PL238688B1 - Sposób otrzymywania materiału katodowego LiNi₀,₆Mn₀,₂Co₀,₂O₂ - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału katodowego LiNio,6Mno,2Coo,2O2 stosowanego w ogniwach litowo-jonowych, o korzystnych właściwościach elektrochemicznych, tzn. pojemności bliskiej wartości teoretycznej, która wynosi 178 mAh/g.

Zmiany klimatyczne, wahania cen paliw kopalnych i ich malejące zasoby naturalne skłaniają do ograniczenia ich wykorzystania i tworzenia nowych systemów konwersji oraz magazynowania energii. Od momentu wprowadzenia baterii litowo-jonowych umożliwiających ponowne ładowanie dostrzeżono przewagę tej technologii nad dominującą wówczas technologią niklowo-kadmową. Materiały katodowe, będące kluczowym elementem baterii litowo-jonowych, muszą być zdolne do przyjmowania i uwalniania jonów litu w sposób szybki i odwracalny (podczas cykli ładowania i rozładowywania baterii). Tlenki metali przejściowych i litu o strukturze warstwowej, spinelu czy oliwinu, wykazują znaczny potencjał w tym zakresie. Należą do nich LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, jak również wieloskładnikowe tlenki zawierające kobalt, np. tlenek litowo-niklowo-manganowo-kobaltowy (NMC) czy tlenek litowo-niklowo-glinowo-kobaltowy(NCA).

Akumulatory oparte na LiCoO2 o strukturze warstwowej, umożliwiającej łatwe usuwanie i przyjmowanie jonów litu, były pierwszymi komercyjnymi i wciąż są popularnymi bateriami m.in. do telefonów komórkowych, laptopów czy aparatów cyfrowych. Nie można ich używać jednak jako zasilaczy o dużej mocy do pojazdów elektrycznych, elektronarzędzi czy systemów magazynowania energii elektrycznej m.in. ze względu na stosunkowo krótką żywotność i niską stabilność termiczną [Z. Tian, H. Yu, Z. Zhang, X Xu, Performance improvements of cobalt oxide cathodes for rechargeable lithium batteries, ChemBioEngRev 5 (2018) 111 ]. Ponadto, kobalt jest metalem drogim i mniej dostępnym w porównaniu do innych metali przejściowych, takich jak mangan, nikiel i żelazo. Opracowywane są więc rozwiązania alternatywne w celu obniżenia kosztów i poprawy stabilności baterii. Tlenek litowo-niklowy LiNiO2, który również wykazuje strukturę warstwową, charakteryzuje się niższymi kosztami i wyższą gęstością energii, ale jest z kolei mniej stabilny i słabiej uporządkowany w porównaniu do LiCoO2. Niższy stopień uporządkowania utrudnia transport jonów litu, a także stwarza trudności w uzyskaniu odpowiedniego składu materiału katody [J. W. Fergus, Recent development in cathode materials for lithium Ion batteries, J. Power Sources 195 (2010) 939]. Z kolei w przypadku materiału tlenkowego typu LiMn2O4 dużą zaletą wydaje się być brak drogiego kobaltu w składzie. Jednak charakteryzuje się on słabszymi właściwościami elektrochemicznymi w porównaniu do LiCoO2 oraz niską żywotnością, co również ogranicza jego powszechne stosowanie [L. Liang, K. De, Z. Peng, Y. Cao, J. Duan, J. Jiang, G. Hu, Co-precipitation synthesis of Nr^CoyyMnyyOy precursor and characterization of LiNi0 6Co0 2Mn0 2O2 cathodematerial for secondary lithium batteries, Electrochim. Acta 130 (2014) 82.

