一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料领域中电池正极材料的制备方法,具体涉及一种锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxAlyO2·TiO2·MgO及其制备方法。
技术背景
LiNiO2是具有层状结构的过渡金属氧化物,由于其资源丰富、价格低廉、且具有较高的比容量等优点,故被认为是最有希望取代目前已经商业化的LiCoO2的正极材料之一。但LiNiO2也存在一些缺点,如:(1)合成具有电化学活性的计最比LiNiO2非常困难;(2)LiNiO2因结构不稳定导致容量衰减快;(3)Ni(III)和Ni(IV)的不稳定性造成LiNiO2的热稳定性差。在LiNiO2结构中掺入单个元素如Co,Al和Ga等可改善其性能,但单一元素的掺杂往往不能满足要求,只有多元素共同掺杂,才能有效地提高LiNiO2的综合性能。多元素共同掺杂的LiNiO2是最有希望的锂离子电池正极材料。
掺钴铝后虽比镍酸锂的制备较为容易,但采用简单易行的传统高温固相法还是易生成非计量比产物、产物重现性和一致性差、难以工业化。主要存在以下问题:(1)在高温合成条件下锂盐容易挥发而导致锂缺陷产生;从Ni2+氧化至Ni3+存在较大的势垒,其氧化难于完全;高温下LiNi1-x-yCoxAlyO2会发生相变,易生成非计量比产物。(2)预混匀处理程度有限,产物元素分布不均匀,易造成钴簇的形成导致材料的可逆性差。采用提高温度增加反应时间可以使产物趋向均一,但又会助长非计量比产物的生成。(3)产物颗粒大小、形貌差异较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种掺杂适量纳米级二氧化钛和镁粉,在不影响比容量的前提下克服了Ni2+氧化至Ni3+存在较大的势垒,氧化难于完全的问题;同时解决了高温下LiNi1-x-yCoxAlyO2会发生相变的问题,以及可逆容量小,材料的循环性能差的问题。
为解决上述技术问题本发明提供一种采用复合氢氧化物共沉淀与前躯体掺杂氧化物及其它物质制备LiNi1-x-yCoxAlyO2·TiO2·MgO正极材料的方法。
一种锂离子电池正极材料,所述材料的平均粒径在4到20um之间,BET比表面积在0.2到1.0m2/g之间。
一种锂离子电池正极材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)按摩尔比Ni∶Co∶Al以0.08~0.94∶0.01~0.15∶0.01~0.05配置Ni2+、Co2+、Al3+混合溶液;
(2)以氨水为络合剂,氢氧化物为沉淀剂,把镍钴铝混合液、氨水和氢氧化物用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中,经过搅拌、沉淀、分离、干燥得其氢氧化物共沉淀前躯体Ni1-x-yCoxAly(OH)2,其中0<x≤0.15,0<y≤0.05;
(3)将干燥后的氢氧化物前躯体与纳米TiO2、镁粉颗粒按质量比1∶0.01~0.07∶0.01~0.03在水中超声混合均匀,超声混合的时间为2-6小时;
(4)将与二氧化钛和镁粉混合后的前躯体混合物与锂源化合物混合,锂源化合物与前躯体混合物的摩尔比为1.01-1.12∶1;用聚氨酯球进行球磨,其中聚氨酯球∶锂源化合物和前躯体混合物的质量比为1-4∶1,混合时间为1-6小时;
(5)将步骤(4)中的混合物进行高温焙烧,分两段进行焙烧,第一段煅烧温度为400-600℃,煅烧时间为4-16h,煅烧气氛为空气,第二段煅烧温度为700-800℃,煅烧时间为6-20h,煅烧气氛为氧气;
(6)将焙烧得到的正极材料复合体自然冷却后,进行粉碎,筛分,即可得到LiNi1-x-yCoxAlyO2·TiO2·MgO正极材料,其中0<x≤0.15,0<y≤0.05。
