KR102381595B1 - 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

불가역 용량이 작은 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질의 전구체로서 이용할 수 있고, 불순물의 함유량이 적고, 정극 활물질을 합성할 때의 반응성이 높은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제공한다. 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2 +a(단, x+y+z+t=1, 0.20≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 0.10≤z≤0.90, 0≤t≤0.10, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소이다)로 표시되고, 복수의 판형 일차 입자가 응집하여 형성된 구형의 이차 입자이며, 그 이차 입자는, 평균 입경이 3 ㎛∼20 ㎛이고, 황산근 함유량이 1.0 질량% 이하, 염소 함유량이 0.5 질량% 이하이고, 탄산근 함유량이 1.0 질량%∼2.5 질량%이다.

Description

니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 그 제조 방법{NICKEL COBALT MANGANESE COMPOSITE HYDROXIDE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 일본에서 2014년 12월 22일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2014-259061을 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원은 참조됨으로써 본 출원에 원용된다.
최근, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기의 보급에 따라, 높은 에너지 밀도를 갖는 소형이며 경량인 비수계 전해질 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 또한, 하이브리드 자동차를 비롯한 전기 자동차용의 전지로서 고출력의 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로는, 리튬 이온 이차 전지가 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 부극 및 정극과 전해액 등으로 구성되며, 부극 및 정극의 활물질로서, 리튬을 이탈 및 삽입하는 것이 가능한 재료가 이용되고 있다.
리튬 이온 이차 전지에 관해서는, 현재 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있지만, 그 중에서도, 층상 또는 스피넬형의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 재료에 이용한 리튬 이온 이차 전지는, 4 V급의 높은 전압을 얻을 수 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서 실용화가 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서, 합성이 비교적 용이한 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 이용한 전지에서는, 우수한 초기 용량 특성이나 사이클 특성을 얻기 위한 개발이 지금까지 많이 행해졌고, 이미 여러가지 성과가 얻어졌다. 그러나, 리튬 코발트 복합 산화물은, 원료로 희귀하고 비싼 코발트 화합물을 이용하기 때문에, 활물질, 나아가 전지의 비용 상승의 원인이 되어 활물질의 대체가 요구되고 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 새로운 재료로는, 코발트보다 저렴한 망간을 이용한 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4)이나, 니켈을 이용한 리튬 니켈 복합 산화물(LiNiO2)을 들 수 있다.
리튬 망간 복합 산화물은 원료가 저가일 뿐만 아니라 열안정성이 우수하기 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물의 유력한 대체 재료라고 할 수 있지만, 이론 용량이 리튬 코발트 복합 산화물의 대략 절반 정도밖에 되지 않기 때문에, 시간이 갈수록 높아지는 리튬 이온 이차 전지의 고용량화의 요구에 부응하는 것이 어렵다고 하는 결점을 갖는다.
한편, 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬 코발트 복합 산화물보다 사이클 특성이 떨어지고, 또한, 고온 환경하에서 사용되거나 보존되거나 한 경우에 비교적 전지 성능이 손상되기 쉽다고 하는 결점을 갖고 있다.
그 때문에, 리튬 코발트 복합 산화물과 동일한 정도의 열안정성, 내구성을 갖고 있는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이, 리튬 코발트 복합 산화물의 대체로서 유력 후보가 되었다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 화학식 : Ni1 -x-y- zCoxMnyMz(OH)2(0<x≤1/3, 0≤y≤1/3, 0≤z≤0.1, M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소)로 표시되고, 질소 흡착 BET법에 의해 측정되는 비표면적이 1.0∼10.0 ㎡/g이고, 또한 고주파-적외 연소법에 의해 측정되는 탄소 함유량이 0.1 질량% 이하인 니켈 코발트 복합 수산화물이 제안되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 탄소 함유량이 0.1 질량%를 넘으면, 정극 활물질 표면에 형성되는 불순물이 많아져, 전지에서의 출력을 충분히 얻을 수 없다고 하여, 제안된 니켈 코발트 복합 수산화물을 전구체로 하여 얻은 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용함으로써, 열안정성이 우수함과 함께 전지 특성이 우수한 비수계 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에서는, 탄소 함유량에 주목하고 있지만, 다른 불순물에 관해서는 검토되지 않았고, 정극 활물질을 한층 더 고용량화하는 것이 가능한 복합 수산화물이 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 니켈 아민 착체, 코발트 아민 착체 및 M 원소원을 혼합하여 얻은 니켈-코발트-M 원소 함유 수용액 또는 수성 분산액을 가열하고, 니켈 아민 착체 및 코발트 아민 착체를 열분해시켜 니켈-코발트-M 원소 함유 복합 화합물을 생성시키는 것을 특징으로 하는 니켈-코발트-M 원소 함유 복합 화합물의 제조 방법이 제안되어 있다. 특허문헌 2에 의하면, 알칼리로 중화하는 공침법에서는, 원료에 이용하는 염의 음이온인 황산 이온(SO4 2-) 및 염화물 이온(Cl-) 및 중화에 이용하는 알칼리에 포함되는 나트륨 이온(Na+)은 세정이 어려워, 이들 이온이 불순물로서 정극 재료 중에 잔류한다. 한편, 특허문헌 2에서 제안된 니켈-코발트-M 원소 함유 복합 화합물은, 황산근, 염소, 나트륨, 철 등의 불순물의 함유량이 매우 적기 때문에, 이 복합 화합물을 이용하여 얻어지는 정극 활물질이 우수한 전지 성능을 발현한다고 되어 있다.
그러나, 특허문헌 2에서는, 열분해에 의해 니켈-코발트-M 원소 함유 복합 화합물을 얻었기 때문에, 입자의 구형이나 입도 분포를 좁게 하는 것이 어려워, 얻어지는 정극 활물질에 있어서 충분한 전지 특성을 얻을 수 있다고는 하기 어렵다.
