CN107108266A - 镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法 - Google Patents

镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：可以作为不可逆容量小的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体使用的、杂质含量少、合成正极活性物质时的反应性高的镍钴锰复合氢氧化物。如通式NixCoyMnzMt(OH)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少1种添加元素)所示，其为由多个板状一次颗粒聚集而形成的球状的二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径为3μm～20μm、硫酸根含量为1.0质量％以下、且氯含量为0.5质量％以下、碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。

Description

镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法
技术领域
本发明涉及镍钴锰复合氢氧化物、和镍钴锰复合氢氧化物的制造方法。本申请以日本国2014年12月22日申请的日本专利申请号特愿2014-259061为基础要求优先权，该申请通过参照引入至本申请。
背景技术
近年来，随着移动电话、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的普及，强烈期望开发具有高能量密度的小型且轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为代表的电动汽车用的电池，强烈期望开发高输出功率的二次电池。作为满足这样的要求的二次电池，有锂离子二次电池。锂离子二次电池由负极、正极和电解液等构成，作为负极和正极的活性物质，使用了能够脱嵌和嵌入锂的材料。
对于锂离子二次电池，目前研究开发盛行，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池可以得到4V级的高的电压，因此，作为具有高能量密度的电池而进行了实用化。
作为锂离子二次电池的正极材料，使用了较容易合成的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的电池中，迄今为止进行了大量的用于得到优异的初始容量特性、循环特性的开发，已经得到的各种成果。然而，对于锂钴复合氧化物，原料使用稀有且高价的钴化合物，因此，活性物质进一步成为电池的成本升高的原因，期望替代活性物质。
作为锂离子二次电池用正极活性物质的新的材料，可以举出：使用比钴廉价的锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)、使用镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)。
锂锰复合氧化物的原料廉价、而且热稳定性优异，因此，可以说是锂钴复合氧化物的有力的替代材料，但理论容量仅为锂钴复合氧化物的大致一半程度，因此，存在难以应对逐年提高的锂离子二次电池的高容量化的要求的缺点。
另一方面，锂镍复合氧化物与锂钴复合氧化物相比存在如下缺点：循环特性差，另外，高温环境下使用或保存的情况下，较容易破坏比电池性能。
因此，与锂钴复合氧化物具有同等程度的热稳定性、耐久性的锂镍钴锰复合氧化物作为锂钴复合氧化物的替代成为有力候补。
例如，专利文献1中提出了一种镍钴复合氢氧化物，其如通式：Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3、0≤y≤1/3、0≤z≤0.1、M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的元素)所示，通过氮气吸附BET法测定的比表面积为1.0～10.0m2/g，且通过高频-红外燃烧法测定的碳含量为0.1质量％以下。根据专利文献1，碳含量超过0.1质量％时，形成于正极活性物质表面的杂质变多，无法充分得到电池的输出功率，通过使用以提出的镍钴复合氢氧化物为前体而得到的锂镍复合氧化物作为正极活性物质，可以得到热稳定性优异、且电池特性优异的非水系电解质二次电池。
然而，专利文献1中，虽然着眼于碳含量，但是对于其他杂质没有进行研究，寻求能够实现正极活性物质的进一步高容量化的复合氢氧化物。
另外，专利文献2中提出了一种含镍-钴-M元素的复合化合物的制造方法，其特征在于，将混合镍氨络合物、钴氨络合物和M元素源得到的含镍-钴-M元素的水溶液或水性分散液加热，使镍氨络合物和钴氨络合物热分解，生成含镍-钴-M元素的复合化合物。根据专利文献2，用碱中和的共沉法中，原料中使用的盐的阴离子即硫酸根离子(SO4 2-)和氯化物离子(Cl-)以及中和中使用的碱所含的钠离子(Na+)难以清洗，这些离子以杂质的形式残留于正极材料中。另一方面，专利文献2中提出的含镍-钴-M元素的复合化合物的硫酸根、氯、钠、铁等杂质的含量极少，因此，使用该复合化合物而得到的正极活性物质体现优异的电池性能。
然而，专利文献2中，通过热分解得到含镍-钴-M元素的复合化合物，因此，难以进行颗粒的球状、使粒度分布变窄，所得正极活性物质中，难以说可以得到充分的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-171743号公报
