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一种可控长径比的SnO2多孔纳米棒的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种可控长径比的SnO2多孔纳米棒的制备方法及应用。本发明制备的一种可控长径比的SnO2多孔纳米棒，利用间苯二甲酸作为有机配体、二价锡盐作为锡源、氢氧化钠作为配体浓度调控剂，通过调控湿化学合成过程中溶液有机配体浓度的方式，获得具有不同长径比的锡金属有机框架Sn‑MOF。将一系列在不同有机配体浓度制得的Sn‑MOF前驱体后放置在马弗炉中退火氧化，即获得具有可控长径比的SnO2多孔纳米棒。本发明制备的SnO2多孔纳米棒由于其颗粒之间存在大量的纳米空隙，加速了电解液中的离子通过速率，并且有效的调控了由于SnO2体积膨胀而导致的团聚粉化问题，具备较好的储钠电化学性能。

Description

一种可控长径比的SnO2多孔纳米棒的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种可控长径比的SnO2多孔纳米棒的形貌调控制备方法及应用。
背景技术
为了摆脱对石油等传统化石能源的依赖，解决目前愈加严重的环境问题，大力发展清洁能源是大势所趋。钠离子电池等新能源电池以环境友好、有平稳的电压平台等优点成为了目前重要的研究对象，而SnO2则凭借其比容量大、电势适中、安全性好等特点，成为了很有潜力的新一代负极电极材料。但SnO2电极材料也存在一些问题，例如循环稳定性较差，体积变化较大和首次不可逆容量损失较大等问题，最终都会导致电化学性能的下降，因此要使SnO2成为优良的负极材料，这些问题是必须解决的。
为了解决以上问题，提升其储能循环的稳定性，国内外的研究人员做了大量的尝试。研究发现，SnO2电极材料的电化学性能与其形貌尺寸有着密切关系，通过调控SnO2的形貌尺寸可以有效得提高这类材料的电化学性能。例如，纳米SnO2颗粒由于存在大量的纳米级间隙，为电解液中的离子迁移提供通道，使离子能够快速通过，同时也能解决由于体积变大而导致的团聚粉化问题，有效的改善了电化学性能；SnO2纳米棒能够有效的减小电极活性材料的接触电阻，提高电极活性材料的电子转移效率，进而提升其倍率循环性能。
就目前而言，调控纳米级SnO2的形貌尺寸的方法主要集中在采用纳米级模板、使用表面活性剂、调控合成反应条件等手段。但是上述制备方式存在形貌调控不便、易引入杂相、原料昂贵以及且难以精确调控其微观结构形貌等缺陷。而采用MOF作为前驱体制备过渡金属氧化纳米材料是近年来的研究热点。利用MOF具有特定的结构形貌的特征，可以便捷地通过热解、气氛保护退火、煅烧等手段制备具有特殊纳米结构形貌的过渡金属氧化物，且与传统纳米结构化材料制备方法相比较具有微观形貌结构重复性好、制备步骤简单、不需要纳米模板、制备过程中不引入杂质、适用于批量化生产等优点。MOF一般以金属离子为连接点，有机配位体作为晶体结构的支撑构成空间3D延伸，因此通过选用不同的有机配体可以制备出形貌各异MOF晶体，如：中国专利CN201711049558.9提供了一种利用MOF作为前驱体制备具有粒径双峰分布的SnO2纳米球的方法。其利用邻苯二甲酸作为有机配位体和Sn2+离子连接，制备具有粒径双峰分布特征的球形结构Sn-MOF，后续再通过氧化煅烧获得相应的SnO2纳米球。Sun等人[Sun Z,Cao C,Han W-Q.A scalable formation of nano-SnO2 anodederived fromtin metal–organic frameworks for lithium-ion battery[J].RSCAdvances,2015,5(89):72825-72829.]利用对苯二甲酸为有机配体，硫酸亚锡为锡源，制备得到片状Sn-MOF。中国专利CN108365207A利用对苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯三甲酸中的一种或其组合作为有机配体，制备了一种具有立方体结构且粒径在0.8-1.2μm之间的Sn-MOF。本发明利用间苯二甲酸作为有机配体，在制备棒状结构锡金属有机框架材料(Sn-MOF)并通过高温退火氧化获得SnO2多孔纳米棒的基础上，创新提出了通过控制配体的浓度来控制SnO2多孔纳米棒长径比的方法，具有制备步骤简单，长径比可控的特点。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种可控长径比的SnO2多孔纳米棒的形貌调控制备方法。该方法首先利用间苯二甲酸作为有机配体合成一种具有棒状结构特征的锡金属有机框架(Sn-MOF)，通过调控合成过程中有机配体的离子浓度来调控Sn-MOF的长径比。在制得Sn-MOF后，通过高温退火氧化获得可控长径比的SnO2多孔纳米棒。该方法具有制备步骤简单，长径比调控效果良好，制备的SnO2多孔纳米棒具有比容量大和循环稳定性能好等特点。