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2013-171743호 공보 특허문헌 2 : 국제 공개 제2012/020768호
리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 통상, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 리튬 화합물과 혼합하여 소성하는 공정으로 제조된다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 그 제조 공정에서 원료 유래의 황산근 등의 불순물이 포함된다. 이들 불순물은, 리튬 화합물을 혼합하고 소성하는 공정에 있어서, 리튬과의 반응을 저해하는 경우가 많아, 층상 구조인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성을 저하시킨다. 결정성이 낮은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 정극 활물질로서 전지를 구성할 때, 고상 내에서의 Li 확산을 저해하여 용량이 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 포함되는 불순물은, 리튬 화합물과 혼합하고 소성한 후에도 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에 잔류한다. 이들 불순물은 충방전 반응에 기여하지 않기 때문에, 전지를 구성할 때, 정극 활물질의 불가역 용량에 해당하는 만큼, 부극 재료를 쓸데없이 전지에 사용해야 하고, 그 결과, 전지 전체로서의 중량당 및 체적당의 용량이 작아진다. 그 때문에, 보다 불순물 함유량이 적은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 요구되지만, 그것을 위해서는 불순물 함유량이 적은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물이 필요해진다. 또한, 높은 결정성을 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻기 위해서는, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때의 높은 반응성도 필요하다.
본 발명의 목적은, 리튬과의 반응을 저해하는 원인이 되어 충방전 반응에 기여하지 않는 불순물량을 저감시킴으로써, 리튬과의 반응성을 높여 고용량의 비수계 전해질 이차 전지를 얻는 것이 가능한 정극 활물질의 전구체인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들이 예의 검토한 바, 정석 반응에 의해 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 공정에 있어서, 알칼리 용액을 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 용액으로 함으로써, 불순물인 황산근 등을 저감할 수 있다는 지견을 얻어 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2+a(단, x+y+z+t=1, 0.20≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 0.10≤z≤0.90, 0≤t≤0.10, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소이다)로 표시되고, 복수의 판형 일차 입자가 응집하여 형성된 구형의 이차 입자이며, 그 이차 입자는, 평균 입경이 3 ㎛∼20 ㎛이고, 황산근 함유량이 1.0 질량% 이하, 염소 함유량이 0.5 질량% 이하이고, 탄산근 함유량이 1.0 질량%∼2.5 질량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕은 0.55 이하인 것이 바람직하다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 비표면적은 5∼60 ㎡/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 정석 반응에 의해 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2 +a(단, x+y+z+t=1, 0.20≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 0.10≤z≤0.90, 0≤t≤0.10, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소이다)로 표시되는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 제조 방법으로서, 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액에, 알칼리 용액을 첨가하여 얻은 반응 용액 중에서 정석하는 정석 공정을 가지며, 알칼리 용액은, 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 수용액이고, 그 혼합 수용액에서의 그 알칼리 금속 수산화물에 대한 그 탄산염의 비 [CO3 2-]/[OH-]가 0.002 이상 0.050 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 정석 공정은, 핵생성 공정과, 입자 성장 공정으로 이루어지고, 핵생성 공정에서는, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치가 12.0∼14.0이 되도록 알칼리 용액을 수용액에 첨가하여 반응 용액 중에서 핵생성을 행하고, 입자 성장 공정에서는, 핵생성 공정에 있어서 형성된 핵을 함유하는 반응 용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치가 10.5∼12.0이 되도록 알칼리 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 수산화물은, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 것이 바람직하다.
또한, 탄산염은, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 것이 바람직하다.
또한, 정석 공정에 있어서, 각 수용액의 암모니아 농도를 3 g/L∼25 g/L의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 반응 온도를 20℃∼80℃의 범위 내로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 불가역 용량이 작은 비수계 전해질 이차 전지용의 정극 활물질의 전구체로서 이용할 수 있고, 불순물의 함유량이 적고, 정극 활물질을 합성할 때의 반응성이 높은 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 용이하고 생산성이 높아, 그 공업적 가치는 매우 큰 것이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해, 하기 순서로 상세히 설명한다. 또, 이하에서 설명하는 실시형태는 예시에 불과하며, 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 및 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 하기 실시형태를 비롯하여, 당업자의 지식에 기초하여 여러가지로 변경, 개량한 형태로 실시할 수 있다.
1. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물
2. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법
<1. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물>
본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2 +a(단, x+y+z+t=1, 0.20≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 0.10≤z≤0.90, 0≤t≤0.10, 0≤a≤0.5, M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소이다)로 표시되고, 복수의 판형 일차 입자가 응집하여 형성된 구형의 이차 입자이며, 그 이차 입자는 평균 입경이 3∼20 ㎛이고, 황산근 함유량이 1.0 질량% 이하, 염소 함유량이 0.5 질량% 이하이고, 또한 탄산근 함유량이 1.0 질량%∼2.5 질량%인 것을 특징으로 한다. 이하, 각 요소의 특징을 상세히 설명한다.
[입자의 조성]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 그 조성이, 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2 +a(단, x+y+z+t=1, 0.20≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 0.10≤z≤0.90, 0≤t≤0.10, 0≤a≤0.5, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소이다)로 표시되도록 조정되는 것이다.
