KR102479761B1 - 이온 전도체 및 리튬 전지 - Google Patents

이온 전도체 및 리튬 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102479761B1
KR102479761B1 KR1020207027024A KR20207027024A KR102479761B1 KR 102479761 B1 KR102479761 B1 KR 102479761B1 KR 1020207027024 A KR1020207027024 A KR 1020207027024A KR 20207027024 A KR20207027024 A KR 20207027024A KR 102479761 B1 KR102479761 B1 KR 102479761B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium ion
conductive powder
llz
ionic liquid
conductor
Prior art date
Application number
KR1020207027024A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200121360A (ko
Inventor
다이스케 시시하라
유키 다케우치
아야코 곤도
히데아키 히코사카
히데토시 미즈타니
Original Assignee
니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 filed Critical 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Publication of KR20200121360A publication Critical patent/KR20200121360A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102479761B1 publication Critical patent/KR102479761B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

소성을 행하지 않고, 가압 성형된 성형체 상태에 있어서, 높은 리튬 이온 전도성을 발휘할 수 있는 이온 전도체를 제공한다. 이온 전도체는, Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말을 포함한다. 이 이온 전도체는, 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함한다. 이 이온 전도체의 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율은, 1.0×10-5S/cm 이상이다.

Description

이온 전도체 및 리튬 전지
본 명세서에 의해서 개시되는 기술은, 이온 전도체에 관한 것이다.
근년, PC나 휴대 전화 등의 전자기기의 보급, 전기 자동차의 보급, 태양광이나 풍력 등의 자연 에너지의 이용 확대 등에 따라, 고성능인 전지의 수요가 높아지고 있다. 그 중에서도, 전지 요소가 모두 고체로 구성된 전고체 리튬 이온 2차 전지(이하, 「전고체 전지」라고 한다)의 활용이 기대되고 있다. 전고체 전지는, 유기 용매에 리튬염을 용해시킨 유기 전해액을 이용하는 종래형의 리튬 이온 2차 전지와 비교하여, 유기 전해액의 누설이나 발화 등의 우려가 없기 때문에 안전하고, 또, 외장을 간략화할 수 있기 때문에 단위 질량 또는 단위 체적당의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
전고체 전지의 고체 전해질층이나 전극을 구성하는 이온 전도체로서, 예를 들면, Li(리튬)와 La(란탄)와 Zr(지르코늄)과 O(산소)를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말을 포함하는 이온 전도체가 알려져 있다. 이러한 이온 전도체에 포함되는 이온 전도성 분말로는, 예를 들면, Li7La3Zr2O12(이하, 「LLZ」라고 한다)나, LLZ에 대해서, Mg(마그네슘)와 A(A는, Ca(칼슘), Sr(스트론튬) 및 Ba(바륨)로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소) 중 적어도 한쪽의 원소 치환을 행한 것(예를 들면, LLZ에 대해서 Mg 및 Sr의 원소 치환을 행한 것(이하, 「LLZ-MgSr」이라고 한다))가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 이하, 이들 이온 전도성 분말을, 「LLZ계 이온 전도성 분말」이라고 한다.
일본국 특허공개 2016-40767호 공보
LLZ계 이온 전도성 분말은, 당해 분말을 가압 성형한 성형체(압분체) 상태에 있어서는, 입자 간의 접촉이 점접촉이기 때문에 입자 간의 저항이 높고, 리튬 이온 전도성이 비교적 낮다. LLZ계 이온 전도성 분말을 고온에서 소성함으로써, 리튬 이온 전도성을 높게 하는 것은 가능하나, 고온 소성에 따르는 휨이나 변형이 발생하기 때문에 전지의 대형화가 곤란하고, 또, 고온 소성에 따르는 전극 활물질 등과의 반응에 의해 고저항층이 생성되어 리튬 이온 전도성이 저하할 우려가 있다.
또한, 이러한 과제는, 전고체 전지의 고체 전해질층이나 전극에 이용되는 이온 전도체에 한정되지 않고, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 전도체 일반적으로 공통의 과제이다.
본 명세서에서는, 상술한 과제를 해결하는 것이 가능한 기술을 개시한다.
본 명세서에 개시되는 기술은, 예를 들면, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.
(1) 본 명세서에 개시되는 이온 전도체는, Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말을 포함하는 이온 전도체에 있어서, 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함하고, 25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1.0×10-5S/cm 이상이다. 본 이온 전도체는, Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말(LLZ계 이온 전도성 분말)에 더하여, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함하고 있다. 그렇기 때문에, 고온 소성을 행하지 않고, 가압 성형된 성형체 상태에 있어서, LLZ계 이온 전도성 분말의 입계에 이온 액체가 개재하여 당해 입계에 있어서의 리튬 이온 전도성이 향상되고, 그 결과, 1.0×10-5S/cm 이상이라는 높은 리튬 이온 전도성을 발휘할 수 있다.
(2) 상기 이온 전도체에 있어서, 상기 이온 전도체에 있어서의 상기 이온 전도성 분말의 함유량과 상기 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 상기 이온 전도성 분말:상기 이온 액체=(100-X):X, 단 0＜X≤16인 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도체에 의하면, 이온 액체의 함유 비율이 과대해져 이온 액체의 배어나옴이 발생하는 것을 억제하면서, 이온 액체의 존재에 의해 LLZ계 이온 전도성 분말의 입계에 있어서의 리튬 이온 전도성을 향상시켜 이온 전도체의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
(3) 상기 이온 전도체에 있어서, 상기 이온 전도체의 파단면에 있어서 XPS 분석을 행했을 때의 상기 이온 액체의 비율은, 95% 이상인 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도체에 의하면, LLZ계 이온 전도성 분말의 입계에 이온 액체를 양호하게 존재시킬 수 있고, 이온 액체의 존재에 의해 LLZ계 이온 전도성 분말의 입계에 있어서의 리튬 이온 전도성을 효과적으로 향상시켜 이온 전도체의 리튬 이온 전도성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
(4) 상기 이온 전도체에 있어서, 추가로, 바인더를 포함하고, 상기 이온 전도체에 있어서의 상기 이온 전도성 분말과 상기 이온 액체의 함유량의 합계와 상기 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 상기 이온 전도성 분말＋상기 이온 액체:상기 바인더=(100-Y):Y, 단 0＜Y≤6.5인 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도체에 의하면, 이온 전도체의 성형성을 향상시키면서, 바인더의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
(5) 상기 이온 전도체에 있어서, 추가로, 바인더를 포함하고, 상기 이온 전도체에 있어서의 상기 이온 전도성 분말의 함유량과 상기 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 상기 이온 전도성 분말:상기 이온 액체=(100-X):X, 단 7≤X≤16이며, 상기 이온 전도체에 있어서의 상기 이온 전도성 분말과 상기 이온 액체의 함유량의 합계와 상기 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 상기 이온 전도성 분말＋상기 이온 액체:상기 바인더=(100-Y):Y, 단 0＜Y≤11.5인 구성으로 해도 된다. 본 이온 전도체에 의하면, 이온 전도체의 성형성을 향상시키면서, 바인더의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
(6) 또, 본 명세서에 개시되는 리튬 전지는, 고체 전해질층과, 양극과, 음극을 구비하고, 고체 전해질층과 양극과 음극 중 적어도 하나는, 상기 이온 전도체를 포함한다. 본 리튬 전지에 의하면, 고체 전해질층과 양극과 음극 중 적어도 하나의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있고, 더 나아가서는, 리튬 전지의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 개시되는 기술은, 여러 가지의 형태로 실현하는 것이 가능하며, 예를 들면, 이온 전도체, 이온 전도체를 포함하는 리튬 전지, 그들의 제조 방법 등의 형태로 실현하는 것이 가능하다.