本发明制备的一种可控长径比的SnO2多孔纳米棒，利用间苯二甲酸作为有机配体、二价锡盐作为锡源、氢氧化钠作为配体浓度调控剂，通过调控湿化学合成过程中溶液中有机配体的浓度的方式，获得具有不同长径比的锡金属有机框架(Sn-MOF)。将一系列不同配体浓度下制得的Sn-MOF前驱体放置在马弗炉中退火氧化，即获得本发明所述的具有可控长径比的SnO2多孔纳米棒。具体步骤如下所示：
步骤(1)、将间苯二甲酸加入0.005～0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；然后缓慢滴加二价锡盐的水溶液，在60～80℃下连续搅拌3～5h，得到大量的白色沉淀。
作为优选，二价锡盐选自硫酸亚锡，氯化亚锡，乙酸锡(II)等的一种或几种。
作为优选，间苯二甲酸与二价锡盐的质量摩尔比为1～3g：0.01～0.03mol。
作为优选，间苯二甲酸与氢氧化钠溶液的质量体积比为1～3g：100ml。
步骤(2)、将上述获得的溶液用离心方法进行分离并洗涤沉淀物(4000rpm,10min),洗涤多次后保留沉淀物，并将沉淀物放置在烘箱中，在30～60℃温度下真空干燥24～48h。
作为优选，沉淀物洗涤三次。
步骤(3)、将上述获得的干燥粉末放置在马弗炉中，在300～600℃温度下煅烧2～4h,得到了SnO2多孔纳米棒。
步骤(4)、重复上述的步骤(1)、(2)和(3)，同时利用氢氧化钠溶液的浓度来控制有机配体基团的浓度，即可获得具有不同长径比的SnO2多孔纳米棒。
本发明的另一个目的是提供SnO2多孔纳米棒作为钠电池负极材料的应用。本发明具有以下特点：
本发明合成方法简单，无需用到价格昂贵的纳米模板材料，具有制备步骤易于调控，制备方法简单的特点。
本发明制备的SnO2多孔纳米棒由于其颗粒之间存在大量的纳米空隙，加速了电解液中的离子通过速率，并且有效的调控了由于SnO2体积膨胀而导致的团聚粉化问题，具备较好的储钠电化学性能。
附图说明
图1(a)-(c)为本发明实施例1-1至1-3制备的SnO2多孔纳米棒的扫描电镜图；
图2(a)-(c)为本发明实施例1-1至1-3制备的SnO2多孔纳米棒的透射电镜图；
图3为本发明制备的Sn-MOF前驱体的XRD图谱；
图4为本发明制备的SnO2多孔纳米棒的XRD图谱；
图5为本发明制备的SnO2多孔纳米棒的储钠循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1-1：可控长径比SnO2多孔纳米棒的制备。
1.Sn-MOF前驱体的制备：将2g间苯二甲酸加入制好的100ml的0.048mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；然后缓慢滴加100mL浓度为0.15mol/L的硫酸亚锡水溶液，在80℃下连续搅拌5h，得到大量的白色沉淀。将获得的溶液用离心方法进行分离并洗涤沉淀物(4000rpm,10min),洗涤三次后保留沉淀物，并将沉淀物放置在烘箱中，在60℃温度下真空干燥24h。如图1(a)所示，制得的Sn-MOF呈现棒状结构。通过X射线衍射(XRD)图谱分析(图3)可以得知，制备的Sn-MOF纳米棒纯度较高，不存在SnO2、NaOH和间苯二甲酸等杂质成分。
2.SnO2多孔纳米棒的制备：将上述制备的Sn-MOF纳米棒放置在马弗炉中，在400℃温度下煅烧2h,就得到了SnO2多孔纳米棒。制备的Sn-MOF纳米棒在煅烧之后呈现出明显的多孔结构(图2(a))。并且通过对比样品煅烧前后的X射线衍射(XRD)图谱(图3、4)证明，煅烧后Sn-MOF能够有效地转化为SnO2，且获得的SnO2多孔纳米棒其长径比约为17:1。
实施例1-2：可控长径比SnO2多孔纳米棒的制备。
1.Sn-MOF前驱体的制备：将2g间苯二甲酸加入制好的100ml的0.12mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；然后缓慢滴加100mL浓度为0.15mol/L的硫酸亚锡水溶液，在80℃下连续搅拌5h，得到大量的白色沉淀。将获得的溶液用离心方法进行分离并洗涤沉淀物(4000rpm,10min),洗涤三次后保留沉淀物，并将沉淀物放置在烘箱中，在60℃温度下真空干燥24h。如图1(b)所示，制得的Sn-MOF呈现棒状结构。通过X射线衍射(XRD)图谱分析(图3)可以得知，制备的Sn-MOF纳米棒纯度较高，不存在SnO2、NaOH和间苯二甲酸等杂质成分。