상기 화학식에 있어서 니켈 함유량을 나타내는 x는 0.20≤x≤0.80이 바람직하다. 또한, 니켈 함유량을 나타내는 x는, 전기 특성, 열안정성을 고려하면 x≤0.6이 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 화학식에 있어서 코발트 함유량을 나타내는 y는 0.10≤y≤0.50이 바람직하다. 코발트를 적당하게 첨가함으로써, 사이클 특성이나 충방전에 따르는 Li의 탈삽입에 의한 결정 격자의 팽창 수축 거동을 저감할 수 있지만, y가 0.10 미만이 되면, 결정 격자의 팽창 수축 거동의 저감 효과를 충분히 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 코발트의 함유량이 지나치게 많아 y가 0.50을 넘으면, 초기방전 용량의 저하가 커져 버리고, 또한 비용면에서 불리해지는 문제도 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 망간 함유량을 나타내는 z는 0.10≤z≤0.90이 바람직하다. 이 범위에서 망간을 첨가하면, 전지의 정극 활물질로서 이용된 경우에 전지의 내구 특성이나 안전성을 향상시킬 수 있다. z가 0.10 미만이 되면 전지의 내구 특성이나 안전성의 향상이라는 효과를 충분히 얻을 수 없고, 한편 z가 0.90을 넘으면 Redox 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하여 전지 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
첨가 원소 M은, Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 원소이며, 사이클 특성이나 출력 특성 등의 전지 특성을 향상시키기 위해 첨가하는 것이다. 첨가 원소 M의 함유량을 나타내는 t는 0≤t≤0.10이 바람직하다. t가 0.1을 넘는 경우에는, Redox 반응에 공헌하는 금속 원소가 감소하여 전지 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
조성의 분석 방법은 특별히 한정되지 않지만, ICP 발광 분광법에 의한 화학 분석으로 구할 수 있다.
[입자 구조]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 구형의 이차 입자에 의해 구성된다. 이차 입자를 구성하는 일차 입자의 형상으로는, 판형, 바늘형, 직방체형, 타원형, 능면체형 등의 여러가지 형태를 채용할 수 있다. 또한, 복수의 일차 입자의 응집 상태도, 랜덤한 방향으로 응집하는 경우 외에, 중심으로부터 방사형으로 입자의 장직경 방향이 응집하는 경우도 본 발명에 적용하는 것은 가능하다.
응집 상태로는, 판형 및/또는 바늘형의 일차 입자가 랜덤한 방향으로 응집하여 이차 입자를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조의 경우, 일차 입자 사이에 거의 균일하게 공극이 생겨, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에, 용융된 리튬 화합물이 이차 입자 내에 골고루 퍼져 리튬의 확산이 충분히 행해지기 때문이다.
또, 일차 입자 및 이차 입자의 형상 관찰 방법은 특별히 한정되지 않지만, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 단면을 주사형 전자 현미경을 이용하여 관찰함으로써 측정할 수 있다.
[평균 입경]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 입자의 평균 입경이 3 ㎛∼20 ㎛로 조정되어 있다. 평균 입경이 3 ㎛ 미만인 경우에는, 정극을 형성했을 때에 입자의 충전 밀도가 저하되어 정극의 용적당의 전지 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 20 ㎛을 넘으면, 정극 활물질의 비표면적이 저하되어 전지의 전해액과의 계면이 감소함으로써 정극의 저항이 상승하여 전지의 출력 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 입자의 평균 입경을 3 ㎛∼20 ㎛, 바람직하게는 3 ㎛∼15 ㎛, 보다 바람직하게는 4 ㎛∼12 ㎛가 되도록 조정하면, 이 정극 활물질을 정극에 이용한 전지에 있어서, 용적당의 전지 용량을 크게 할 수 있고, 안전성이 높고, 사이클 특성이 양호하다.
평균 입경의 측정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산치로부터 구할 수 있다.
[불순물 함유량]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은 황산근 및 염소를 함유한다. 황산근 함유량은, 1.0 질량% 이하, 바람직하게는 0.6 질량% 이하이고, 염소 함유량은 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.3 질량% 이하이다. 여기서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자에 함유되는 황산근이나 염소는, 이하의 정석 공정에서 이용한 원료에 유래한다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물 중의 황산근 함유량이 1.0 질량%를 넘으면, 리튬 화합물과 혼합하여 소성하는 공정에 있어서 리튬과의 반응을 저해하여, 층상 구조인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성을 저하시킨다. 결정성이 낮은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 정극 재료로서 전지를 구성할 때, 고상 내에서의 Li 확산을 저해하여 용량이 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 포함되는 불순물은, 리튬 화합물과 혼합하여 소성한 후에도 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에 잔류한다. 이들 불순물은 충방전 반응에 기여하지 않기 때문에, 전지를 구성할 때, 정극 재료의 불가역 용량에 해당하는 만큼, 부극 재료를 쓸데없이 전지에 사용해야 하고, 그 결과, 전지 전체로서의 중량당 및 체적당의 용량이 작아질 뿐만 아니라, 불가역 용량으로서 부극에 축적된 여분의 리튬은 안전성의 면에서도 문제가 된다.
한편, 염소 함유량이 0.5 질량%를 넘으면, 황산근의 경우와 마찬가지로, 전지 용량의 저하나 안전성의 문제가 있다. 또한, 염소는 주로 LiCl이나 NaCl의 형태로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에 잔류한다. 이들은 흡습성이 높기 때문에, 전지 내부에 수분을 들여오는 요인이 되어, 전지의 열화의 원인이 된다.
[탄산근 함유량]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 탄산근 함유량이 1.0 질량%∼2.5 질량%이다. 여기서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 함유되는 탄산근은, 후술하는 정석 공정에서 이용한 탄산염에 유래한다. 또한 탄산근은, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하여 소성하는 공정에 있어서 휘발되기 때문에, 정극 재료인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에는 잔류하지 않는다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 함유되는 탄산근 함유량이 1.0 질량%∼2.5 질량%의 범위라면, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 함유되는 탄산근의 휘발에 따라서 입자 내에 세공이 형성되어, 용융된 리튬 화합물과 적당히 접촉할 수 있고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정 성장이 적당히 진행된다. 탄산근 함유량은, 예컨대, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 전체 탄소 원소 함유량을 측정하고, 이 측정된 전체 탄소 원소의 양을 CO3으로 환산함으로써 구할 수 있다.
한편, 탄산근 함유량이 1.0 질량%를 하회하면, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에 용융된 리튬 화합물과의 접촉이 불충분해지고, 얻어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성이 저하되어, 정극 재료로서 전지를 구성할 때, 고상 내에서의 Li 확산을 저해하여 용량이 저하된다고 하는 문제가 생긴다. 탄산근 함유량이 2.5 질량%를 넘으면, 리튬 화합물과 혼합하고 소성하여 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻는 공정에서, 발생하는 탄산 가스가 반응을 저해하여 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성이 저하된다.