专利文献2：国际公开第2012/020768号
发明内容
发明要解决的问题
锂镍钴锰复合氧化物通常由将镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧的工序来制造。镍钴锰复合氢氧化物包含其制造工序中源自原料的硫酸根等杂质。在将锂化合物混合并焙烧的工序中，这些杂质大多妨碍与锂的反应，降低为层状结构的锂镍钴锰复合氧化物的结晶性。结晶性低的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质而构成电池时，存在如下问题：妨碍Li在固相内的扩散，容量降低。
进而，镍钴锰复合氢氧化物中所含的杂质在与锂化合物混合并焙烧后也残留于锂镍钴锰复合氧化物中。这些杂质不利于充放电反应，因此，构成电池时，不得不在电池中多余地使用相当于正极活性物质的不可逆容量的量的负极材料，其结果，作为电池整体的单位重量和单位体积的容量变小。因此，寻求杂质含量更少的锂镍钴锰复合氧化物，为此，需要杂质含量少的镍钴锰复合氢氧化物。另外，为了得到具有高结晶性的锂镍钴锰复合氧化物，还需要与锂化合物混合并焙烧时的高反应性。
本发明的目的在于，提供：降低成为妨碍与锂的反应的原因、不利于充放电反应的杂质量而提高与锂的反应性、能够得到高容量的非水系电解质二次电池的正极活性物质的前体即镍钴锰复合氢氧化物和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果获得如下见解：在通过析晶反应制造镍钴锰复合氢氧化物的工序中，使碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而可以降低作为杂质的硫酸根等，由此完成了本发明。
即，本发明的镍钴锰复合氢氧化物的特征在于，如通式NixCoyMnzMt(OH)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少1种添加元素)所示，其为由多个板状一次颗粒聚集而形成的球状的二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径为3μm～20μm、硫酸根含量为1.0质量％以下、且氯含量为0.5质量％以下、碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。
另外，优选的是，作为表示镍钴锰复合氢氧化物的粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.55以下。
另外，优选的是，镍钴锰复合氢氧化物的比表面积为5～60m2/g。
本发明的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法的特征在于，其为通过析晶反应制造通式NixCoyMnzMt(OH)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少1种添加元素)所示的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，所述制造方法具备如下析晶工序：向含有混合水溶液与铵根离子供给体的水溶液中添加碱溶液，在得到的反应溶液中进行析晶，所述混合水溶液至少包含镍、钴和锰，碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，该混合水溶液中的该碳酸盐相对于该碱金属氢氧化物的比[CO3 2-]/[OH-]为0.002以上且0.050以下。
另外，优选的是，析晶工序包含核生成工序和颗粒生长工序，核生成工序中，按照以使液温25℃为基准而测定的pH值成为12.0～14.0的方式向水溶液中添加碱溶液，在反应溶液中进行核生成，颗粒生长工序中，对于含有核生成工序中形成的核的反应溶液，按照以使液温25℃为基准而测定的pH值成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。
另外，优选的是，碱金属氢氧化物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少1种以上。
另外，优选的是，碳酸盐为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少1种以上。
另外，优选的是，析晶工序中，将各水溶液的氨浓度维持在3g/L～25g/L的范围内。
另外，优选的是，将反应温度维持在20℃～80℃的范围内。
发明的效果
根据本发明，可以得到：能够用作不可逆容量小的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的前体的、杂质含量少、合成正极活性物质时的反应性高的镍钴锰复合氢氧化物。另外，镍钴锰复合氢氧化物的制造方法容易且生产率高，其工业的价值极大。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式，以下述顺序进行详细说明。需要说明的是，以下中说明的实施方式不过是示例，本发明的镍钴锰复合氢氧化物和镍钴锰复合氢氧化物的制造方法以下述实施方式为代表，可以基于本领域技术人员的知识而以实施了各种变更、改良的方式实施。
1.镍钴锰复合氢氧化物
2.镍钴锰复合氢氧化物的制造方法
<1.镍钴锰复合氢氧化物＞