所述步骤(2)中镍钴铝混合液浓度0.08-2mol/L,氨浓度为1-10mol/L,氢氧化物浓度为2-10mol/L,温度为40-60℃,pH值为10-14;优选pH值为12-13.5,搅拌速度为50-900转/min,体系pH值范围在要求的10-14范围内,得到的沉淀转入离心机进行固液分离,并用40-60℃的去离子水进行洗涤,洗涤后的产物在80-100℃烘箱中烘3-4h,得到氢氧化物前躯体。
所述Ni2+来源于硝酸镍或硫酸镍。
所述Co2+来源于硝酸钴或硫酸钴。
所述Al3+来源于硝酸铝、硫酸铝或氯化铝。
所述锂源化合物为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂。
所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钡。
本发明采用复合氢氧化物共沉淀与前驱体共掺杂氧化物及其它物质制备复合氧化物,按摩尔比Ni∶Co∶Al=0.08~0.94∶0.01~0.15∶0.01~0.05配置Ni2+、Co2+、Al3+混合溶液,以氨水为络合剂,氢氧化物为沉淀剂,把镍钴铝混合液、氨水和氢氧化物用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中,经过搅拌、沉淀、分离、干燥得其氢氧化物共沉淀前躯体。将前躯体与纳米二氧化钛、镁粉按质量比1∶0.01~0.07∶0.01~0.03在水中超声混合,超声混合的时间为2-6小时。将与二氧化钛和镁粉混合后的前躯体再与锂源化合物混合,分两段进行焙烧,第一段煅烧温度在400-600℃空气气氛中焙烧4-16h,第二段温度在700-800℃氧化气氛中烧结6-20h,经过冷却、粉碎、筛分得其正极材料复合体。本方法合成过程简单,易于工业化生产,优化了材料的物化性能,所制得的材料为球形颗粒,颗粒均匀,结晶完美,首次放电比容量高,循环寿命好。
附图说明
图1为按实施例1所制备样品的晶体衍射图
图2为按实施例1所制备样品的充放电曲线图
图3为按实施例1所制备样品的充放电循环次数曲线图
具体实施方式
实施例1
按摩尔比Ni∶Co∶Al=0.8∶0.15∶0.05用去离子水配置Ni2+、Co2+、Al3+混合溶液,以氨水为络合剂,氢氧化钠为沉淀剂,把镍钴铝混合液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中,镍钴铝混合液浓度1mol/L,氨水浓度为1.8mol/L,氢氧化钠浓度为4mol/L,温度为50±0.2℃,并进行搅拌,搅拌速度为800转/min,体系pH值范围在要求的13.0±0.2范围内,得到的沉淀转入离心机进行固液分离,并用60℃的去离子水进行洗涤,洗涤后的产物在100℃烘箱中烘4h,得到氢氧化物前躯体。
将烘干后的前躯体与纳米二氧化钛、镁粉按质量比1∶0.02∶0.01在水中进行超声混合,超声混合时间为4小时,此混合物与锂源化合物摩尔比1∶1.10,用聚氨酯球进行球磨,聚氨酯球∶(锂源化合物+前躯体混合物)=1∶1(质量比),混合时间为4h。将混好后的料在马弗炉中进行烧结,第一段煅烧在500℃空气气氛中烧结6h,第二段煅烧在760℃氧气气氛中烧结12h,烧结完成后让产物在马弗炉内自然冷却到室温,进行粉碎,筛分,得到LiNi1-x-yCoxAlyO2·TiO2·MgO正极材料。然后进行充放电性能测试,0.1C充放电制度,电压范围在2.75-4.25进行充放电。首次放电容量达到184.9mAh/g。循环100次后比容量为175.1mAh/g,容量保持率94.7%。
实施例2