[입도 분포]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 입자의 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕가 0.55 이하가 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하다.
입도 분포가 광범위하게 되어 있고, 그 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕가 0.55를 넘는 경우, 평균 입경에 대하여 입경이 매우 작은 미립자나, 평균 입경에 대하여 매우 입경이 큰 입자(대직경 입자)가 많이 존재하게 된다. 미립자가 많이 존재하는 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우에는, 미립자의 국소적인 반응에 기인하여 발열할 가능성이 있어 안전성이 저하되고, 비표면적이 큰 미립자가 선택적으로 열화하기 때문에, 사이클 특성이 악화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 대직경 입자가 많이 존재하는 정극 활물질을 이용하여 정극을 형성한 경우에는, 전해액과 정극 활물질의 반응 면적을 충분히 취할 수 없고 반응 저항의 증가에 의한 전지 출력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 정극 활물질의 입도 분포가, 상기 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕가 0.55 이하가 되도록 조정되어 있으면, 미립자나 대직경 입자의 비율이 적기 때문에, 이 정극 활물질을 정극에 이용한 전지에서는, 안전성이 우수하고, 양호한 사이클 특성 및 전지 출력을 얻을 수 있다.
또, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표〔(d90-d10)/평균 입경〕에 있어서 d10은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때에 있어서, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 10%가 되는 입경을 의미한다. 또한, d90은, 각 입경에서의 입자수를 입경이 작은 쪽부터 누적했을 때에 있어서, 그 누적 체적이 전체 입자의 합계 체적의 90%가 되는 입경을 의미한다.
평균 입경이나 d90, d10을 구하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 레이저광 회절 산란식 입도 분석계로 측정한 체적 적산치로부터 구할 수 있다.
[비표면적]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 비표면적이 5 ㎡/g∼60 ㎡/g가 되도록 조정되어 있는 것이 바람직하고, 5 ㎡/g∼50 ㎡/g가 되도록 조정되어 있는 것이 보다 바람직하다. 비표면적이 상기 범위이면, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에, 용융된 리튬 화합물과 접촉할 수 있는 입자 표면적을 충분히 얻을 수 있기 때문이다. 한편, 비표면적이 5 ㎡/g을 하회하면, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에 용융된 리튬 화합물과의 접촉이 불충분해지고, 얻어지는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성이 저하되어, 정극 재료로서 전지를 구성할 때, 고상 내에서의 Li 확산을 저해하여 용량이 저하된다고 하는 문제가 있다. 비표면적이 60 ㎡/g을 넘으면, 리튬 화합물과 혼합하여 소성할 때에 결정 성장이 진행되어, 층상 화합물인 리튬 천이 금속 복합 산화물의 리튬층에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 일어나, 충방전 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
[비수계 전해질 이차 전지용 정극 활물질]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 리튬 화합물과 혼합하여 소성함으로써 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 생성할 수 있다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 비수계 전해질 이차 전지의 정극 활물질의 원료로서 이용할 수 있다.
정극 활물질에 이용되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 리튬 화합물과 혼합후의 소성에 있어서 탄산근은 휘발되지만, 그 밖의 성분이나 입도 분포는 전구체인 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 성상을 이어받는다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 황산근 함유량이 1.0 질량% 이하, 바람직하게는 0.6 질량% 이하이고, 또한 염소 함유량이 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.3 질량% 이하이다. 또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 평균 입경이 3 ㎛∼25 ㎛이고, 이에 따라 이 정극 활물질을 정극에 이용한 전지에서 용적당의 전지 용량을 크게 할 수 있고, 안전성이 높고, 사이클 특성도 양호해진다.
또한, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕가 0.55 이하이고, 미립자나 대직경 입자의 비율이 적기 때문에, 이 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 원료로 하는 정극 활물질을 정극에 이용한 전지에서는, 안전성이 우수하고, 양호한 사이클 특성 및 전지 출력을 얻을 수 있다.
<2. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법>
본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 정석 반응에 의해 예컨대 전술한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조한다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액에, 알칼리 용액을 첨가하여 얻은 반응 용액 중에서 정석하는 정석 공정을 가지며, 알칼리 용액은, 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 수용액이며, 그 혼합 수용액에서의 그 알칼리 금속 수산화물에 대한 그 탄산염의 비 [CO3 2-]/[OH-]가 0.002 이상 0.050 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 정석 공정은, 핵생성 공정과 입자 성장 공정으로 이루어지고, 핵생성 공정에서는, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치가 12.0∼14.0이 되도록 알칼리 용액을 수용액에 첨가하여 반응 용액 중에서 핵생성을 행하고, 입자 성장 공정에서는, 핵생성 공정에 있어서 형성된 핵을 함유하는 반응 용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치가 10.5∼12.0이 되도록 알칼리 용액을 첨가하는 것이 바람직하다.
종래의 연속 정석법에서는, 핵생성 반응과 핵성장 반응이 동일한 반응조 내에 있어서 동시에 진행되기 때문에, 얻어지는 니켈 복합 수산화물의 입도 분포가 광범위해져 버린다. 이에 비해, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법은, 주로 핵생성 반응이 생기는 시간(핵생성 공정)과, 주로 입자 성장 반응이 생기는 시간(입자 성장 공정)을 명확하게 분리함으로써, 두 공정을 동일한 반응조 내에서 행했다 하더라도, 좁은 입도 분포를 갖는 복합 수산화물을 얻을 수 있다. 또한, 알칼리 용액을 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 용액으로 함으로써 불순물인 황산근 등을 저감할 수 있다.
이하에, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에서 이용하는 재료나 조건에 관해 상세히 설명한다.
