CN114830393A - 固体电解质及全固体电池 - Google Patents

Abstract

该固体电解质由下述通式(1)表示的化合物构成。Li_xM₂(PO₄)_z(1)(在通式(1)中，M表示具有1价～4价的价数的至少一种元素，x表示满足0.800≤x≤1.900的数，z表示满足2.600≤z≤2.800的数。)。

Description

固体电解质及全固体电池

技术领域

本发明涉及固体电解质及全固体电池。

本申请主张享受于2019年12月17日在日本申请的特愿2019－227467号的优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

近年来，电子技术的发展显著，实现了便携式电子设备的小型轻量化、薄型化、多功能化。与之伴随地，对于成为电子设备的电源的电池，强烈期望小型轻量化、薄型化、以及可靠性的提高，使用固体电解质作为电解质的全固体电池备受关注。

为了提高全固体电池的循环特性等特性，提高固体电解质的离子传导率是有效的。因此，作为固体电解质的材料，广泛使用具有NASICON型的结晶结构的磷酸化合物(专利文献1～4)。具有NASICON型的结晶结构的磷酸化合物通常以LiM₂(PO₄)₃表示。在此，M为4价金属。

另外，为了进一步提高离子传导率，正在研究利用具有1价～3价的价数的元素来取代一部分的M的技术(专利文献1～4)。例如，在专利文献4中记载有一种以化学式Li_1+XM_y(PO₄)₃(P的一部分也可以被选自Si、B及V中的至少一种取代，M包含成为1价～4价的阳离子的元素中的至少一种，-0.200≤x≤0.900，2.001≤y≤2.200)表示的固体电解质材料。根据该专利文献4，在将M设为包含成为1价～4价的阳离子的元素中的至少一种，且设为2.001≤y≤2.200的情况下，能够提高固体电解质的离子传导率。它的PO₄的组成比例小于通常的以LiM₂(PO₄)₃表示的具有NASICON型的结晶结构的磷酸化合物的情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－258165号公报

专利文献2：日本特开2001－143754号公报

专利文献3：日本特开2015－065021号公报

专利文献4：国际公开第2017/183255号

发明内容

[发明所要解决的技术问题]

为了提高全固体电池的循环特性，期望固体电解质的离子传导率的进一步提高。因此，本发明的目的在于，提供一种提高了离子传导率的新型的固体电解质、及使用了该固体电介质的呈现优异的循环特性的全固体电池。

[用于解决技术问题的技术方案]

本发明者们对以通式Li_xM₂(PO₄)_z表示的具有NASICON型的结晶结构的固体电解质，在其金属元素M和PO₄的组成比方面进行了深入研究，其结果发现：通过将PO₄的组成比设为2.600以上且2.800以下的范围内，能够进一步提高固体电解质的离子传导率，从而完成了本发明。

即，本发明为了解决上述技术问题，提供以下技术方案。

[1]第一方式提供一种固体电解质，其由下述通式(1)表示的化合物构成。

Li_xM₂(PO₄)_z (1)

(在通式(1)中，M表示具有1价～4价的价数的至少一种元素，x表示满足0.800≤x≤1.900的数，z表示满足2.600≤z≤2.800的数。)

[2]也可以是：在所述通式(1)中，M包含选自Na、K、Ag、Au、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Sc、Y、V、Nb、Ta、Ru、Rh、Ir、Al、Ga、In、Mo、W、Tc、Re、Os、Ti、Zr、Hf、Ge、Si、Sn中的至少一种元素。

[3]也可以是：在所述通式(1)中，M包含至少一种具有4价的价数的元素。

[4]在所述方式的固体电解质中，也可以是：所述通式(1)由下述通式(2)表示。

Li_xM’_yM”_2－y(PO₄)_z (2)

(在通式(2)中，M’表示选自Na、K、Sr、Ba、Sc、Y、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Al、Ga、In、Rh、Ir、Ti中的至少一种元素，M”表示具有4价的价数的至少一种元素，x表示满足0.800≤x≤1.900的数，y表示满足0.001≤y≤1.999的数，z表示满足2.600≤z≤2.800的数。)

[5]在所述方式的固体电解质中，也可以是：所述通式(2)的M”表示选自Ti、Zr、Hf、Ge、Si、Sn中的至少一种元素。

[6]第二方式提供一种全固体电池，其具备：包含所述方式的固体电解质的固体电解质层、与所述固体电解质层的一面接合的正极、以及与所述固体电解质的另一面接合的负极。

[发明效果]

根据本发明，能够提供一种提高了离子传导率的新型的固体电解质及使用了该固体电解质的全固体电池。

附图说明

图1是本实施方式的全固体电池的截面示意图。

具体实施方式

以下，适当参照附图详细地说明本发明。以下的说明中使用的附图中，为了使本发明的特征容易被理解，方便起见，有时将成为特征的部分放大表示，有时各构成要素的尺寸比率等与实际不同。以下的说明中示例的材料、尺寸等只是一例，本发明不限定于这些，可以在不变更其宗旨的范围内适当变更并实施。

[全固体电池]