W ostatnich latach litowane tlenki metali przejściowych, w szczególności LiNixMnyCozO2 (NMC), otrzymane przez częściowe zastąpienie kobaltu przez nikiel i mangan, są uważane za nową generację materiałów katodowych [N. Yabuuchi, T. Ohzuku, Novel lithium insertion material of Li(Co'yNl·yMιny)Oy for advanced lithium-ion batteries, J. Power Sources 119 (2003) 171]. Nikiel w katodzie odpowiada za wysoką pojemność, natomiast mangan może z kolei stabilizować strukturę krystaliczną warstwowych tlenków podczas interkalacji i deinterkalacji jonów litu. Dotychczas badana grupa materiałów typu NMC obejmuje układy o zróżnicowanej zawartości metali przejściowych (tj. o różnym stosunku niklu, manganu i kobaltu). Wśród nich NMC333 i NMC532 (liczby w symbolu oznaczają wspomniany stosunek Ni:Mn:Co) są komercyjnie używanymi materiałami. Ze względu na dobrą wydajność, wysoką pojemność, niski koszt, dobrą stabilność i bezpieczeństwo, akumulatory NMC są używane jako zasilacze do pojazdów elektrycznych, przenośnych elektronarzędzi czy systemów magazynowania energii elektrycznej.

Znanych jest kilka konwencjonalnych metod otrzymywania tlenku litowo-niklowo-manganowo-kobaltowego. Wśród nich najbardziej popularna jest metoda współstrącania węglanów lub wodorotlenków. W opisie zgłoszenia patentowego CN108598468 ujawniono sposób polegający na realizacji następujących etapów: rozpuszczanie soli niklu, kobaltu i manganu w rozpuszczalniku; mieszanie w celu uzyskania mieszanego roztworu; wkraplanie roztworu amoniaku do mieszanego roztworu aż do uzyskania pH 8-10, a następnie odwirowanie w celu uzyskania zawiesiny; suszenie zawiesiny w celu uzyskania proszku; równomierne mieszanie proszku i soli litowej; mielenie w młynie kulowym; prażenie przez 4-8 h, w temperaturze 500-850°C. W innym zgłoszeniu patentowym CN105870414 przedstawiono sposób otrzymywania materiału katodowego zawierającego kobalt, mangan, lit i nikiel, metodą współstrą

PL 238 688 B1 cania. Siarczany manganu, kobaltu i niklu rozpuszcza się w wodzie zgodnie ze stosunkiem stechiometrycznym, do roztworu dodaje się silną wodę amoniakalną i roztwór NaOH, po czym przeprowadza się starzenie, przemywanie, filtrowanie i suszenie osadu reakcyjnego. Otrzymany osad i Li2CO3 w stosunku stechiometrycznym umieszcza się w młynie kulowym, pastę suszy się w celu otrzymania prekursora, który następnie podaje się spiekaniu, mieleniu i prażeniu. Synteza tlenku mieszanego NMC poprzez współstrącanie wodorotlenków została także szeroko opisana w literaturze [np. Solid State Ionics 177 (2006) 3303-3307, Electrochimica Acta 130 (2014) 82-89]. W przypadku metody współstrącania węglanów synteza obejmuje następujące etapy: rozpuszczanie soli niklu, kobaltu i manganu w rozpuszczalniku zgodnie ze stosunkiem stechiometrycznym; mieszanie w celu uzyskania jednorodnego roztworu; wkraplanie roztworu węglanu sodu i amoniaku, starzenie osadu, a następnie filtrowanie, odmywanie i suszenie zawiesiny w celu uzyskania proszku; mieszanie proszku i soli litowej w stosunku stechiometrycznym w młynie kulowym; kalcynacja w wysokiej temperaturze z zakresu 500-950°C. Powyższy sposób preparatyki jest również dobrze znany i opisany w literaturze [np. Journal of Materials Chemistry 21 (2011) 9290-9295, Chemistry of Materials 29 (2017) 9923-9936].