도 1은, 본 실시형태에 있어서의 전고체 리튬 이온 2차 전지(102)의 단면 구성을 개략적으로 나타낸 설명도이다.
도 2는, 제1의 성능 평가 결과를 나타낸 설명도이다.
도 3은, 제1의 성능 평가 결과를 나타낸 설명도이다.
도 4는, 제2의 성능 평가 결과를 나타낸 설명도이다.
도 5는, 제2의 성능 평가 결과를 나타낸 설명도이다.
A. 실시형태:
A-1. 전고체 전지(102)의 구성:
(전체 구성)
도 1은, 본 실시형태에 있어서의 전고체 리튬 이온 2차 전지(이하, 「전고체 전지」라고 한다)(102)의 단면 구성을 개략적으로 나타내는 설명도이다. 도 1에는, 방향을 특정하기 위한 서로 직교하는 XYZ축이 나타내어져 있다. 본 명세서에서는, 편의적으로, Z축 양의 방향을 상방향으로 하고, Z축 음의 방향을 하방향으로 한다.
전고체 전지(102)는, 전지 본체(110)와, 전지 본체(110)의 일방 측(상측)에 배치된 양극 측 집전 부재(154)와, 전지 본체(110)의 타방 측(하측)에 배치된 음극 측 집전 부재(156)를 구비한다. 양극 측 집전 부재(154) 및 음극 측 집전 부재(156)는, 도전성을 갖는 대략 평판 형상 부재이며, 예를 들면, 스테인리스강, Ni(니켈), Ti(티탄), Fe(철), Cu(구리), Al(알루미늄), 이들 합금으로부터 선택되는 도전성 금속 재료, 탄소 재료 등에 의해서 형성되어 있다. 이하의 설명에서는, 양극 측 집전 부재(154)와 음극 측 집전 부재(156)를, 합쳐서 집전 부재라고도 한다.
(전지 본체(110)의 구성)
전지 본체(110)는, 전지 요소가 모두 고체로 구성된 리튬 이온 2차 전지 본체이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 전지 요소가 모두 고체로 구성되어 있다는 것은, 모든 전지 요소의 골격이 고체로 구성되어 있는 것을 의미하고, 예를 들면 당해 골격 중에 액체가 함침한 형태 등을 배제하는 것은 아니다. 전지 본체(110)는, 양극(114)과, 음극(116)과, 양극(114)과 음극(116) 사이에 배치된 고체 전해질층(112)을 구비한다. 이하의 설명에서는, 양극(114)과 음극(116)을, 합쳐서 전극이라고도 한다. 전지 본체(110)는, 특허 청구의 범위에 있어서의 리튬 전지에 상당한다.
(고체 전해질층(112)의 구성)
고체 전해질층(112)는, 대략 평판 형상의 부재이며, 고체 전해질인 리튬 이온 전도체(202)를 포함하고 있다. 고체 전해질층(112)에 포함되는 리튬 이온 전도체(202)의 구성에 대해서는, 후에 상술한다.
(양극(114)의 구성)
양극(114)은, 대략 평판 형상의 부재이며, 양극 활물질(214)을 포함하고 있다. 양극 활물질(214)로는, 예를 들면, S(황), TiS2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4 등이 이용된다. 또, 양극(114)은, 리튬 이온 전도조제로서의 고체 전해질인 리튬 이온 전도체(204)를 포함하고 있다. 양극(114)은, 또한 전자 전도조제(예를 들면, 도전성 카본, Ni(니켈), Pt(백금), Ag(은))를 포함하고 있어도 된다.
(음극(116)의 구성)
음극(116)은, 대략 평판 형상의 부재이며, 음극 활물질(216)을 포함하고 있다. 음극 활물질(216)으로는, 예를 들면, Li 금속, Li-Al 합금, Li4Ti5O12, 카본, Si(규소), SiO 등이 이용된다. 또, 음극(116)은, 리튬 이온 전도조제로서의 고체 전해질인 리튬 이온 전도체(206)를 포함하고 있다. 음극(116)은, 또한 전자 전도조제(예를 들면, 도전성 카본, Ni, Pt, Ag)를 포함하고 있어도 된다.
A-2. 리튬 이온 전도체의 구성:
다음으로, 고체 전해질층(112)에 포함되는 리튬 이온 전도체(202)의 구성에 대해 설명한다. 또한, 양극(114)에 포함되는 리튬 이온 전도체(204) 및 음극(116)에 포함되는 리튬 이온 전도체(206)의 구성은, 고체 전해질층(112)에 포함되는 리튬 이온 전도체(202)의 구성과 같기 때문에, 설명을 생략한다.
본 실시형태에 있어서, 고체 전해질층(112)에 포함되는 리튬 이온 전도체(202)는, Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말을 포함하고 있다. 이러한 이온 전도성 분말로는, 예를 들면, Li7La3Zr2O12(이하, 「LLZ」라고 한다)나, LLZ에 대해서, Mg와 A(A는, Ca, Sr 및 Ba로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소) 중 적어도 한쪽의 원소 치환을 행한 것(예를 들면, LLZ에 대해서 Mg 및 Sr의 원소 치환을 행한 것(이하, 「LLZ-MgSr」이라고 한다))을 들 수 있다. 이하, Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말을, 「LLZ계 이온 전도성 분말」이라고 한다.
또, 본 실시형태에 있어서, 리튬 이온 전도체(202)는, 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함하고 있다. 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체는, 예를 들면, 리튬염을 용해시킨 이온 액체이다. 또한, 이온 액체는, 양이온 및 음이온만으로 이루어지며, 상온에서 액체인 물질이다.
상기 리튬염으로는, 예를 들면, 4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 트리플루오로메탄설폰산리튬(Li(CF3SO3)), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(LiN(CF3SO2)2)(이하, 「Li-TFSI」라고 한다), 리튬 비스(펜타플루오로에탄설포닐) 이미드(LiN(C2F5SO2)2) 등이 이용된다.
또, 상기 이온 액체로서는, 양이온으로서,
부틸트리메틸암모늄, 트리메틸프로필암모늄 등의 암모늄계,
1-에틸-3메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 등의 이미다졸륨계,
1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 등의 피페리디늄계,
1-부틸-4-메틸피리디늄, 1-에틸피리디늄 등의 피리디늄계,
1-부틸-1-메틸피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 등의 피롤리디늄계,
트리메틸설포늄, 트리에틸설포늄 등의 설포늄계,
포스포늄계,
몰포리늄계
등을 갖는 것이 이용된다.