本发明的镍钴锰复合氢氧化物的特征在于，如通式NixCoyMnzMt(OH)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少1种添加元素)所示，其为由多个板状一次颗粒聚集而形成的球状的二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径为3～20μm、硫酸根含量为1.0质量％以下、且氯含量为0.5质量％以下、进而碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。以下，对各要素的特征进行详细说明。
[颗粒的组成]
镍钴锰复合氢氧化物以使其组成成为通式NixCoyMnzMt(OH)2+a(其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少1种添加元素)所示的方式进行调整。
上述通式中表示镍含量的x优选0.20≤x≤0.80。另外，考虑电特性、热稳定性时，表示镍含量的x更优选x≤0.6。
接着，上述通式中表示钴含量的y优选0.10≤y≤0.50。通过过度地添加钴，可以降低循环特性、伴随着充放电的Li的脱嵌嵌入所导致的晶格的膨胀收缩行为，y低于0.10时，无法充分得到晶格的膨胀收缩行为的降低效果，故不优选。另一方面，钴的含量过多而y超过0.50时，初始放电容量的降低变大，进而还存在在成本方面变得不利的问题，故不优选。
另外，表示锰含量的z优选0.10≤z≤0.90。以该范围添加锰时，作为电池的正极活性物质使用时，可以提高电池的耐久特性、安全性。z低于0.10时，无法充分得到电池的耐久特性、安全性的提高的效果，另一方面，z超过0.90时，贡献于Redox反应的金属元素减少，电池容量降低，故不优选。
添加元素M为选自Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的元素，是为了提高循环特性、功率特性等电池特性而添加的。表示添加元素M的含量的t优选0≤t≤0.10。t超过0.1时，贡献于Redox反应的金属元素减少，电池容量降低，故不优选。
组成的分析方法没有特别限定，可以由基于ICP发射光谱分析法的化学分析求出。
[颗粒结构]
镍钴锰复合氢氧化物为由多个一次颗粒聚集而形成的球状的二次颗粒构成。作为构成二次颗粒的一次颗粒的形状，可以采用板状、针状、长方体状、椭圆状、菱面体状等各种形态。另外，对于多个一次颗粒的聚集状态，除向随机的方向聚集的情况之外，从中心以放射状向颗粒的长径方向聚集的情况下也可以用于本发明。
作为聚集状态，优选板状和/或针状的一次颗粒沿着随机的方向聚集而形成二次颗粒。这是由于，这样的结构的情况下，在一次颗粒间大致均匀地产生孔隙，与锂化合物混合并焙烧时，熔融了的锂化合物向二次颗粒内移动，锂的扩散充分进行。
需要说明的是，一次颗粒和二次颗粒的形状观察方法没有特别限定，通过使用扫描型电子显微镜观察镍钴锰复合氢氧化物的截面从而可以测定。
[平均粒径]
镍钴锰复合氢氧化物的颗粒的平均粒径调整为3μm～20μm。平均粒径低于3μm时，形成正极时颗粒的填充密度降低，正极的单位容积的电池容量降低，故不优选。另一方面，平均粒径超过20μm时，正极活性物质的比表面积降低，与电池的电解液的界面减少从而正极的电阻上升，电池的功率特性降低，故不优选。因此，对于镍钴锰复合氢氧化物，如果将颗粒的平均粒径调整为3μm～20μm、优选3μm～15μm、更优选4μm～12μm，则将该正极活性物质用于正极的电池中，可以增大单位容积的电池容量，安全性高，循环特性良好。
平均粒径的测定方法没有特别限定，例如可以由用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值求出。
[杂质含量]
镍钴锰复合氢氧化物含有硫酸根和氯。硫酸根含量为1.0质量％以下、优选为0.6质量％以下，氯含量为0.5质量％以下、优选为0.3质量％以下。此处，镍钴锰复合氢氧化物颗粒中含有的硫酸根、氯源自以下的析晶工序中使用的原料。
镍钴锰复合氢氧化物中的硫酸根含量超过1.0质量％时，与锂化合物混合并焙烧的工序中妨碍与锂的反应，降低为层状结构的锂镍钴锰复合氧化物的结晶性。结晶性低的锂镍钴锰复合氧化物作为正极材料构成电池时，产生妨碍Li在固相内的扩散，容量降低的问题。进而，镍钴锰复合氢氧化物中所含的杂质与锂化合物混合并焙烧后也残留于锂镍钴锰复合氧化物中。这些杂质不利于充放电反应，因此，构成电池时，不得不在电池中多余地使用与正极材料的不可逆容量相当的量的负极材料，其结果，作为电池整体的单位重量和单位体积的容量变小，而且作为不可逆容量的负极中蓄积的多余的锂从安全性的方面出发也成为问题。
另一方面，氯含量超过0.5质量％时，与硫酸根的情况同样地，存在电池容量的降低、安全性的问题。进而，氯主要以LiCl、NaCl的形态残留于锂镍钴锰复合氧化物中。它们的吸湿性高，因此，成为向电池内部引入水分的因素，成为电池劣化的原因。
[碳酸根含量]
镍钴锰复合氢氧化物的碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。此处，镍钴锰复合氢氧化物中含有的碳酸根源自后述的析晶工序中使用的碳酸盐。另外，对于碳酸根，在将镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧的工序中发生挥发，因此，不会残留于作为正极材料的锂镍钴锰复合氧化物中。镍钴锰复合氢氧化物中含有的碳酸根含量只要为1.0质量％～2.5质量％的范围即可，与锂化合物混合并焙烧时，伴随着镍钴锰复合氢氧化物中含有的碳酸根的挥发，在颗粒内形成细孔，能够与熔融了的锂化合物过度接触，锂镍钴锰复合氧化物的晶体生长过度进行。碳酸根含量例如可以如下求出；测定镍钴锰复合氢氧化物的全部碳元素含量，将该测定的全部碳元素的量换算为CO3，从而求出。
