KR20180113157A - 적층 전지 - Google Patents

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KR20180113157A
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유키 마츠시타
미츠루 다테이시
히데요 에비스자키
히데아키 니시무라
유스케 오쿠하타
시게노리 하마
노리히로 오세
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

(과제) 전지의 통상 사용시에 있어서 단락되지 않고, 못 관통시에 안정적으로 단락되고, 또한, 못 관통 후의 급격한 온도 상승을 억제 가능한 단락 전류 분산체를 구비하는, 적층 전지를 개시한다.
(해결 수단) 적어도 1 개의 단락 전류 분산체와 복수의 발전 요소가 적층된 적층 전지로서, 상기 단락 전류 분산체에 있어서, 제 1 집전체층과 제 2 집전체층과 상기 제 1 집전체층 및 상기 제 2 집전체층 사이에 형성된 절연층이 적층되어 있고, 상기 발전 요소에 있어서, 정극 집전체층과 정극재층과 전해질층과 부극재층과 부극 집전체층이 적층되어 있고, 상기 제 1 집전체층이 상기 정극 집전체층과 전기적으로 접속되어 있고, 상기 제 2 집전체층이 상기 부극 집전체층과 전기적으로 접속되어 있고, 복수의 상기 발전 요소끼리가 전기적으로 병렬로 접속되어 있고, 상기 단락 전류 분산체의 상기 절연층이, 열경화성 수지 시트에 의해 구성되는, 적층 전지로 한다.

Description

적층 전지{STACKED BATTERY}
본원은 발전 요소를 복수 적층한 적층 전지를 개시한다.
특허문헌 1 에는, 적층 전극군의 외측에, 절연체를 개재하여 2 장의 금속판을 배치해서 이루어지는 단락 형성 겸 방열 촉진 유닛을 구비한, 적층형 폴리머 전해질 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 1 에 개시된 전지에 의하면, 전지의 못 관통 시험시 등에 있어서 전극끼리가 단락된 경우에, 단락 형성 겸 방열 촉진 유닛에 단락 전류를 흐르게 함으로써 발전 요소의 전압을 저감시킬 수 있고, 또한, 당해 유닛 등에서 발생한 열을 외부로 원활하게 방열할 수 있는 것으로 생각된다. 특허문헌 2, 3 에도, 못 관통 등의 전지의 내부 단락에 의한 열의 발생을 억제하기 위한 여러 가지 기술이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2001-068156호 일본 특허공보 제6027262호 일본 공개특허공보 2015-018710호
발전 요소를 복수 적층하면서 전기적으로 병렬로 접속한 적층 전지에 있어서는, 못 관통 시험에 의해 발전 요소를 단락시키면, 일부의 발전 요소로부터 다른 발전 요소로 전자가 유입되어 (이하, 이것을 「라운딩 전류」라고 하는 경우가 있다), 일부의 발전 요소의 온도가 국소적으로 상승해 버린다는 과제가 발생한다. 이와 같은 과제에 대하여, 발전 요소와는 별도로 단락 전류 분산체를 형성하여, 못 관통 시험에 있어서 일부의 발전 요소와 함께 단락 전류 분산체도 단락시켜, 단락 저항이 큰 발전 요소로부터의 라운딩 전류 (rounding current) 를, 단락 저항이 작은 발전 요소뿐만 아니라 단락 저항이 작은 단락 전류 분산체로 분산시킴으로써, 일부의 발전 요소의 온도만이 국소적으로 상승하는 것을 방지할 수 있는 것으로 생각된다 (도 7).
단락 전류 분산체는, 제 1 집전체층과 제 2 집전체층과 이들 사이에 형성된 절연층에 의해 구성할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에 개시되어 있는 바와 같이, 각종 수지를 사용하여 절연층을 구성할 수 있다. 혹은, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같이, 세라믹 재료나 전지용 세퍼레이터를 사용하여 절연층을 구성할 수도 있다. 혹은, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 바와 같이, 집전체층의 표면을 얇은 절연 피막으로 덮을 수도 있다. 이로써, 통상 사용시에는 절연층에 의해 제 1 집전체층과 제 2 집전체층을 절연할 수 있고, 못 관통시에는, 제 1 집전체층과 제 2 집전체층을 접촉시켜 단락 전류 분산체를 단락시킬 수 있는 것으로도 생각된다.
그러나, 본 발명자들은, 특허문헌 1, 2 에 개시된 기술을 전용 (轉用) 하여 단락 전류 분산체를 구성한 경우, 못 관통시, 단락 전류 분산체의 단락 저항이 안정되지 않는 경우가 있다는 과제에 부딪쳤다. 단락 전류 분산체의 단락 저항이 불안정하면, 상기 라운딩 전류를 단락 전류 분산체로 효율적으로 분산시킬 수 없어, 발전 요소의 줄 발열을 억제하지 못할 우려가 있다.
또, 본 발명자들은, 특허문헌 1, 2 에 개시된 기술을 전용하여 단락 전류 분산체를 구성한 경우, 못 관통시, 단락 전류 분산체의 온도가 급격히 상승해 버리는 경우가 있다는 과제에 부딪쳤다. 이상적으로는, 못 관통시, 라운딩 전류를 단락 전류 분산체로 분산시킴으로써 발전 요소의 국소적인 온도 상승을 억제할 뿐만 아니라, 단락 전류 분산체 그 자체의 급격한 온도 상승도 억제할 필요가 있다.
또한, 본 발명자들은, 특허문헌 2, 3 에 개시된 기술을 전용하여 단락 전류 분산체를 구성한 경우, 못 관통 등을 실시하기 전에, 단락 전류 분산체가 단락되어 버리는 경우가 있다는 과제에 부딪쳤다. 이래서는 통상 사용시에 발전 요소로부터 단락 전류 분산체로 전류가 유입되어, 전지로서 적절히 기능시킬 수 없다.
본 발명자들은 상기 과제가 발생하는 원인에 대해 예의 연구를 진행하여, 이하의 복수의 지견을 얻었다.
(1) 특허문헌 1, 2 에 개시된 기술을 전용하여 단락 전류 분산체를 구성한 경우에, 못 관통시 단락 전류 분산체의 단락 저항이 안정되지 않는 것은, 절연층이 못에 추종해 버려, 제 1 집전체층과 제 2 집전체층의 접촉을 저해하기 때문이라고 생각된다.
(2) 특허문헌 1, 2 에 개시된 기술을 전용하여 단락 전류 분산체를 구성한 경우에, 못 관통시 단락 전류 분산체의 온도가 급격히 상승해 버리는 것은, 라운딩 전류에 의한 줄 발열에 의해 절연층이 열분해를 일으키기 때문이라고 생각된다.
(3) 특허문헌 2, 3 에 개시된 기술을 전용하여 단락 전류 분산체를 구성한 경우에, 못 관통 등을 실시하기 전에 단락 전류 분산체가 단락되어 버리는 것은, 절연층의 강도가 낮아, 전지의 적층 압력이나 구속 압력 등에 의해 용이하게 균열되어 버리기 때문이라고 생각된다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 단락 전류 분산체의 절연층에 적용하는 재료로서, 광범위하게 여러 가지 재료를 검토하였다. 그 결과, 단락 전류 분산체의 절연층을 열경화성 수지 시트에 의해 구성함으로써, 전지의 통상 사용시에 있어서 단락되지 않고, 못 관통시에 안정적으로 단락되고, 또한, 못 관통 후의 급격한 온도 상승을 억제할 수 있음을 알아내었다.
즉, 본원은 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서,
적어도 1 개의 단락 전류 분산체와 복수의 발전 요소가 적층된 적층 전지로서, 상기 단락 전류 분산체에 있어서, 제 1 집전체층과 제 2 집전체층과 상기 제 1 집전체층 및 상기 제 2 집전체층 사이에 형성된 절연층이 적층되어 있고, 상기 발전 요소에 있어서, 정극 집전체층과 정극재층과 전해질층과 부극재층과 부극 집전체층이 적층되어 있고, 상기 제 1 집전체층이 상기 정극 집전체층과 전기적으로 접속되어 있고, 상기 제 2 집전체층이 상기 부극 집전체층과 전기적으로 접속되어 있고, 복수의 상기 발전 요소끼리가 전기적으로 병렬로 접속되어 있고, 상기 단락 전류 분산체의 상기 절연층이, 열경화성 수지 시트로 구성되는, 적층 전지를 개시한다.
