中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(实施例8)
进行了以下的保存试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为50％的状态下，并且在使蓄电系统在60℃环境下停止180日的状态下，以5日1次的频度从组电池A向组电池B进行电能供给。在该试验中，对组电池B的电阻变化进行了测定。而且，在本实施例8中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(比较例1)
在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为10％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，不从组电池A向组电池B进行电能供给而进行保存试验。在该试验中，对组电池B的电阻变化也进行了测定。而且，在比较例1中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(比较例2)
进行了以下的试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为10％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，连续地从组电池A向组电池B进行电能供给，从而使组电池B的SOC始终保持在90～95％。在该试验中，对组电池B的电阻变化也进行了测定。而且，在比较例2中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(比较例3)
进行了以下的试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为50％的状态下，并且在使蓄电系统在60℃环境下停止180日的状态下，连续地从组电池A向组电池B进行电能供给，从而使组电池B的SOC始终保持在50％。在该试验中，对组电池B的电阻变化也进行了测定。而且，在比较例3中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(比较例4)
对于组电池B，使用了与组电池A相同构成的非水电解质。进行了以下的试验：在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为90％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，连续地从组电池A向组电池B进行电能供给，从而使组电池B的SOC始终保持在90～95％。在该试验中，对组电池B的电阻变化也进行了测定。而且，在比较例4中，使用了与实施例1同样的蓄电系统以及车载电源系统。
(比较例5)
在将组电池A的SOC设定为90％、将组电池B的SOC设定为90％的状态下，并且在使蓄电系统在45℃环境下停止180日的状态下，不从组电池A向组电池B进行电能供给而进行保存试验。在该试验中，对组电池B的电阻变化和在相当于200V、60A(12kW)的输出的加速行驶下从组电池B能够驱动电机的时间和在相当于220V、3A的输出(0.66kW)的恒速行驶下从组电池A驱动电机的时间进行了测定。而且，在比较例5中，使用了与实施例1同样的蓄电池系统以及车载电源系统。
[表1]
 
温度(℃) 组电池A的SOC(％) 组电池B的SOC(％) 电能供给频度(次/30日) 180日后的组电池B的SOC(％) 180日后的组电池B的电阻变化(％)
实施例1 45 90 50 3 50 10
实施例2 45 90 10 60 40 5
实施例3 45 90 90 1 75 20
实施例4 45 90 80 1 60 15
实施例5 45 90 60 3 55 10
实施例6 45 90 40 6 40 5
实施例7 45 90 20 30 40 5
实施例8 60 90 50 6 45 15
比较例1 45 90 10 0 0 100
比较例2 45 90 90 连续 95 150
比较例3 60 90 50 连续 80 200
比较例4 45 90 90 连续 95 250
 
比较例5 45 90 10 0 0 100
[表2]
 