[니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 수용액]
니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 수용액에 이용되는 니켈염, 코발트염, 망간염 등의 염으로는, 수용성의 화합물이라면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 황산염, 질산염, 염화물 등을 사용할 수 있다. 예컨대, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간이 바람직하게 이용된다.
또한, 필요에 따라서 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 화합물을 소정의 비율로 혼합하여 혼합 수용액을 생성할 수도 있다. 정석 공정에서는, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 1종 이상의 첨가 원소를 포함하는 수용성의 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 예컨대, 황산티탄, 퍼옥소티탄산암모늄, 옥살산티탄칼륨, 황산바나듐, 바나딘산암모늄, 황산크롬, 크롬산칼륨, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 옥살산니오븀, 몰리브덴산암모늄, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄 등을 이용할 수 있다.
또한, 정석에 의해 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을, 첨가 원소를 포함하는 수용액과 혼합하여 슬러리화하고, pH를 조정함으로써, 첨가 원소를 포함하는 화합물로 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 피복해도 좋다.
혼합 수용액의 농도는, 금속염의 합계로 1 mol/L∼2.6 mol/L로 하는 것이 바람직하고, 1 mol/L∼2.2 mol/L로 하는 것이 보다 바람직하다. 1 mol/L 미만이면, 얻어지는 수산화물 슬러리 농도가 낮고 생산성이 떨어진다. 한편, 2.6 mol/L을 넘으면, -5℃ 이하에서 결정 석출이나 동결이 일어나 설비의 배관을 막히게 할 우려가 있고, 배관의 보온 혹은 가온을 행할 필요가 있어 비용이 든다.
또한, 혼합 수용액을 반응조에 공급하는 양은, 정석 반응을 끝낸 시점에서의 정석물 농도가 대략 30 g/L∼250 g/L, 바람직하게는 80 g/L∼150 g/L이 되도록 하는 것이 바람직하다. 정석물 농도가 30 g/L 미만인 경우에는, 일차 입자의 응집이 불충분해지는 경우가 있고, 정석물 농도가 250 g/L을 넘는 경우에는, 첨가하는 혼합 수용액의 반응조 내에서의 확산이 충분하지 않아, 입자 성장에 편차가 생기는 경우가 있기 때문이다.
[암모늄 이온 공급체]
반응액 중의 암모늄 이온 공급체는, 수용성의 화합물이라면 특별히 한정하는 것은 아니지만, 암모니아, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등을 사용할 수 있고, 예컨대, 암모니아, 황산암모늄이 바람직하게 이용된다.
반응액 중의 암모니아 농도는, 바람직하게는 3 g/L∼25 g/L, 보다 바람직하게는 5 g/L∼20 g/L, 더욱 바람직하게는 5 g/L∼15 g/L가 되도록 조절한다. 반응액 중에 암모늄 이온이 존재함으로써, 금속 이온, 특히 Ni 이온은 아민 착체를 형성하고, 금속 이온의 용해도가 커지고, 일차 입자의 성장이 촉진되어, 치밀한 복합 수산화물 입자를 얻기 쉽다. 또한, 금속 이온의 용해도가 안정되기 때문에, 형상 및 입경이 고른 복합 수산화물 입자를 얻기 쉽다. 특히, 반응액 중의 암모니아 농도를 3 g/L∼25 g/L로 함으로써, 보다 치밀하고 형상 및 입경이 고른 복합 수산화물 입자를 얻기 쉽다.
반응액 중의 암모니아 농도가 3 g/L 미만이면, 금속 이온의 용해도가 불안정해지는 경우가 있어, 형상 및 입경이 고른 일차 입자가 형성되지 않고, 겔형의 핵이 생성되어 입도 분포가 넓어지는 경우가 있다. 한편, 반응액 중의 암모니아 농도가 25 g/L을 넘는 농도에서는, 금속 이온의 용해도가 지나치게 커져, 반응 수용액 중에 잔존하는 금속 이온량이 증가하여, 조성이 달라지는 경우가 있다. 암모늄 이온의 농도는, 일반적인 이온 미터에 의해 측정 가능하다.
[알칼리 용액]
알칼리 용액은, 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 수용액으로 조정된다. 알칼리 용액은, 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 비율을 나타내는 [CO3 2-]/[OH-]가, 0.002 이상 0.050 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이상 0.030 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.010 이상, 0.025 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 용액을, 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 수용액으로 함으로써, 정석 공정에 있어서 얻어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 중에 불순물로서 잔류하는 황산근이나 염소 등의 음이온을, 탄산근과 이온 교환할 수 있다. 탄산근은, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합하고 소성하는 공정에 있어서 휘발되기 때문에, 정극 재료인 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중에는 잔류하지 않는다.
[CO3 2-]/[OH-]가 0.002 미만이면, 정석 공정에 있어서, 원료에서 유래한 불순물인 황산근이나 염소와 탄산 이온의 치환이 불충분해지고, 이들 불순물을 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 중에 취입하기 쉬워진다. 한편, [CO3 2-]/[OH-]이 0.050을 넘더라도, 원료에서 유래한 불순물인 황산근이나 염소의 저감은 변함없고, 과잉으로 첨가한 탄산염은 비용을 증가시킨다.
알칼리 금속 수산화물은, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 것이 바람직하고, 물에 용해되기 쉬운 화합물은 첨가량을 제어하기 쉬워 바람직하다.
탄산염은, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 것이 바람직하고, 물에 용해되기 쉬운 화합물은 첨가량을 제어하기 쉬워 바람직하다.
또한, 알칼리 용액을 반응조에 첨가하는 방법에 관해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 정량 펌프 등 유량 제어가 가능한 펌프로, 반응액의 pH치가 후술하는 범위로 유지되도록 첨가하면 된다.