본 개시의 적층 전지에 있어서, 상기 발전 요소에 있어서의 상기 정극 집전체층과 상기 정극재층과 상기 전해질층과 상기 부극재층과 상기 부극 집전체층의 적층 방향, 복수의 상기 발전 요소의 적층 방향, 상기 단락 전류 분산체에 있어서의 상기 제 1 집전체층과 상기 절연층과 상기 제 2 집전체층의 적층 방향, 및 상기 단락 전류 분산체와 복수의 상기 발전 요소의 적층 방향이 동일한 방향인 것이 바람직하다.
본 개시의 적층 전지에 있어서, 상기 단락 전류 분산체가 복수의 상기 발전 요소보다 적층 방향 외측에 적어도 형성되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 적층 전지에 있어서, 상기 전해질층은 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 적층 전지는 전고체 전지인 것이 바람직하다.
본 개시의 적층 전지에 있어서는, 단락 전류 분산체의 절연층이 열경화성 수지 시트로 구성된다. 특히 열경화성 폴리이미드 수지 시트로 구성되는 것이 바람직하다. 열경화성 수지 시트로 구성된 절연층은, 못 관통시에 용이하게 파단되어 제 1 집전체층과 제 2 집전체층을 신속하게 도통 가능하게 하고, 또한, 못의 움직임에 대해 추종되기 어렵다. 또, 열안정성이 매우 높고, 또한 충분한 강도를 갖는다. 따라서, 본 개시의 적층 전지에 형성된 단락 전류 분산체는, 전지의 통상 사용시에 있어서 단락되지 않고, 못 관통시에 안정적으로 단락되고, 또한, 못 관통 후의 급격한 온도 상승을 억제할 수 있다.
도 1 은, 적층 전지 (100) 의 층 구성을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2 는, 단락 전류 분산체 (10) 의 층 구성을 설명하기 위한 개략도이다. (A) 가 외관 사시도이고, (B) 가 IIB-IIB 단면도이다.
도 3 은, 발전 요소 (20) 의 층 구성을 설명하기 위한 개략도이다. (A) 가 외관 사시도이고, (B) 가 IIIB-IIIB 단면도이다.
도 4 는, 단락 전류 분산체에 대한 못 관통 시험 방법을 설명하기 위한 개략도이다. (A) 가 시험 장치의 개략도, (B) 가 못 관통 위치와 열전쌍 위치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 5 는, 못 관통 시험에 있어서의 단락 전류 분산체의 단락 저항의 안정성을 확인한 결과이다. 절연층에 열경화성 폴리이미드 수지 시트를 사용한 실시예 1 만, 단락 저항이 안정적으로 작은 값을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
도 6 은, 응용 실시예 1 에 관련된 적층 전지의 층 구성을 설명하기 위한 개략도이다.
도 7 은, 발전 요소를 병렬로 접속한 경우에, 못 관통시에 발생하는 라운딩 전류 등에 대해 설명하기 위한 개략도이다.
1. 적층 전지 (100)
도 1 에, 적층 전지 (100) 의 층 구성을 개략적으로 나타낸다. 도 1 에 있어서는, 설명의 편의상, 집전체층끼리 (집전탭끼리) 의 접속 부분이나, 전지 케이스 등을 생략해서 나타내고 있다. 도 2 에, 적층 전지 (100) 를 구성하는 단락 전류 분산체 (10) 의 층 구성을 개략적으로 나타낸다. 도 2(A) 가 외관 사시도, 도 2(B) 가 IIB-IIB 단면도이다. 도 3 에, 적층 전지 (100) 를 구성하는 발전 요소 (20) 의 층 구성을 개략적으로 나타낸다. 도 3(A) 가 외관 사시도, 도 3(B) 가 IIIB-IIIB 단면도이다.
도 1 ∼ 3 에 나타내는 바와 같이, 적층 전지 (100) 는, 적어도 1 개의 단락 전류 분산체 (10) 와 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 가 적층되어 이루어진다. 단락 전류 분산체 (10) 에 있어서, 제 1 집전체층 (11) 과 제 2 집전체층 (12) 과 제 1 집전체층 (11) 및 제 2 집전체층 (12) 사이에 형성된 절연층 (13) 이 적층되어 있다. 발전 요소 (20) 에 있어서, 정극 집전체층 (21) 과 정극재층 (22) 과 전해질층 (23) 과 부극재층 (24) 과 부극 집전체층 (25) 이 적층되어 있다. 적층 전지 (100) 에 있어서는, 제 1 집전체층 (11) 이 정극 집전체층 (21) 과 전기적으로 접속되어 있고, 제 2 집전체층 (12) 이 부극 집전체층 (25) 과 전기적으로 접속되어 있고, 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 끼리가 전기적으로 병렬로 접속되어 있다. 여기서, 적층 전지 (100) 에 있어서는, 단락 전류 분산체 (10) 의 절연층 (13) 이 열경화성 수지 시트로 구성되는 점에 특징을 갖는다.
1.1. 단락 전류 분산체 (10)
단락 전류 분산체 (10) 는, 제 1 집전체층 (11) 과, 제 2 집전체층 (12) 과, 제 1 집전체층 (11) 및 제 2 집전체층 (12) 사이에 형성되는 절연층 (13) 을 구비한다. 이와 같은 구성을 구비한 단락 전류 분산체 (10) 는, 전지의 통상 사용시에 있어서 제 1 집전체층 (11) 과 제 2 집전체층 (12) 이 절연층 (13) 에 의해 적절히 절연되는 한편, 못 관통시에는 제 1 집전체층 (11) 과 제 2 집전체층 (12) 이 접촉하여 전기 저항이 작아진다.
1.1.1. 제 1 집전체층 (11) 및 제 2 집전체층 (12)
제 1 집전체층 (11) 및 제 2 집전체층 (12) 은, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성하면 된다. 특히 금속박이 바람직하다. 집전체층 (11, 12) 을 구성하는 금속으로는, Cu, Ni, Al, Fe, Ti, Zn, Co, Cr, Au, Pt, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 집전체층 (11) 이나 집전체층 (12) 은, 그 표면에, 접촉 저항을 조정하기 위한 어떠한 층을 갖고 있어도 된다.
제 1 집전체층 (11) 및 제 2 집전체층 (12) 의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 집전체층 (11, 12) 의 두께를 이와 같은 범위로 한 경우, 못 관통시 집전체층 (11, 12) 을 서로 보다 적절히 접촉시킬 수 있어, 단락 전류 분산체 (10) 를 보다 적절히 단락시킬 수 있다.
도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 1 집전체층 (11) 은 집전탭 (11a) 을 구비하고 있고, 당해 집전탭 (11a) 을 통해 발전 요소 (20) 의 정극 집전체층 (21) 에 전기적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 제 2 집전체층 (12) 은 집전탭 (12a) 을 구비하고 있고, 당해 집전탭 (12a) 을 통해 발전 요소 (20) 의 부극 집전체층 (25) 에 전기적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다. 집전탭 (11a) 은 제 1 집전체층 (11) 과 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다. 집전탭 (12a) 은 제 2 집전체층 (12) 과 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.
1.1.2. 절연층 (13)
적층 전지 (100) 에 있어서, 절연층 (13) 은, 열경화성 수지 시트로 구성된다. 바람직하게는 내열 온도가 200 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상의 열경화성 수지 시트로 구성된다. 절연층 (13) 은 특히, 열경화성 폴리이미드 수지 시트로 구성되는 것이 바람직하다. 본원에서 말하는 「열경화성 수지 시트」란 열경화성 수지의 연속상(相)에 의해 구성된 시트를 말한다. 「내열 온도」란, 대기 분위기하에서 당해 온도에 놓인 경우에, 분해 반응 등에 의해 화학적으로 변성되는 하한 온도 (열분해 온도) 를 말한다. 「열경화성 폴리이미드 수지」란 방향족 폴리이미드로 이루어지는 수지이다. 방향족 폴리이미드 중에서도, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 기본 골격으로서 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본원에 있어서 「시트」는 「필름」을 포함하는 것으로 한다.