또, 상기 이온 액체로서는, 음이온으로서,
Cl-, Br- 등의 할로겐화물계,
BF4 - 등의 붕소화물계,
(NC)2N-,
(CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- 등의 아민계,
CH3SO4 -,
CF3SO3 - 등의 황산염, 술폰산염계,
PF6 - 등의 인산계
등을 갖는 것이 이용된다.
보다 구체적으로는, 상기 이온 액체로서, 부틸트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드, 트리메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설포닐) 이미드(이하, 「EMI-FSI」라고 한다), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드 등이 이용된다.
또한, 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)는, 고온 소성을 행함으로써 형성된 소결체가 아니다. 그렇기 때문에, 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)는, 탄화수소를 포함하고 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)를 구성하는 이온 액체는, 탄화수소를 포함하고 있다. 또한, 리튬 이온 전도체(202)(이온 액체)가 탄화수소를 포함하고 있는 것은, NMR(핵자기 공명), GC-MS(가스 크로마토그래피 질량분석법), FT-IR(푸리에 변환 적외분광법) 등의 방법 중 하나 또는 복수의 조합에 의해 특정할 수 있다.
이와 같이, 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)는, LLZ계 이온 전도성 분말에 더하여, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함하고 있어, 가압 성형된 성형체 상태에 있어서 높은 리튬 이온 전도성(25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1.0×10-5S/cm 이상)을 발휘한다. 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)가 이러한 높은 리튬 이온 전도성을 갖는 이유는, 반드시 분명한 것은 아니지만, 이하와 같이 추측된다.
LLZ계 이온 전도성 분말은, 다른 산화물계 리튬 이온 전도체나 산화물계 이외의 리튬 이온 전도체(예를 들면, 황화물계 리튬 이온 전도체)와 비교하여 단단하기 때문에, 당해 분말을 가압 성형한 성형체(압분체) 상태에 있어서는, 입자 간의 접촉이 점접촉이 되어 입자 간의 저항이 높아져, 리튬 이온 전도성이 비교적 낮다. 또, LLZ계 이온 전도성 분말을 고온에서 소성함으로써, 리튬 이온 전도성을 높게 하는 것은 가능하나, 고온 소성에 따르는 휨이나 변형이 발생하기 때문에 전지의 대형화가 곤란하고, 또, 고온 소성에 따르는 전극 활물질 등과의 반응에 의해 고저항층이 생성되어 리튬 이온 전도성이 저하할 우려가 있다. 그러나, 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)는, LLZ계 이온 전도성 분말에 더하여, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함하고 있다. 그렇기 때문에, 가압 성형된 성형체 상태에 있어서, LLZ계 이온 전도성 분말의 입계에 이온 액체가 개재하여 당해 입계에 있어서의 리튬 이온 전도성이 향상되고, 그 결과, 리튬 이온 전도체(202)의 리튬 이온 전도성이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)에 있어서, LLZ계 이온 전도성 분말의 함유량과 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, LLZ계 이온 전도성 분말:이온 액체=(100-X):X, 단 0＜X≤16인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, 이온 액체의 함유 비율이 과대해져 이온 액체의 배어나옴이 발생하는 것을 억제하면서, 이온 액체의 존재에 의해 LLZ계 이온 전도성 분말의 입계에 있어서의 리튬 이온 전도성을 향상시켜 리튬 이온 전도체(202)의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)의 파단면에 있어서, XPS 분석을 행했을 때의 이온 액체의 비율은, 95% 이상인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도체(202)의 파단면에 있어서 이온 액체의 비율이 95% 이상으로 매우 높은 상태는, 파단 전에 LLZ계 이온 전도성 분말의 입계에 이온 액체가 양호하게 존재하고 있어, 파단면을 형성한 순간에, LLZ계 이온 전도성 분말의 표면을 이온 액체가 덮음으로써 형성되는 것이라고 생각된다. 그렇기 때문에, 이러한 구성으로 하면, 이온 액체의 존재에 의해 LLZ계 이온 전도성 분말의 입계에 있어서의 리튬 이온 전도성을 효과적으로 향상시켜 리튬 이온 전도체(202)의 리튬 이온 전도성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태의 리튬 이온 전도체(202)는, LLZ계 이온 전도성 분말 및 이온 액체에 더하여, 추가로 바인더를 포함하고 있어도 된다. 리튬 이온 전도체(202)가 바인더를 포함하면, 성형성을 향상시킬 수 있다. 바인더로는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴(PVDF)과 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체(이하, 「PVDF-HFP」라고 한다), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리이미드, 폴리아미드, 실리콘(폴리실록산), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 아크릴 수지(PMMA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등이 이용된다.
리튬 이온 전도체(202)가 바인더를 포함하는 경우에 있어서, 리튬 이온 전도체(202)에 있어서의 LLZ계 이온 전도성 분말과 이온 액체의 함유량의 합계와 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, LLZ계 이온 전도성 분말＋이온 액체:바인더=(100-Y):Y, 단 0＜Y≤6.5인 것이 바람직하다. 리튬 이온 전도체(202)가 바인더를 포함하면, 성형성을 향상시킬 수 있는 한편, 바인더의 존재에 기인하여 리튬 이온 전도성이 저하할 우려가 있다. 그러나, 이러한 구성으로 하면, 리튬 이온 전도체(202)의 성형성을 향상시키면서, 바인더의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 리튬 이온 전도체(202)가 바인더를 포함하는 경우에 있어서, 리튬 이온 전도체(202)에 있어서의 LLZ계 이온 전도성 분말의 함유량과 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)이, LLZ계 이온 전도성 분말:이온 액체=(100-X):X, 단 7≤X≤16이며, 또한, 리튬 이온 전도체(202)에 있어서의 LLZ계 이온 전도성 분말과 이온 액체의 함유량의 합계와 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)이, LLZ계 이온 전도성 분말＋이온 액체:바인더=(100-Y):Y, 단 0＜Y≤11.5인 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, 리튬 이온 전도체(202)의 성형성을 향상시키면서, 바인더의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 리튬 이온 전도체(202)의 조성(LLZ계 이온 전도성 분말, 이온 액체, (바인더를 함유하는 경우에는) 바인더의 함유 비율(ｖol%))은, 이하와 같이 특정할 수 있다. 즉, 대상물(예를 들면, 리튬 이온 전도체(202)로 구성되는 고체 전해질층(112))을 각 물질이 고정된 상태를 얻기 위해서, 액체 질소 등으로 동결시켜, 혹은, 4관능성의 에폭시계 등 수지로 매입(埋入)하여 굳힌 후, 절단하여 절단면을 노출시키고, 이 절단면을 연마하여 연마면을 얻는다. 이 연마면에 있어서 무작위로 선택한 5000배의 시야를 대상으로, 주사형 전자현미경(SEM)의 에너지 분산형 X선 분광기(EDS)를 이용하여, LLZ계 이온 전도성 분말의 원소(예를 들면, LLZ-MgSr의 경우에는, La, Zr)와, 이온 액체의 원소(예를 들면, EMI-FSI를 포함하는 경우에는, S)와, 바인더의 원소(예를 들면, PVDF의 경우에는, F)의 분포를 특정하거나, 반사 전자상의 콘트라스트를 화상 해석함으로써, LLZ계 이온 전도성 분말, 이온 액체, (바인더를 함유하는 경우에는) 바인더의 면적 비율을 특정하고, 이것을 LLZ계 이온 전도성 분말, 이온 액체, (바인더를 함유하는 경우에는) 바인더의 체적 비율로 간주하여, 그들의 체적 비율을 특정한다.