[pH 제어]
정석 공정에서는, 25℃를 기준으로 하여 측정하는 반응액의 pH치가 12.0∼14.0이 되도록 알칼리 용액을 첨가하여 핵생성을 행하는 핵생성 공정과, 핵생성 공정에 있어서 형성된 핵을 함유하는 입자 성장용 수용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치가 10.5∼12.0이 되도록 알칼리 용액을 첨가하고 제어하여 핵을 성장시키는 입자 성장 공정으로 이루어진 것이 보다 바람직하다. 즉, 핵생성 반응과 입자 성장 반응이 동일한 조 내에 있어서 동일한 시기에 진행되는 것은 아니고, 주로 핵생성 반응(핵생성 공정)이 생기는 시간과, 주로 입자 성장 반응(입자 성장 공정)이 생기는 시간을 명확하게 분리한 것을 특징으로 한다.
핵생성 공정에 있어서는, 반응 수용액의 pH치가, 액온 25℃ 기준으로 12.0∼14.0의 범위가 되도록 제어할 필요가 있다. pH치가 14.0을 넘는 경우, 생성되는 핵이 지나치게 미세해져, 반응 수용액이 겔화하는 문제가 있다. 또한, pH치가 12.0 미만이면, 핵형성과 함께 핵의 성장 반응이 생기기 때문에, 형성되는 핵의 입도 분포의 범위가 넓어져 불균질한 것이 되어 버린다. 즉, 핵생성 공정에 있어서, 12.0∼14.0의 범위로 반응 수용액의 pH치를 제어함으로써, 핵의 성장을 억제하여 거의 핵생성만을 일으킬 수 있고, 형성되는 핵도 균질하고 입도 분포의 범위가 좁은 것으로 할 수 있다.
한편, 입자 성장 공정에 있어서는, 반응 수용액의 pH치가 액온 25℃ 기준으로 10.5∼12.0, 바람직하게는 11.0∼12.0의 범위가 되도록 제어할 필요가 있다. pH치가 12.0을 넘는 경우, 새롭게 생성되는 핵이 많아지고, 미세 이차 입자가 생성되기 때문에, 입경 분포가 양호한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 없다. 또한, pH치가 10.5 미만이면, 암모늄 이온에 의한 금속 이온의 용해도가 높아, 석출되지 않고 액 중에 남는 금속 이온이 증가하기 때문에, 생산 효율이 악화된다. 즉, 입자 성장 공정에 있어서, 10.5∼12.0의 범위로 반응 수용액의 pH를 제어함으로써, 핵생성 공정에서 생성된 핵의 성장만을 우선적으로 일어나게 하고, 새로운 핵형성을 억제할 수 있어, 얻어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 균질하고 또한 입도 분포의 범위를 좁은 것으로 할 수 있다.
또, pH치가 12인 경우는, 핵생성과 핵성장의 경계 조건이므로, 반응 수용액 중에 존재하는 핵의 유무에 따라, 핵생성 공정 혹은 입자 성장 공정의 어느 하나의 조건으로 할 수 있다. 즉, 핵생성 공정의 pH치를 12보다 높게 하여 다량으로 핵생성시킨 후, 입자 성장 공정에서 pH치를 12로 하면, 반응 수용액 중에 다량의 핵이 존재하기 때문에 핵의 성장이 우선적으로 일어나, 입경 분포가 좁고 비교적 큰 입경의 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
한편, 반응 수용액 중에 핵이 존재하지 않는 상태, 즉, 핵생성 공정에 있어서 pH치를 12로 한 경우, 성장하는 핵이 존재하지 않기 때문에, 핵생성이 우선적으로 일어나고, 입자 성장 공정의 pH치를 12보다 작게 함으로써, 생성된 핵이 성장하여 양호한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
어느 경우에 있어서도, 입자 성장 공정의 pH치를 핵생성 공정의 pH치보다 낮은 값으로 제어하면 되고, 핵생성과 입자 성장을 명확하게 분리하기 위해서는, 입자 성장 공정의 pH치를 핵생성 공정의 pH치보다 0.5 이상 낮게 하는 것이 바람직하고, 1.0 이상 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이, 핵생성 공정과 입자 성장 공정을 pH치에 의해 명확하게 분리함으로써, 핵생성 공정에서는 핵생성이 우선적으로 일어나고, 핵의 성장은 거의 생기지 않으며, 반대로, 입자 성장 공정에서는 핵성장만이 생기고, 거의 새로운 핵은 생성되지 않는다. 이 때문에, 핵생성 공정에서는, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 핵을 형성시킬 수 있고, 또한, 입자 성장 공정에서는, 균질하게 핵을 성장시킬 수 있다. 따라서, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법에서는, 입도 분포의 범위가 좁고 균질한 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를 얻을 수 있다.
[반응액 온도]
반응조 내에 있어서, 반응액의 온도는, 바람직하게는 20∼80℃, 보다 바람직하게는 30∼70℃, 더욱 바람직하게는 35∼60℃로 설정한다. 반응액의 온도가 20℃ 미만인 경우, 금속 이온의 용해도가 낮기 때문에 핵발생이 일어나기 쉽고 제어가 어려워진다. 한편, 반응액의 온도가 80℃를 넘으면 암모니아의 휘발이 촉진되기 때문에, 소정의 암모니아 농도를 유지하기 위해 과잉의 암모늄 이온 공급체를 첨가해야 하여 비용이 상승한다.
[반응 분위기]
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입경 및 입자 구조는, 정석 공정에서의 반응 분위기에 의해서도 제어된다.
정석 공정 중의 반응조 내의 분위기를 비산화성 분위기로 제어한 경우, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 형성하는 일차 입자의 성장이 촉진되어, 일차 입자가 크고 치밀하며, 입경이 적당히 큰 이차 입자가 형성된다. 특히, 정석 공정에 있어서, 산소 농도가 5.0 용량% 이하, 바람직하게는 2.5 용량% 이하, 보다 바람직하게는 1.0 용량% 이하의 비산화성 분위기로 함으로써, 비교적 큰 일차 입자로 이루어진 핵이 생성됨과 함께, 입자의 응집에 의해 입자 성장이 촉진되어, 적당한 크기의 이차 입자를 얻을 수 있다.