[화학식 1]
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열경화성 수지 시트는, JIS K 7161 에 의해 측정되는 25 ℃ 에 있어서의 인장 파단 강도 σ (MPA) 가 10 이상 1000 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 100 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 500 이하이다. 또, JIS K 7161 에 의해 측정되는 25 ℃ 에 있어서의 인장 파단 신도 ε (％) 가 10 이상 200 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 30 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 100 이하이다. 이와 같은 기계적 특성을 구비하는 열경화성 수지 시트에 있어서, 상기한 효과가 특히 현저해진다.
열경화성 수지 시트 (바람직하게는 열경화성 폴리이미드 수지 시트) 는, (1) 적층 전지의 통상 사용시에 균열되지 않고, (2) 못을 관통시켰을 때에 용이하게 파단되고, (3) 집전체층에 밀착하거나 못에 추종하지도 않고, (4) 또한, 열안정성이 매우 높다. 또한, 열경화성 수지 시트로서 열경화성 폴리이미드 수지 시트를 사용하는 경우, 당해 열경화성 폴리이미드 수지 시트는, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위 내에서, 열경화성 폴리이미드 수지 이외의 재료가 포함되어 있어도 되지만, 보다 현저한 효과를 발휘할 수 있는 관점에서, 열경화성 폴리이미드 수지 시트는, 열경화성 폴리이미드 수지만 (불가피 불순물은 허용하는 것으로 한다) 으로 구성되는 것이 바람직하다.
열경화성 수지 시트의 두께는, 상기 과제를 해결할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 목적으로 하는 성능에 따라 결정할 수 있다. 통상적으로, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하이고, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다.
또한, 가령 절연층 (13) 을 열가소성 수지 시트에 의해 구성한 경우, 단락 전류 분산체 (10) 에 대한 못 관통시, 절연층 (13) 이 못에 추종하여 변형되는 것으로 생각된다. 즉, 못에 끌려 절연층 (13) 이 끊임없이 변형을 반복하는 점에서, 제 1 집전체층 (11) 과 제 2 집전체층 (12) 의 접촉 상태가 안정되지 않고, 결과적으로 단락 전류 분산체 (10) 의 단락 저항이 크게 오르내릴 우려가 있다. 이것은, 절연층 (13) 을 실리콘 시트 등의 유연한 재료에 의해 구성한 경우나 소성 변형을 일으키는 재료에 의해 구성한 경우도 동일하다. 이 점, 열경화성 수지 시트에 의해 절연층 (13) 을 구성함으로써, 단락 전류 분산체 (10) 에 대한 못 관통시, 절연층 (13) 이 용이하게 파단되고, 못에 추종한 변형도 억제할 수 있는 점에서, 단락 전류 분산체 (10) 의 단락 저항이 안정된다.
또, 가령 절연층 (13) 을 열가소성 수지 시트에 의해 구성한 경우, 단락 전류 분산체 (10) 에 대한 못 관통시, 라운딩 전류에 의한 줄 발열에 의해 절연층 (13) 이 용해되거나 열분해될 우려가 있다. 이 경우, 용해에 의해 집전체층끼리의 접촉을 저해하거나, 열분해 후의 화학 반응에 의해 단락 전류 분산체 (10) 의 온도가 과도하게 상승해 버린다. 이 점, 열경화성 수지 시트에 의해 절연층 (13) 을 구성함으로써, 절연층 (13) 의 열분해를 억제 가능하다. 특히, 열경화성 수지 중에서도 상기한 바와 같은 폴리이미드 수지는 내열성이 매우 높아, 단락 전류 분산체 (10) 의 온도가 어떠한 사정에 의해 과도하게 상승했다고 하더라도, 거의 분해되지 않는다. 이 점, 열경화성 수지 시트 중에서도 열경화성 폴리이미드 수지 시트에 의해 절연층 (13) 을 구성하는 것의 우위성이 있다.
또, 가령 절연층 (13) 을 세라믹 등의 취성 재료에 의해 구성한 경우, 단락 전류 분산체 (10) 에 약간의 응력이 가해지는 것만으로 절연층 (13) 이 균열되어 버릴 우려가 있다. 특히, 집전체층 (11, 12) 의 표면에 절연층으로서 얇은 산화 피막을 형성했을 뿐인 경우, 이와 같은 문제가 현저해진다. 후술하는 바와 같이 적층 전지 (100) 를 전고체 전지로 하는 경우에는, 구속 부재에 의해 전지를 구속하는 경우가 있는 점에서, 절연층 (13) 에는 특히 높은 강도가 필요해진다. 강도를 확보하기 위해서 절연층 (13) 을 두껍게 한 경우, 못 관통시에 제 1 집전체층 (11) 과 제 2 집전체층 (12) 을 접촉시키는 것이 곤란해지는 것 이외에, 절연층 (13) 이 차지하는 스페이스가 커져 전지의 에너지 밀도가 저하된다. 이 점, 절연층 (13) 을 열경화성 수지 시트에 의해 구성함으로써, 충분한 강도를 확보하여 전지의 통상 사용시에 있어서 단락 전류 분산체 (10) 의 절연을 적절히 유지하면서, 못 관통시에 용이하게 파단되거나 하여 제 1 집전체층 (11) 과 제 2 집전체층 (12) 을 용이하게 접촉시킬 수 있다.
1.2. 발전 요소 (20)
발전 요소 (20) 는, 정극 집전체층 (21) 과 정극재층 (22) 과 전해질층 (23) 과 부극재층 (24) 과 부극 집전체층 (25) 이 적층되어 이루어진다. 즉, 발전 요소 (20) 는 단전지 (單電池) 로서 기능할 수 있다.
1.2.1. 정극 집전체층 (21)
정극 집전체층 (21) 은, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성하면 된다. 특히 금속박이 바람직하다. 정극 집전체층 (21) 을 구성하는 금속으로는, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 정극 집전체층 (21) 은, 그 표면에 접촉 저항을 조정하기 위한 어떠한 코트층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 도전재와 수지를 포함하는 코트층 등이다. 정극 집전체층 (21) 의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 정극 집전체층 (21) 은 외연의 일부에 정극 집전탭 (21a) 을 구비하는 것이 바람직하다. 탭 (21a) 에 의해, 제 1 집전체층 (11) 과 정극 집전체층 (21) 을 용이하게 전기적으로 접속할 수 있음과 함께, 정극 집전체층 (21) 끼리를 용이하게 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다.