另一方面，碳酸根含量低于1.0质量％时，与锂化合物混合并焙烧时与熔融了的锂化合物的接触变得不充分，所得锂镍钴锰复合氧化物的结晶性降低，作为正极材料构成电池时，产生妨碍Li在固相内的扩散，容量降低的问题。碳酸根含量超过2.5质量％时，在与锂化合物混合并焙烧得到锂镍钴锰复合氧化物的工序中，产生的二氧化碳气体妨碍反应，锂镍钴锰复合氧化物的结晶性降低。
[粒度分布]
镍钴锰复合氢氧化物优选的是，以作为表示颗粒的粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕成为0.55以下的方式进行调整。
粒度分布变为宽范围，作为表示该粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕超过0.55时，大量存在有粒径相对于平均粒径非常小的微粒、粒径相对于平均粒径非常大的颗粒(大粒颗粒)。使用微粒大量存在的正极活性物质形成正极时，有源自微粒的局部反应的放热的可能性，安全性降低，比表面积大的微粒选择性地发生劣化，因此循环特性恶化，故不优选。另一方面，使用大直径颗粒大量存在的正极活性物质形成正极时，无法充分获得电解液与正极活性物质的反应面积，反应电阻的增加所导致的电池输出功率降低，故不优选。
因此，如果正极活性物质的粒度分布以前述指标〔(d90-d10)/平均粒径〕成为0.55以下的方式进行调整，则微粒、大直径颗粒的比例少，因此，将该正极活性物质用于正极的电池中，可以得到安全性优异、良好的循环特性和电池输出功率。
需要说明的是，表示粒度分布的幅度的指标〔(d90-d10)/平均粒径〕中，d10是指，将各粒径中的颗粒数从粒径较小一方开始累积时，该累积体积变为全部颗粒的合计体积的10％的粒径。另外，d90是指，将各粒径中的颗粒数从粒径较小一方开始累积时，该累积体积变为全部颗粒的合计体积的90％的粒径。
求出平均粒径、d90、d10的方法没有特别限定，例如，可以根据利用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值求出。
[比表面积]
对于镍钴锰复合氢氧化物，优选以比表面积成为5m2/g～60m2/g的方式进行调整，更优选以比表面积成为5m2/g～50m2/g的方式进行调整。这是由于，比表面积如果为上述范围，则与锂化合物混合并焙烧时，可以充分得到能够与熔融了的锂化合物接触的颗粒表面积。另一方面，比表面积低于5m2/g时，与锂化合物混合并焙烧时，与熔融了的锂化合物的接触变得不充分，所得锂镍钴锰复合氧化物的结晶性降低，作为正极材料构成电池时，存在妨碍Li在固相内的扩散，容量降低的问题。比表面积超过60m2/g时，与锂化合物混合并焙烧时，晶体生长过度进行，引起镍向作为层状化合物的锂过渡金属复合氧化物的锂层混入的阳离子混合，充放电容量减少，故不优选。
[非水系电解质二次电池用正极活性物质]
镍钴锰复合氢氧化物通过与锂化合物混合并焙烧，从而可以生成锂镍钴锰复合氧化物。锂镍钴锰复合氧化物可以作为非水系电解质二次电池的正极活性物质的原料使用。
对于正极活性物质中使用的锂镍钴锰复合氧化物，与锂化合物混合后的焙烧中碳酸根挥发，但其他成分、粒度分布继承作为前体的镍钴锰复合氢氧化物的性状。对于镍钴锰复合氢氧化物，硫酸根含量为1.0质量％以下、优选为0.6质量％以下，且氯含量为0.5质量％以下、优选为0.3质量％以下。另外，镍钴锰复合氢氧化物的平均粒径为3μm～25μm，由此可以增大单位容积的电池容量，安全性高，循环特性也变良好。
另外，作为表示镍钴锰复合氢氧化物的粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.55以下，颗粒、大直径颗粒的比例少，因此，将以该镍钴锰复合氢氧化物为原料的正极活性物质用于正极的电池中，安全性优异，可以得到良好的循环特性和电池输出功率。
<2.镍钴锰复合氢氧化物的制造方法＞
本发明的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法通过析晶反应制造例如上述的镍钴锰复合氢氧化物。镍钴锰复合氢氧化物的制造方法的特征在于，具备如下析晶工序：向含有混合水溶液与铵根离子供给体的水溶液中添加碱溶液，在得到的反应溶液中进行析晶，所述混合水溶液至少包含镍、钴和锰，碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，该混合水溶液中的该碳酸盐相对于该碱金属氢氧化物的比[CO3 2-]/[OH-]为0.002以上且0.050以下。
另外，优选的是，析晶工序包含核生成工序和颗粒生长工序，核生成工序中，按照以使液温25℃为基准而测定的pH值成为12.0～14.0的方式向水溶液中添加碱溶液，在反应溶液中进行核生成，颗粒生长工序中，对于含有核生成工序中形成的核的反应溶液，按照以使液温25℃为基准而测定的pH值成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。
现有的连续析晶法中，核生成反应与核生长反应在相同的反应槽内同时进行，因此，所得镍复合氢氧化物的粒度分布变为宽范围。与此相对，镍钴锰复合氢氧化物的制造方法通过明确地分为主要产生核生成反应的时间(核生成工序)与主要产生颗粒生长反应的时间(颗粒生长工序)，从而即使在相同的反应槽内进行两工序，也可以得到具有窄的粒度分布的复合氢氧化物。另外，通过使碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合溶液，从而可以降低作为杂质的硫酸根等。