图1是放大了第一实施方式的全固体电池的主要部分的截面示意图。如图1所示，全固体电池10具有层叠体4。层叠体4具有多个正极层1、多个负极层2、以及位于正极层1与负极层2之间的固体电解质层3。正极层1为第一电极层的一例，负极层2为第二电极层的一例。第一电极层和第二电极层中的任一方作为正极发挥作用，另一方作为负极发挥作用。电极层的正负根据向外部端子相连哪一极性而变化。

正极层1与各个正极外部端子5连接，负极层2与各个负极外部端子6连接。正极外部端子5及负极外部端子6是与外部的电触点。

(层叠体)

层叠体4具有多个正极层1、多个负极层2、多个固体电解质层3、以及多个侧边缘层7。固体电解质层3分别位于各个正极层1与负极层2之间。另外，在不与正极外部端子5连接的正极层1的一端，形成与正极层1大致相同的厚度的侧边缘层7。同样，在不与负极外部端子6连接的负极层2的一端，也形成与负极层2大致相同的厚度的侧边缘层7。通过在正极层1与负极层2之间经由固体电解质层3的锂离子的授受，进行全固体电池10的充放电。

(固体电解质层)

固体电解质层3包含固体电解质。

固体电解质由下述通式(1)表示的化合物构成。固体电解质包含阴离子的空穴。

Li_xM₂(PO₄)_z (1)

在通式(1)中，x表示满足0.800≤x≤1.900的数。z表示满足2.600≤z≤2.800的数。z优选为满足2.650≤z≤2.800的数。此外，上述x及上述z是将M的组成比设为2来计算的值。

在通式(1)中，M表示具有1价～4价的价数的至少一种元素。M优选包含选自Na(钠)、K(钾)、Ag(银)、Au(金)、Ba(钡)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Pd(钯)、Pt(铂)、Sc(钪)、Y(钇)、V(钒)、Nb(铌)、Ta(钽)、Ru(铷)、Rh(铑)、Ir(铱)、Al(铝)、Ga(镓)、In(铟)、Mo(钼)、W(钨)、Tc(锝)、Re(铼)、Os(锇)、Ti(钛)、Zr(锆)、Hf(铪)、Ge(锗)、Si(硅)、Sn(锡)中的至少一种元素。M更优选为仅包含具有4价的价数的元素，或包含具有1价～3价的价数的元素和具有4价的价数的元素。

作为具有4价的价数的元素，能够使用Ti、Zr、Hf、Ge、Si、Sn。对于这些元素，可以单独使用1种，也可以组合2种使用。在M仅包含具有4价的价数的元素的情况下，M优选单独包含Ti，或包含Zr、Hf、Ge、Si、Sn中的至少1种和Ti。

在M包含具有1价～3价的价数的元素和具有4价的价数的元素的情况下，优选为以下述通式(2)表示的化合物。

Li_xM’_yM”_2－y(PO₄)_z (2)

在通式(2)中，x及z与上述通式(1)的情况相同。y表示满足0.001≤y≤1.999的数。Y优选为满足0.100≤y≤0.300的数。此外，上述x及上述z是将M'和M”的组成比的和设为2来计算的值。

在通式(2)中，M’表示选自Na、K、Sr、Ba、Sc、Y、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Al、Ga、In、Rh、Ir、Ti中的至少一种元素。M’优选为选自Sr、Ba、Sc、Y、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Al、Ga、In、Rh、Ir、Ti中的至少一种元素。

在通式(2)中，M”表示具有4价的价数的至少一种元素。M”优选为选自Ti、Zr、Hf、Ge、Si、Sn中的至少一种元素。

固体电解质优选具有NASICON型的结晶结构。具有NASICON型的结晶结构的磷酸化合物通常以LiM₂(PO₄)₃表示。与之相对，如从上述通式(1)可知，本发明的固体电解质优选PO₄的组成比为2.600以上且2.800以下。固体电解质的离子传导性得到提高的原因尚未明确，但认为如下：由于作为阴离子的PO₄的组成比小于计量组成，生成晶格缺陷，由此，阳离子(特别是锂离子)容易在结晶内移动。此外，固体电解质中，也可以是：PO₄的P的一部分被取代为Si(硅)、B(硼)、Mo(钼)、S(硫)、W(钨)、V(钒)等的与氧一起形成四面体结构的元素。

对于固体电解质的形状没有特别限定。固体电解质的形状例如为球状、椭圆体状、针状、板状、鳞片状、管状、电线状、杆状、无定形。固体电解质的平均粒径(D50)例如为0.1μm以上且10μm以下，也可以为0.3μm以上且9μm以下。D50是通过粒度分布测定而得到的分布曲线中的累计值为50％的颗粒的直径。颗粒的粒度分布通过例如使用了激光衍射散射法(Microtrac法)的粒度分布测定装置测定。

固体电解质能够通过如下方法制造，例如，制作包含以下述的式(3)表示的Li和以M表示的元素的含碳酸的磷酸盐(固体电解质前体)的粉末，接着，加热固体电解质前体的粉末，除去碳酸离子。