1.2.2. 정극재층 (22)
정극재층 (22) 은, 적어도 활물질을 포함하는 층이다. 적층 전지 (100) 를 전고체 전지로 하는 경우에는, 활물질에 더하여, 또한 임의로 고체 전해질, 바인더 및 도전 보조제 등을 포함시킬 수 있다. 또, 적층 전지 (100) 를 전해액계의 전지로 하는 경우에는, 활물질에 더하여, 또한 임의로 바인더 및 도전 보조제 등을 포함시킬 수 있다. 활물질은 공지된 활물질을 사용하면 된다. 공지된 활물질 중, 소정의 이온을 흡장 방출하는 전위 (충방전 전위) 가 상이한 2 개의 물질을 선택하여, 높은 전위를 나타내는 물질을 정극 활물질로 하고, 낮은 전위를 나타내는 물질을 후술하는 부극 활물질로 하여 각각 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지를 구성하는 경우에는, 정극 활물질로서 코발트산리튬, 니켈산리튬, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, 망간산리튬, 스피넬계 리튬 화합물 등의 각종 리튬 함유 복합 산화물을 사용할 수 있다. 적층 전지 (100) 를 전고체 전지로 하는 경우에는, 정극 활물질은 표면이 니오브산리튬층이나 티탄산리튬층이나 인산리튬층 등의 산화물층으로 피복되어 있어도 된다. 또, 적층 전지 (100) 를 전고체 전지로 하는 경우, 고체 전해질은 무기 고체 전해질이 바람직하다. 유기 폴리머 전해질과 비교하여 이온 전도도가 높기 때문이다. 또, 유기 폴리머 전해질과 비교하여 내열성이 우수하기 때문이다. 또한 유기 폴리머 전해질과 비교하여 못 관통시에 발전 요소 (20) 에 가해지는 압력이 고압이 되어, 본 개시의 적층 전지 (100) 에 의한 효과가 현저해지기 때문이다. 예를 들어, 란탄지르콘산리튬 등의 산화물 고체 전해질이나 Li2S-P2S5 등의 황화물 고체 전해질을 들 수 있다. 특히, Li2S-P2S5 를 포함하는 황화물 고체 전해질이 바람직하고, Li2S-P2S5 를 50 몰％ 이상 포함하는 황화물 고체 전해질이 보다 바람직하다. 바인더는 부타디엔 고무 (BR), 아크릴레이트 부타디엔 고무 (ABR), 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 등의 여러 가지 바인더를 사용할 수 있다. 도전 보조제로는 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙 등의 탄소 재료나 니켈, 알루미늄, 스테인리스강 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 정극재층 (22) 에 있어서의 각 성분의 함유량은 종래와 동일하게 하면 된다. 정극재층 (22) 의 형상도 종래와 동일하게 하면 된다. 특히, 적층 전지 (100) 를 용이하게 구성할 수 있는 관점에서, 시트상의 정극재층 (22) 이 바람직하다. 이 경우, 정극재층 (22) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
1.2.3. 전해질층 (23)
전해질층 (23) 은, 적어도 전해질을 포함하는 층이다. 적층 전지 (100) 를 전고체 전지로 하는 경우, 전해질층 (23) 은, 고체 전해질과 임의로 바인더를 포함하는 고체 전해질층으로 할 수 있다. 고체 전해질은 상기 서술한 무기 고체 전해질이 바람직하다. 바인더는 정극재층 (22) 에 사용되는 바인더와 동일한 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 고체 전해질층 (23) 에 있어서의 각 성분의 함유량은 종래와 동일하게 하면 된다. 고체 전해질층 (23) 의 형상도 종래와 동일하게 하면 된다. 특히, 적층 전지 (100) 를 용이하게 구성할 수 있는 관점에서, 시트상의 고체 전해질층 (23) 이 바람직하다. 이 경우, 고체 전해질층 (23) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편으로, 적층 전지 (100) 를 전해액계 전지로 하는 경우, 전해질층 (23) 은 전해액과 세퍼레이터를 포함한다. 이들 전해액이나 세퍼레이터에 대해서는 당업자에게 자명하기 때문에, 여기서는 상세한 설명을 생략한다.
1.2.4. 부극재층 (24)
부극재층 (24) 은, 적어도 활물질을 포함하는 층이다. 적층 전지 (100) 를 전고체 전지로 하는 경우에는, 활물질에 더하여, 또한 임의로 고체 전해질, 바인더 및 도전 보조제 등을 포함시킬 수 있다. 또, 적층 전지 (100) 를 전해액계의 전지로 하는 경우에는, 활물질에 더하여, 또한 임의로 바인더 및 도전 보조제 등을 포함시킬 수 있다. 활물질은 공지된 활물질을 사용하면 된다. 공지된 활물질 중, 소정의 이온을 흡장 방출하는 전위 (충방전 전위) 가 상이한 2 개의 물질을 선택하여, 높은 전위를 나타내는 물질을 상기 서술한 정극 활물질로 하고, 낮은 전위를 나타내는 물질을 부극 활물질로 하여 각각 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 전지를 구성하는 경우에는, 부극 활물질로서 그라파이트나 하드 카본 등의 탄소 재료나, 티탄산리튬 등의 각종 산화물, Si 나 Si 합금, 혹은 금속 리튬이나 리튬 합금을 사용할 수 있다. 고체 전해질, 바인더 및 도전 보조제는 정극재층 (22) 에 사용되는 고체 전해질과 동일한 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 부극재층 (24) 에 있어서의 각 성분의 함유량은 종래와 동일하게 하면 된다. 부극재층 (24) 의 형상도 종래와 동일하게 하면 된다. 특히, 적층 전지 (100) 를 용이하게 구성할 수 있는 관점에서, 시트상의 부극재층 (24) 이 바람직하다. 이 경우, 부극재층 (24) 의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 부극의 용량이 정극의 용량보다 커지도록, 부극재층 (24) 의 두께를 결정하는 것이 바람직하다.
1.2.5. 부극 집전체층 (25)
부극 집전체층 (25) 은, 금속박이나 금속 메시 등에 의해 구성하면 된다. 특히 금속박이 바람직하다. 부극 집전체층 (25) 을 구성하는 금속으로는, Cu, Ni, Fe, Ti, Co, Zn, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 부극 집전체층 (25) 은, 그 표면에 접촉 저항을 조정하기 위한 어떠한 코트층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 도전재와 수지를 포함하는 코트층 등이다. 부극 집전체층 (25) 의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체층 (25) 은 외연의 일부에 부극 집전탭 (25a) 을 구비하는 것이 바람직하다. 탭 (25a) 에 의해, 제 2 집전체층 (12) 과 부극 집전체층 (25) 을 용이하게 전기적으로 접속할 수 있음과 함께, 부극 집전체층 (25) 끼리를 용이하게 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다.
1.3. 단락 전류 분산체 및 발전 요소의 배치나 접속 형태
1.3.1. 발전 요소의 배치
적층 전지 (100) 에 있어서, 발전 요소 (20) 의 적층수는 특별히 한정되는 것이 아니며, 목적으로 하는 전지의 출력에 따라 적절히 결정하면 된다. 이 경우, 복수의 발전 요소 (20) 가 서로 직접 접촉하도록 적층되어 있어도 되고, 복수의 발전 요소 (20) 가 어떠한 층 (예를 들어 절연층) 이나 간격 (공기층) 을 개재하여 적층되어 있어도 된다. 전지의 출력 밀도를 향상시키는 관점에서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 복수의 발전 요소 (20) 가 서로 직접 접촉하도록 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또, 도 1, 3 에 나타내는 바와 같이, 2 개의 발전 요소 (20a, 20b) 가 부극 집전체층 (25) 을 공용하고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 전지의 출력 밀도가 한층 향상된다. 또한 도 1 에 나타내는 바와 같이, 적층 전지 (100) 에 있어서는, 복수의 발전 요소 (20) 의 적층 방향과, 발전 요소 (20) 에 있어서의 각 층 (21 ∼ 25) 의 적층 방향을 일치시키는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 적층 전지 (100) 의 구속이 용이해져, 전지의 출력 밀도가 한층 향상된다.
1.3.2. 발전 요소끼리의 전기적 접속
적층 전지 (100) 에 있어서는, 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 끼리가 전기적으로 병렬로 접속된다. 이와 같이 병렬로 접속된 발전 요소에 있어서는, 하나의 발전 요소가 단락된 경우에, 다른 발전 요소로부터 당해 하나의 발전 요소로 집중적으로 전자가 유입된다. 즉, 전지 단락시에 줄 발열이 커지기 쉽다. 바꿔 말하면, 이와 같이 병렬 접속된 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 를 구비하는 적층 전지 (100) 에 있어서, 단락 전류 분산체 (10) 를 형성하는 것에 의한 효과가 보다 현저해진다. 발전 요소 (20) 끼리를 전기적으로 접속하기 위한 부재로는, 종래 공지된 부재를 사용하면 된다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 정극 집전체층 (21) 에 정극 집전탭 (21a) 을 형성하고, 부극 집전체층 (25) 에 부극 집전탭 (25a) 을 형성하여, 당해 탭 (21a, 25a) 을 통해 발전 요소 (20) 끼리를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다.
