CN108695556A - 层叠电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及层叠电池。公开了层叠电池，其具有在电池的正常使用时不发生短路、钉刺时稳定地短路、并且可抑制钉刺后的急剧的温度上升的短路电流分散体。层叠电池，是至少1个短路电流分散体与多个发电要素层叠而成的层叠电池，在上述短路电流分散体中，第1集电体层和第2集电体层和设置于上述第1集电体层与上述第2集电体层之间的绝缘层层叠，在上述发电要素中，正极集电体层和正极材料层和电解质层和负极材料层和负极集电体层层叠，上述第1集电体层与上述正极集电体层电连接，上述第2集电体层与上述负极集电体层电连接，多个上述发电要素彼此并联地电连接，上述短路电流分散体的上述绝缘层由热固化性树脂片材构成。

Description

层叠电池
技术领域
本申请公开了将多个发电要素层叠而成的层叠电池。
背景技术
专利文献1中公开了层叠型聚合物电解质电池，其在层叠电极组的外侧具有经由绝缘体配置2张金属板而成的短路形成兼放热促进单元。根据专利文献1中公开的电池，认为在电池的钉刺试验时等电极之间发生短路的情况下，短路电流流到短路形成兼放热促进单元，由此能够降低发电要素的电压，并且能够将该单元等中产生的热顺利地向外部放热。专利文献2、3中也公开了用于抑制钉刺等电池的内部短路导致的热的产生的各种技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-068156号公报
专利文献2：日本专利第6027262号公报
专利文献3：日本特开2015-018710号公报
发明内容
发明要解决的课题
在将多个发电要素层叠并且并联地电连接的层叠电池中，产生如下课题：如果通过钉刺试验使发电要素短路，则电子从一部分的发电要素流入其他的发电要素(以下有时将其称为“迂回电流(回り込み電流)”。)，一部分的发电要素的温度局部地上升。对于这样的课题，认为区别于发电要素另外设置短路电流分散体，在钉刺试验中使短路电流分散体与一部分的发电要素一起短路，使来自短路电阻大的发电要素的迂回电流不仅分散于短路电阻小的发电要素，也分散于短路电阻小的短路电流分散体，从而能够防止仅一部分的发电要素的温度局部地上升(图7)。
短路电流分散体能够由第1集电体层和第2集电体层和设置在它们之间的绝缘层构成。例如，如专利文献1、2中所公开那样，可使用各种树脂来构成绝缘层。或者，如专利文献2中所公开那样，也可使用陶瓷材料、电池用隔板来构成绝缘层。或者，如专利文献3中所公开那样，也可用薄绝缘被膜覆盖集电体层的表面。认为由此在正常使用时能够利用绝缘层将第1集电体层和第2集电体层绝缘，在钉刺时能够使第1集电体层与第2集电体层接触而使短路电流分散体短路。
但是，本发明人在转用专利文献1、2中公开的技术来构成短路电流分散体时，遇到了有时在钉刺时短路电流分散体的短路电阻不稳定这样的课题。如果短路电流分散体的短路电阻不稳定，则有可能不能有效地使上述迂回电流分散于短路电流分散体，不能抑制发电要素的焦耳热。
另外，本发明人在转用专利文献1、2中公开的技术来构成短路电流分散体时，遇到了有时在钉刺时短路电流分散体的温度急剧地上升这样的课题。理想的是，在钉刺时通过使迂回电流分散于短路电流分散体，需要不仅抑制发电要素的局部的温度上升，而且也抑制短路电流分散体自身的急剧的温度上升。
进而，本发明人在转用专利文献2、3中公开的技术来构成短路电流分散体时，遇到了有时在进行钉刺等之前短路电流分散体已经短路这样的课题。这样的话，正常使用时电流从发电要素流入短路电流分散体，不能使其作为电池适当地发挥功能。
用于解决课题的手段
本发明人对于上述的课题产生的原因进行锐意研究，获得了以下的多个发现。
(1)在转用专利文献1、2中公开的技术来构成短路电流分散体时，认为钉刺时短路电流分散体的短路电阻不稳定的原因在于：绝缘层追随钉子，阻碍第1集电体层与第2集电体层的接触。
(2)在转用专利文献1、2中公开的技术来构成短路电流分散体时，认为钉刺时短路电流分散体的温度急剧地上升的原因在于：由于迂回电流产生的焦耳热，绝缘层发生热分解。
(3)在转用专利文献2、3中公开的技术来构成短路电流分散体时，认为在进行钉刺等之前短路电流分散体已经短路的原因在于：绝缘层的强度低，由于电池的层叠压力、约束压力等容易断裂。
本发明人为了解决上述的课题，作为应用于短路电流分散体的绝缘层的材料，对广泛且各种各样的材料进行了研究。其结果发现：通过采用热固化性树脂片材构成短路电流分散体的绝缘层，在电池的正常使用时不发生短路，在钉刺时稳定地短路，并且能够抑制钉刺后的急剧的温度上升。
即，本申请作为用于解决上述课题的手段之一，公开了层叠电池，其为至少1个短路电流分散体和多个发电要素层叠而成的层叠电池，在上述短路电流分散体中，第1集电体层和第2集电体层和设置于上述第1集电体层与上述第2集电体层之间的绝缘层层叠，在上述发电要素中，正极集电体层和正极材料层和电解质层和负极材料层和负极集电体层层叠，上述第1集电体层与上述正极集电体层电连接，上述第2集电体层与上述负极集电体层电连接，多个上述发电要素彼此并联地电连接，上述短路电流分散体的上述绝缘层由热固化性树脂片材构成。
在本公开的层叠电池中，优选上述发电要素中的上述正极集电体层和上述正极材料层和上述电解质层和上述负极材料层和上述负极集电体层的层叠方向、多个上述发电要素的层叠方向、上述短路电流分散体中的上述第1集电体层和上述绝缘层和上述第2集电体层的层叠方向以及上述短路电流分散体与多个上述发电要素的层叠方向为相同的方向。