以下，对镍钴锰复合氢氧化物的制造方法中使用的材料、条件进行详细说明。
[包含镍、钴和锰的混合水溶液]
作为包含镍、钴和锰的混合水溶液中使用的、镍盐、钴盐、锰盐等盐，只要为水溶性的化合物就没有特别限定，可以使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。例如优选使用硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
另外，也可以根据需要，以规定的比例混合包含1种以上的添加元素的化合物，生成混合水溶液。析晶工序中，优选使用包含选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的1种以上的添加元素的水溶性的化合物，例如可以使用：硫酸钛、过钛酸铵、草酸钛钾、硫酸钒、钒酸铵、硫酸铬、铬酸钾、硫酸锆、硝酸锆、草酸铌、钼酸铵、钨酸钠、钨酸铵等。
另外，将由析晶得到的镍钴锰复合氢氧化物与包含添加元素的水溶液混合进行浆料化，调整pH，从而用包含添加元素的化合物被覆镍钴锰复合氢氧化物。
混合水溶液的浓度优选金属盐的合计为1mol/L～2.6mol/L、更优选为1mol/L～2.2mol/L。低于1mol/L时，所得氢氧化物浆料浓度低，生产率差。另一方面，超过2.6mol/L时，在-5℃以下引起晶体析出、冷冻，有堵塞设备的配管的担心，必须进行配管的保温或加温，耗费成本。
进而，向反应槽供给混合水溶液的量优选的是，析晶反应结束的时刻时的析晶物浓度大致成为30g/L～250g/L、优选成为80g/L～150g/L。这是由于，析晶物浓度低于30g/L时，一次颗粒的聚集有时变得不充分，析晶物浓度超过250g/L时，添加的混合水溶液在反应槽内的扩散不充分，颗粒生长有时产生偏离。
[铵根离子供给体]
反应液中的铵根离子供给体只要为水溶性的化合物就没有特别限定，可以使用氨、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、氟化铵等，例如优选使用氨、硫酸铵。
反应液中的氨浓度以优选成为23g/L～25g/L、更优选成为5g/L～20g/L、进一步优选成为5g/L～15g/L的方式进行调节。通过在反应液中存在铵根离子，金属离子、特别是Ni离子形成氨络合物，金属离子的溶解度变大，一次颗粒的生长得到促进，容易得到致密的复合氢氧化物颗粒。进而，金属离子的溶解度稳定，因此，容易得到形状和粒径一致的复合氢氧化物颗粒。特别是，通过使反应液中的氨浓度为3g/L～25g/L，容易得到更致密且形状和粒径一致的复合氢氧化物颗粒。
反应液中的氨浓度低于3g/L时，金属离子的溶解度有时变得不稳定，无法形成形状和粒径一致的一次颗粒，凝胶状的核生成，粒度分布有时变宽。另一方面，对于反应液中的氨浓度超过25g/L的浓度，金属离子的溶解度变得过大，反应水溶液中残留的金属离子量增加，有时引起组成偏离。铵根离子的浓度可以利用一般的离子计测定。
[碱溶液]
碱溶液以碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液调整。对于碱溶液，表示碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合比例的[CO3 2-]/[OH-]优选为0.002以上且0.050以下、更优选为0.005以上且0.030以下、进一步优选为0.010以上且0.025以下。
通过使碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，在析晶工序中得到的镍钴锰复合氢氧化物中，可以使以杂质的形式残留的硫酸根、氯等阴离子与碳酸根进行离子交换。碳酸根由于在将镍钴锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧的工序中发生挥发，因此，不会残留在作为正极材料的锂镍钴锰复合氧化物中。
[CO3 2-]/[OH-]低于0.002时，析晶工序中，源自原料的杂质即硫酸根、氯与碳酸根离子的置换变得不充分，容易将这些杂质引入镍钴锰复合氢氧化物中。另一方面，[CO3 2-]/[OH-]超过0.050，也不会改变源自原料的杂质即硫酸根、氯的降低，过剩地加入的碳酸盐使成本增加。
碱金属氢氧化物优选为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少1种以上，容易溶解于水的化合物容易控制添加量而优选。
碳酸盐优选为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少1种以上，容易溶解于水的化合物容易控制添加量而优选。
另外，对于向反应槽中添加碱溶液的方法，没有特别限定，可以利用定量泵等能够控制流量的泵进行添加，使得反应液的pH值保持在后述的范围内。
[pH控制]
析晶工序中，更优选包含核生成工序和颗粒生长工序，所述核生成工序中，以使25℃为基准而测定的反应液的pH值成为12.0～14.0的方式，添加碱溶液，进行核生成；所述颗粒生长工序中，对于含有核生成工序中形成的核的颗粒生长用水溶液，按照以使液温25℃为基准而测定的pH值成为10.5～12.0的方式添加碱溶液，进行控制使核生长。即，其特征在于，明确地分为主要产生核生成反应(核生成工序)的时间与主要产生颗粒生长反应(颗粒生长工序)的时间，而不是在相同的槽内以相同的时期进行核生成反应与颗粒生长反应。