1.3.3. 단락 전류 분산체와 발전 요소의 전기적 접속
적층 전지 (100) 에 있어서, 단락 전류 분산체 (10) 의 제 1 집전체층 (11) 이 발전 요소 (20) 의 정극 집전체층 (21) 과 전기적으로 접속되어 있고, 단락 전류 분산체 (10) 의 제 2 집전체층 (12) 이 발전 요소 (20) 의 부극 집전체층 (25) 과 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이, 단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소 (20) 를 전기적으로 접속함으로써, 예를 들어, 단락 전류 분산체 (10) 및 일부의 발전 요소 (예를 들어, 발전 요소 (20a)) 의 단락시에, 다른 발전 요소 (예를 들어 발전 요소 (20b)) 로부터의 라운딩 전류를 단락 전류 분산체 (10) 로 분산시킬 수 있다. 단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소 (20) 를 전기적으로 접속하기 위한 부재로는, 종래 공지된 부재를 사용하면 된다. 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 집전체층 (11) 에 제 1 집전탭 (11a) 을 형성하고, 제 2 집전체층 (12) 에 제 2 집전탭 (12a) 을 형성하고, 당해 탭 (11a, 12a) 을 통해 단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소 (20) 를 전기적으로 접속할 수 있다.
1.3.4. 단락 전류 분산체와 발전 요소의 위치 관계
단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소 (20, 20, …) 는 서로 적층되어 있으면 된다. 이 경우, 단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소를 직접 적층해도 되고, 상기 과제를 해결할 수 있는 범위에서 다른 층 (절연층이나 단열층 등) 을 개재하여 간접적으로 적층해도 된다. 또, 단락 전류 분산체 (10) 는, 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 외측에 적층되어 있어도 되고, 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 사이에 적층되어 있어도 되고, 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 외측과 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 사이의 쌍방에 적층되어 있어도 된다. 특히, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 단락 전류 분산체 (10) 와 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 를 적층한 경우에 있어서, 단락 전류 분산체 (10) 가 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 보다 적층 방향 (복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 적층 방향) 외측에 적어도 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 못 관통시, 단락 전류 분산체 (10) 가 발전 요소 (20, 20, …) 보다 먼저 단락되어, 발전 요소 (20) 로부터 단락 전류 분산체 (10) 로 라운딩 전류를 발생시킬 수 있고, 또한, 발전 요소 (20) 의 내부에 있어서의 발열을 억제할 수 있다.
못 관통에 의한 전지의 단락이 발생하기 쉬운 것은, 못이 발전 요소 (20) 의 정극 집전체층 (21) 으로부터 부극 집전체층 (25) 을 향하여 (혹은 부극 집전체층 (25) 으로부터 정극 집전체층 (21) 을 향하여) 관통된 경우이다. 이 점, 적층 전지 (100) 에 있어서는, 못 관통 방향과, 각 층의 적층 방향이 일치하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 적층 전지 (100) 에 있어서, 발전 요소 (20) 에 있어서의 정극 집전체층 (21) 과 정극재층 (22) 과 전해질층 (23) 과 부극재층 (24) 과 부극 집전체층 (25) 의 적층 방향, 복수의 발전 요소 (20) 의 적층 방향, 단락 전류 분산체 (10) 에 있어서의 제 1 집전체층 (11) 과 절연층 (13) 과 제 2 집전체층 (12) 의 적층 방향, 및 단락 전류 분산체 (10) 와 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 적층 방향이 동일한 방향인 것이 바람직하다.
1.3.5. 단락 전류 분산체와 발전 요소의 크기의 관계
전고체 전지 (100) 에 있어서는, 단락 전류 분산체 (10) 가 발전 요소 (20) 의 가능한 한 많은 부분을 덮고 있음으로써, 못 관통시에 발전 요소 (20) 보다 먼저 단락 전류 분산체 (10) 를 단락시키기 쉬워진다. 이 관점에서는, 예를 들어, 전고체 전지 (100) 에 있어서는, 단락 전류 분산체 (10) 와 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 적층 방향에서 보았을 때, 단락 전류 분산체 (10) 의 외연이 발전 요소 (20, 20, …) 의 외연보다 외측에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 혹은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 적층 방향과 발전 요소 (20) 에 있어서의 각 층 (21 ∼ 25) 의 적층 방향이 동일한 경우에 있어서, 단락 전류 분산체 (10) 와 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 적층 방향에서 보았을 때, 단락 전류 분산체 (10) 의 외연이 정극재층 (22), 전해질층 (23) 및 부극재층 (24) 의 외연보다 외측에 존재하는 것이 바람직하다. 단, 이 경우, 단락 전류 분산체 (10) 의 제 1 집전체층 (11) 과 발전 요소 (20) 의 부극 집전체층 (25) 이 단락되지 않도록 한다. 즉, 단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소 (20) 사이에 절연체 등을 형성하여 단락 전류 분산체 (10) 를 크게 하더라도, 단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소 (20) 의 단락을 방지 가능하게 한다.
한편으로, 전지의 에너지 밀도를 보다 높이는 관점 및 상기한 단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소 (20) 의 단락을 용이하게 방지할 수 있는 관점에서는, 단락 전류 분산체 (10) 를 가능한 한 작게 하면 된다. 즉, 이 관점에서는, 전고체 전지 (100) 에 있어서는, 단락 전류 분산체 (10) 와 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 적층 방향에서 보았을 때, 단락 전류 분산체 (10) 의 외연이 발전 요소 (20, 20, …) 의 외연보다 내측에 존재하는 것이 바람직하다. 혹은, 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 적층 방향과 발전 요소 (20) 에 있어서의 각 층 (21 ∼ 25) 의 적층 방향이 동일한 경우에 있어서, 단락 전류 분산체 (10) 와 복수의 발전 요소 (20, 20, …) 의 적층 방향에서 보았을 때, 단락 전류 분산체 (10) 의 외연이 정극재층 (22), 고체 전해질층 (23) 및 부극재층 (24) 의 외연보다 내측에 존재하는 것이 바람직하다.
이상과 같이, 적층 전지 (100) 에 있어서는, 못 관통에 의한 단락 전류 분산체 (10) 및 일부의 발전 요소 (예를 들어, 발전 요소 (20a)) 의 단락시에, 다른 발전 요소 (예를 들어 발전 요소 (20b)) 로부터의 라운딩 전류를 단락 전류 분산체 (10) 로 분산시킬 수 있다. 여기에서, 적층 전지 (100) 에 있어서는, 단락 전류 분산체 (10) 의 절연층 (13) 이 열경화성 수지 시트에 의해 구성되어 있는 점에서, 상기 서술한 바와 같이, 전지의 통상 사용시에 단락 전류 분산체 (10) 가 단락되지 않고, 또한 못 관통 시험시에 단락 전류 분산체 (10) 의 단락 저항이 안정됨과 함께, 단락 전류 분산체 (10) 의 과도한 온도 상승도 억제할 수 있다.
2. 적층 전지의 제조 방법
단락 전류 분산체 (10) 는, 제 1 집전체층 (11) (예를 들어, 금속박) 과 제 2 집전체층 (12) (예를 들어, 금속박) 사이에 절연층 (13) (열경화성 수지 시트) 을 배치함으로써, 용이하게 제작할 수 있다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 제 2 집전체층 (12) 의 양면에 절연층 (13, 13) 을 배치하고, 또한 절연층 (13, 13) 의 제 2 집전체층 (12) 과는 반대측의 면에 제 1 집전체층 (11, 11) 을 배치해도 된다. 여기에서, 단락 전류 분산체 (10) 는, 그 형상을 유지하기 위해, 접착제나 수지 등을 사용하여 각 층을 서로 첩합 (貼合) 해도 된다. 이 경우, 접착제 등은, 각 층의 전면에 도포할 필요는 없고, 각 층의 표면의 일부에 도포하면 된다.