在本公开的层叠电池中，优选相对多个上述发电要素，上述短路电流分散体至少设置在层叠方向外侧。
在本公开的层叠电池中，优选上述电解质层为固体电解质层。即，本公开的层叠电池优选为全固体电池。
发明效果
在本公开的层叠电池中，短路电流分散体的绝缘层由热固化性树脂片材构成。特别优选由热固化性聚酰亚胺树脂片材构成。由热固化性树脂片材构成的绝缘层在钉刺时容易断裂，可使第1集电体层与第2集电体层迅速地导通，并且对于钉子的移动难以追随。另外，热稳定性极高，进而具有足够的强度。因此，本公开的层叠电池中设置的短路电流分散体在电池的正常使用时不发生短路，在钉刺时稳定地短路，并且能够抑制钉刺后的急剧的温度上升。
附图说明
图1为用于说明层叠电池100的层构成的概略图。
图2为用于说明短路电流分散体10的层构成的概略图。(A)为外观立体图，(B)为IIB-IIB截面图。
图3为用于说明发电要素20的层构成的概略图。(A)为外观立体图，(B)为IIIB-IIIB截面图。
图4为用于说明对短路电流分散体的钉刺试验方法的概略图。(A)为试验装置的概略图，(B)为用于说明钉刺位置和热电偶位置的概略图。
图5为钉刺试验中的短路电流分散体的短路电阻的稳定性的确认结果。可知只有在绝缘层中使用了热固化性聚酰亚胺树脂片材的实施例1中短路电阻稳定地维持着小的值。
图6为用于说明应用实施例1涉及的层叠电池的层构成的概略图。
图7为用于对将发电要素并联地连接的情况下，钉刺时产生的迂回电流等进行说明的概略图。
附图标记说明
10 短路电流分散体
11 第1集电体层
11a 第1集电接片
12 第2集电体层
12a 第2集电接片
13 绝缘层
20 发电要素
21 正极集电体层
21a 正极集电接片
22 正极材料层
23 电解质层
24 负极材料层
25 负极集电体层
25a 负极集电接片
100 层叠电池
具体实施方式
1.层叠电池100
在图1中概略地示出层叠电池100的层构成。图1中，为了说明的方便，将集电体层之间(集电接片之间)的连接部分、电池外壳等省略而表示。在图2中概略地示出构成层叠电池100的短路电流分散体10的层构成。图2(A)为外观立体图，图2(B)为IIB-IIB截面图。在图3中概略地示出构成层叠电池100的发电要素20的层构成。图3(A)为外观立体图，图3(B)为IIIB-IIIB截面图。
如图1～3中所示那样，层叠电池100是至少1个短路电流分散体10与多个发电要素20、20、…层叠而成。在短路电流分散体10中，第1集电体层11和第2集电体层12和设置于第1集电体层11与第2集电体层12之间的绝缘层13层叠。在发电要素20中，正极集电体层21和正极材料层22和电解质层23和负极材料层24和负极集电体层25层叠。在层叠电池100中，第1集电体层11与正极集电体层21电连接，第2集电体层12与负极集电体层25电连接，多个发电要素20、20、…之间并联地电连接。其中，在层叠电池100中，在短路电流分散体10的绝缘层13由热固化性树脂片材构成的这点上具有特征。
1.1.短路电流分散体10
短路电流分散体10具有：第1集电体层11、第2集电体层12、和设置于第1集电体层11与第2集电体层12之间的绝缘层13。具有这样的构成的短路电流分散体10在电池的正常使用时第1集电体层11和第2集电体层12通过绝缘层13适当地绝缘，另一方面，在钉刺时第1集电体层11与第2集电体层12接触，电阻变小。
1.1.1.第1集电体层11和第2集电体层12
第1集电体层11和第2集电体层12可由金属箔、金属网等构成。特别优选金属箔。作为构成集电体层11、12的金属，可列举出Cu、Ni、Al、Fe、Ti、Zn、Co、Cr、Au、Pt、不锈钢等。集电体层11、集电体层12可在其表面具有用于调整接触电阻的一些层。
对第1集电体层11和第2集电体层12的厚度并无特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。将集电体层11、12的厚度设置为这样的范围的情况下，在钉刺时能够使集电体层11、12相互更适当地接触，能够更适当地使短路电流分散体10短路。
如图2中所示那样，优选第1集电体层11具有集电接片11a，经由该集电接片11a与发电要素20的正极集电体层21电连接。另一方面，优选第2集电体层12具有集电接片12a，经由该集电接片12a与发电要素20的负极集电体层25电连接。集电接片11a可以是与第1集电体层11相同的材质，也可以是不同的材质。集电接片12a可以是与第2集电体层12相同的材质，也可以是不同的材质。
1.1.2.绝缘层13
在层叠电池100中，绝缘层13由热固化性树脂片材构成。优选由耐热温度为200℃以上、更优选为300℃以上的热固化性树脂片材构成。绝缘层13特别优选由热固化性聚酰亚胺树脂片材构成。本申请中所说的“热固化性树脂片材”是指由热固化性树脂的连续相构成的片材。“耐热温度”是指在大气气氛下置于该温度的情况下由于分解反应等而化学改性的下限温度(热分解温度)。“热固化性聚酰亚胺树脂”是指由芳香族聚酰亚胺构成的树脂。在芳香族聚酰亚胺中，优选具有由下述通式(1)表示的结构作为基本骨架的聚酰亚胺。应予说明，本申请中“片材”包括“膜”。
【化1】