A-3. 전고체 전지(102)의 제조 방법:
다음으로, 본 실시형태의 전고체 전지(102)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 고체 전해질층(112)을 제작한다. 구체적으로는, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말과, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 준비하고, 양자를 소정의 비율로 혼합하여 복합 분말을 얻는다. 얻어진 복합 분말을 소정의 압력으로 가압 성형하거나, 또는, 얻어진 복합 분말을 바인더를 이용하여 시트 형상으로 성형한 후, 소정의 압력으로 가압 성형한다. 이에 의해, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말과 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함하는 리튬 이온 전도체(202)로 구성된 고체 전해질층(112)이 제작된다.
다음으로, 양극(114) 및 음극(116)을 제작한다. 구체적으로는, 양극 활물질(214)의 분말과 상술한 복합 분말과 필요에 따라 전자 전도조제의 분말, 바인더, 유기 용제를 소정의 비율로 혼합하여, 성형함으로써 양극(114)을 제작한다. 또, 음극 활물질(216)의 분말과 상술한 복합 분말과 필요에 따라 전자 전도조제의 분말, 바인더, 유기 용제를 혼합하여, 성형함으로써 음극(116)을 제작한다.
다음으로, 양극 측 집전 부재(154)와, 양극(114)과, 고체 전해질층(112)과, 음극(116)과, 음극 측 집전 부재(156)를 이 순서대로 적층하여 가압함으로써 일체화한다. 이상의 공정에 의해, 상술한 구성의 전고체 전지(102)가 제조된다.
A-4. LLZ계 이온 전도성 분말의 바람직한 양태:
상술한 바와 같이, 본 실시형태에 있어서의 리튬 이온 전도체는, LLZ계 이온 전도성 분말(Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말)을 포함하고 있다. LLZ계 이온 전도성 분말로는, Mg, Al, Si, Ca(칼슘), Ti, V(바나듐), Ga(갈륨), Sr, Y(이트륨), Nb(니오븀), Sn(주석), Sb(안티모니), Ba(바륨), Hf(하프늄), Ta(탄탈럼), W(텅스텐), Bi(비스무트) 및 란타노이드 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소를 포함하는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 하면, LLZ계 이온 전도성 분말이 양호한 리튬 이온 전도율을 나타낸다.
또, LLZ계 이온 전도성 분말로서, Mg와 원소 A(A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소) 중 적어도 한쪽을 포함하고, 함유되는 각 원소가 몰비로 하기의 식 (1)~(3)을 충족하는 것을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, Mg 및 원소 A는, 비교적 매장량이 많고 저렴하기 때문에, LLZ계 이온 전도성 분말의 치환 원소로서 Mg 및/또는 원소 A를 이용하면, LLZ계 이온 전도성 분말의 안정적인 공급을 기대할 수 있음과 더불어 비용을 저감할 수 있다.
(1) 1.33≤Li/(La＋A)≤3
(2) 0≤Mg/(La＋A)≤0.5
(3) 0≤A/(La＋A)≤0.67
또, LLZ계 이온 전도성 분말로는, Mg와 원소 A 양쪽을 포함하고, 함유되는 각 원소가 몰비로 하기의 식 (1´)~(3´)을 충족하는 것을 채용하는 것이 보다 바람직하다.
(1´) 2.0≤Li/(La＋A)≤2.5
(2´) 0.01≤Mg/(La＋A)≤0.14
(3´) 0.04≤A/(La＋A)≤0.17
상술한 사항을 환언하면, LLZ계 이온 전도성 분말은, 다음의 (a)~(c) 중 어느 하나를 충족하는 것이 바람직하고, 이들 중에서도 (c)를 충족하는 것이 보다 바람직하며, (d)를 충족하는 것이 더 바람직하다고 말할 수 있다.
(a) Mg를 포함하고, 각 원소의 함유량이 몰비로, 1.33≤Li/La≤3, 또한, 0≤Mg/La≤0.5를 충족한다.
(b) 원소 A를 포함하고, 각 원소의 함유량이 몰비로, 1.33≤Li/(La＋A)≤3, 또한, 0≤A/(La＋A)≤0.67을 충족한다.
(c) Mg 및 원소 A를 포함하고, 각 원소의 함유량이 몰비로, 1.33≤Li/(La＋A)≤3, 0≤Mg/(La＋A)≤0.5, 또한 0≤A/(La＋A)≤0.67을 충족한다.
(d) Mg 및 원소 A를 포함하고, 각 원소의 함유량이 몰비로, 2.0≤Li/(La＋A)≤2.5, 0.01≤Mg/(La＋A)≤0.14, 또한 0.04≤A/(La＋A)≤0.17을 충족한다.
LLZ계 이온 전도성 분말은, 상기 (a)를 충족할 때, 즉, Li, La, Zr 및 Mg를, 몰비로 상기식 (1) 및 (2)을 충족하도록 포함할 때, 양호한 리튬 이온 전도율을 나타낸다. 그 메커니즘은 분명한 것은 아니지만, 예를 들면, LLZ계 이온 전도성 분말이 Mg를 함유하면, Li의 이온 반경(半徑)과 Mg의 이온 반경은 가깝기 때문에, LLZ 결정상에 있어서 Li가 배치되어 있는 Li 사이트에 Mg가 배치되기 쉽고, Li가 Mg로 치환됨으로써, Li와 Mg의 전하의 차이에 의해 결정 구조 내의 Li 사이트에 공공(空孔)이 발생하여 Li 이온이 움직이기 쉬워지고, 그 결과, 리튬 이온 전도율이 향상된다고 생각된다. LLZ계 이온 전도성 분말에 있어서, La와 원소 A의 합에 대한 Li의 몰비가 1.33 미만 또는 3을 초과하면, 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 이온 전도성 분말뿐만이 아니라, 다른 금속 산화물이 형성되기 쉬워진다. 다른 금속 산화물의 함유량이 커질수록 상대적으로 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 이온 전도성 분말의 함유량이 작아지고, 또 다른 금속 산화물의 리튬 이온 전도율은 낮으므로, 리튬 이온 전도율이 저하한다. LLZ계 이온 전도성 분말에 있어서의 Mg의 함유량이 많아질수록 Li 사이트에 Mg가 배치되고, Li 사이트에 공공이 발생하여, 리튬 이온 전도율이 향상되는데, La와 원소 A의 합에 대한 Mg의 몰비가 0.5를 초과하면, Mg를 함유하는 다른 금속 산화물이 형성되기 쉬워진다. 이 Mg를 함유하는 다른 금속 산화물의 함유량이 커질수록 상대적으로 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 이온 전도성 분말의 함유량이 작아진다. Mg를 함유하는 다른 금속 산화물의 리튬 이온 전도율은 낮으므로, La와 원소 A의 합에 대한 Mg의 몰비가 0.5를 초과하면, 리튬 이온 전도율이 저하한다.