발전 요소 (20) 에 대해서는, 공지된 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 전고체 전지를 제조하는 경우에는, 정극 집전체층 (21) 의 표면에 정극재를 습식으로 도공하여 건조시킴으로써 정극재층 (22) 을 형성하고, 부극 집전체층 (25) 의 표면에 부극재를 습식으로 도공하여 건조시킴으로써 부극재층 (24) 을 형성하고, 정극재층 (22) 과 부극재층 (24) 사이에 고체 전해질 등을 포함하는 전해질층 (23) 을 전사하고, 프레스 성형하여 일체화함으로써 발전 요소 (20) 를 제작할 수 있다. 이때의 프레스압은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2 ton/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 제작 순서는 어디까지나 일례이며, 이외의 순서에 의해서도 발전 요소 (20) 를 제작 가능하다. 예를 들어, 습식법 대신에 건식법에 의해 정극재층 등을 형성하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 제작한 단락 전류 분산체 (10) 를 복수의 발전 요소 (20) 에 대하여 적층함과 함께, 제 1 집전체층 (11) 에 형성된 탭 (11a) 을 정극 집전체층 (21) 과 접속하고, 제 2 집전체층 (12) 에 형성된 탭 (12a) 을 부극 집전체층 (25) 과 접속하고, 정극 집전체층 (21) 의 탭 (21a) 끼리를 접속하고, 부극 집전체층 (25) 의 탭 (25a) 끼리를 접속함으로써, 단락 전류 분산체 (10) 와 발전 요소 (20) 를 전기적으로 접속함과 함께, 복수의 발전 요소 (20) 끼리를 전기적으로 병렬로 접속할 수 있다. 또, 필요에 따라, 단락 전류 분산체 (110) 를 단락 전류 분산체 (10) 와 인접하는 한편으로 발전 요소 (20) 와 인접하지 않는 부분에 적층하고, 상기와 동일하게 집전체층 (11, 12) 을 발전 요소 (20) 에 전기적으로 접속한다. 이와 같이 하여 전기적으로 접속된 적층체를 라미네이트 필름이나 스테인리스강 캔 등의 전지 케이스 내에 진공 봉입함으로써, 적층 전지로서 전고체 전지를 제작할 수 있다. 또한, 이들의 제작 순서는 어디까지나 일례이며, 이외의 순서에 의해서도 전고체 전지를 제작 가능하다.
혹은, 상기의 고체 전해질층 대신에 세퍼레이터를 배치하고, 상기와 동일하게 하여 전기적으로 접속된 적층체를 제작한 다음에, 당해 적층체를 전해액이 충전된 전지 케이스 내에 봉입하는 것 등에 의해, 적층 전지로서 전해액계 전지를 제조할 수도 있다. 전해액계 전지의 제조시에는, 각 층의 프레스 성형은 생략해도 된다.
이상과 같이, 종래의 적층 전지의 제조 방법을 응용함으로써, 본 개시의 적층 전지 (100) 를 용이하게 제조할 수 있다.
3. 보충 사항
상기 설명에 있어서는, 2 개의 제 1 집전체층과 2 개의 절연층과 1 개의 제 2 집전체층에 의해 단락 전류 분산체가 구성되는 형태에 대해 나타내었지만, 본 개시의 적층 전지는 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 단락 전류 분산체는, 제 1 집전체층과 제 2 집전체층 사이에 절연층을 갖는 것이면 되고, 각 층의 수는 특별히 한정되지 않는다.
상기 설명에 있어서는, 2 개의 발전 요소가 1 개의 부극 집전체층을 공용하는 형태에 대해 나타내었지만, 본 개시의 적층 전지는 이 형태에 한정되는 것은 아니다. 발전 요소는 단전지로서 기능하는 것이면 되고, 정극 집전체층과 정극재층과 전해질층과 부극재층과 부극 집전체층이 적층되어 있으면 된다.
상기 설명에 있어서는, 적층 전지에 있어서 단락 전류 분산체가 복수의 발전 요소의 적층 방향의 양 외측에 1 개씩 구비되는 형태에 대해 나타내었지만, 단락 전류 분산체의 수는 이것에 한정되는 것은 아니다. 적층 전지에 있어서 외측에 복수의 단락 전류 분산체가 구비되어 있어도 된다. 또, 복수의 발전 요소의 적층 방향 외측에 한정하지 않고, 단락 전류 분산체가 복수의 발전 요소 사이에 형성되어 있어도 된다.
상기 설명에 있어서는, 복수의 발전 요소가 적층된 형태에 대해 나타내었지만, 적층 전지에 있어서 발전 요소가 복수 적층되어 있지 않은 형태 (단전지만으로 이루어지는 형태) 에 있어서도, 어느 정도의 효과가 발휘되는 것으로 생각된다. 단, 못 관통시 등의 단락에 의한 줄 발열은, 하나의 발전 요소보다 복수의 발전 요소가 적층된 형태에 있어서 커지기 쉽다. 즉, 복수의 발전 요소가 적층된 형태에 있어서, 단락 전류 분산체를 형성하는 것에 의한 효과가 보다 현저해진다고 할 수 있고, 이 점이 본 개시의 적층 전지에 있어서의 우위인 점 중 하나이다.
상기 설명에 있어서는, 단락 전류 분산체나 발전 요소로부터 집전탭이 돌출되는 것으로서 설명하였다. 그러나, 본 개시의 적층 전지에 있어서 집전탭은 없어도 된다. 예를 들어, 면적이 큰 집전체층을 사용하여, 단락 전류 분산체와 발전 요소의 적층체에 있어서, 복수의 집전체층의 외연을 돌출시키는 것으로 하고, 당해 돌출시킨 집전층 사이에 도전재를 협지함으로써, 탭을 형성하지 않고도 집전체층끼리의 전기적인 접속이 가능하다. 혹은, 탭이 아니라 도선 등에 의해 집전체층끼리를 전기적으로 접속해도 된다.
상기 설명에 있어서는, 전해액계 전지 및 전고체 전지 중 어느 것을 포함하는 적층 전지에 대해 나타내었다. 단, 본 개시의 기술은, 전고체 전지로 한 경우에 보다 큰 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 전고체 전지는 전해액계 전지에 비해 발전 요소 내의 간극이 적어, 못 관통시에 못이 발전 요소를 관통할 때, 발전 요소에 가해지는 압력이 높다. 따라서, 발전 요소의 단락 저항이 작아져, 일부의 발전 요소로 많은 라운딩 전류가 유입되게 된다고 생각된다. 또한, 전고체 전지에 있어서는, 발전 요소 내의 내부 저항을 저감시키기 위해, 발전 요소에 대하여 구속 압력을 부여하는 경우가 있다. 이 경우, 발전 요소의 적층 방향 (정극 집전체층이 부극 집전체층을 향하는 방향) 으로 구속 압력이 부여되게 되어, 못 관통시, 못에 의한 압력과 구속 압력이 가산되어 발전 요소에 인가되는 점에서, 정극 집전체층과 부극 집전체층이 접촉하여 단락되기 쉽고, 또, 발전 요소의 단락 저항이 작아지기 쉬운 것으로 생각된다. 그 때문에, 단락 전류 분산체를 형성하여 라운딩 전류를 분산시키는 것에 의한 효과가 현저해지는 것으로 생각된다. 또한, 전고체 전지에 있어서는, 구속압이 부여됨으로써 상기한 단락 전류 분산체에 있어서의 절연층의 균열의 문제가 발생하기 쉬운 점에서, 절연층으로서 파단 강도가 높은 열경화성 수지 시트, 특히 열경화성 폴리이미드 수지 시트를 사용하는 것에 의한 효과가 현저해지는 것으로 생각된다. 한편, 전해액계 전지는, 통상적으로 전지 케이스 내가 전해액으로 채워져, 각 층이 전해액에 침지되고, 각 층의 간극에 전해액이 공급되는 것으로, 못 관통시에 못에 의해 인가되는 압력이 전고체 전지의 경우와 비교하여 작아진다. 그 때문에, 단락 전류 분산체를 형성하는 효과가 전고체 전지의 경우와 비교하여 상대적으로 작아지는 것으로 생각된다.
또한, 바이폴러 전극을 통해 발전 요소끼리를 전기적으로 직렬로 접속한 경우에는, 일부의 발전 요소에 못을 관통시키면, 다른 발전 요소로부터 당해 일부의 발전 요소로 못을 통해 라운딩 전류가 흐르는 것으로 생각된다. 즉, 접촉 저항이 높은 못을 통해 누설되게 되어, 그 전류량은 작다. 또, 바이폴러 전극을 통해 발전 요소끼리를 전기적으로 직렬로 접속한 경우, 발전 요소 모두에 못이 관통된 경우에 라운딩 전류가 가장 커진다고 생각되지만, 이와 같은 경우, 발전 요소의 방전이 이미 충분히 진행되어 있는 것으로 생각되어, 일부의 발전 요소의 온도가 국소적으로 상승한다는 것은 일어나기 어렵다. 이 점, 발전 요소를 전기적으로 병렬로 접속한 경우와 비교하여, 단락 전류 분산체에 의한 효과가 작아지는 것으로 생각된다. 따라서, 본 개시의 기술은, 발전 요소끼리를 전기적으로 병렬로 접속한 전지에 있어서 특히 현저한 효과를 발휘하는 것이라고 할 수 있다.