热固化性树脂片材优选根据JIS K7161所测定的25℃下的拉伸断裂强度σ(MPa)为10以上且1000以下。下限更优选为100以上，上限更优选为500以下。另外，根据JIS K7161所测定的25℃下的拉伸断裂伸长率ε(％)优选为10以上且200以下。下限更优选为30以上，上限更优选为100以下。在具有这样的机械特性的热固化性树脂片材中，上述效果变得特别显著。
就热固化性树脂片材(优选地，热固化性聚酰亚胺树脂片材)而言，(1)在层叠电池的正常使用时不发生断裂，(2)刺入钉子时容易断裂，(3)不密合于集电体层，也不追随钉子，(4)并且热稳定性极高。应予说明，在使用热固化性聚酰亚胺树脂片材作为热固化性树脂片材的情况下，该热固化性聚酰亚胺树脂片材可在能够解决上述课题的范围内含有热固化性聚酰亚胺树脂以外的材料，但从能够发挥更显著的效果的观点出发，热固化性聚酰亚胺树脂片材优选只由热固化性聚酰亚胺树脂(容许有不可避免的杂质)构成。
热固化性树脂片材的厚度只要能够解决上述课题，则并无特别限定。能够根据目标性能来确定。通常为0.1μm以上且1mm以下，优选为1μm以上且100μm以下，更优选为10μm以上且100μm以下。
再有，在假设绝缘层13由热塑性树脂片材构成的情况下，在对短路电流分散体10钉刺时，认为绝缘层13追随钉子而变形。即，被钉子拖拽，绝缘层13不断地反复变形，因此第1集电体层11与第2集电体层12的接触状态不稳定，结果短路电流分散体10的短路电阻有可能大幅地上下变化。这在绝缘层13由硅片材等柔软的材料构成的情形、由发生塑性变形的材料构成的情形下也同样。在这方面，通过由热固化性树脂片材构成绝缘层13，在对短路电流分散体10钉刺时，绝缘层13容易断裂，也能够抑制追随钉子的变形，因此短路电流分散体10的短路电阻稳定。
另外，在假设绝缘层13由热塑性树脂片材构成的情况下，在对短路电流分散体10钉刺时，由于迂回电流产生的焦耳热，有可能绝缘层13溶解或者热分解。这种情况下，由于溶解而阻碍集电体层之间的接触，或者由于热分解后的化学反应，短路电流分散体10的温度过度地上升。在这方面，通过由热固化性树脂片材构成绝缘层13，可抑制绝缘层13的热分解。特别地，在热固化性树脂中上述的聚酰亚胺树脂的耐热性极高，即使短路电流分散体10的温度由于某些情况而过度地上升，也几乎不会分解。在这方面，在热固化性树脂片材中由热固化性聚酰亚胺树脂片材构成绝缘层13具有优势性。
另外，在假设绝缘层13由陶瓷等脆性材料构成的情况下，有可能只对短路电流分散体10施加很小的应力，绝缘层13就断裂。特别地，在集电体层11、12的表面只设置了薄的氧化被膜作为绝缘层的情况下，这样的问题变得显著。在如后述那样将层叠电池100制成全固体电池的情况下，有时利用约束构件来约束电池，因此绝缘层13需要特别高的强度。在为了确保强度而使绝缘层13变厚的情况下，除了钉刺时使第1集电体层11与第2集电体层12接触变得困难以外，绝缘层13所占据的空间变大，电池的能量密度降低。在这方面，通过由热固化性树脂片材构成绝缘层13，从而确保充分的强度，在电池的正常使用时适当地维持短路电流分散体10的绝缘，并且在钉刺时容易断裂等，能够容易地使第1集电体层11与第2集电体层12接触。
1.2.发电要素20
发电要素20是正极集电体层21和正极材料层22和电解质层23和负极材料层24和负极集电体层25层叠而成。即，发电要素20可作为单电池发挥功能。
1.2.1.正极集电体层21
正极集电体层21可由金属箔、金属网等构成。特别优选金属箔。作为构成正极集电体层21的金属，可列举出Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn、不锈钢等。正极集电体层21可在其表面具有用于调整接触电阻的一些涂层。例如含有导电材料和树脂的涂层等。对正极集电体层21的厚度并无特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
如图3中所示那样，正极集电体层21优选在外缘的一部分具有正极集电接片21a。利用接片21a，能够容易地使第1集电体层11与正极集电体层21电连接，并且能够容易地使正极集电体层21彼此并联地电连接。
1.2.2.正极材料层22
正极材料层22是至少包含活性物质的层。在将层叠电池100制成全固体电池的情况下，除了活性物质以外，能够进一步任选地包含固体电解质、粘结剂和导电助剂等。另外，在将层叠电池100制成电解液系的电池的情况下，除了活性物质以外，能够进一步任选地包含粘结剂和导电助剂等。活性物质可使用公知的活性物质。公知的活性物质中，能够选择吸留放出规定的离子的电位(充放电电位)不同的2种物质，分别将显示高电位的物质用作正极活性物质，将显示低电位的物质用作后述的负极活性物质。例如，在构成锂离子电池的情况下，作为正极活性物质，能够使用钴酸锂、镍酸锂、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂、尖晶石系锂化合物等各种含有锂的复合氧化物。将层叠电池100制成全固体电池的情况下，正极活性物质的表面可以被铌酸锂层、钛酸锂层、磷酸锂层等氧化物层被覆。另外，将层叠电池100制成全固体电池的情况下，固体电解质优选无机固体电解质。这是因为与有机聚合物电解质相比，离子传导率高。另外，这是因为与有机聚合物电解质相比，耐热性优异。进而，这是因为与有机聚合物电解质相比，在钉刺时对发电要素20施加的压力成为高压，本公开的层叠电池100产生的效果显著。