12kW输出时的驱动时间 0.66kW输出时的驱动时间
实施例1 60秒 4小时
实施例2 55秒 3.5小时
实施例3 70秒 4.2小时
实施例4 65秒 4.1小时
实施例5 65秒 4小时
实施例6 42秒 3.5小时
实施例7 42秒 3.2小时
实施例8 40秒 3.4小时
比较例1 0秒 4小时
比较例2 10秒 3.5小时
比较例3 8秒 3小时
比较例4 5秒 3小时
比较例5 0秒 0秒
如表1和表2所示，可以确认：实施例1～8的蓄电系统，与比较例1～5相比，是组电池180日后的高温保存特性优异、电阻变化也小、高输出输入特性优异、长寿命的电池系统以及高速度电机驱动(车的加速时)以及低速电机驱动(车的恒速行驶时)下的持续时间长的行驶性能优异的车载电源系统。
图10～图15示出了使内燃机与电池驱动的电动机组合而作为行驶动力源的各种混合动力型的汽车。在汽车的驱动力方面，与其行驶条件相应，需要宽范围的转数以及扭矩的动力源。一般地，由于内燃机表现理想的能源效率的扭矩·转数受到限制，所以在之外的运转条件下能源效率会降低。混合动力型的汽车的特征在于：通过使内燃机在最佳条件下运转而发电，并且用高效率的电动机驱动车轮，或者通过使内燃机与电动机的动力一致地进行驱动，能够提高汽车整体的能源效率。此外，通过在减速时将车辆所具有的运转能源作为电能再生，与通常的内燃机单独行驶的汽车相比，能够飞跃地增大每单位燃料的行驶距离。
混合动力汽车，根据内燃机和电机的组合方式，可分为大致3类。
图10表示串联混合动力汽车50A。图11表示外接电源型串联混合动力汽车50B。内燃机51的动力一旦全部由电机/发动机5变换为电能，便通过换流器2将该发电电能蓄积到电池组3的组电池B中。电池组3的电能通过换流器2被提供给电机/发动机5，由电机/发动机5驱动车轮56。该类型是在电动汽车中复加了发电机而成的那样的系统。内燃机51能够在高效率的条件下运转，也可以进行电能再生。相反，由于车轮56的驱动仅由电机/发动机5来进行，所以需要高输出性能的电机。此外，电池组3也需要比较大的容量。优选地，电池组3的额定容量设定在5～50Ah的范围。更理想的范围是10～20Ah。在此，所谓额定容量，表示以0.2C速率放电时的容量。外接电源型混合动力汽车50B具备：被设置为能够与外部的电源插座73连接的插头72；设置在该插头72和上述电池组3的组电池B之间的内置充电器71。将插头72连接到电源插座73上，而将来自外部电源的电能提供给电池组3的组电池B(充电)，进而从组电池B向组电池A供给电能(充电)。在外接电源型混合动力汽车50B中，将插头72插入到电源插座73，并利用内置充电器71对电池组3进行充电。
图12表示并联混合动力汽车50C。图13表示外接电源型的并联混合动力汽车50D。标号58表示兼作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56，并根据情况由发电机58将其动力的一部分变换为电能，并用该电能对电池组54进行充电。在负荷加重的起动、加速时等，用电动机58辅助驱动力。是通常的汽车成为基础、减少内燃机51的负荷变化而实现高效率化、还一并进行电能再生等的系统。由于车轮56的驱动主要由内燃机51来进行，所以电动机58的输出能够根据所需要的辅助的比例来任意地确定。使用比较小的电动机58以及电池组54也能够构成系统。电池组的额定容量可设定在1～20Ah的范围。更理想的范围是5～10Ah。外接电源型混合动力汽车50D同样具备：被设置为能够与外部的电源插座73连接的插头72；设置在该插头72和上述电池组3的组电池B之间的内置充电器71。在外接电源型混合动力汽车50D中，将插头72插入到电源插座73，并利用内置充电器71对电池组3进行充电。
图14表示串联并联混合动力汽车50E。图15表示外接电源型的串联并联混合动力汽车50F。动力分配机构60将内燃机51的输出分配为发电用和车轮驱动用。能够比并联方式更细致地进行引擎的负荷控制，能够提高能源效率。优选地，电池组的额定容量设定在1～20Ah的范围。更理想的范围是5～10Ah。外接电源型混合动力汽车50F同样具备：被设置为能够与外部的电源插座73连接的插头72；设置在该插头72和上述电池组3的组电池B之间的内置充电器71。在外接电源型混合动力汽车50F中，将插头72插入到电源插座73，并利用内置充电器71对电池组3进行充电。
优选地。装载在上述的图10～图15所示的混合动力汽车上的电池组的公称电压设定在200～600V的范围。
本发明的实施方式的组电池系统特别适合于在串联并联方式的混合动力汽车中的使用。
优选地，电池组配置在一般难以受到外部温度变化的影响、在冲撞时等难以受到冲击的位置。例如在小轿车型的汽车中，可配置在后部座位的后方的后备箱内。此外，可设置在后部座位的下方、后方等。在电池重量较大的情况下，为了降低车辆整体的重心，理想的是配置在座位之下、地板下面等。
电动汽车(EV)用蓄积在从汽车外部供给电能而充电后的电池组中的能源行驶。因而，电动汽车可以利用使用其他的发电设备等高效率地发电的电能。此外，由于在减速时将汽车的行驶能量作为电能再生，所以能够提高行驶时的能源效率。由于电动汽车完全不会排出二氧化碳和其他的废气，所以是清洁的汽车。相反，由于行驶时的动力全部来自电动机，所以需要高输出的电动机。由于一般需要将一次行驶所需要的全部能源在一次充电中蓄积在电池组中来行驶，所以需要非常大的容量的电池。优选地，电池组的额定容量设定在100～500Ah的范围。更理想的范围是200～400Ah。
此外，由于电池重量占车辆重量的比例较大，所以理想的是铺设在地板下面等将电池组配置在较低的位置并且距离车辆的重心不大的位置。为了在短时间内充电相当于1次行驶的大的电能量，需要大容量的充电器和充电电缆。因此，优选地，电动汽车具备连接它们的充电连接器。对于充电连接器，虽然能够使用采用电接点的通常的连接器，但也可以使用采用电磁耦合的非接触式的充电连接器。
此外，本发明并不限于上述实施方式本身，而在实现阶段，能够在不脱离其主旨的范围内对构成要素进行变形而具体化。此外，利用在上述实施方式中公开的多个构成要素的适宜的组合，能够形成各种发明。例如，也可以从实施方式中所示的全部构成要素中删除几个构成要素。进而，也可以适宜组合不同的实施方式的构成要素。
本发明能够用于在需要电能的各种设备的电源中使用的蓄电池系统。特别地，可以用于在混合动力汽车、外接电源混合动力汽车上车载的车载电源系统。

Claims (20)