核生成工序中，必须按照反应水溶液的pH值以液温25℃基准计成为12.0～14.0的范围方式进行控制。pH值超过14.0时，生成的核变得过度微细，存在反应水溶液发生凝胶化的问题。另外，pH值低于12.0时，与核形成一起核的生长反应产生，因此，所形成的核的粒度分布的范围变宽，成为不均质的物质。即，核生成工序中，通过将反应水溶液的pH值控制在12.0～14.0的范围内，可以抑制核的生长，基本仅引起核生成，所形成的核也均质且可以形成粒度分布的范围窄的物质。
另一方面，颗粒生长工序中，必须按照反应水溶液的pH值以液温25℃基准计成为10.5～12.0、优选成为11.0～12.0的范围的方式进行控制。pH值超过12.0时，新生成的核变多，微细二次颗粒生成，因此，无法得到粒径分布良好的氢氧化物。另外，pH值低于10.5时，基于铵根离子的溶解度高，而不析出，液体中残留的金属离子增加，因此生产效率恶化。即，颗粒生长工序中、通过将反应水溶液的pH控制在10.5～12.0的范围内，仅优先引起核生成工序中生成的核的生长，可以抑制新的核形成，可以使所得镍钴锰复合氢氧化物为均质且粒度分布的范围窄。
需要说明的是，pH值为12时，为核生成与核生长的边界条件，因此，根据反应水溶液中存在的核的有无，可以设为核生成工序或颗粒生长工序中的任一者的条件。即，使核生成工序的pH值高于12而大量进行核生成后，颗粒生长工序中使pH值为12时，反应水溶液中存在大量的核，因此，核的生长优先引起，可以得到粒径分布窄且粒径较大的前述氢氧化物。
另一方面，反应水溶液中不存在核的状态、即、核生成工序中使pH值为12时，生长的核不存在，因此，优先引起核生成，使颗粒生长工序的pH值小于12，从而生成的核生长，可以得到良好的氢氧化物。
上述任意情况下，只要以颗粒生长工序的pH值低于核生成工序的pH值的值进行控制即可，为了明确地分为核生成与颗粒生长，优选使颗粒生长工序的pH值比核生成工序的pH值低0.5以上、更优选低1.0以上。
如以上那样，通过根据pH值明确地分为核生成工序与颗粒生长工序，从而核生成工序中，核生成优先引起，核的生长基本不产生，相反地，颗粒生长工序中，仅产生核生长，基本不生成新的核。因此，核生成工序中，可以形成粒度分布的范围窄且均质的核，另外，颗粒生长工序中，可以使核均质地生长。由此，利用镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，可以得到粒度分布的范围窄且均质的镍钴锰复合氢氧化物颗粒。
[反应液温度]
在反应槽内，反应液的温度优选设定为20～80℃、更优选设定为30～70℃、进一步优选设定为35～60℃。反应液的温度低于20℃时，金属离子的溶解度低，因此，容易引起核发生，控制变难。另一方面，反应液的温度超过80℃时，氨的挥发得到促进，因此，为了保持规定的氨浓度，必须添加过剩的铵根离子供给体，导致成本升高。
[反应气氛]
镍钴锰复合氢氧化物的粒径和颗粒结构可以根据析晶工序中的反应气氛而控制。
将析晶工序中的反应槽内的气氛控制为非氧化性气氛时，形成镍钴锰复合氢氧化物的一次颗粒的生长得到促进，一次颗粒大而致密，形成粒径适度大的二次颗粒。特别是，析晶工序中，通过设为氧气浓度为5.0体积％以下、优选为2.5体积％以下、更优选为1.0体积％以下的非氧化性气氛，从而生成由较大的一次颗粒形成的核，并且由于颗粒的聚集而颗粒生长得到促进，可以得到适度大小的二次颗粒。
作为用于将反应槽内空间保持为这样的气氛的手段，可以举出：使氮气等非活性气体向反应槽内空间部流通；进而，在反应液中使非活性气体鼓泡。
实施例
以下，根据本发明的实施例和比较例对本发明进一步进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，实施例和比较例根据使用以下的装置和方法的测定结果来评价。
对于实施例1～12、比较例1～4，将由析晶工序得到的镍钴锰复合氢氧化物进行清洗、固液分离、干燥，形成粉体并回收后，利用以下的方法实施各种分析。
对于镍钴锰复合氢氧化物的组成，将试样进行硝酸溶解后，利用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制、ICPS-8100)进行测定。
硫酸根含量如下求出：将试样进行硝酸溶解后，利用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制、ICPS-8100)测定硫元素，将该测定的硫元素的量换算为SO4，从而求出。
氯含量利用自动滴定装置(平沼产业株式会社制、COM-1600)来测定。
碳酸根含量如下求出：利用碳硫分析装置(LECO株式会社制CS-600)测定总碳元素含量，将该测定的总碳元素的量换算为CO3，从而求出。
比表面积使用比表面积测定装置(Yuasa ionics株式会社制、Quantasorb QS-10)利用BET法进行测定。
另外，锂镍钴锰复合氧化物利用以下的方法进行制作和评价。将镍钴锰复合氢氧化物颗粒在空气(氧气：21体积％)气流中、以温度700℃进行6小时的热处理，回收复合氧化物颗粒，接着，以成为Li/Me＝1.025的方式称量氢氧化锂，与回收的复合氧化物颗粒混合，形成混合物。混合使用摆动式混合机装置(WAB株式会社制TURBULA TypeT2C)来进行。
接着，将得到的该混合物在氧气气流中(氧气：100体积％)、以500℃进行4小时预焙烧后，以730℃进行24小时焙烧，冷却后进行粉碎，得到锂镍钴锰复合氧化物。