Znany jest sposób produkcji tlenku mieszanego litu o składzie LiM1/6Mnn/6O4 (M = Mn, Co, Al i Ni) metodą pirolizy rozpyłowej, w którym stosuje się rozpylacz ultradźwiękowy do atomizacji roztworu azotanów w wodzie [Journal of Power Sources 109 (2002) 333-339]. Produkcja tlenku mieszanego NMC poprzez pirolizę rozpyłową została też opisana przez Kang et al. [Ceramics International 33 (2007) 1093-1098]. Stosuje się przy tym roztwory azotanów lub octanów niklu, kobaltu i manganu oraz węglany litu. Podobna metoda została opisana w zgłoszeniu patentowym CN107464929. Zgodnie z tą metodą przygotowuje się wodny roztwór prekursora trójskładnikowego materiału o stężeniu wagowym 45-60% oraz wodny roztwór związku będącego źródłem litu o stężeniu wagowym 20-30%; miesza się oba roztwory w celu uzyskania zawiesiny; przeprowadza się suszenie rozpyłowe zawiesiny, a następnie spiekanie proszku. Znana jest także metoda spaleniowa, w której na ogół jako materiały wyjściowe stosuje się sole azotanowe, które razem z kwasem cytrynowym są rozpuszczane w wodzie. Mieszany roztwór ogrzewa się przy kontrolowanym pH w celu przekształcenia zolu w lepki żel. Podczas dalszego wzrostu temperatury zachodzi proces spalania przekształcający żel w proszek, który jest następnie kalcynowany w podwyższonej temperaturze [Ceramics International 42 (2016) 13654-13658].

Opisane powyżej metody nie wyczerpują szerokiej gamy możliwości syntezy mieszanego tlenku litowo-niklowo-manganowo-kobaltowego. Większość z nich jednak wykazuje pewne wady, które znacząco utrudniają otrzymanie stechiometrycznego związku LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 o wymaganej strukturze oraz morfologii cząstek umożliwiającej łatwą interkalację oraz deinterkalację jonów litu podczas cykli ładowania i rozładowywania baterii. Do wad metody współstrącania zaliczyć można wieloetapową procedurę preparatywną, znaczną liczbę czynników wymagających kontroli podczas syntezy czy długi czas kalcynacji otrzymanych proszków. Współstrącanie wodorotlenków wydaje się szczególnie problematyczne. Wymaga bowiem stosowania atmosfery inertnej ze względu na łatwość utleniania jonów Mn²⁺ do Mn⁴⁺, prowadzącego do otrzymania heterogenicznego osadu o składzie odbiegającym od stechiometrycznego, wykazującego niekorzystne właściwości elektrochemiczne. Dodatkowo, kolejne etapy preparatyki, tzn. wprowadzanie litu wymaga długotrwałego mieszania otrzymanego prekursora z węglanem litu w młynie kulowym, a następnie wielogodzinnej kalcynacji w wysokich temperaturach z zakresu 500-950°C.

Sposób otrzymywania materiału katodowego LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 według wynalazku polega na tym, że poddaje się reakcji współstrącania węglan niklu, manganu i kobaltu w stosunku molowym 6:2:2 z nieorganicznych soli tych metali, korzystnie z siarczanów. Proces współstrącania prowadzi się poprzez równoczesne dozowanie do wody destylowanej zawierającej 1-3%mas. poliwinylopirolidonu roztworu soli: niklu, manganu, kobaltu oraz wodnego roztworu węglanu sodu i amoniaku o stosunku molowym węglanu sodu do soli metali przejściowych nieprzekraczającym 2 oraz stosunku masowym węglanu sodu do wody amoniakalnej nieprzekraczającym 40. Wytrącanie prekursora materiału katodowego prowadzi się w zakresie temperatur 40-60°C, korzystnie 50-60°C, przy stałym pH 7,5-8,5, korzystnie 7,5-8,0 i stałej szybkości mieszania wynoszącej 600-900 obr./min. Po zakończeniu dozowania roztworów osad poddaje się starzeniu przez nie mniej niż 12 godzin, w temperaturze 40-60°C, korzystnie 50-60°C, mieszając jednocześnie z prędkością 60-1200 obr./min. Następnie uzyskany osad filtruje się i odmywa wodą, po czym suszy w temperaturze 120°C. Kolejnym etapem jest impregnacja otrzymanego materiału wodnym roztworem wodorotlenku litu, tak aby stosunek molowy litu do metali przejściowych

PL 238 688 B1 mieścił się w zakresie 1,00-1,05, korzystnie 1,03. Ostatnim etapem jest dwustopniowa kalcynacja uzyskanego prekursora materiału katodowego w zakresach temperatur 400-600°C, korzystnie 450-550°C, a następnie w temperaturach 750-950°C, korzystnie 800-900°C.