실시예
1. 단락 전류 분산체의 제작
1.1. 실시예 1
제 1 집전체층으로서 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박을, 제 2 집전체층으로서 두께 15 ㎛ 의 동박을 사용하고, 당해 알루미늄박과 동박 사이에 절연층으로서 열경화성 폴리이미드 수지 필름 (두께 25 ㎛, 토레이 듀퐁사 제조 캡톤) 을 협지하고, 접착재로 고정하여 단락 전류 분산체를 얻었다.
1.2. 비교예 1
폴리프로필렌제 용기에, 헵탄, BR 계 바인더 (JSR 사 제조) 의 5 wt％ 헵탄 용액, 및 황화물 고체 전해질 (평균 입자경 2.5 ㎛, LiI, LiBr 을 포함하는 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹) 을 추가하고, 초음파 분산 장치 (SMT 사 제조 UH-50) 에 의해 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 30 분간 진탕시킨 후에, 초음파 분산 장치에 의해 30 초간 교반하였다. 또한 진탕기로 3 분간 진탕한 후, 얻어진 페이스트를 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 제 1 집전체층인 알루미늄박 상에 도공하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시킴으로써, 알루미늄박 (제 1 집전체층) 상에 고체 전해질층을 형성하였다. 고체 전해질층의 표면에 동박 (제 2 집전체층) 을 중첩하고, 접착재로 고정하여 단락 전류 분산체를 얻었다.
1.3. 비교예 2
절연층으로서 유리 클로스 (두께 25 ㎛, 아사히 화성사 제조) 를 협지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 단락 전류 분산체를 얻었다.
1.4. 비교예 3
절연층으로서 실리콘 시트 (두께 25 ㎛) 를 협지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 단락 전류 분산체를 얻었다.
1.5. 비교예 4 : 열가소성 폴리이미드 수지 시트
절연층으로서 열가소성 폴리이미드 수지 시트 (두께 25 ㎛, 쿠라시키 방적사 제조 미드필) 를 협지한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 단락 전류 분산체를 얻었다.
2. 못 관통시의 단락 전류 분산체의 단락 저항의 평가
도 4 에 나타내는 못 관통 시험 장치를 사용하여, 못 관통시의 단락 전류 분산체의 단락 저항을 평가하였다. 구체적으로는, 단락 전류 분산체를 알루미늄판 상에 설치하고, 단락 전류 분산체의 탭에 직류 전원을 접속하는 한편, 단락 전류 분산체의 양면을 구속 지그에 의해 구속하였다. 구속압은 1.5 ∼ 15 ton/㎠ 로 하였다. 구속 후, 직류 전원으로부터 단락 전류 분산체로 전류 (30 ∼ 90 A) 를 흐르게 함과 함께, 못 (φ8 ㎜, 선단 각도 60 도) 을 25 ㎜/sec 의 속도로 관통시켜, 못 관통 개시부터 종료까지에 있어서의 단락 전류 분산체의 단락 저항의 변화를 확인하였다. 결과를 하기 표 1 및 도 5 에 나타낸다.
Figure pat00002
표 1 및 도 5 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 절연층으로서 고체 전해질층이나 실리콘 시트를 사용한 경우 (비교예 1, 3), 못 관통 시험시, 단락 전류 분산체는 단락과 절연을 반복하여 단락 저항이 안정되지 않았다. 실리콘 시트와 같은 유연한 재료는, 못 관통시 못에 추종하여 변형되는 점에서, 집전체층간의 접촉이 안정되지 않았던 것으로 생각된다. 또, 고체 전해질과 같은 소성 변형을 일으키는 재료는, 구속압이 부여된 경우에 집전체층에 밀착하기 때문에, 집전체층 사이에 고체 전해질이 개재되어 버려, 집전체층간의 접촉이 안정되지 않았던 것으로 생각된다.
또, 절연층으로서 유리 클로스를 사용한 경우 (비교예 2), 구속 부재에 의해 적층체에 압력이 가해져 단락 전류 분산체가 단락되어 버렸다.
한편, 절연층으로서 열경화성 폴리이미드 수지 시트를 사용한 경우 (실시예 1), 구속 부재에 의한 구속에 의해 단락되지 않고, 또한, 못 관통 시험시 단락 전류 분산체의 단락 저항을 안정시킬 수 있었다. 열경화성 폴리이미드 수지 시트는, 실리콘 시트와 비교하여 신장율이 작아, 고체 전해질층과 같이 집전체층에 밀착하는 경우도 없다. 그 때문에, 단락 전류 분산체에 대한 못 관통시, 용이하게 파단되고, 못에 추종한 변형 등도 억제할 수 있어, 집전체층간의 접촉을 저해하지 않아, 단락 전류 분산체의 단락 저항이 안정된 것으로 생각된다.
3. 못 관통시의 단락 전류 분산체의 온도 상승의 평가
도 4 에 나타내는 장치를 사용하고, 상기와 동일하게 하여 단락 전류 분산체에 못을 관통하여 단락시켰다. 단락 전류 분산체를 단락시킨 상태로, 직류 전원으로부터 탭을 통해 단락 전류 분산체로 일정 시간, 소정의 전류를 유입하여, 그때의 단락 전류 분산체의 최대 도달 온도를 측정하였다. 단락 전류 분산체의 온도는, 도 4(B) 에 나타내는 바와 같이, 단락 전류 분산체의 상면 중 못 관통부로부터 약 1 ㎝ 의 지점에 첩부 (貼付) 된 열전쌍에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pat00003
표 2 에 나타내는 바와 같이, 절연층으로서 열가소성 폴리이미드 수지 시트를 사용한 경우 (비교예 4), 단락 전류 분산체에 흐르는 전류가 30 A 에서 40 A 로 커지는 것에 수반하여 단락 전류 분산체의 온도도 상승하고, 전류를 50 A 로 한 경우에, 단락 전류 분산체의 온도가 약 117 ℃ 에 도달한 후, 급격한 온도 상승이 확인되었다. 절연층 자체의 열분해와 함께, 산화 반응이 일어난 것으로 생각된다. 한편, 절연층으로서 열경화성 폴리이미드 수지 시트를 사용한 경우 (실시예 1), 단락 전류 분산체에 흐르는 전류가 커지는 것에 수반하여 단락 전류 분산체의 온도가 상승하기는 하지만, 상기 서술한 바와 같은 급격한 온도 상승은 확인되지 않았다. 즉, 단락 전류 분산체의 온도가 고온이 된 경우에 있어서도, 열분해 등이 일어나지 않는 우수한 절연층인 것이 확인되었다.
4. 적층 전지에 있어서의 단락 전류 분산체에 의한 효과의 확인
실시예 1 에 관련된 단락 전류 분산체를 적층 전지에 적용하여, 당해 단락 전류 분산체를 갖는 경우 (응용 실시예 1) 와 단락 전류 분산체를 갖지 않는 경우 (응용 비교예 1) 에서, 못 관통 시험시의 전지의 온도 상승량을 비교하였다.
4.1. 응용 실시예 1 에 관련된 적층 전지의 제작
(정극 활물질의 제작)
전동 유동식 코팅 장치 (파우렉스 제조) 를 사용하고, 대기 환경에 있어서 Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2 입자에 LiNbO3 을 코팅하고, 대기 분위기하에서 소성하여 정극 활물질을 얻었다.
(정극재층의 제작)
폴리프로필렌제 용기에, 부티르산부틸, PVDF 계 바인더 (쿠레하사 제조) 의 5 wt％ 부티르산부틸 용액, 상기 정극 활물질, 및 황화물 고체 전해질 (평균 입자경 0.8 ㎛, LiI, LiBr 을 포함하는 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹) 을 추가하고, 또한 도전 보조제로서 VGCF (쇼와 전공사 제조) 를 추가하여, 초음파 분산 장치 (SMT 사 제조 UH-50) 에 의해 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 3 분간 진탕시킨 후에, 초음파 분산 장치에 의해 30 초간 교반하였다. 또한 진탕기로 3 분간 진탕한 후, 얻어진 페이스트를 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 알루미늄박 (니혼 제박사 제조) 상에 도공하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시킴으로써, 알루미늄박 (정극 집전체층) 상에 정극재층을 형성하였다.