LLZ계 이온 전도성 분말은, 상기 (b)를 충족할 때, 즉, Li, La, Zr 및 원소 A를, 몰비로 상기식 (1) 및 (3)을 충족하도록 포함할 때, 양호한 리튬 이온 전도율을 나타낸다. 그 메커니즘은 분명한 것은 아니지만, 예를 들면, LLZ계 이온 전도성 분말이 원소 A를 함유하면, La의 이온 반경과 원소 A의 이온 반경이 가깝기 때문에, LLZ 결정상에 있어서 La가 배치되어 있는 La 사이트에 원소 A가 배치되기 쉽고, La가 원소 A로 치환됨으로써, 격자 변형이 발생하고, 또한 La와 원소 A의 전하의 차이에 의해 자유로운 Li 이온이 증가하여, 리튬 이온 전도율이 향상된다고 생각된다. LLZ계 이온 전도성 분말에 있어서, La와 원소 A의 합에 대한 Li의 몰비가 1.33 미만 또는 3을 초과하면, 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 이온 전도성 분말뿐만 아니라, 다른 금속 산화물이 형성되기 쉬워진다. 다른 금속 산화물의 함유량이 커질수록 상대적으로 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 이온 전도성 분말의 함유량이 작아지고, 또 다른 금속 산화물의 리튬 이온 전도율은 낮으므로, 리튬 이온 전도율이 저하한다. LLZ계 이온 전도성 분말에 있어서의 원소 A의 함유량이 많아질수록 La 사이트에 원소 A가 배치되어 격자 변형이 커지고, 또한 La와 원소 A의 전하의 차이에 의해 자유로운 Li 이온이 증가하여, 리튬 이온 전도율이 향상되는데, La와 원소 A의 합에 대한 원소 A의 몰비가 0.67을 초과하면, 원소 A를 함유하는 다른 금속 산화물이 형성되기 쉬워진다. 이 원소 A를 함유하는 다른 금속 산화물의 함유량이 커질수록 상대적으로 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 이온 전도성 분말의 함유량이 작아지고, 또 원소 A를 함유하는 다른 금속 산화물의 리튬 이온 전도율은 낮으므로, 리튬 이온 전도율이 저하한다.
상기 원소 A는, Ca, Sr 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 원소이다. Ca, Sr 및 Ba는, 주기율표에 있어서의 제2족 원소이며, 2가의 양이온이 되기 쉽고, 모두 이온 반경이 가깝다는 공통의 성질을 갖는다. Ca, Sr 및 Ba는, 모두 La와 이온 반경이 가까우므로, LLZ계 이온 전도성 분말에 있어서의 La 사이트에 배치되어 있는 La와 치환되기 쉽다. LLZ계 이온 전도성 분말이, 이들 원소 A 중에서도 Sr을 함유하는 것이, 소결에 의해 용이하게 형성될 수 있어, 높은 리튬 이온 전도율이 얻어지는 점에서 바람직하다.
LLZ계 이온 전도성 분말은, 상기 (c)를 충족할 때, 즉, Li, La, Zr, Mg 및 원소 A를, 몰비로 상기 식 (1)~(3)을 충족하도록 포함할 때, 소결에 의해 용이하게 형성될 수 있어, 리튬 이온 전도율이 보다 한층 향상된다. 또, LLZ계 이온 전도성 분말이, 상기 (d)를 충족할 때, 즉, Li, La, Zr, Mg 및 원소 A를, 몰비로 상기 식 (1´)´를 충족하도록 포함할 때, 리튬 이온 전도율이 보다 한층 향상된다. 그 메커니즘은 분명한 것은 아니지만, 예를 들면, LLZ계 이온 전도성 분말에 있어서의 Li 사이트의 Li가 Mg로 치환되고, 또, La 사이트의 La가 원소 A로 치환됨으로써, Li 사이트에 공공이 발생하고, 또한 자유로운 Li 이온이 증가하여, 리튬 이온 전도율이 보다 한층 양호해진다고 생각된다. 또한, LLZ계 이온 전도성 분말이, Li, La, Zr, Mg 및 Sr을 상기 식 (1)~(3)을 충족하도록, 특히 상기식 (1´)´를 충족하도록 포함하는 것이, 높은 리튬 이온 전도율을 얻을 수 있고, 또, 높은 상대 밀도를 갖는 리튬 이온 전도체를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 (a)~(d) 중 어느 경우에 있어서도, LLZ계 이온 전도성 분말은, Zr을, 몰비로 이하의 식 (4)를 충족하도록 포함하는 것이 바람직하다. Zr을 당해 범위에서 함유함으로써, 가닛형 결정 구조 또는 가닛형 유사 결정 구조를 갖는 이온 전도성 분말이 얻어지기 쉬워진다.
(4) 0.33≤Zr/(La＋A)≤1
A-5. 성능 평가:
전고체 전지(102)의 각 층(고체 전해질층(112), 양극(114), 음극(116))에 포함되는 리튬 이온 전도체(202, 204, 206)에 대해서, 리튬 이온 전도성에 관한 성능 평가를 행했다. 도 2 및 도 3은, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말(구체적으로는, 상술한 LLZ-MgSr)과 이온 액체(구체적으로는, 상술한 Li-TFSI를 용해시킨 EMI-FSI(이하, 「EMI-FSI(LiTFSI)」라고 한다))로 구성된 리튬 이온 전도체에 대한 성능 평가(이하, 「제1의 성능 평가」라고 한다)의 결과를 나타내는 설명도이다. 또, 도 4 및 도 5는, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말(동일)과 이온 액체(동일)와 바인더(구체적으로는, 상술한 PVDF-HFP)로 구성된 리튬 이온 전도체에 대한 성능 평가(이하, 「제2의 성능 평가」라고 한다)의 결과를 나타내는 설명도이다.
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1의 성능 평가에는, 6개의 샘플(S1~S6)이 이용되었다. 각 샘플은, 리튬 이온 전도체의 조성, 보다 구체적으로는, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말과 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)이, 서로 상이하다. 또한, 샘플 S1의 리튬 이온 전도체는, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말만으로 구성되어 있고, 이온 액체를 포함하고 있지 않다. 또, 도 3의 그래프의 각 플롯에 붙여진 숫자는, 도 2에 나타내어진 샘플 번호를 나타내고 있다.