所得锂镍钴锰复合氧化物的硫酸根含量如下求出：将试样进行硝酸溶解后，利用ICP发射光谱分析装置(株式会社岛津制作所制、ICPS-8100)测定硫元素，将该测定的硫元素的量换算为SO4，从而求出。
另外，对于表示锂镍钴锰复合氧化物的结晶性的Me位点占有率，根据使用X射线衍射装置(Panalytical株式会社制、X‘Pert PRO)而得到的衍射图谱，进行Rietveld解析而算出。需要说明的是，Me位点占有率是指，镍钴锰氧化物中的Ni、Co、Mn和添加元素M在层状结构的金属层(Me位点)中金属元素所占的存在比例。Me位点占有率与电池特性有关，Me位点占有率越高，表示电池特性越良好。
需要说明的是，实施例和比较例中，镍钴锰复合氢氧化物的制造中，各试样使用和光纯药工业株式会社制的特级试剂。
(实施例1)
实施例1中，利用本发明的方法，如以下那样制作镍钴锰复合氢氧化物。
首先，向反应槽(5L)内加入水0.9L，边搅拌边将槽内温度设定为40℃，使氮气气体在反应槽中流通形成氮气气氛。此时的反应槽内空间的氧气浓度为2.0％。
向反应槽内的水中加入适量的25％氢氧化钠水溶液与25％氨水，作为以液温25℃为基准而测定的pH值，以槽内的反应液的pH成为12.8的方式，进行调整。另外，反应液中氨浓度调节为10g/L。
接着，将硫酸镍与氯化钴与硫酸锰溶解于水，形成2.0mol/L的混合水溶液。该混合水溶液中，以各金属的元素摩尔比成为Ni：Co：Mn＝1：1：1的方式进行调整。进而，使氢氧化钠与碳酸钠以[CO3 2-]/[OH-]成为0.025的方式溶解于水调整碱溶液。
向反应槽内的反应液中以12.9ml/分钟加入上述混合水溶液。同时地，25％氨水、碱溶液也以一定速度加入至反应槽内的反应液中，在将反应液中的氨浓度保持为10g/L的状态下，边将pH值控制为12.8(核生成工序pH值)边进行2分30秒的析晶，进行核生成。
之后，添加64％硫酸，直至反应液的pH值作为以液温25℃为基准而测定的pH值变为11.6(颗粒生长工序pH值)。作为以液温25℃为基准而测定的pH值，反应液的pH值达到11.6后，再次开始混合水溶液、25％氨水、碱溶液的供给，将pH值控制为11.6不变地，继续4小时析晶，进行颗粒生长，从而得到镍钴锰复合氢氧化物。
(实施例2)
实施例2中，将硫酸镍与氯化钴与硫酸锰溶解于水形成2.0mol/L的混合水溶液时，以该混合水溶液的各金属元素摩尔比成为Ni：Co：Mn＝6：2：2的方式进行调整，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例3)
实施例3中，将硫酸镍与氯化钴与硫酸锰溶解于水形成2.0mol/L的混合水溶液时，以该混合水溶液的各金属元素摩尔比成为Ni：Co：Mn＝2：1：7的方式进行调整，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例4)
实施例4中，调整碱溶液时，使得[CO3 2-]/[OH-]成为0.003，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例5)
实施例5中，调整碱溶液时，使得[CO3 2-]/[OH-]成为0.040，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例6)
实施例6中，使核生成工序的pH为13.6，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例7)
实施例7中，使核生成工序的pH为11.8，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例8)
实施例8中，使颗粒生长工序的pH为12.3，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例9)
实施例9中，使颗粒生长工序的pH为10.2，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例10)
实施例10中，使调整碱溶液时的碱金属氢氧化物为氢氧化钾、碳酸盐为碳酸钾，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例11)
实施例11中，使调整碱溶液时的碳酸盐为碳酸铵、且将氨浓度调整为20g/L，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(实施例12)
实施例12中，将槽内温度设定为35℃，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(比较例1)
比较例1中，将硫酸镍与氯化钴与硫酸锰溶解于水形成2.0mol/L的混合水溶液时，以该混合水溶液的各金属元素摩尔比成为Ni：Co：Mn＝2：2：6的方式进行调整，使得[CO3 2-]/[OH-]成为0.001，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(比较例2)
比较例2中，使碱溶液仅为氢氧化钠，使得[CO3 2-]/[OH-]成为0.000，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(比较例3)
比较例3中，调整碱溶液时，使得[CO3 2-]/[OH-]成为0.001，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(比较例4)