Li_xM₂(PO₄)_z(CO₃)_4.5－1.5z (3)

在通式(3)中，M、x及z与上述通式(1)的情况相同。即，在通式(3)中，x表示满足0.800≤x≤1.900的数。z表示满足2.600≤z≤2.800的数。z优选为满足2.650≤z≤2.800的数。此外，上述x及上述z是将M的组成比设为2来计算的值。

固体电解质前体能够通过液相法合成。具体而言，能够如下方法制造。

首先，以成为目的的组成的方式称重Li源、M源、PO₄源、CO₃源。接着，使M源溶解于有机溶剂中，向其中添加Li源、PO₄源、CO₃源进行搅拌混合，由此，制备固体电解质前体的溶胶。对得到的溶胶进行干燥，得到凝胶。干燥得到的凝胶，根据需要进行粉碎，由此，得到固体电解质前体的粉末。

对于作为Li源、M源、PO₄源及CO₃源使用的材料没有特别限制。作为Li源及M源，能够使用碳酸盐、硝酸盐、氧化物、氢氧化物、氯化物、磷酸盐等。碳酸盐还作为CO₃源发挥作用，磷酸盐还作为PO₄源发挥作用。作为PO₄源，能够使用磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵等。作为CO₃源，能够使用碳酸亚乙酯、碳酸锂、碳酸氢铵等。

对于从固体电解质前体的粉末除去碳酸离子时的加热温度而言，只要为300℃以上的温度即可，没有特别限制，优选为固体电解质前体粉末的烧结温度以下的温度，特别是优选为低于600℃的温度。对于加热时的气氛没有特别限制，能够设为大气气氛、氮气气氛、氩气气氛、氧气气氛。

对于除去了碳酸离子后的固体电解质前体而言，为了提高结晶性，优选在600℃以上且1500℃以下的温度进行烧成。关于烧成时的气氛，只要不是碳酸气体气氛，就没有特别限制，能够设为大气气氛、氮气氛、氩气气氛、氧气气氛。此外，除去了碳酸离子的固体电解质前体中产生阴离子的空穴。

(正极层及负极层)

正极层1及负极层2在例如层叠体4内分别具有多个。正极层1与固体电解质层3的一主面接合，负极层2与固体电解质层3的另一面接合。

正极层1具有正极集电体层1A和正极活性物质层1B。负极层2具有负极集电体层2A和负极活性物质层2B。

正极集电体层1A及负极集电体层2A包含导电性材料。正极集电体层1A及负极集电体层2A优选包含50％以上的导电性材料。作为导电性材料的例子，例如，可举出银、钯、金、铂、铝、铜、镍、碳等。特别是铜不易与正极活性物质、负极活性物质及固体电解质反应，例如，当正极集电体层1A及负极集电体层2A使用铜时，能够降低全固体电池10的内部电阻。此外，对于导电性材料而言，只要在电池的工作电压范围内不分解，就对其没有限制。另外，构成正极集电体层1A和负极集电体层2A的物质可以相同，也可以不同。

正极集电体层1A也可以包含后述的正极活性物质。负极集电体层2A也可以包含后述的负极活性物质。对于各个集电体层中所含的活性物质的含有比而言，只要作为集电体发挥作用，就没有特别限定。正极集电体层1A中的导电性材料和正极活性物质的体积比率例如为90:10～70:30的范围内。同样，负极集电体层2A中的导电性材料和负极活性物质的体积比率例如在90:10～70:30的范围内。当正极集电体层1A及负极集电体层2A分别包含正极活性物质及负极活性物质时，正极集电体层1A和正极活性物质层1B的密合性及负极集电体层2A和负极活性物质层2B的密合性提高。

正极活性物质层1B形成于正极集电体层1A的单面或两面。也可以是：在正极集电体层1A的不存在对置的负极层2的一侧的面上，没有正极活性物质层1B。另外，负极活性物质层2B形成于负极集电体层2A的单面或两面。也可以是：在负极集电体层2A的不存在对置的正极层1的一侧的面上，没有负极活性物质层2B。例如，位于层叠体4的最上层或最下层的正极层1或负极层2也可以在单面上不具有正极活性物质层1B或负极活性物质层2B。

正极活性物质层1B及负极活性物质层2B包含至少可以吸藏释放锂离子的化合物作为正极活性物质及负极活性物质的活性物质。正极活性物质层1B及负极活性物质层2B除了包含活性物质之外，还可以包含导电助剂、或导离子助剂、粘合剂等。正极活性物质及负极活性物质优选能够使锂离子有效地插入、脱离。

正极活性物质及负极活性物质是例如过渡金属氧化物、过渡金属复合氧化物。具体而言，正极活性物质及负极活性物质是例如锂锰复合氧化物Li₂Mn_aMa_1－aO₃(0.8≤a≤1、Ma＝Co、Ni)、钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锂锰尖晶石(LiMn₂O₄)、以通式LiNi_xCo_yMn_zO₂(x+y+z＝1、0≤x≤1、0≤y≤1、0≤z≤1)表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV₂O₅)、橄榄石型LiMbPO₄(其中，Mb为选自Co(钴)、Ni(镍)、Mn(锰)、Fe(铁)、Mg(镁)、Nb(铌)、Ti(钛)、Al(铝)、Zr(锆)中的1种以上的元素)、磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃或LiVOPO₄)、以Li₂MnO₃－LiMcO₂(Mc＝Mn、Co、Ni)表示的Li过量体系固溶体正极、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、氧化钛(TiO₂)、以Li_sNi_tCo_uAl_vO₂(0.9＜s＜1.3、0.9＜t+u+v＜1.1)表示的复合金属氧化物等。