또, 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 제2의 성능 평가에는, 8개의 샘플(S11~S18)이 이용되었다. 각 샘플은, 리튬 이온 전도체의 조성, 보다 구체적으로는, 도 4에 있어서 「리튬 이온 전도체의 조성 1」로 나타내는 바와 같이, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말과 이온 액체와 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)이, 서로 상이하다. 또한, 도 4에 있어서 「리튬 이온 전도체의 조성 2」로 나타내는 바와 같이, 샘플 S11~S14에서는, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말 및 이온 액체에만 주목하면, 양자의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 제1의 성능 평가에 이용된 샘플 S3과 동일하다. 마찬가지로, 샘플 S15~S17에서는, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말 및 이온 액체에만 주목하면, 양자의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 제1의 성능 평가에 이용된 샘플 S4와 동일하다. 또, 도 5의 그래프의 각 플롯에 붙여진 숫자는, 도 4에 나타내어진 샘플 번호를 나타내고 있다.
제1의 성능 평가 및 제2의 성능 평가에 있어서의 샘플의 제작 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
(제1의 성능 평가)
조성:Li6.95Mg0.15La2.75Sr0.25Zr2.0O12(LLZ-MgSr)가 되도록, Li2CO3, MgO, La(OH)3, SrCO3, ZrO2를 칭량했다. 그 때, 소성 시의 Li의 휘발을 고려하여, 원소 환산으로 15mol% 정도 과잉해지도록, Li2CO3을 추가로 더했다. 이 원료를 지르코니아 볼과 함께 나일론 포트에 투입하고, 유기 용제 중에서 15시간, 볼 밀로 분쇄 혼합을 행했다. 분쇄 혼합 후, 슬러리를 건조시켜, 1100℃에서 10시간, MgO판 상에서 가(假)소성을 행했다. 가소성 후의 분말에 바인더를 더하여, 유기 용제 중에서 15시간, 볼 밀로 분쇄 혼합을 행했다. 분쇄 혼합 후, 슬러리를 건조시켜, 직경 12mm의 금형에 투입하여, 두께가 1.5mm 정도가 되도록 프레스 성형한 후, 냉간정수 등방압프레스기(CIP)를 이용하여 1.5t/cm2의 정수압을 인가함으로써, 성형체를 얻었다. 이 성형체를 성형체와 같은 조성의 가소분말로 덮고, 환원 분위기에 있어서 1100℃에서 4시간 소성함으로써 소결체를 얻었다. 또한, 소결체의 리튬 이온 전도율은, 1.0×10-3S/cm였다. 이 소결체를 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 분쇄하여, LLZ-MgSr의 분말을 얻었다.
또, 이온 액체인 EMI-FSI(와코순약 제조)에, 리튬염인 Li-TFSI(고순도화학 제조)를 0.8mol/l 복합하여, 리튬염을 용해시킨 이온 액체인 EMI-FSI(LiTFSI)를 얻었다.
아르곤 분위기에 있어서, 상술한 방법에 의해 제작된 LLZ-MgSr 분말과, EMI-FSI(LiTFSI)를, 전량을 0.5g로 하여, 샘플마다 정해진 체적 비율로 배합하고, 유발을 이용하여 혼합함으로써, LLZ-MgSr과 EMI-FSI(LiTFSI)의 복합 분말을 얻었다. 또한, 상술한 바와 같이, 샘플 S1에서는, 이 복합 분말 대신에 LLZ-MgSr 분말이 이용되었다.
아르곤 분위기에 있어서, 상술한 방법에 의해 제작된 복합 분말(단, 샘플 S1에서는 LLZ-MgSr 분말, 이하 동일)을 직경 10mm의 절연성 통에 투입하고, 상하로부터 500MPa의 압력으로 가압 성형을 행함으로써, 리튬 이온 전도체의 성형체(압분체)를 제작했다. 제작된 리튬 이온 전도체의 성형체를, 가압 지그를 이용하여 8N의 토크로 나사 고정하고, 실온(25℃)에서의 리튬 이온 전도율을 측정했다.
(제2의 성능 평가)
제1의 성능 평가와 마찬가지로, LLZ-MgSr과 EMI-FSI(LiTFSI)의 복합 분말을 제작했다. 이 때의 배합비를, 샘플 S11~S14에서는 제1의 성능 평가에 이용된 샘플 S3의 배합비와 동일하게 하고, 샘플 S15~S17에서는 제1의 성능 평가에 이용된 샘플 S4의 배합비와 동일하게 했다. 또, 샘플 S18에서는 도 4에 나타내어진 배합비로 했다.
아르곤 분위기에 있어서, 제작된 LLZ-MgSr과 EMI-FSI(LiTFSI)의 복합 분말과, PVDF-HFP 바인더를, 유기 용제와 함께 유발에서 혼합하고, 알루미늄박(두께:20μm)의 위에서 어플리케이터(클리어런스:500μm)를 이용하여 성막하고, 70℃에서 1시간의 감압 건조를 행함으로써, LLZ-MgSr과 EMI-FSI(LiTFSI)를 포함하는 시트를 얻었다.
아르곤 분위기에 있어서, 상술한 방법에 의해 제작된 시트를 직경 10mm의 절연성 통에 투입하고, 상하로부터 500MPa의 압력으로 가압 성형을 행함으로써, 리튬 이온 전도체의 성형체를 제작했다. 제작된 리튬 이온 전도체의 성형체를, 가압 지그를 이용하여 8N의 토크로 나사 고정하고, 실온(25℃)에서의 리튬 이온 전도율을 측정했다.
(제1의 성능 평가의 결과)
도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말(LLZ-MgSr)만으로 구성된 샘플 S1의 리튬 이온 전도율은, 4.0×10-6S/cm으로 낮은 값이었다. 한편, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말과 이온 액체(EMI-FSI(LiTFSI))를 포함하는 샘플 S2~S5의 리튬 이온 전도율은, 모두 1.7×10-4S/cm 이상이며, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말만으로 구성된 샘플 S1의 리튬 이온 전도율을 상회했다. 단, 샘플 S6은, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말과 이온 액체를 포함하고 있는데, 이온 액체의 첨가량이 과대하고(16ｖol%를 초과하고 있으며), 평가 전의 프레스 시에 이온 액체의 배어나옴이 발생했기 때문에, 상정한 이온 액체의 함유 비율로의 평가를 행할 수 없었다. 이 결과로부터, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말과 이온 액체를 포함하는 리튬 이온 전도체는, 소성을 행하지 않고 가압 성형하는 것만으로, 높은 리튬 이온 전도성을 발휘하는 것이 확인되었다. 또, 리튬 이온 전도체에 있어서, 이온 액체의 함유 비율이 과대해져 이온 액체의 배어나옴이 발생하는 것을 억제하면서, 높은 리튬 이온 전도성을 발휘시키기 위해서는, LLZ계 이온 전도성 분말의 함유량과 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)이, LLZ계 이온 전도성 분말:이온 액체=(100-X):X, 단 0＜X≤16인 것이 바람직한 것이 확인되었다.