1.一种蓄电池系统，其特征在于，具备：
组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；
组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4Vvs.Li/Li+、一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池；以及
控制部，至少在未从外部向上述组电池B供给电能的情况下，其断续地使上述组电池A与上述组电池B电连接，以上述第2非水电解质电池的充放电深度为10～90％的范围的方式，使从上述组电池A向上述组电池B断续地供给电能。
2.如权利要求1所述的蓄电池系统，其特征在于：上述控制部，通过以在30日期间1～60次的频度使上述组电池A与上述组电池B电连接并以恒电压控制方式使从上述组电池A向上述组电池B供给电能，而将上述第2非水电解质电池的充电深度设定在10～90％的范围。
3.如权利要求1所述的蓄电池系统，其特征在于：上述控制部，在上述第2非水电解质电池的充电深度处于50～100％的范围内时，以恒电流·恒电压控制方式使从上述组电池B向上述组电池A供给电能。
4.如权利要求1所述的蓄电池系统，其特征在于：上述控制部，在上述第2非水电解质电池的充电深度降低到小于等于40％时，以恒电压控制方式使从上述组电池A向上述组电池B供给电能。
5.如权利要求1所述的蓄电池系统，其特征在于，进一步具有：
能够供给电能地与上述组电池B连接的外部电源，
其中上述组电池A通过上述组电池B从上述外部电源接受电能供给。
6.如权利要求1所述的蓄电池系统，其特征在于：上述第2非水电解质电池的负极活性物质含有含钛金属氧化物。
7.如权利要求6所述的蓄电池系统，其特征在于：上述含钛金属氧化物含有尖晶石型锂钛氧化物。
8.如权利要求1所述的蓄电池系统，其特征在于：上述第1非水电解质电池的负极活性物质含有碳材料、锂合金或金属化合物。
9.如权利要求8所述的蓄电池系统，其特征在于：上述碳材料含有以天然石墨为原料的石墨粉末。
10.一种车载电源系统，其特征在于，安装有蓄电池系统，该蓄电池系统具备：
组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；以及
组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4Vvs.Li/Li+、一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池；
该车载电源系统具有：
控制部，至少在未从安装在车辆上的电机/发动机的发动机向上述蓄电池系统供给电能的情况下，其断续地使上述组电池A与上述组电池B电连接，以上述第2非水电解质电池的充放电深度为10～90％的范围的方式，使从上述组电池A向上述组电池B断续地供给电能。
11.如权利要求10所述的车载电源系统，其特征在于：上述控制部，在上述第2非水电解质电池的充电深度降低到小于等于40％时，以恒电压控制方式使从上述组电池A向上述组电池B供给电能。
12.如权利要求10所述的车载电源系统，其特征在于，进一步具有连接上述电机/发动机与上述组电池B之间的换流器，
其中，上述电机/发动机的发动机以经由上述换流器向上述组电池B供给电能、进而从上述组电池B向上述组电池A供给电能的方式构成。
13.一种车载电源系统，其特征在于，安装有蓄电池系统，该蓄电池系统具备：
组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；以及
组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4Vvs.Li/Li+、一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池；
该车载电源系统具有：
控制部，在从安装在车辆上的电机/发动机的发动机向上述蓄电池系统供给电能的情况下，其使从上述电机/发动机的发动机向上述组电池B供给电能，并使从上述组电池A以比上述组电池B低的输出向上述电机/发动机的电机供给电能。
14.如权利要求10至13中的任意一项所述的车载电源系统，其特征在于，进一步具有：
能够与外部电源连接地设置的插头；以及
设置在上述插头与上述组电池B之间的内置充电器，
其中，将上述插头连接到上述外部电源，将来自外部电源的电能提供给上述组电池B，进而从上述组电池B向上述组电池A供给电能。
15.一种车辆，其特征在于：具有权利要求10所述的车载电源系统。
16.一种蓄电池系统的充电方法，是对下述的蓄电池系统进行充电的方法，该蓄电池系统具备：组电池A，其具有包含吸附释放锂离子的、平均粒子直径大于等于2μm的负极活性物质的第1非水电解质电池；以及组电池B，其具有包含吸附锂离子的电位大于等于0.4Vvs.Li/Li+、一次粒子的平均粒子直径小于等于1μm的、吸附锂离子的负极活性物质的第2非水电解质电池，其特征在于，该方法：
至少在未从外部向上述组电池B供给电能的情况下，断续地使上述组电池A与上述组电池B电连接，以上述第2非水电解质电池的充放电深度为10～90％的范围的方式，使从上述组电池A向上述组电池B断续地供给电能。
17.如权利要求16所述的充电方法，其特征在于：通过以在30日期间1～60次的频度使上述组电池A与上述组电池B电连接并以恒电压控制方式使从上述组电池A向上述组电池B供给电能，而将上述第2非水电解质电池的充电深度设定在10～90％的范围。
18.如权利要求16或17所述的充电方法，其特征在于：在上述第2非水电解质电池的充电深度处于50～100％的范围内时，以恒电流·恒电压控制方式使从上述组电池B向上述组电池A供给电能。
19.如权利要求16所述的充电方法，其特征在于：上述控制部，在上述第2非水电解质电池的充电深度降低到小于等于40％时，以恒电压控制方式使从上述组电池A向上述组电池B供给电能。
20.如权利要求16所述的充电方法，其特征在于，进一步具有：
能够供给电能地与上述组电池B连接的外部电源，
其中上述组电池A通过上述组电池B从上述外部电源接受电能供给。
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