作为本实施方式的正极活性物质及负极活性物质，优选包含磷酸化合物作为主成分，例如，优选为磷酸钒锂(LiVOPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₄(VO)(PO₄)₂)、焦磷酸钒锂(Li₂VOP₂O₇、Li₂VP₂O₇)、及Li₉V₃(P₂O₇)₃(PO₄)₂中的任一种或多种，特别优选为LiVOPO₄及Li₃V₂(PO₄)₃中的一方或双方。

本实施方式中的主成分是指，在将正极活性物质层及负极活性物质层中的正极活性物质及负极活性物质的整体设为100质量份时，磷酸化合物占据的比例大于50质量份。磷酸化合物占据的比例优选为80重量份以上。

另外，对于这些正极活性物质及负极活性物质而言，也可以是：其各元素的一部分被取代成不同种类的元素，或其化学计量组成上发生了变化。LiVOPO₄及Li₃V₂(PO₄)₃优选具有锂的缺损，更优选为Li_xVOPO₄(0.94≤x≤0.98)或Li_xV₂(PO₄)₃(2.8≤x≤2.95)。

另外，作为负极活性物质，例如，能够使用Li金属、Li－Al合金、Li－In合金、碳、硅(Si)、氧化硅(SiO_x)、钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)、氧化钛(TiO₂)。

在此，构成正极活性物质层1B或负极活性物质层2B的活性物质没有明确的区别，对正极活性物质层中的化合物和负极活性物质层中的化合物这2种化合物的电位进行比较，将呈现更高的电位的化合物用作正极活性物质，将呈现更低的电位的化合物用作负极活性物质。另外，如果是同时具有锂离子释放功能和锂离子吸藏功能的化合物，则也可以使用相同的材料作为构成正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的活性物质。通过将构成正极活性物质层1B及负极活性物质层2B的活性物质设为相同的材料，成为无极性的全固体电池，因此，在安装于电路基板时，也不需要指定方向，因此，能够使安装性容易。

作为导电助剂，例如，可举出：碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨、石墨烯、活性碳等的碳材料；金、银、钯、铂、铜、锡等的金属材料。

作为导离子助剂，例如，能够使用固体电解质。具体而言，作为固体电解质能够使用例如与固体电解质层3中所含的固体电解质相同的材料。

作为粘合剂，例如，能够使用有机粘合剂、无机粘合剂。作为有机粘合剂的例子，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸盐(PAA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。作为无机粘合剂的例子，可举出卤化锂、硅酸盐类化合物、磷酸盐类化合物、低熔点玻璃等。

(外部端子)

正极外部端子5及负极外部端子6可使用例如导电性优异的材料。正极外部端子5及负极外部端子6例如为银、金、铂、铝、铜、锡、镍中的任一种。正极外部端子5及负极外部端子6可以是单层，也可以是多层。

(保护层)

全固体电池10也可以在外周具有在电气、物理、化学上保护层叠体4及端子的保护层。保护层优选为例如绝缘性、耐久性、耐湿性优异且环境上安全的材料。保护层例如为玻璃、陶瓷、热固化性树脂、光固化性树脂。保护层的材料可以仅使用1种，也可以并用多种。保护层可以为单层，也可以为多层。保护层优选为使热固化性树脂和陶瓷的粉末混合的有机无机混合物。

接着，说明本实施方式的全固体电池的制造方法。

全固体电池10可以通过同时烧成法制作，也可以通过逐次烧成法制作。同时烧成法是在层叠了形成各层的材料后一并烧成的方法。逐次烧成法是每层叠各层时进行烧成的方法。同时烧成法的作业工序比逐次烧成法简单。另外，通过同时烧成法制作的层叠体4比通过逐次烧成法制作的层叠体4致密。以下，以使用同时烧成法的情况为例进行说明。

首先，制作构成层叠体4的各层的膏。对成为正极集电体层1A、正极活性物质层1B、固体电解质层3、负极活性物质层2B、负极集电体层2A及侧边缘层7的材料分别进行膏化。对于膏化的方法没有特别限定。例如，向载体中混合各材料的粉末，得到膏。载体是液相中的介质的总称。载体中包括溶剂、粘合剂。

对于层叠体而言，优选为：准备以下说明的正极活性物质层单元及负极活性物质层单元，使用该正极活性物质层单元及负极活性物质层单元进行制作。

正极活性物质层单元能够按照下面的顺序制作。

首先，将固体电解质层用膏在PET膜上通过刮刀法形成为片状，使其干燥，由此，形成固体电解质生片。接着，对得到的固体电解质生片的一部分丝网印刷正极活性物质层用膏，使其干燥，由此，形成正极活性物质层。