例如可列举出镧锆酸锂等氧化物固体电解质、Li2S-P2S5等硫化物固体电解质。特别优选含有Li2S-P2S5的硫化物固体电解质，更优选含有50摩尔％以上的Li2S-P2S5的硫化物固体电解质。粘结剂能够使用丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等各种粘结剂。作为导电助剂，能够使用乙炔黑、科琴黑等碳材料；镍、铝、不锈钢等金属材料。正极材料层22中的各成分的含量可规定为与以往相同。正极材料层22的形状也可规定为与以往相同。特别地，从能够容易地构成层叠电池100的观点出发，优选片材状的正极材料层22。这种情况下，正极材料层22的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且150μm以下。
1.2.3.电解质层23
电解质层23为至少包含电解质的层。将层叠电池100制成全固体电池的情况下，电解质层23能够规定为包含固体电解质和任选的粘结剂的固体电解质层。固体电解质优选上述的无机固体电解质。粘结剂能够适当地选择使用与正极材料层22中使用的粘结剂同样的粘结剂。固体电解质层23中的各成分的含量可规定为与以往相同。固体电解质层23的形状也可规定为与以往相同。特别地，从能够容易地构成层叠电池100的观点出发，优选片材状的固体电解质层23。这种情况下，固体电解质层23的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。另一方面，在将层叠电池100制成电解液系电池的情况下，电解质层23包含电解液和隔板。关于这些电解液、隔板，对于本领域技术人员而言是清楚的，因此在此省略详细的说明。
1.2.4.负极材料层24
负极材料层24是至少包含活性物质的层。在将层叠电池100制成全固体电池的情况下，除了活性物质以外，能够进一步任选地含有固体电解质、粘结剂和导电助剂等。另外，在将层叠电池100制成电解液系的电池的情况下，除了活性物质以外，能够进一步任选地含有粘结剂和导电助剂等。活性物质可使用公知的活性物质。公知的活性物质中，能够选择吸留放出规定的离子的电位(充放电电位)不同的2种物质，分别将显示高电位的物质用作上述的正极活性物质，将显示低电位的物质用作负极活性物质。例如，在构成锂离子电池的情况下，作为负极活性物质，能够使用石墨、硬碳等碳材料、钛酸锂等各种氧化物、Si、Si合金、或者金属锂、锂合金。固体电解质、粘结剂和导电助剂能够适当地选择使用与正极材料层22中使用的固体电解质、粘结剂和导电助剂同样的物质。负极材料层24中的各成分的含量可规定为与以往相同。负极材料层24的形状也可规定为与以往相同。特别地，从能够容易地构成层叠电池100的观点出发，优选片材状的负极材料层24。这种情况下，负极材料层24的厚度例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。不过，优选以负极的容量比正极的容量大的方式来确定负极材料层24的厚度。
1.2.5.负极集电体层25
负极集电体层25可由金属箔、金属网等构成。特别优选金属箔。作为构成负极集电体层25的金属，可列举出Cu、Ni、Fe、Ti、Co、Zn、不锈钢等。负极集电体层25可在其表面具有用于调整接触电阻的一些涂层。例如包含导电材料和树脂的涂层等。对负极集电体层25的厚度并无特别限定。例如优选为0.1μm以上且1mm以下，更优选为1μm以上且100μm以下。
如图3中所示那样，负极集电体层25优选在外缘的一部分具有负极集电接片25a。利用接片25a，能够容易地将第2集电体层12与负极集电体层25电连接，同时能够容易地将负极集电体层25彼此并联地电连接。
1.3.短路电流分散体和发电要素的配置、连接方式
1.3.1.发电要素的配置
在层叠电池100中，对发电要素20的层叠数并无特别限定，可根据目标电池的输出功率来适当地确定。这种情况下，可以将多个发电要素20以相互直接接触的方式层叠，也可以将多个发电要素20经由一些层(例如绝缘层)、间隔(空气层)而层叠。从提高电池的输出密度的观点出发，优选如图1中所示那样将多个发电要素20以相互直接接触的方式层叠。另外，优选如图1、3中所示那样2个发电要素20a、20b共用负极集电体25。通过这样设置，电池的输出密度进一步提高。进而，优选如图1中所示那样，在层叠电池100中使多个发电要素20的层叠方向与发电要素20中的各层21～25的层叠方向一致。通过这样设置，层叠电池100的约束变得容易，电池的输出密度进一步提高。
1.3.2.发电要素彼此的电连接
在层叠电池100中，将多个发电要素20、20、…彼此并联地电连接。在这样并联连接的发电要素中，一个发电要素短路的情况下，电子从其他发电要素向这一个发电要素集中流入。即，电池短路时焦耳热容易变大。换言之，在具有这样并联连接的多个发电要素20、20、…的层叠电池100中，设置短路电流分散体10所产生的效果变得更为显著。作为用于将发电要素20彼此电连接的构件，可使用以往公知的构件。例如，能够如上述那样在正极集电体层21设置正极集电接片21a，在负极集电体层25设置负极集电接片25a，经由该接片21a、25a将发电要素20彼此并联地电连接。
1.3.3.短路电流分散体与发电要素的电连接