이러한 분위기로 반응조 내의 공간을 유지하기 위한 수단으로는, 질소 등의 불활성 가스를 반응조 내의 공간부로 유통시키는 것, 나아가 반응액 중에 불활성 가스를 버블링시키는 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다. 또, 실시예 및 비교예는, 이하의 장치 및 방법을 이용한 측정 결과에 의해 평가했다.
실시예 1∼12, 비교예 1∼4에 관해, 정석 공정에 의해 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 세정, 고액 분리, 건조시켜 분체로서 회수한 후, 이하의 방법으로 각종 분석을 실시했다.
니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 조성은, 시료를 질산 용해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, ICPS-8100)로 측정했다.
황산근 함유량은, 시료를 질산 용해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, ICPS-8100)에 의해 황원소를 측정하고, 이 측정된 황원소의 양을 SO4로 환산함으로써 구했다.
염소 함유량은, 자동 적정 장치(히라누마 산업 주식회사 제조, COM-1600)로 측정했다.
탄산근 함유량은, 탄소황 분석 장치(LECO사 제조 CS-600)로 전체 탄소 원소 함유량을 측정하고, 이 측정된 전체 탄소 원소의 양을 CO3으로 환산함으로써 구했다.
비표면적은, 비표면적 측정 장치(유아사 아이오닉스 주식회사 제조, 칸타소부 QS-10)를 이용하여, BET법에 의해 측정했다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 이하의 방법으로 제작 및 평가를 행했다. 니켈 코발트 망간 복합 수산화물 입자를, 공기(산소 : 21 용량%) 기류 중에서 온도 700℃로 6시간의 열처리를 행하여 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자를 회수했다. 계속해서, Li/Me=1.025가 되도록 수산화리튬을 칭량하고, 회수한 니켈 코발트 망간 복합 산화물 입자와 혼합하여 혼합물을 형성했다. 혼합은, 쉐이커 믹서 장치(윌리ㆍ에이ㆍ바코펜(WAB)사 제조 TURBULA TypeT2C)를 이용하여 행했다.
다음으로, 얻어진 이 혼합물을 산소 기류 중(산소 : 100 용량%)에서 500℃로 4시간 하소한 후, 730℃로 24시간 소성하고 냉각시킨 후에 해쇄하여, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 황산근 함유량은, 시료를 질산 용해한 후, ICP 발광 분광 분석 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, ICPS-8100)에 의해 황원소를 측정하고, 이 측정된 황원소의 양을 SO4로 환산함으로써 구했다.
또한, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 결정성을 나타내는 Me석 점유율은, X선 회절 장치(파날리티칼사 제조, X'Pert PRO)를 이용하여 얻어진 회절 패턴으로부터, 리트벨트 해석을 행하여 산출했다. 또, Me석 점유율은, 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중의 Ni, Co, Mn 및 첨가 원소 M이, 층상 구조의 메탈층(Me석) 중에 차지하는 금속 원소의 존재 비율을 나타낸다. Me석 점유율은 전지 특성과 상관이 있고, Me석 점유율이 높을수록 양호한 전지 특성을 나타낸다.
또, 실시예 및 비교예에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조에는, 와코쥰야쿠 공업 주식회사 제조의 특급 시약을 각 시료에 사용했다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 본 발명의 방법을 이용하여 이하와 같이 제작했다.
우선, 반응조(5 L) 내에 물을 0.9 L 넣고 교반하면서, 조내 온도를 40℃로 설정하고, 반응조에 질소 가스를 유통시켜 질소 분위기로 했다. 이 때의 반응조 내 공간의 산소 농도는 2.0%였다.
반응조 내의 물에 25% 수산화나트륨 수용액과 25% 암모니아수를 적량 첨가하여, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치로서, 조 내의 반응액의 pH가 12.8이 되도록 조정했다. 또한, 반응액 중 암모니아 농도는 10 g/L로 조절했다.
다음으로, 황산니켈과 염화코발트, 황산망간을 물에 녹여 2.0 mol/L의 혼합 수용액을 형성했다. 이 혼합 수용액에서는, 각 금속의 원소 몰비가 Ni:Co:Mn=1:1:1이 되도록 조정했다. 또한, 수산화나트륨과 탄산나트륨을 [CO3 2-]/[OH-]이 0.025가 되도록 물에 용해하여 알칼리 용액을 조정했다.
상기 혼합 수용액을, 반응조 내의 반응액에 12.9 ml/분으로 첨가했다. 동시에, 25% 암모니아수, 알칼리 용액도 반응조 내의 반응액에 일정 속도로 첨가하여, 반응액 중의 암모니아 농도를 10 g/L로 유지한 상태로, pH치를 12.8(핵생성 공정 pH치)로 제어하면서 2분 30초간 정석하여 핵생성을 행했다.