接着，在得到的正极活性物质层上丝网印刷正极集电体层用膏，使其干燥，由此，形成正极集电体层。然后，在得到的正极集电体层上再次丝网印刷正极活性物质层用膏，使其干燥，由此，形成正极活性物质层。如上所述，在固体电解质层的一部分上形成正极层。接着，在未形成有正极层的固体电解质层上丝网印刷侧边缘层用膏，使其干燥，由此，形成侧边缘层。然后，通过剥离PET膜，制作正极单元。正极单元中，在固体电解质层3上形成有正极层1(正极活性物质层1B/正极集电体层1A/正极活性物质层1B)和侧边缘层7。

此外，侧边缘层7在正极层1及负极层2未伸出的端面上消除固体电解质层3与正极层1的台阶、及固体电解质层3与负极层2的台阶。作为侧边缘层7，需要使用电子传导性低的物质，例如，可使用固体电解质。如上所述，侧边缘层7也可以另外地形成。另外，也可以是：不是另外地形成，而是将在层叠时由固体电解质层3的变形产生的部分作为侧边缘层7，从而使其与正极层1及负极层2并列设置。

按照同样的顺序制作负极单元。负极单元中，在固体电解质层3上形成有负极层2(负极活性物质层2B/负极集电体层2A/负极活性物质层2B)和侧边缘层7。

接着，层叠正极单元和负极单元。以正极层和负极层各自的一端不对置的方式进行偏置，使正极层和负极层以隔着固体电解质层分别成为梳型的方式层叠。由此，制作包含多个正极层1、多个负极层2、位于正极层1与负极层2之间的固体电解质层3的层叠基板。此外，在层叠基板上，根据需要，可以在层叠基板的最上层及最下层的两主面上设置外层。关于外层，能够使用与固体电解质相同的材料，能够通过层叠固体电解质生片而形成。

上述的正极单元和负极单元的层叠方法在制造与正极外部端子5连接的多个正极层1和与负极外部端子6连接的多个负极层2并联连接的并联型全固体电池10的情况下是有用的。在制造正极层和负极层串联连接的串联型全固体电池的情况下，只要以正极层和负极层各自的一端对置的方式不进行偏置而层叠即可。

接着，将制作的层叠基板一并压接。一边以低温加热一边进行压接。加热温度例如设为40～95℃。

对于所制作的层叠体使用切割装置切断成片，接着，根据需要进行脱粘合剂处理后进行烧成，由此，制造全固体电池的层叠体。

对得到的未烧成片的层叠体进行烧结，从而得到本实施方式的全固体电池的层叠体4。对于烧结而言，例如，在氮气气氛下在600℃以上且1500℃以下的温度域进行加热。烧成时间例如设为0.1～3小时。

如上所述，也可以是，在烧成工序之前，作为与烧成工序不同的工序，进行脱粘合剂处理。通过在烧成之前对层叠体5中所含的粘合剂成分进行加热分解，能够抑制烧成工序中的粘合剂成分的激烈的分解。关于脱粘合剂处理，例如，在氮气气氛下，在300℃～800℃的范围的温度，进行0.1～10小时。如果是还原气氛，则也可以不采用氮气气氛，而是在例如氩气气氛、氮氢混合气体气氛下进行烧成。

对于层叠体4而言，也可以是，将其与氧化铝等的研磨材料一起放入到圆筒型的容器中进行滚筒研磨。通过研磨，层叠体4的角被倒角。也可以通过喷砂等进行研磨。

最后，向层叠体4安装正极外部端子5和负极外部端子6。正极外部端子5及负极外部端子6分别以与正极集电体层1A或负极集电体层2A电接触的方式形成。例如，向从层叠体4的侧面露出的正极集电体层1A连接正极外部端子5，向从层叠体4的侧面露出的负极集电体层2A连接负极外部端子6。正极外部端子5及负极外部端子6能够通过例如溅射法、浸渍法、喷涂法等制作。

本实施方式的全固体电池10的固体电解质层3中所含的固体电解质由以上述通式(1)表示的化合物构成，相对于M的PO₄位点的比例多，因此，离子传导性提高。本实施方式的全固体电池10中，固体电解质层3的离子传导性得到了提高，因此，循环特性等电特性优异。

以上，参照附图详细叙述了本发明的实施方式，但各实施方式的各结构及他们的组合等只是其一例，能够在不脱离本发明的宗旨的范围内进行结构的附加、省略、取代、及其它的变更。

实施例

[实施例1]

(固体电解质的制作)