또한, 샘플 S3의 리튬 이온 전도체를 대상으로 하여 파단면의 XPS 측정을 행한 결과, La 및 Zr의 피크는 일절 확인되지 않았다. XPS 측정은, 물체 표면의 수 nm의 깊이 정보를 얻을 수 있는 측정 방법이기 때문에, 이 측정 결과로부터, 이 리튬 이온 전도체에서는, LLZ계 이온 전도성 분말의 입자가 이온 액체에 의해서 덮여 있는 것이 확인되었다고 말할 수 있다.
(제2의 성능 평가의 결과)
도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 샘플 S11~S14는, LLZ계 이온 전도성 분말 및 이온 액체에만 주목했을 때의 양자의 함유 비율(도 4에 나타내는 리튬 이온 전도체의 조성 2)은 서로 동일한(97ｖol%:3ｖol%)데, 바인더의 함유 비율이 서로 상이하다. 마찬가지로, 샘플 S15~S17은, LLZ계 이온 전도성 분말 및 이온 액체에만 주목했을 때의 양자의 함유 비율(도 4에 나타내는 리튬 이온 전도체의 조성 2)은 서로 동일한(93ｖol%:7ｖol%)데, 바인더의 함유 비율이 서로 상이하다. 또, 샘플 S18은, 바인더의 함유 비율이 샘플 S13, S17과 동일하나, 이온 액체의 함유 비율이 샘플 S13, S17보다 높아져 있다.
도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 전도체에 있어서, 바인더의 함유 비율이 높아지면, 리튬 이온 전도성이 저하하는 경향이 있다. 여기서, LLZ계 이온 전도성 분말 및 이온 액체에만 주목했을 때의 양자의 함유 비율이 서로 동일한 샘플 S11~S14에 주목하면, 샘플 S12를 기준으로 한 샘플 S13의 리튬 이온 전도율의 저하량은, 샘플 S11을 기준으로 한 샘플 S12의 리튬 이온 전도율의 저하량보다 크다. 마찬가지로, LLZ계 이온 전도성 분말 및 이온 액체에만 주목했을 때의 양자의 함유 비율이 서로 동일한 샘플 S15~S17에 주목하면, 샘플 S16을 기준으로 한 샘플 S17의 리튬 이온 전도율의 저하량은, 샘플 S15를 기준으로 한 샘플 S16의 리튬 이온 전도율의 저하량보다 크다. 즉, 리튬 이온 전도체에 있어서의 바인더의 함유 비율이 6.5ｖol%에서 11.5ｖol%로 증가한 것에 기인하는 리튬 이온 전도율의 저하량은, 리튬 이온 전도체에 있어서의 바인더의 함유 비율이 2.9ｖol%에서 6.5ｖol%로 증가한 것에 기인하는 리튬 이온 전도율의 저하량보다 크다. 이 결과로부터, 리튬 이온 전도체가 바인더를 포함하는 경우에 있어서, 바인더의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성의 저하를 억제하기 위해서는, 리튬 이온 전도체에 있어서의 LLZ계 이온 전도성 분말과 이온 액체의 함유량의 합계와 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, LLZ계 이온 전도성 분말＋이온 액체:바인더=(100-Y):Y, 단 0＜Y≤6.5인 것이 바람직한 것이 확인되었다.
또, 도 4 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 바인더의 함유 비율이 11.5ｖol% 이하의 범위에 있어서, 바인더의 함유 비율이 대략 동일한(구체적으로는 11.5ｖol%이다) 샘플 S13, S17, S18을 비교하면, 도 4에 나타내는 리튬 이온 전도체의 조성 2에 있어서 이온 액체의 함유 비율이 7ｖol% 미만인 샘플 S13에 비하여, 이온 액체의 함유 비율이 7ｖol% 이상인 샘플 S17, S18에서는, 리튬 이온 전도성이 높아져 있다. 또한, 상술한 바와 같이, 제1의 성능 평가의 결과로부터, LLZ계 이온 전도성 분말의 함유량과 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, LLZ계 이온 전도성 분말:이온 액체=(100-X):X, 단 0＜X≤16인 것이 바람직한 것이 확인되고 있다. 이 결과들로부터, 리튬 이온 전도체가 바인더를 포함하는 경우에 있어서, 바인더의 존재에 기인하는 리튬 이온 전도성의 저하를 억제하기 위해서는, LLZ계 이온 전도성 분말의 함유량과 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)이, LLZ계 이온 전도성 분말:이온 액체=(100-X):X, 단 7≤X≤16이며, 또한, 리튬 이온 전도체에 있어서의 LLZ계 이온 전도성 분말과 이온 액체의 함유량의 합계와 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)이, LLZ계 이온 전도성 분말＋이온 액체:바인더=(100-Y):Y, 단 0＜Y≤11.5인 것이 바람직한 것이 확인되었다. 또한, 샘플 S18에서는 리튬 이온 전도성이 특히 높아져 있기 때문에, LLZ계 이온 전도성 분말의 함유량과 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, LLZ계 이온 전도성 분말:이온 액체=(100-X):X, 단 13≤X≤16인 것이 더 바람직하다고 말할 수 있다.
B. 변형예:
본 명세서에서 개시되는 기술은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 형태로 변형할 수 있으며, 예를 들면 다음과 같은 변형도 가능하다.
상기 실시형태에 있어서의 전고체 전지(102)의 구성은, 어디까지나 일례이며, 여러 가지 변경이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는, LLZ계 리튬 이온 전도성 분말과 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 함유하는 리튬 이온 전도체가, 고체 전해질층(112)과 양극(114)과 음극(116) 모두에 포함되어 있는데, 당해 리튬 이온 전도체가, 고체 전해질층(112)과 양극(114)과 음극(116) 중 적어도 하나에 포함되어 있게 해도 된다.
또, 본 명세서에 개시되는 기술은, 전고체 전지(102)를 구성하는 고체 전해질층이나 전극에 한정되지 않고, 다른 리튬 전지(예를 들면, 리튬 공기 전지나 리튬 플로우 전지 등)를 구성하는 고체 전해질층이나 전극에도 적용 가능하다.
102:전고체 리튬 이온 2차 전지
110:전지 본체
112:고체 전해질층
114:양극
116:음극
154:양극 측 집전 부재
156:음극 측 집전 부재
202:리튬 이온 전도체
204:리튬 이온 전도체
206:리튬 이온 전도체
214:양극 활물질
216:음극 활물질

Claims (6)

  1. Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말을 포함하는 이온 전도체에 있어서,
    또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함하고,
    25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1.0×10-5S/cm 이상이고,
    상기 이온 전도체에 있어서의 상기 이온 전도성 분말의 함유량과 상기 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 상기 이온 전도성 분말:상기 이온 액체=(100-X):X, 단 0＜X≤16인 것을 특징으로 하는 이온 전도체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이온 전도체의 파단면에 있어서 XPS 분석을 행했을 때의 상기 이온 액체의 비율은, 95% 이상인 것을 특징으로 하는 이온 전도체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    추가로, 바인더를 포함하고,
    상기 이온 전도체에 있어서의 상기 이온 전도성 분말과 상기 이온 액체의 함유량의 합계와 상기 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 상기 이온 전도성 분말＋상기 이온 액체:상기 바인더=(100-Y):Y, 단 0＜Y≤6.5인 것을 특징으로 하는 이온 전도체.