比较例4中，调整碱溶液时，使得[CO3 2-]/[OH-]成为0.055，除此之外，与实施例1同样地得到镍钴锰复合氢氧化物并评价。
(评价)
将实施例1～12和比较例1～4的镍钴锰复合氢氧化物的制造条件示于表1。进而将所得镍钴锰复合氢氧化物的评价结果示于表2、锂镍钴锰复合氧化物的评价结果示于表3。
如表1和表2所示那样，满足本发明的特征的实施例1～12中，所得镍钴锰复合氢氧化物的平均粒径为3μm～20μm、硫酸根含量为1.0质量％以下、且氯含量为0.5质量％以下，进而碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。进而，如表3所示那样，实施例1～12中，表示形成锂镍钴锰复合氧化物时的结晶性的Me位点占有率超过90.0％，可知，可以得到结晶性优异的锂镍钴锰复合氧化物，作为正极活性物质是有用的。
比较例1～3中，表示碱溶液中的碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合比例的[CO3 2-]/[OH-]低于0.002，因此，硫酸根、氯含量高，表示形成锂镍钴锰复合氧化物时的结晶性的Me位点占有率低于90.0％，与具有同样的组成比等的实施例1相比差。
比较例4中，表示碱溶液中的碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合比例的[CO3 2-]/[OH-]高于0.050，因此，碳酸根含量高，表示形成锂镍钴锰复合氧化物时的结晶性的Me位点占有率低于90.0％，与具有同样的组成比等的实施例1相比差。
由以上的结果可知，如果使用本发明的制造方法制造镍钴锰复合氢氧化物，则可以得到结晶性高的锂镍钴锰复合氧化物，作为高容量的非水系电解质二次电池的正极材料是有用的。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
本发明的镍钴锰复合氢氧化物不仅可以作为纯粹以电能驱动的电动汽车用，也可以作为与汽油发动机、柴油发动机等燃烧机构组合使用的所谓混合动力车用的电池材料的前体使用。需要说明的是，电动汽车用的电源不仅是指纯粹以电能驱动的电动汽车的电源，还包括与汽油发动机、柴油发动机等燃烧机构组合使用的所谓混合动力车用的电源，以本发明的镍钴锰复合氢氧化物为原料的非水系电解质二次电池也可以适合作为这些混合动力车用的电源使用。

Claims (9)

1.一种镍钴锰复合氢氧化物，其特征在于，如通式NixCoyMnzMt(OH)2+a所示，其中，x+y+z+t＝1、0.20≤x≤0.80、0.10≤y≤0.50、0.10≤z≤0.90、0≤t≤0.10、0≤a≤0.5，M为选自Mg、Ca、Al、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、W中的至少1种添加元素，
其为由多个板状一次颗粒聚集而形成的球状的二次颗粒，该二次颗粒的平均粒径为3μm～20μm、硫酸根含量为1.0质量％以下、且氯含量为0.5质量％以下、碳酸根含量为1.0质量％～2.5质量％。
2.根据权利要求1所述的镍钴锰复合氢氧化物，其特征在于，作为表示该镍钴锰复合氢氧化物的粒度分布的幅度的指标的〔(d90-d10)/平均粒径〕为0.55以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的镍钴锰复合氢氧化物，其特征在于，比表面积为5m2/g～60m2/g。
4.一种镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，通过析晶反应制造镍钴锰复合氢氧化物，所述制造方法具备如下析晶工序：
向含有混合水溶液与铵根离子供给体的水溶液中添加碱溶液，在得到的反应溶液中进行析晶，所述混合水溶液至少包含镍、钴和锰，
所述碱溶液为碱金属氢氧化物与碳酸盐的混合水溶液，该混合水溶液中的该碳酸盐相对于该碱金属氢氧化物的比[CO3 2-]/[OH-]为0.002以上且0.050以下。
5.根据权利要求4所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序包含核生成工序和颗粒生长工序，
所述核生成工序中，按照以使液温25℃为基准而测定的pH值成为12.0～14.0的方式向所述水溶液中添加碱溶液，在所述反应溶液中进行核生成，
所述颗粒生长工序中，对于含有所述核生成工序中形成的核的所述反应溶液，按照以使液温25℃为基准而测定的pH值成为10.5～12.0的方式添加碱溶液。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少1种以上。
7.根据权利要求4至权利要求6中任一项所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述碳酸盐为选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵中的至少1种以上。
8.根据权利要求4至权利要求7中任一项所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，将所述反应溶液的氨浓度维持在3g/L～25g/L的范围内。
9.根据权利要求4至权利要求8中任一项所述的镍钴锰复合氢氧化物的制造方法，其特征在于，所述析晶工序中，将反应温度维持在20℃～80℃的范围内。
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