在层叠电池100中，短路电流分散体10的第1集电体层11与发电要素20的正极集电体层21电连接，短路电流分散体10的第2集电体层12与发电要素20的负极集电体层25电连接。通过这样将短路电流分散体10与发电要素20电连接，例如，在短路电流分散体10和一部分的发电要素(例如，发电要素20a)短路时，能够使来自其他发电要素(例如发电要素20b)的迂回电流向短路电流分散体10分散。作为用于将短路电流分散体10与发电要素20电连接的构件，可使用以往公知的构件。例如，能够如上述那样在第1集电体层11设置第1集电接片11a，在第2集电体层12设置第2集电接片12a，经由该接片11a、12a将短路电流分散体10与发电要素20电连接。
1.3.4.短路电流分散体与发电要素的位置关系
短路电流分散体10与发电要素20、20、…可相互层叠。这种情况下，可将短路电流分散体10与发电要素直接层叠，也可在能够解决上述课题的范围内经由其他层(绝缘层、绝热层等)间接地层叠。另外，短路电流分散体10可层叠于多个发电要素20、20、…的外侧，也可层叠于多个发电要素20、20、…之间，还可以层叠于多个发电要素20、20、…的外侧和多个发电要素20、20、…之间这两者。特别地，在如图1中所示那样将短路电流分散体10与多个发电要素20、20、…层叠的情况下，优选将短路电流分散体10相对于多个发电要素20、20、…至少设置于层叠方向(多个发电要素20、20、…的层叠方向)外侧。由此，在钉刺时，短路电流分散体10先于发电要素20、20、…短路，能够从发电要素20向短路电流分散体10产生迂回电流，进而能够抑制发电要素20的内部的发热。
容易发生钉刺引起的电池的短路的是钉子从发电要素20的正极集电体层21向负极集电体层25(或者，从负极集电体层25向正极集电体层21)刺入的情形。在这方面，优选在层叠电池100中钉刺方向与各层的层叠方向一致。更具体地，优选在层叠电池100中发电要素20中的正极集电体层21和正极材料层22和电解质层23和负极材料层24和负极集电体层25的层叠方向、多个发电要素20的层叠方向、短路电流分散体10中的第1集电体层11和绝缘层13和第2集电体层12的层叠方向以及短路电流分散体10与多个发电要素20、20、…的层叠方向为相同的方向。
1.3.5.短路电流分散体与发电要素的大小关系
在全固体电池100中，通过短路电流分散体10将发电要素20的尽可能多的部分覆盖，从而在钉刺时容易使短路电流分散体10先于发电要素20短路。从该观点出发，例如，在全固体电池100中，从短路电流分散体10与多个发电要素20、20、…的层叠方向观看时，优选短路电流分散体10的外缘相对于发电要素20、20、…的外缘存在于外侧。或者，如图1中所示那样，多个发电要素20、20、…的层叠方向与发电要素20中的各层21～25的层叠方向相同的情况下，从短路电流分散体10与多个发电要素20、20、…的层叠方向观看时，优选短路电流分散体10的外缘相对于正极材料层22、电解质层23和负极材料层24的外缘存在于外侧。不过，这种情况下，使短路电流分散体10的第1集电体层11与发电要素20的负极集电体层25不短路。即，在短路电流分散体10与发电要素20之间设置绝缘体等，即使短路电流分散体10变大，也能防止短路电流分散体10与发电要素20的短路。
另一方面，从进一步提高电池的能量密度的观点和能够容易地防止上述的短路电流分散体10与发电要素20的短路的观点出发，尽可能使短路电流分散体10变小为宜。即，从该观点出发，在全固体电池100中，从短路电流分散体10与多个发电要素20、20、…的层叠方向观看时，优选短路电流分散体10的外缘相对于发电要素20、20、…的外缘存在于内侧。或者，在多个发电要素20、20、…的层叠方向与发电要素20中的各层21～25的层叠方向相同的情况下，从短路电流分散体10与多个发电要素20、20、…的层叠方向观看时，优选短路电流分散体10的外缘相对于正极材料层22、固体电解质层23和负极材料层24的外缘存在于内侧。
如以上所述，在层叠电池100中，在钉刺引起的短路电流分散体10和一部分的发电要素(例如，发电要素20a)短路时能够使来自其他发电要素(例如发电要素20b)的迂回电流分散到短路电流分散体10。在此，在层叠电池100中，由于短路电流分散体10的绝缘层13由热固化性树脂片材构成，因此如上述那样，电池的正常使用时短路电流分散体10不发生短路，进而，在钉刺试验时短路电流分散体10的短路电阻稳定，而且也能够抑制短路电流分散体10的过度的温度上升。
2.层叠电池的制造方法
通过在第1集电体层11(例如，金属箔)与第2集电体层12(例如，金属箔)之间配置绝缘层13(热固化性树脂片材)，能够容易地制作短路电流分散体10。可如图2中所示那样，在第2集电体层12的两面配置绝缘层13、13，进而在绝缘层13、13的与第2集电体层12相反侧的面配置第1集电体层11、11。在此，就短路电流分散体10而言，为了保持其形状，可使用粘接剂、树脂等将各层相互贴合。这种情况下，粘接剂等不需要涂布于各层的整个面，只要涂布于各层的表面的一部分即可。
对于发电要素20，能够采用公知的方法制作。例如，制造全固体电池的情况下，以湿式将正极材料涂布于正极集电体层21的表面并使其干燥，从而形成正极材料层22，以湿式将负极材料涂布于负极集电体层25的表面并使其干燥，从而形成负极材料层24，在正极材料层21与负极材料层24之间转印包含固体电解质等的电解质层23，进行加压成型使其一体化，由此能够制作发电要素20。对此时的加压压力并无特别限定，例如优选规定为2吨/cm2以上。应予说明，这些制作步骤终归是一例，也可采用其以外的步骤制作发电要素20。例如，也可替代湿式法而采用干式法来形成正极材料层等。