  4. Li와 La와 Zr과 O를 적어도 함유하는 가닛형 구조 혹은 가닛형 유사 구조를 갖는 이온 전도성 분말을 포함하는 이온 전도체에 있어서,
    또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 이온 액체를 포함하고,
    25℃에 있어서의 리튬 이온 전도율이 1.0×10-5S/cm 이상이고,
    추가로, 바인더를 포함하고,
    상기 이온 전도체에 있어서의 상기 이온 전도성 분말의 함유량과 상기 이온 액체의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 상기 이온 전도성 분말:상기 이온 액체=(100-X):X, 단 7≤X≤16이며,
    상기 이온 전도체에 있어서의 상기 이온 전도성 분말과 상기 이온 액체의 함유량의 합계와 상기 바인더의 함유량의 체적 비율(ｖol%)은, 상기 이온 전도성 분말＋상기 이온 액체:상기 바인더=(100-Y):Y, 단 0＜Y≤11.5인 것을 특징으로 하는 이온 전도체.
  5. 고체 전해질층과, 양극과, 음극을 구비하는 리튬 전지에 있어서,
    상기 고체 전해질층과, 상기 양극과, 상기 음극 중 적어도 하나는, 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 이온 전도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  6. 삭제
KR1020207027024A 2018-05-16 2019-05-13 이온 전도체 및 리튬 전지 KR102479761B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-094291 2018-05-16
JP2018094291 2018-05-16
JP2019009929 2019-01-24
JPJP-P-2019-009929 2019-01-24
PCT/JP2019/018869 WO2019221042A1 (ja) 2018-05-16 2019-05-13 イオン伝導体およびリチウム電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200121360A KR20200121360A (ko) 2020-10-23
KR102479761B1 true KR102479761B1 (ko) 2022-12-21

Family

ID=68539878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207027024A KR102479761B1 (ko) 2018-05-16 2019-05-13 이온 전도체 및 리튬 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210020983A1 (ko)
EP (1) EP3796337A4 (ko)
JP (2) JP6682708B1 (ko)
KR (1) KR102479761B1 (ko)
CN (1) CN111868840B (ko)
WO (1) WO2019221042A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102567168B1 (ko) * 2019-02-19 2023-08-16 니테라 컴퍼니 리미티드 이온 전도체, 축전 디바이스, 및, 이온 전도체의 제조 방법
WO2021033424A1 (ja) * 2019-08-22 2021-02-25 日本特殊陶業株式会社 蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
US20240025757A1 (en) * 2020-12-24 2024-01-25 Nippon Denko Co., Ltd. Lithium ion-conductive oxide material and all-solid-state lithium secondary battery
JP7288932B2 (ja) 2021-07-15 2023-06-08 日本特殊陶業株式会社 電解質組成物および二次電池
WO2023162834A1 (ja) * 2022-02-28 2023-08-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2024029265A1 (ja) * 2022-08-03 2024-02-08 日本特殊陶業株式会社 酸化物、電解質組成物および蓄電デバイス

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4759256B2 (ja) * 2004-11-29 2011-08-31 公立大学法人大阪府立大学 新規高イオン伝導性イオンガラス組成物およびその製造方法
JP2009211910A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Sumitomo Electric Ind Ltd 全固体リチウム二次電池
JP5871394B2 (ja) * 2012-10-16 2016-03-01 日本電信電話株式会社 リチウム空気電池
CN103531840A (zh) * 2013-11-01 2014-01-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种双电解质体系锂硫电池及其制备方法
JP6632240B2 (ja) 2014-08-12 2020-01-22 日本特殊陶業株式会社 リチウムイオン伝導性セラミックス材料及びリチウム電池
JP6576685B2 (ja) * 2015-05-19 2019-09-18 日本特殊陶業株式会社 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の充電方法
JP2017004910A (ja) * 2015-06-16 2017-01-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
DE102015111806A1 (de) * 2015-07-21 2017-01-26 Schott Ag Elektrolyt für einen elektrochemischen Energiespeicher
JP2017033926A (ja) * 2015-07-29 2017-02-09 セントラル硝子株式会社 ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法
JP6735083B2 (ja) * 2015-11-10 2020-08-05 日本特殊陶業株式会社 イオン伝導体およびリチウム電池
KR101796749B1 (ko) * 2015-12-24 2017-11-10 주식회사 포스코 세라믹 복합 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6595348B2 (ja) * 2016-01-18 2019-10-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び分岐状ポリマーの製造方法
KR102091903B1 (ko) * 2016-07-08 2020-05-27 주식회사 엘지화학 다층 전해질 셀, 다층 전해질 셀을 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법
CN107768612B (zh) * 2016-08-23 2022-10-14 松下知识产权经营株式会社 电极材料和电池
CN107946636A (zh) * 2017-10-26 2018-04-20 北京大学深圳研究生院 一种固体电解质材料、固态电池及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6682708B1 (ja) 2020-04-15
JP7456790B2 (ja) 2024-03-27
KR20200121360A (ko) 2020-10-23
JPWO2019221042A1 (ja) 2020-05-28
WO2019221042A1 (ja) 2019-11-21
JP2020119895A (ja) 2020-08-06
CN111868840B (zh) 2022-03-08
US20210020983A1 (en) 2021-01-21
EP3796337A1 (en) 2021-03-24
CN111868840A (zh) 2020-10-30
EP3796337A4 (en) 2022-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102479761B1 (ko) 이온 전도체 및 리튬 전지
EP3736826A1 (en) Solid electrolyte material and battery
KR102444767B1 (ko) 이온 전도성 분말, 이온 전도성 성형체 및 축전 디바이스
US20210104776A1 (en) Ionic conductor and electricity storage device
US20220384842A1 (en) Lithium ion conductive solid electrolyte and production method for lithium ion conductive solid electrolyte
US20220294009A1 (en) Electrode for power storage device, and power storage device
JP6682709B1 (ja) イオン伝導体、蓄電デバイス、および、イオン伝導体の製造方法
KR102567168B1 (ko) 이온 전도체, 축전 디바이스, 및, 이온 전도체의 제조 방법
JP7332371B2 (ja) 蓄電デバイス
KR20200093620A (ko) 가넷 구조화된 이온 전도체의 핫-프레싱 온도를 감소시키기 위한 방법
JP6701393B2 (ja) 固体電解質及び固体電解質の製造方法
JP7445504B2 (ja) リチウムイオン伝導体、蓄電デバイス、および、リチウムイオン伝導体の製造方法
JP7390121B2 (ja) リチウムイオン伝導体および蓄電デバイス
JP7445505B2 (ja) リチウムイオン伝導体、蓄電デバイス、および、リチウムイオン伝導体の製造方法
JP7202218B2 (ja) イオン伝導体および蓄電デバイス
JP2023028475A (ja) 蓄電デバイス用負極

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right