(부극재층의 제작)
폴리프로필렌제 용기에, 부티르산부틸, PVDF 계 바인더 (쿠레하사 제조) 의 5 wt％ 부티르산부틸 용액, 부극 활물질로서 평균 입자경 5 ㎛ 의 실리콘 (단체 (單體) 의 Si, 코쥰도 화학사 제조), 및 황화물 고체 전해질 (평균 입자경 0.8 ㎛, LiI, LiBr 을 포함하는 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹) 을 추가하고, 초음파 분산 장치 (SMT 사 제조 UH-50) 에 의해 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 30 분간 진탕시킨 후에, 초음파 분산 장치에 의해 30 초간 교반하였다. 또한 진탕기로 3 분간 진탕한 후, 얻어진 페이스트를 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 동박 상에 도공하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시킴으로써, 동박 (부극 집전체층) 의 양면에 부극재층을 형성하였다.
(고체 전해질층의 제작)
폴리프로필렌제 용기에, 헵탄, BR 계 바인더 (JSR 사 제조) 의 5 wt％ 헵탄 용액, 및 황화물 고체 전해질 (평균 입자경 2.5 ㎛, LiI, LiBr 을 포함하는 Li2S-P2S5 계 유리 세라믹) 을 추가하고, 초음파 분산 장치 (SMT 사 제조 UH-50) 에 의해 30 초간 교반하였다. 다음으로, 용기를 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 30 분간 진탕시킨 후에, 초음파 분산 장치에 의해 30 초간 교반하였다. 또한 진탕기로 3 분간 진탕한 후, 얻어진 페이스트를 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 알루미늄박 상에 도공하였다. 자연 건조 후, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시킴으로써, 알루미늄박 (기재) 상에 고체 전해질층을 형성하였다.
(발전 요소의 제작)
각 층을 전지 형상으로 재단 후, 부극재층의 양 표면에 고체 전해질층을 중첩하고, CIP (코베 제강소사 제조) 로 4 ton/㎠ 상당의 압력을 가하여 프레스하였다. 그 후, 고체 전해질층의 표면으로부터 알루미늄박을 벗겨내어, 여기에 정극재층을 중첩하고, 동일하게 4 ton/㎠ 상당의 압력을 가하여 프레스하여, 알루미늄박 (정극 집전체층)/정극재층/고체 전해질층/부극재층/동박 (부극 집전체층)/부극재층/고체 전해질층/정극재층/알루미늄박 (정극 집전체층) 의 9 층 구성을 구비하는 발전 요소 (2 개의 발전 요소가 하나의 부극 집전체층을 공용) 를 얻었다.
(단락 전류 분산체와 발전 요소의 적층)
도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 관련된 단락 전류 분산체 10 개와 발전 요소 10 개 (단전지 20 개분) 를, 단락 전류 분산체 (5 개), 발전 요소 (10 개), 단락 전류 분산체 (5 개) 의 순서로 적층함과 함께, 도시 생략한 집전탭끼리를 초음파 용접하여 접합함으로써, 단락 전류 분산체의 제 1 집전체층과 발전 요소의 정극 집전체층을 전기적으로 접속하여, 단락 전류 분산체의 제 2 집전체층과 발전 요소의 부극 집전체층을 전기적으로 접속하고, 복수의 발전 요소끼리를 전기적으로 병렬로 접속하였다. 이것을 라미네이트팩 내에 넣어 진공화하면서, 열용착에 의해 라미네이트 개봉부를 봉지하여, 평가용의 적층 전지를 얻었다.
4.2. 응용 비교예 1 에 관련된 적층 전지의 제작
단락 전류 분산체를 형성하지 않았던 것 이외에는, 응용 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 전지를 제작하였다.
4.3. 못 관통 시험에 의한 평가
제작한 적층 전지를 0 V 에서 4.55 V 까지 충전하고, 4.55 V 에서 3 V 까지 방전하고, 다시 4.35 V 까지 충전하였다. 충전 후, 전고체 전지에 못 (φ8 ㎜, 선단 각도 60 도) 을 25 ㎜/sec 의 속도로 관통시키고, 못 관통 후 2 초 경과시의 전지의 온도 상승량을 측정하였다. 온도는 라미네이트팩 표면의 못 관통 중심으로부터 12.5 ㎜ 의 위치에 열전쌍을 첩부하여 측정하였다. 하기 표 3 에 응용 비교예 1 에 있어서의 온도 상승 (TC1) 과 응용 실시예 1 에 있어서의 온도 상승량 (TE1) 의 비 (TC1/TE1) 를 나타낸다.
Figure pat00004
표 3 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 적층 전지에 있어서, 실시예 1 에 관련된 단락 전류 분산체를 형성함으로써, 못 관통 시험시의 전지의 온도 상승량을 119 분의 1 로 현저하게 억제할 수 있었다.
또한, 상기 실시예에서는, 단락 전류 분산체의 절연층으로서 열경화성 폴리이미드 수지 시트를 사용한 경우에 있어서의 우위의 효과를 나타내었다. 단, 단락 전류 분산체의 절연층은, 전지의 통상 사용시에는 구속압이나 적층압에 대한 내구성을 갖고, 못 관통시에는 파단되기 쉽고, 온도 상승시에는 내열성을 갖는 재료로 이루어지는 것이면 되는 것으로 생각된다. 이 점, 열경화성 수지는 일반적으로 상기 성질을 갖는다. 즉, 열경화성 수지 시트에 의해 단락 전류 분산체의 절연층을 구성함으로써, 동일한 효과를 발휘하는 것으로 생각된다. 단, 보다 현저한 효과를 발휘할 수 있는 관점에서는 열경화성 폴리이미드 수지 시트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 적층 전지는, 예를 들어, 차 탑재용의 대형 전원으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
10 : 단락 전류 분산체
11 : 제 1 집전체층
11a : 제 1 집전탭
12 : 제 2 집전체층
12a : 제 2 집전탭
13 : 절연층
20 : 발전 요소
21 : 정극 집전체층
21a : 정극 집전탭
22 : 정극재층
23 : 전해질층
24 : 부극재층
25 : 부극 집전체층
25a : 부극 집전탭
100 : 적층 전지

Claims (4)

  1. 적어도 1 개의 단락 전류 분산체와 복수의 발전 요소가 적층된 적층 전지로서,
    상기 단락 전류 분산체에 있어서, 제 1 집전체층과 제 2 집전체층과 상기 제 1 집전체층 및 상기 제 2 집전체층 사이에 형성된 절연층이 적층되어 있고,
    상기 발전 요소에 있어서, 정극 집전체층과 정극재층과 전해질층과 부극재층과 부극 집전체층이 적층되어 있고,
    상기 제 1 집전체층이 상기 정극 집전체층과 전기적으로 접속되어 있고,
    상기 제 2 집전체층이 상기 부극 집전체층과 전기적으로 접속되어 있고,
    복수의 상기 발전 요소끼리가 전기적으로 병렬로 접속되어 있고,
    상기 단락 전류 분산체의 상기 절연층이, 열경화성 수지 시트에 의해 구성되는, 적층 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 발전 요소에 있어서의 상기 정극 집전체층과 상기 정극재층과 상기 전해질층과 상기 부극재층과 상기 부극 집전체층의 적층 방향,
    복수의 상기 발전 요소의 적층 방향,
    상기 단락 전류 분산체에 있어서의 상기 제 1 집전체층과 상기 절연층과 상기 제 2 집전체층의 적층 방향, 및
    상기 단락 전류 분산체와 복수의 상기 발전 요소의 적층 방향이 동일한 방향인, 적층 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단락 전류 분산체가 복수의 상기 발전 요소보다 적층 방향 외측에 적어도 형성되어 있는, 적층 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층이 고체 전해질층인, 적층 전지.
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