通过将这样制作的短路电流分散体10相对于多个发电要素20进行层叠，同时使设置于第1集电体层11的接片11a与正极集电体层21连接，使设置于第2集电体层12的接片12a与负极集电体层25连接，使正极集电体层21的接片21a之间连接，使负极集电体层25的接片25a彼此连接，能够使短路电流分散体10与发电要素20电连接，并且将多个发电要素20彼此并联地电连接。另外，根据需要，将短路电流分散体10层叠于与短路电流分散体10邻接、另一方面不与发电要素20邻接的部分，与上述同样地使集电体层11、12与发电要素20电连接。将这样电连接的层叠体真空封入层叠膜、不锈钢罐等电池外壳内，由此能够作为层叠电池制造全固体电池。应予说明，这些制作步骤终归是一例，也可采用其以外的步骤来制作全固体电池。
或者，代替上述的固体电解质层而配置隔板，与上述同样地操作制作电连接的层叠体，然后将该层叠体封入填充有电解液的电池外壳内等，由此也能够制造电解液系电池作为层叠电池。电解液系电池的制造时，可省略各层的加压成型。
如上所述，通过应用以往的层叠电池的制造方法，能够容易地制造本公开的层叠电池100。
3.补充事项
上述说明中，示出了由2个第1集电体层和2个绝缘层和1个第2集电体层构成短路电流分散体的形态，但本公开的层叠电池并不限定于该形态。短路电流分散体只要在第1集电体层和第2集电体层之间具有绝缘层即可，对各层的个数并无特别限定。
上述说明中，示出了2个发电要素共用1个负极集电体层的形态，但本公开的层叠电池并不限定于该形态。发电要素只要作为单电池发挥功能即可，将正极集电体层和正极材料层和电解质层和负极材料层和负极集电体层层叠即可。
上述说明中，示出了在层叠电池中在多个发电要素的层叠方向的两外侧各自具有1个短路电流分散体的形态，但短路电流分散体的个数并不限定于此。在层叠电池中可在外侧具有多个短路电流分散体。另外，并不限于多个发电要素的层叠方向外侧，也可将短路电流分散体设置在多个发电要素之间。
上述说明中，示出了多个发电要素层叠的形态，但认为在层叠电池中不是多个发电要素层叠的形态(只包含单电池的形态)也取得某种程度的效果。不过，就钉刺时等的短路引起的焦耳热而言，与一个发电要素相比，在多个发电要素层叠的形态中容易变大。即，可以说在将多个发电要素层叠的形态中，设置短路电流分散体所产生的效果变得更为显著，这点是本公开的层叠电池的优势的一个方面。
上述说明中，规定为集电接片从短路电流分散体、发电要素突出并进行了说明。但是，本公开的层叠电池中也可以不存在集电接片。例如，使用面积大的集电体层，在短路电流分散体与发电要素的层叠体中，使多个集电体层的外缘突出，将导电材料夹持于该突出的集电层之间，由此即使不设置接片，也能使集电体层彼此电连接。或者，可以不用接片而用导线等将集电体层彼此电连接。
上述说明中，示出了既包括电解液系电池也包括全固体电池的层叠电池。不过，认为本公开的技术在制成全固体电池的情况下发挥更大的效果。与电解液系电池相比，全固体电池发电要素内的间隙少，钉刺时钉子贯通发电要素时，对发电要素施加的压力高。因此，认为发电要素的短路电阻变小，大量的迂回电流流入一部分的发电要素。进而，在全固体电池中，为了减小发电要素内的内部电阻，有时对发电要素赋予约束压力。这种情况下，认为在发电要素的层叠方向(正极集电体层朝向负极集电体层的方向)上赋予约束压力，钉刺时，钉子产生的压力和约束压力加在一起施加于发电要素，因此正极集电体层与负极集电体层容易接触而短路，另外，发电要素的短路电阻容易变小。因此，认为设置短路电流分散体而使迂回电流分散所产生的效果变得显著。进而，在全固体电池中，由于赋予约束压而容易发生上述的短路电流分散体中的绝缘层的断裂的问题，因此认为使用断裂强度高的热固化性树脂片材、特别是热固化性聚酰亚胺树脂片材作为绝缘层所产生的效果变得显著。另一方面，就电解液系电池而言，通常电池外壳内装满电解液，各层浸渍于电解液，电解液供给于各层的间隙，与全固体电池的情形相比，钉刺时钉子所施加的压力变小。因此，认为与全固体电池的情形相比设置短路电流分散体的效果相对地变小。
再有，经由双极电极将发电要素彼此串联地电连接的情况下，认为如果将钉子刺入一部分的发电要素，则迂回电流从其他发电要素经由钉子流向该一部分的发电要素。即，经由接触电阻高的钉子迂回，其电流量小。另外，在经由双极电极将发电要素彼此串联地电连接的情况下，认为在将钉子刺入了全部发电要素的情况下迂回电流成为最大，认为在这样的情况下发电要素的放电已充分地进行，难以发生一部分的发电要素的温度局部地上升这样的情况。在这方面，认为与发电要素并联地电连接的情形相比，短路电流分散体产生的效果变小。因此，可以说本公开的技术在将发电要素彼此并联地电连接的电池中发挥特别显著的效果。
实施例
1.短路电流分散体的制作
1.1.实施例1
使用厚15μm的铝箔作为第1集电体层，使用厚15μm的铜箔作为第2集电体层，在该铝箔和铜箔之间夹持热固化性聚酰亚胺树脂膜(厚25μm、东丽杜邦会社制カプトン)作为绝缘层，用粘接材料固定，得到了短路电流分散体。
1.2.比较例1