Sposób według wynalazku zakłada impregnację wodorotlenkiem litu uprzednio otrzymanego wysokopowierzchniowego prekursora węglanowego (mieszanego węglanu niklowo-manganowo-kobaltowego), co sprzyja homogenicznemu rozkładowi soli litu w porach prekursora i dobrej dystrybucji jonów litu podczas etapu kalcynacji proszku. Umożliwia otrzymanie materiału katodowego o drobnym ziarnie, co ułatwia późniejszą migrację litu do powierzchni katody. Sposób syntezy materiału jest stosunkowo prosty i wysoce powtarzalny, co umożliwia kontrolę składu i właściwości otrzymywanego materiału.

Ponadto eliminuje etap długotrwałego mieszania prekursora węglanowego z solą litu w młynie kulowym przed końcową kalcynacją proszku.

Sposób otrzymywania materiału katodowego LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 został bliżej objaśniony na poniższych przykładach.

P r z y k ł a d 1

Do rozpuszczonego w 861 ml wody destylowanej poliwinylopirolidonu o masie 8,6100 g dodaje się równocześnie roztwór: siarczanów (VI) niklu (II), manganu (II), kobaltu (II) o stężeniu 2 mol/dm³ i roztwór węglanu sodu o stężeniu 2 mol/dm³ zawierający 0,6231 g wody amoniakalnej. Współstrącanie prowadzi się w temperaturze 55°C, przy stałym pH 7,5-8,0 i stałej prędkości mieszania wynoszącej 800 obr./min. Po zakończeniu dozowania roztworów, zawiesinę poddaje się starzeniu przez 18 godzin, w temperaturze 55°C, mieszając jednocześnie zawartość naczynia z prędkością 800 obr./min. W następnym kroku uzyskany osad filtruje się i odmywa od jonów siarczanowych i sodowych pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym suszy w temperaturze 120°C przez 24 godziny. W wyniku tych operacji uzyskuje się materiał tlenkowy, na który, stosując metodę impregnacji mokrej, wprowadza się wodorotlenek litu w ilości 2,4669g. Po wysuszeniu prekursora w temperaturze 120°C przez 24 godziny i jego dwustopniowej kalcynacji w temperaturze 500°C przez 5 h, a następnie w temperaturze 900°C przez 15 godzin uzyskano aktywny elektrochemicznie materiał katodowy LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2, którego pojemność jest bliska wartości teoretycznej i wynosi 167 mAh/g.

P r z y k ł a d 2

Materiał katodowy LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2 otrzymano na drodze jednoczesnego dozowania wodnego roztworu siarczanów (VI) niklu (II), manganu (II), kobaltu (II) o stężeniu 1 mol/dm³ i roztworu alkalicznego węglanu sodu o stężeniu 2 mol/dm³ zawierającego 0,6231 g wody amoniakalnej do wody destylowanej zawierającej 17,2222 g poliwinylopirolidonu. Współstrącanie prowadzono w temperaturze 60°C, utrzymując pH w zakresie 7,5-8,0 i stałą prędkość mieszania równą 600 obr./min. Po zakończeniu dozowania roztworów zawiesinę poddano starzeniu przez 12 godzin, w temperaturze 60°C, mieszając jednocześnie zawartość naczynia z prędkością 600 obr./min. W kolejnym etapie uzyskany osad poddano filtracji i odmywaniu od jonów siarczanowych i sodowych pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym suszono w temperaturze 120°C przez 24 godziny. W wyniku tych operacji uzyskano materiał tlenkowy, na który, stosując metodę impregnacji mokrej, wprowadzono wodorotlenek litu w ilości 2,4669g. Po wysuszeniu prekursora w temperaturze 120°C przez 24 godziny i jego dwustopniowej kalcynacji w temperaturze 450°C przez 5 h, a następnie w temperaturze 800°C przez 15 godzin uzyskano aktywny elektrochemicznie materiał katodowy LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2, którego pojemność jest bliska wartości teoretycznej i wynosi 163 mAh/g.