그 후, 반응액의 pH치가 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치로서 11.6(입자 성장 공정 pH치)이 될 때까지 64% 황산을 첨가했다. 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치로서, 반응액의 pH치가 11.6에 도달한 후, 혼합 수용액, 25% 암모니아수, 알칼리 용액의 공급을 재개하고, pH치를 11.6으로 제어한 상태로 4시간 정석을 계속하여 입자 성장을 행함으로써, 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 황산니켈과 염화코발트, 황산망간을 물에 녹여 2.0 mol/L의 혼합 수용액을 형성할 때에, 이 혼합 수용액의 각 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Mn=6:2:2가 되도록 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 황산니켈과 염화코발트, 황산망간을 물에 녹여 2.0 mol/L의 혼합 수용액을 형성할 때에, 이 혼합 수용액의 각 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Mn=2:1:7이 되도록 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 알칼리 용액을 조정할 때에 [CO3 2-]/[OH-]가 0.003이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 알칼리 용액을 조정할 때에 [CO3 2-]/[OH-]가 0.040이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 6)
실시예 6에서는, 핵생성 공정의 pH를 13.6으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 핵생성 공정의 pH를 11.8로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 8)
실시예 8에서는, 입자 성장 공정의 pH를 12.3으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 9)
실시예 9에서는, 입자 성장 공정의 pH를 10.2로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 10)
실시예 10에서는, 알칼리 용액을 조정할 때의 알칼리 금속 수산화물을 수산화칼륨으로 하고, 탄산염을 탄산칼륨으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 11)
실시예 11에서는, 알칼리 용액을 조정할 때의 탄산염을 탄산암모늄으로 함과 함께 암모니아 농도를 20 g/L로 조정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(실시예 12)
실시예 12에서는, 조내 온도를 35℃로 설정한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 황산니켈과 염화코발트, 황산망간을 물에 녹여 2.0 mol/L의 혼합 수용액을 형성할 때에, 이 혼합 수용액의 각 금속 원소 몰비가 Ni:Co:Mn=2:2:6이 되도록 조정한 것과, [CO3 2-]/[OH-]가 0.001이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 알칼리 용액을 수산화나트륨만으로 하고, [CO3 2-]/[OH-]가 0.000이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 알칼리 용액을 조정할 때에 [CO3 2-]/[OH-]가 0.001이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(비교예 4)
비교예 4에서는, 알칼리 용액을 조정할 때에 [CO3 2-]/[OH-]가 0.055가 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 얻음과 함께 평가했다.
(평가)
실시예 1∼12 및 비교예 1∼4의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 조건을 표 1에 나타낸다. 또한 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 평가 결과를 표 2에, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예 1∼12에서는, 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 평균 입경이 3 ㎛∼20 ㎛이고, 황산근 함유량이 1.0 질량% 이하, 염소 함유량이 0.5 질량% 이하이고, 또한 탄산근 함유량이 1.0 질량%∼2.5 질량%이다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼12에서는, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 한 경우의 결정성을 나타내는 Me석 점유율이 90.0%를 초과했고, 결정성이 우수한 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있어, 정극 활물질로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
비교예 1∼3에서는, 알칼리 용액에서의 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 비율을 나타내는 [CO3 2-]/[OH-]가 0.002를 하회하기 때문에, 황산근이나 염소 함유량이 높고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 한 경우의 결정성을 나타내는 Me석 점유율이 90.0%를 하회하여, 동일한 조성비 등을 갖는 실시예 1과 비교하여 떨어졌다.
비교예 4에서는, 알칼리 용액에서의 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 비율을 나타내는 [CO3 2-]/[OH-]가 0.050을 상회하기 때문에, 탄산근 함유량이 높고, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 한 경우의 결정성을 나타내는 Me석 점유율이 90.0%를 하회하여, 동일한 조성비 등을 갖는 실시예 1과 비교하여 떨어졌다.
이상의 결과에서, 본 발명의 제조 방법을 이용하여 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하면, 결정성이 높은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있어, 고용량의 비수계 전해질 이차 전지의 정극 재료로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
[표 1]
Figure 112017061904057-pct00001
[표 2]
Figure 112017061904057-pct00002
[표 3]
Figure 112017061904057-pct00003
본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물은, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차용뿐만 아니라, 가솔린 엔진이나 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용하는 소위 하이브리드 자동차용의 전지 재료의 전구체로서 이용할 수 있다. 또, 전기 자동차용의 전원이란, 순수하게 전기 에너지로 구동하는 전기 자동차뿐만 아니라, 가솔린 엔진, 디젤 엔진 등의 연소기관과 병용하는 소위 하이브리드 자동차용의 전원도 포함하며, 본 발명의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 원료로 하는 비수계 전해질 이차 전지는, 이들 하이브리드 자동차용의 전원으로서도 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 화학식 NixCoyMnzMt(OH)2 +a(단, x+y+z+t=1, 0.20≤x≤0.80, 0.10≤y≤0.50, 0.10≤z≤0.90, 0≤t≤0.10, 0≤a≤0.5, M은, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, W에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 원소이다)로 표시되고,
    복수의 판형 일차 입자가 응집하여 형성된 구형의 이차 입자이며, 이 이차 입자는, 평균 입경이 3 ㎛∼20 ㎛이고, 황산근 함유량이 1.0 질량% 이하, 염소 함유량이 0.5 질량% 이하이고, 탄산근 함유량이 1.0 질량%∼2.5 질량%인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물.
  2. 제1항에 있어서, 당해 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표인 〔(d90-d10)/평균 입경〕가 0.55 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비표면적이 5 ㎡/g∼60 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물.
  4. 정석(晶析) 반응에 의해 니켈 코발트 망간 복합 수산화물을 제조하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법으로서,
    적어도 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 혼합 수용액과, 암모늄 이온 공급체를 포함하는 수용액에, 알칼리 용액을 첨가하여 얻은 반응 용액 중에서 정석하는 정석 공정을 가지며,
    상기 알칼리 용액은, 알칼리 금속 수산화물과 탄산염의 혼합 수용액이며, 이 혼합 수용액에서의 이 알칼리 금속 수산화물에 대한 이 탄산염의 비 [CO3 2-]/[OH-]가 0.002 이상 0.050 이하인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 정석 공정은, 핵생성 공정과, 입자 성장 공정으로 이루어지고,
    상기 핵생성 공정에서는, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치가 12.0∼14.0이 되도록 알칼리 용액을 상기 수용액에 첨가하여 상기 반응 용액 중에서 핵생성을 행하고,
    상기 입자 성장 공정에서는, 상기 핵생성 공정에 있어서 형성된 핵을 함유하는 상기 반응 용액을, 액온 25℃를 기준으로 하여 측정하는 pH치가 10.5∼12.0이 되도록 알칼리 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물은, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 탄산염은, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄에서 선택되는 적어도 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 정석 공정에서는, 상기 반응 용액의 암모니아 농도를 3 g/L∼25 g/L의 범위 내로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 정석 공정에서는, 반응 온도를 20℃∼80℃의 범위 내로 유지하는 것을 특징으로 하는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 제조 방법.
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