向聚丙烯制容器中加入庚烷、BR系粘结剂(JSR会社制)的5wt％庚烷溶液和硫化物固体电解质(平均粒径2.5μm、含有LiI、LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，用超声波分散装置(SMT会社制UH-50)搅拌了30秒。接下来，用振动器(柴田科学会社制TTM-1)对容器振动30分钟后，用超声波分散装置搅拌了30秒。进而，用振动器振动3分钟后，使用涂布器采用刮刀法将得到的糊剂涂布于作为第1集电体层的铝箔上。自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟，从而在铝箔(第1集电体层)上形成了固体电解质层。在固体电解质层的表面重叠铜箔(第2集电体层)，用粘接材料固定，得到了短路电流分散体。
1.3.比较例2
除了夹持玻璃布(厚25μm、旭化成会社制)作为绝缘层以外，与实施例1同样地操作得到了短路电流分散体。
1.4.比较例3
除了夹持硅片材(厚25μm)作为绝缘层以外，与实施例1同样地操作得到了短路电流分散体。
1.5.比较例4：热塑性聚酰亚胺树脂片材
除了夹持热塑性聚酰亚胺树脂片材(厚25μm、仓敷纺织会社制ミドフィル)作为绝缘层以外，与实施例1同样地操作得到了短路电流分散体。
2.钉刺时的短路电流分散体的短路电阻的评价
使用图4中所示的钉刺试验装置，对钉刺时的短路电流分散体的短路电阻进行了评价。具体地，将短路电流分散体设置于铝板上，将直流电源连接至短路电流分散体的接片，另一方面用约束夹具约束短路电流分散体的两面。约束压规定为1.5～15吨/cm2。约束后，使电流(30～90A)从直流电源流至短路电流分散体，同时以25mm/秒的速度将钉子(Φ8mm、顶端角度60度)刺入，确认了从钉刺开始至结束的短路电流分散体的短路电阻的变化。将结果示于下述表1和图5中。
【表1】
绝缘层的种类 约束时的电阻(mΩ) 钉刺时的电阻(mΩ)
实施例1 热固化性聚酰亚胺树脂片材 O.L 10
比较例1 固体电解质层 O.L 不稳定
比较例2 玻璃布 10 -
比较例3 硅片材 O.L 不稳定
由表1和图5中所示的结果可以看到，使用固体电解质层、硅片材作为绝缘层的情况下(比较例1、3)，钉刺试验时短路电流分散体反复短路和绝缘，短路电阻不稳定。硅片材这样的柔软的材料在钉刺时追随钉子而变形，因此认为集电体层间的接触不稳定。另外，固体电解质这样的发生塑性变形的材料在给予约束压的情况下密合于集电体层，因此认为在集电体层间存在固体电解质，集电体层间的接触不稳定。
另外，使用玻璃布作为绝缘层的情况下(比较例2)，通过约束构件对层叠体施加压力，短路电流分散体已经短路。
另一方面，使用热固化性聚酰亚胺树脂片材作为绝缘层的情况下(实施例1)，不会由于约束构件产生的约束而短路，并且在钉刺试验时能够使短路电流分散体的短路电阻稳定。热固化性聚酰亚胺树脂片材与硅片材相比伸长率小，也不会像固体电解质层那样密合于集电体层。因此，认为在对短路电流分散体钉刺时容易断裂，也能够抑制追随钉子的变形等，不会阻碍集电体层间的接触，短路电流分散体的短路电阻稳定。
3.钉刺时的短路电流分散体的温度上升的评价
使用图4中所示的装置，与上述同样地操作将钉子刺入短路电流分散体，使其短路。在使短路电流分散体短路的状态下，使规定的电流从直流电源经由接片流入短路电流分散体一定时间，测定了此时的短路电流分散体的最大到达温度。短路电流分散体的温度如图4(B)中所示那样，利用在短路电流分散体的上面中距离钉刺部约1cm的部位粘贴的热电偶进行了测定。将结果示于下述表2中。
【表2】
如表2中所示那样，使用热塑性聚酰亚胺树脂片材作为绝缘层的情况下(比较例4)，随着流入短路电流分散体的电流从30A增大到40A，短路电流分散体的温度也上升，在电流成为50A的情况下，在短路电流分散体的温度到达了约117℃后，确认了急剧的温度上升。认为在绝缘层自身的热分解的同时发生了氧化反应。另一方面，使用热固化性聚酰亚胺树脂片材作为绝缘层的情况下(实施例1)，虽然随着流入短路电流分散体的电流增大，短路电流分散体的温度上升，但是没有确认到上述那样的急剧的温度上升。即，确认了其为在短路电流分散体的温度成为高温的情况下也不发生热分解等的优异的绝缘层。
4.层叠电池中的短路电流分散体产生的效果的确认
将实施例1涉及的短路电流分散体应用于层叠电池，在具有该短路电流分散体的情形(应用实施例1)和不具有短路电流分散体的情形(应用比较例1)下，对钉刺试验时的电池的温度上升量进行了比较。
4.1.应用实施例1涉及的层叠电池的制作
(正极活性物质的制作)
使用翻转流动式涂布装置(パウレック制)、在大气环境中将LiNbO3涂布于Li1.15Ni1/3Co1/3Mn1/3W0.005O2粒子，在大气气氛下烧成，得到了正极活性物质。
(正极材料层的制作)
向聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、PVDF系粘结剂(クレハ会社制)的5wt％丁酸丁酯溶液、上述正极活性物质和硫化物固体电解质(平均粒径0.8μm、含有LiI、LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，进而加入作为导电助剂的VGCF(昭和电工会社制)，用超声波分散装置(SMT会社制UH-50)搅拌了30秒。接下来，用振动器(柴田科学会社制TTM-1)使容器振动3分钟后，用超声波分散装置搅拌了30秒。进而，用振动器振动了3分钟后，使用涂布器采用刮刀法将得到的糊剂涂布于铝箔(日本制箔会社制)上。自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟，从而在铝箔(正极集电体层)上形成了正极材料层。