P r z y k ł a d 3

Poliwinylopirolidon w ilości 4,3056 g rozpuszcza się w 431 ml wody destylowanej w temperaturze 55°C mieszając zawartość naczynia z prędkością 600 obr./min, następnie dozuje się równocześnie roztwór: siarczanów (VI) niklu (II), manganu (II), kobaltu (II) o stężeniu 2 mol/dm³ i roztwór węglanu sodu o stężeniu 2 mol/dm³ zawierający 0,3116 g wody amoniakalnej. Proces ten prowadzi się w temperaturze 55°C, przy stałym pH 7,5-8,0 i stałej prędkości mieszania wynoszącej 800 obr./min. Po zakończeniu dozowania roztworów zawiesinę poddaje się starzeniu przez 18 godzin, w temperaturze 55°C, mieszając jednocześnie zawartość naczynia z prędkością 600 obr./min. W kolejnym etapie uzyskany osad filtruje się i odmywa od jonów siarczanowych i sodowych pod zmniejszonym ciśnieniem, po czym suszy w temperaturze 120°C przez 24 godziny. W wyniku tych operacji uzyskuję się materiał tlenkowy, na który, stosując metodę impregnacji mokrej, wprowadza się wodorotlenek litu w ilości 1,2334 g. Po wysuszeniu prekursora w temperaturze 120°C przez 24 godziny i jego dwustopniowej kalcynacji w tempe

PL 238 688 B1 raturze 550°C przez 5h, a następnie w temperaturze 850°C przez 15 godzin uzyskano aktywny elektrochemicznie materiał katodowy LiNio,6Mno,2Coo,2O2, którego pojemność jest bliska wartości teoretycznej i wynosi 159 mAh/g.

Claims (7)

1. Sposób otrzymywania materiału katodowego LiNi0,6Mn0,2Co0,2O2, w którym współstrąca się węglan niklu, manganu i kobaltu w stosunku molowym 6:2:2 z nieorganicznych soli tych metali poprzez równoczesne dozowanie do wody destylowanej roztworu soli: niklu, manganu, kobaltu oraz wodnego roztworu węglanu sodu i amoniaku o stosunku molowym węglanu sodu do soli metali przejściowych nieprzekraczającym 2 oraz stosunku masowym węglanu sodu do wody amoniakalnej nieprzekraczającym 40, znamienny tym, że współstrącanie prowadzi się w obecności 1-3%mas. poliwinylopirolidonu,w zakresie temperatur 40-60°C, przy stałym pH 7,5-8,5 i szybkości mieszania wynoszącej 600-900 obr./min, a następnie zawiesinę poddaje się starzeniu przez nie mniej niż 12 godzin w temperaturze 40-60°C mieszając jednocześnie z prędkością 600-1200 obr./min, po czym wytrącony osad filtruje się, przemywa wodą, suszy, a następnie impregnuje wodnym roztworem wodorotlenku litu, tak aby stosunek molowy litu do metali przejściowych mieścił się w zakresie 1,00-1,05, po czym kalcynuje się dwustopniowo uzyskany prekursor materiału katodowego w zakresach temperatur 400-600°C, a następnie w temperaturach 750-950°C.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współstrącanie prowadzi się w temperaturze 50-60°C.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strącanie prowadzi się w obecności poliwinylopirolidonu jako substancji powierzchniowo czynnej, stosowanej w ilości 1%mas.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że starzenie zawiesiny prowadzi się w temperaturze 50-60°C.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że współstrącanie prowadzi się przy stałym pH 7,5-8,0.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kalcynację prekursora materiału katodowego prowadzi się dwustopniowo w temperaturach 450-550°C oraz 800-900°C.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sole nieorganiczne metali przejściowych stosuje się siarczany.