按摩尔比Ni∶Co∶Al=0.8∶0.15∶0.05用去离子水配置Ni2+、Co2+、Al3+混合溶液,以氨水为络合剂,氢氧化钠为沉淀剂,把镍钴铝混合液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中,镍钴铝混合液浓度1mol/L,氨水浓度为1.8mol/L,氢氧化钠浓度为4mol/L,温度为50±0.2℃,并进行搅拌,搅拌速度为800转/min,体系pH值范围在要求的13.0±0.2范围内,得到的沉淀转入离心机进行固液分离,并用60℃的去离子水进行洗涤,洗涤后的产物在100℃烘箱中烘4h,得到氢氧化物前躯体。
将烘干后的前躯体与纳米二氧化钛、镁粉按质量比1∶0.02∶0.01在水中进行超声混合,超声混合时间为4小时,此混合物与锂源化合物摩尔比1∶1.10,用聚氨酯球进行球磨,聚氨酯球∶(锂源化合物+前躯体混合物)=1∶1(质量比),混合时间为4h。将混好后的料在马弗炉中进行烧结,第一段煅烧在500℃空气气氛中烧结8h,第二段煅烧在760℃氧气气氛中烧结16h,烧结完成后让产物在马弗炉内自然冷却到室温,进行粉碎,筛分,得到LiNi1-x-yCoxAlyO2·TiO2·MgO正极材料。然后进行充放电性能测试,0.1C充放电制度,电压范围在2.75-4.25进行充放电。首次放电容量达到180.5mAh/g。循环100次后比容量为173.4mAh/g,容量保持率96.1%。
对比实施例1
按摩尔比Ni∶Co∶Al=0.8∶0.15∶0.05用去离子水配置Ni2+、Co2+、Al3+混合溶液,以氨水为络合剂,氢氧化钠为沉淀剂,把镍钴铝混合液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中,镍钴铝混合液浓度1mol/L,氨水浓度为1.8mol/L,氢氧化物浓度为4mol/L,温度为50±0.2℃,并进行搅拌,搅拌速度为800转/min,直到体系pH值范围在要求的13.0±0.2范围内,得到的沉淀转入离心机进行固液分离,并用60℃的去离子水进行洗涤,洗涤后的产物在100℃烘箱中烘4h,得到氢氧化物前躯体。
将烘干后的前躯体与锂源化合物按摩尔比1∶1.10用聚氨酯球进行球磨,聚氨酯球∶(锂源化合物+前躯体)=1∶1(质量比),混合时间为4h。将混好后的料在马弗炉中进行烧结,第一段煅烧在500℃空气气氛中烧结6h,第二段煅烧在760℃氧气气氛中烧结12h,烧结完成后让产物在马弗炉内自然冷却到室温,进行粉碎,筛分,得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。然后进行充放电性能测试,0.1C充放电制度,电压范围在2.75-4.25进行充放电。首次放电容量达到164.5mAh/g。循环100次后比容量为140.6mAh/g,容量保持率85.4%。
对比实施例2
按摩尔比Ni∶Co∶Al=0.8∶0.15∶0.05用去离子水配置Ni2+、Co2+、Al3+混合溶液,以氨水为络合剂,氢氧化钠为沉淀剂,把镍钴铝混合液、氨水和氢氧化钠用泵连续的输入到带搅拌装置的反应器中,镍钴铝混合液浓度1mol/L,氨水浓度为1.8mol/L,氢氧化物浓度为4mol/L,温度为50±0.2℃,并进行搅拌,搅拌速度为800转/min,直到体系pH值范围在要求的13.0±0.2范围内,得到的沉淀转入离心机进行固液分离,并用60℃的去离子水进行洗涤,洗涤后的产物在100℃烘箱中烘4h,得到氢氧化物前躯体。
将烘干后的前躯体与锂源化合物按摩尔比1∶1.10用聚氨酯球进行球磨,聚氨酯球∶(锂源化合物+前躯体)=1∶1(质量比),混合时间为4h。将混好后的料在马弗炉中进行烧结,第一段煅烧在500℃空气气氛中烧结8h,第二段煅烧在760℃氧气气氛中烧结16h,烧结完成后让产物在马弗炉内自然冷却到室温,进行粉碎,筛分,得到LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料。然后进行充放电性能测试,0.1C充放电制度,电压范围在2.75-4.25进行充放电。首次放电容量达到162.3mAh/g。循环100次后比容量为139.8mAh/g,容量保持率86.1%。