(负极材料层的制作)
向聚丙烯制容器中加入丁酸丁酯、PVDF系粘结剂(クレハ会社制)的5wt％丁酸丁酯溶液、作为负极活性物质的平均粒径5μm的硅(单质Si、高纯度化学会社制)和硫化物固体电解质(平均粒径0.8μm、含有LiI、LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，用超声波分散装置(SMT会社制UH-50)搅拌了30秒。接下来，用振动器(柴田科学会社制TTM-1)使容器振动30分钟后，用超声波分散装置搅拌了30秒。进而，用振动器振动了3分钟后，使用涂布器采用刮刀法将得到的糊剂涂布于铜箔上。自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟，从而在铜箔(负极集电体层)的两面形成了负极材料层。
(固体电解质层的制作)
向聚丙烯制容器中加入庚烷、BR系粘结剂(JSR会社制)的5wt％庚烷溶液和硫化物固体电解质(平均粒径2.5μm、含有LiI、LiBr的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)，用超声波分散装置(SMT会社制UH-50)搅拌了30秒。接下来，用振动器(柴田科学会社制TTM-1)使容器振动30分钟后，用超声波分散装置搅拌了30秒。进而，用振动器振动了3分钟后，使用涂布器采用刮刀法将得到的糊剂涂布于铝箔上。自然干燥后，在100℃的热板上使其干燥30分钟，从而在铝箔(基材)上形成了固体电解质层。
(发电要素的制作)
将各层裁切成电池形状后，使固体电解质层重合于负极材料层的两表面，用CIP(神户制钢所会社制)施加4吨/cm2相当的压力进行压制。然后，将铝箔从固体电解质层的表面剥离，在此使正极材料层与其重合，同样地施加4吨/cm2相当的压力进行压制，得到了具有铝箔(正极集电体层)/正极材料层/固体电解质层/负极材料层/铜箔(负极集电体层)/负极材料层/固体电解质层/正极材料层/铝箔(正极集电体层)的9层构成的发电要素(2个发电要素共用一个负极集电体层)。
(短路电流分散体与发电要素的层叠)
如图6中所示那样，将实施例1涉及的短路电流分散体10个和发电要素10个(单电池20个份)按短路电流分散体(5个)、发电要素(10个)、短路电流分散体(5个)的顺序层叠，并且对未图示的集电接片彼此进行超声波焊接而接合，由此将短路电流分散体的第1集电体层与发电要素的正极集电体层电连接，将短路电流分散体的第2集电体层与发电要素的负极集电体层电连接，将多个发电要素彼此并联地电连接。将其放入层压袋(ラミネートパック)内，一边抽真空一边通过热熔敷将层压开封部密封，得到了评价用的层叠电池。
4.2.应用比较例1涉及的层叠电池的制作
除了没有设置短路电流分散体以外，与应用实施例1同样地制作了层叠电池。
4.3.采用钉刺试验的评价
将制作的层叠电池从0V充电至4.55V，从4.55V放电至3V，进而充电至4.35V。充电后，以25mm/秒的速度将钉子(Φ8mm、顶端角度60度)刺入全固体电池，测定了钉刺后经过2秒时的电池的温度上升量。在层压袋表面的、距离钉刺中心12.5mm的位置粘贴热电偶，测定了温度。在下述表3中示出应用比较例1中的温度上升(TC1)和应用实施例1中的温度上升量(TE1)之比(TC1/TE1)。
【表3】
由表3中所示的结果可以看到，在层叠电池中，通过设置实施例1涉及的短路电流分散体，能够显著地将钉刺试验时的电池的温度上升量抑制为119分之1。
应予说明，在上述实施例中，示出了将热固化性聚酰亚胺树脂片材用作短路电流分散体的绝缘层时的优势效果。不过，就短路电流分散体的绝缘层而言，认为只要由电池的正常使用时具有对约束压、层叠压的耐久性、钉刺时容易断裂、温度上升时具有耐热性的材料构成即可。在这方面，热固化性树脂一般具有上述性质。即，认为通过由热固化性树脂片材构成短路电流分散体的绝缘层，取得同样的效果。不过，从能够发挥更为显著的效果的观点出发，优选使用热固化性聚酰亚胺树脂片材。
产业上的可利用性
本发明涉及的层叠电池例如能够适合地作为车搭载用的大型电源利用。

Claims (4)

1.层叠电池，是至少1个短路电流分散体与多个发电要素层叠而成的层叠电池，
在所述短路电流分散体中，第1集电体层和第2集电体层和设置于所述第1集电体层与所述第2集电体层之间的绝缘层层叠，
在所述发电要素中，正极集电体层和正极材料层和电解质层和负极材料层和负极集电体层层叠，
所述第1集电体层与所述正极集电体层电连接，
所述第2集电体层与所述负极集电体层电连接，
多个所述发电要素彼此并联地电连接，
所述短路电流分散体的所述绝缘层由热固化性树脂片材构成。
2.权利要求1所述的层叠电池，其中，
所述发电要素中的所述正极集电体层和所述正极材料层和所述电解质层和所述负极材料层和所述负极集电体层的层叠方向、
多个所述发电要素的层叠方向、
所述短路电流分散体中的所述第1集电体层和所述绝缘层和所述第2集电体层的层叠方向、以及
所述短路电流分散体和多个所述发电要素的层叠方向为相同的方向。
3.权利要求1或2所述的层叠电池，其中，相对于多个所述发电要素，所述短路电流分散体至少设置于层叠方向外侧。
4.权利要求1～3中任一项所述的层叠电池，其中，所述电解质层为固体电解质层。
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