作为初始原料，制备了LiNO₃·H₂O(硝酸锂一水合物)、AlCl₃(氯化铝)、TiCl₄(氯化钛)、H₃PO₄(85％磷酸)、NH₄HCO₃(碳酸氢铵)。以Li、Al、Ti、PO₄、CO₃的组成比成为1.300:0.300:1.700:2.800:0.300(＝Li:Al:Ti:PO₄:CO₃)的方式称重准备的LiNO₃·H₂O、AlCl₃、TiCl₄、H₃PO₄及NH₄HCO₃。接着，将称重的AlCl₃和TiCl₄添加至乙醇和离子交换水的混合溶剂中，利用磁力搅拌器搅拌30分钟。进一步添加LiNO₃·H₂O、H₃PO₄、及NH₄HCO₃，进一步搅拌2小时。搅拌后，将得到的溶胶的溶液移至吸滤而除去混合溶剂，以30℃使其干燥，得到凝胶。将得到的凝胶在100℃熟化6小时，得到固体电解质的前体。在大气气氛下对得到的前体在300℃进行3小时加热，由此，提高结晶性的同时除去了结晶结构内的碳酸离子。接着，对除去了碳酸离子的前体在氮气气氛下在700℃煅烧1小时，制作固体电解质的煅烧物。然后，粉碎煅烧物，得到煅烧粉末。

将得到的煅烧粉末0.2g放入直径12mm的圆形的模具中，以2.0t/cm²的压力进行加压成型，制作圆形的成形体。在氮气气氛中以850℃烧成该成形体2小时，由此，得到实施例1的固体电解质烧结体。

[实施例2～6、比较例1～4]

以Li、Al、Ti、PO₄及CO₃的比例成为下述的表1所示的组成比的方式混合LiNO₃·H₂O、AlCl₃、TiCl₄、H₃PO₄及NH₄HCO₃，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体电解质烧结体。

[表1]

[评价]

(组成)

使用硝酸溶解固体电解质烧结体，通过ICP发光分光分析法测定所得到的溶液中的Li、Al、Ti、P的浓度。然后，根据得到的各元素的浓度算出Li、Al、Ti、PO₄的组成比。此外，在计算组成比时，在通式(2)Li_xM’_yM”_2－y(PO₄)_z中，将M'和M”的组成比的和设为2进行换算，从而算出上述x及上述z的值。将其结果在下述的表2中示出。

(X射线衍射图案)

使用CuKα射线对固体电解质烧结体的结晶结构测定X射线衍射图案。对得到的X射线衍射图案进行解析，其结果，呈现与ICDD卡35－0754的LiTi₂(PO₄)₃(磷酸钛锂)相同的X射线衍射图案，因此，确认了实施例和比较例的固体电解质为NASICON型的结晶结构。将其结果在下述的表2中示出。

(离子传导率)

分别准备两张直径50mm、厚度5mm的不锈钢制圆板及PTFE(聚四氟乙烯)制圆板。在不锈钢制圆板及PTFE制圆板上，具有4处螺丝孔。

在固体电解质烧结体的上下载置上述的不锈钢制圆板及PTFE制圆板，将螺丝穿过4处的螺丝孔并紧固螺丝，由此，对上述固体电解质烧结体进行加压。具体而言，利用螺丝拧紧以不锈钢制圆板/PTFE制圆板/固体电解质烧结体/PTFE制圆板/不锈钢制圆板的顺序层叠的部件，制成离子传导率测定用的夹具。在上下冲头的侧面具有插入螺丝的螺丝孔。向上下冲头插入螺丝，制成离子传导率测定用的端子。

然后，通过电化学阻抗测定法，使用搭载有频率响应分析仪的恒电位仪测定收容于离子传导率测定用的夹具的组件中的各试验体的离子传导率。测定是在将频率范围设为7MHz～0.1Hz且振幅10mV、温度30℃的条件下进行。将其结果在下述的表2中示出。

[全固体电池的制作和充放电循环试验]

按照下述顺序制作了全固体电池。为了形成正极集电体层、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层、负极集电体层、侧边缘层，制作了包含各材料的膏。接着，制作固体电解质层用片材，在该固体电解质层用片材上形成电极层和侧边缘层，制作了电极单元。然后，交替层叠电极单元，由此，制作了本实施方式的全固体电池。以下，以实施例1为代表，依次更详细地说明制造方法。

(正极活性物质及负极活性物质的制作)

作为正极活性物质及负极活性物质，使用了通过以下的方法制作的Li₃V₂(PO₄)₃。其制作方法如下：以Li₂CO₃、V₂O₅以及NH₄H₂PO₄作为初始材料，利用球磨机进行16小时湿式混合，将脱水干燥后得到的粉体在氮氢混合气体中在700℃煅烧2小时。利用球磨机对煅烧物进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到正极活性物质及负极活性物质的煅烧粉末。利用X射线衍射装置测定所制作的煅烧粉末的组成，其结果，确认到是Li₃V₂(PO₄)₃。

(正极活性物质层用膏及负极活性物质层用膏的制作)

就正极活性物质层用膏及负极活性物质层用膏而言，向Li₃V₂(PO₄)₃的煅烧粉末100份中添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合及分散，从而制作了正极活性物质层用膏及负极活性物质层用膏。

(固体电解质层用膏的制作)

向实施例1中制作的固体电解质的煅烧粉末100份添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份，利用球磨机进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸苄基丁酯4.8份进行混合，制作固体电解质层用膏。

(正极集电体层用膏及负极集电体层用膏的制作)

作为正极集电体及负极集电体，以体积比率计成为80/20的方式混合Cu粉末和Li₃V₂(PO₄)₃煅烧粉末后，添加作为粘合剂的乙基纤维素10份和作为溶剂的二氢松油醇50份进行混合及分散，从而制作了正极集电体层用膏及负极集电体层用膏。

(侧边缘层用膏的制作)

向实施例1中制作的固体电解质的煅烧粉末100份添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯100份，利用球磨机进行湿式混合，接着，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸苄基丁酯4.8份并混合，从而制作了侧边缘层用膏。

(外部端子用膏的制作)

将银粉末和环氧树脂、溶剂混合及分散，制作热固化型的外部端子用膏。

(固体电解质层用片材的制作)

通过刮刀法将固体电解质层用膏在PET膜上成形为片材，得到厚度15μm的固体电解质层用片材。

(正极单元的制作)

在上述的固体电解质层用片材上丝网印刷正极活性物质层用膏，形成厚度5μm的正极活性物质层，以80℃干燥10分钟。接着，在上述正极活性物质层上丝网印刷正极集电体层用膏，形成厚度5μm的正极集电体层，以80℃干燥10分钟。在上述正极集电体层上进一步丝网印刷正极活性物质层用膏，再次形成厚度5μm的正极活性物质层，以80℃干燥10分钟，从而在固体电解质层用片材上制作了正极层。接着，通过在未形成有正极层的固体电解质层用片材的区域中丝网印刷侧边缘层用膏，形成成为与上述正极层大致同一平面的高度的侧边缘层，以80℃干燥10分钟，由此，制作了正极单元。

(负极单元的制作)

对于负极单元，通过与正极单元同样的方法制作了负极单元。

(层叠体的制作)

从PET膜剥离上述正极单元和上述负极单元，以正极层的一端和负极层的一端不一致的方式偏置层叠，以将被正极层和负极层夹持的固体电解质层设为1层时，固体电解质层成为50层的方式层叠，由此，制作了层叠基板。接着，在上述层叠基板的最上层和最下层的两主面上，层叠多片固体电解质层用片材作为外层，设置500μm的外层。利用模压机对其进行热压接后进行切断，从而制作了未烧成的全固体电池的层叠体。接着，通过对上述层叠体进行脱粘合剂及烧成，得到全固体电池的层叠体。上述烧成在氮气气氛中以升温速度200℃/小时升温至烧成温度850℃，以该温度保持2小时，在自然冷却后取出。

(外部端子的制作)

在烧成后的上述全固体电池的层叠体的端面上涂布外部端子用膏，在150℃进行30分钟的热固化，形成了一对外部端子。

(充放电循环试验)

对于本实施例以及比较例中制作的全固体电池，通过以下所示的充放电条件评价了充放电循环特性。充放电电流的记载使用以后C(C)速率记载。C速率记载为nC(或电流值[A])(n为数值)，是指能够以1/n(h)对标称容量(μAh)进行充放电的电流。例如，1C是能够以1h对标称容量进行充电的充放电电流，如果是2C，则是指能够以0.5h对标称容量进行充电的充放电电流。例如，在标称容量100μAh的全固体电池的情况下，0.1C的电流为10μA(计算式100μA×0.1＝10μA)。同样，0.2C的电流为20μA，1C的电流为100μA。

就充放电循环试验条件而言，在25℃的环境下，以0.2C速率的恒电流进行恒流充电(CC充电)直到成为1.6V的电池电压，然后，以0.2C速率的恒电流进行放电直到成为0V的电池电压(CC放电)。将上述的充电和放电记为1个循环，将该循环反复进行至500个循环后的放电容量保持率评价为充放电循环特性。此外，本实施方式的充放电循环特性根据以下的计算式算出。

500个循环后的放电容量保持率(％)＝(500个循环后的放电容量÷1个循环后的放电容量)×100

[表2]

根据表2的结果可知，将Al和Ti的合计组成比设为2时的PO₄的组成比处于2.600～2.800的范围的实施例1～6的固体电解质烧结体的离子传导率比PO₄的组成比为3.000的比较例1(计量组成)的固体电解质烧结体显著地提高了。另外，可知使用其作为固体电解质的全固体电池的循环特性得到了提高。离子传导率得到提高的原因尚不明确，但认为如下。认为其理由是因为：实施例1～6中得到的固体电解质烧结体中，CO₃离子脱离PO₄位点，在PO₄位点生成了晶格缺陷。与之相对，PO₄的组成比为2.900的比较例2、及PO₄的组成比为2.850的比较例3的固体电解质烧结体中，与比较例1的固体电解质烧结体同样，其离子传导率是提高了，但是当将其与实施例1～6相比时，离子传导率的提高极少。发明人认为这是由于晶格缺陷的生成不充分导致的。另外，PO₄的组成比为2.580的比较例4的固体电解质烧结体的离子传导率比实施例1～6降低了。发明人认为这是由于晶格缺陷的生成过多导致的。此外，虽然在表2中未示出，但在固体电解质烧结体中生成有阴离子的空穴，其是电中性。

[实施例7～10，比较例5～6]

以Li、Al、Ti、PO₄及CO₃的比例成为下述的表3所示的组成比的方式混合LiNO₃·H₂O、AlCl₃、TiCl₄、H₃PO₄及NH₄HCO₃，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体电解质烧结体。关于得到的固体电解质烧结体，与实施例1同样地评价了组成、X射线衍射图案、离子传导率。将其结果与实施例3的结果一起在下述的表4中示出。

[表3]

[表4]

根据表4的结果可知，Li的含量以组成比计处于0.800以上且1.900以下的范围内的实施例1、7～10的固体电解质烧结体的离子传导率特别地提高了。此外，虽然在表4中是省略了表示，但在固体电解质烧结体中生成有阴离子的空穴，其是电中性。

[实施例11～14、比较例7～10]

使用NaCl(氯化钠)、CoCl₂(氯化钴(II))、YCl₃(氯化钇(III))或ZrCl₄(氯化锆(IV))来代替AlCl₃，将这些化合物以Na、Co、Y或Zr的量成为下述的表5所示的组成比的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到固体电解质烧结体。对于得到的固体电解质烧结体，与实施例1同样地评价了组成、X射线衍射图案、离子传导率。将其结果在下述的表6中示出。

[表5]

[表6]

根据表6的结果可知，即使是在组合了Na(1价的元素)、Co(2价的元素)、Y(3价的元素)、Zr(4价)的元素的情况下，固体电解质烧结体的离子传导率也提高了。此外，虽然在表6中是省略了表示，但在固体电解质烧结体中生成有阴离子的空穴，其是电中性。

[实施例15～18]

使用ZrCl₄(氯化锆)、HfCl₄(氯化铪)、GeCl₄(氯化锗)或SnCl₄(氯化锡(IV))来代替TiCl₄，将这些化合物以Zr、Hf、Ge或Sn的量成为下述的表7所示的组成比的方式进行混合，除此以外，与实施例1同样地进行，得到了固体电解质粉末和固体电解质烧结体。对于得到的固体电解质烧结体，与实施例1同样地评价了组成、X射线衍射图案、离子传导率。此外，在X射线衍射图案的解析中，实施例15的固体电解质呈现与ICDD卡072－7742的LiZr₂(PO₄)₃(磷酸锆锂)相同的X射线衍射图案，实施例16的固体电解质呈现与ICDD卡004－0755的LiHf₂(PO₄)₃(磷酸铪锂)相同的X射线衍射图案，实施例17的固体电解质呈现与ICDD卡080－1992的LiGe₂(PO₄)₃(磷酸锗锂)相同的X射线衍射图案，实施例18的固体电解质呈现与ICDD卡087－2078的LiSn₂(PO₄)₃(磷酸锡锂)相同的X射线衍射图案，因此，确认到分别为NASICON型的结晶结构。将其结果与实施例1的结果一起在下述的表8中示出。

[表7]

[表8]

根据表8的结果可知，对于Zr、Hf、Ge、Sn而言，与Ti同样，固体电解质烧结体的离子传导率也得到了提高。此外，虽然在表8中省略了表示，但在固体电解质烧结体中生成有阴离子的空穴，其是电中性。

[符合说明]

1正极层，1A正极集电体层，1B正极活性物质层，2负极层，2A负极集电体层，2B负极活性物质层，3固体电解质层，4层叠体，5正极外部端子，6负极外部端子，7侧边缘层，10全固体电池。

Claims (6)

1.一种固体电解质，其中，

该固体电解质由下述通式(1)表示的化合物构成，

Li_xM₂(PO₄)_z (1)

在通式(1)中，M表示具有1价～4价的价数的至少一种元素，x表示满足0.800≤x≤1.900的数，z表示满足2.600≤z≤2.800的数。

2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，

在所述通式(1)中，M包含选自Na、K、Ag、Au、Ba、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Sc、Y、V、Nb、Ta、Ru、Rh、Ir、Al、Ga、In、Mo、W、Tc、Re、Os、Ti、Zr、Hf、Ge、Si、Sn中的至少一种元素。

3.根据权利要求1或2所述的固体电解质，其中，

在所述通式(1)中，M包含至少一种具有4价的价数的元素。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电解质，其中，

所述通式(1)由下述通式(2)表示，

Li_xM’_yM”_2－y(PO₄)_z (2)

在通式(2)中，M’表示选自Na、K、Sr、Ba、Sc、Y、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Al、Ga、In、Rh、Ir、Ti中的至少一种元素，M”表示具有4价的价数的至少一种元素，x表示满足0.800≤x≤1.900的数，y表示满足0.001≤y≤1.999的数，z表示满足2.600≤z≤2.800的数。

5.根据权利要求2所述的固体电解质，其中，

在所述通式(2)中，M”表示选自Ti、Zr、Hf、Ge、Si、Sn中的至少一种元素。

6.一种全固体电池，其中，

具备：包含权利要求1～5中任一项所述的固体电解质的固体电解质层、与所述固体电解质层的一面接合的正极、以及与所述固体电解质的另一面接合的负极。

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