2.SnO2多孔纳米棒的制备：将上述制备的Sn-MOF纳米棒放置在马弗炉中，在400℃温度下煅烧2h,就得到了SnO2多孔纳米棒。制备的Sn-MOF纳米棒在煅烧之后呈现出明显的多孔结构(图2(b))。并且通过对比样品煅烧前后的X射线衍射(XRD)图谱(图3、4)证明，煅烧后Sn-MOF能够有效地转化为SnO2，且获得的SnO2多孔纳米棒其长径比约为9:1。
实施例1-3：可控长径比SnO2多孔纳米棒的制备。
1.Sn-MOF前驱体的制备：将2g间苯二甲酸加入制好的100ml的0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；然后缓慢滴加100mL浓度为0.15mol/L的硫酸亚锡水溶液，在80℃下连续搅拌5h，得到大量的白色沉淀。将获得的溶液用离心方法进行分离并洗涤沉淀物(4000rpm,10min),洗涤三次后保留沉淀物，并将沉淀物放置在烘箱中，在60℃温度下真空干燥24h。如图1(c)所示，制得的Sn-MOF呈现棒状结构。通过X射线衍射(XRD)图谱分析(图3)可以得知，制备的Sn-MOF纳米棒纯度较高，不存在SnO2、NaOH和间苯二甲酸等杂质成分。
2.SnO2多孔纳米棒的制备：将上述制备的Sn-MOF纳米棒放置在马弗炉中，在400℃温度下煅烧2h,就得到了SnO2多孔纳米棒。制备的Sn-MOF纳米棒在煅烧之后呈现出明显的多孔结构(图2(c))。并且通过对比样品煅烧前后的X射线衍射(XRD)图谱(图3、4)证明，煅烧后Sn-MOF能够有效地转化为SnO2，且获得的SnO2多孔纳米棒其长径比约为4:1。
实施例1-4：可控长径比SnO2多孔纳米棒的制备。
1.Sn-MOF前驱体的制备：将1g间苯二甲酸加入制好的100ml的0.005mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；然后缓慢滴加100mL浓度为0.1mol/L的硫酸亚锡水溶液，在80℃下连续搅拌5h，得到大量的白色沉淀。将获得的溶液用离心方法进行分离并洗涤沉淀物(4000rpm,10min),洗涤三次后保留沉淀物，并将沉淀物放置在烘箱中，在30℃温度下真空干燥24h。制得的Sn-MOF呈现棒状结构。通过X射线衍射(XRD)图谱分析可以得知，制备的Sn-MOF纳米棒纯度较高，不存在SnO2、NaOH和间苯二甲酸等杂质成分。
2.SnO2多孔纳米棒的制备：将上述制备的Sn-MOF纳米棒放置在马弗炉中，在300℃温度下煅烧2h,就得到了SnO2多孔纳米棒。制备的Sn-MOF纳米棒在煅烧之后呈现出明显的多孔结构。并且通过对比样品煅烧前后的X射线衍射(XRD)图谱证明，煅烧后Sn-MOF能够有效地转化为SnO2，且获得的SnO2多孔纳米棒其长径比约为19:1。
对比例1：
1.Sn-MOF前驱体的制备：将1g间苯二甲酸加入制好的100ml的1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；然后缓慢滴加100mL浓度为0.1mol/L的硫酸亚锡水溶液，在80℃下连续搅拌5h，得到大量的白色沉淀。将获得的溶液用离心方法进行分离并洗涤沉淀物(4000rpm,10min),洗涤三次后保留沉淀物，并将沉淀物放置在烘箱中，在30℃温度下真空干燥24h。制得的产物呈现纳米颗粒状结构，通过X射线衍射(XRD)分析可以得知，上述产物为Sn-MOF、SnO、SnO2的混合物，因此在该浓度下无法获得棒状Sn-MOF。
实施例2、可控长径比SnO2多孔纳米棒的储钠性能测试
将实施例1-1、1-2和1-3制得的三种不同长径比SnO2多孔纳米棒分别与Super P炭黑和PVDF以75:15:10wt.％的比例混合，用NMP溶剂调成膏状，涂覆在铜箔表面，待真空干燥后，将涂层铜箔切割成直径为15mm的圆片作为钠离子电池电极。选用钠离子电池用电解液(EC:PC＝1:1，NaPF6浓度为1mol/L)和金属钠箔片作为对电极，在手套箱中组装成RC2030型纽扣电池，在Neware BTS电池测试系统进行恒电流充放电测试。钠离子电池的容量测试采用恒电流充放电法进行测试，测试时选用的电流密度为50mA/g，充放电电位从0.05-3V，执行循环250次。结合图5可得知，实施例1-2所制备的材料用作钠离子电池负极时，表现出了最好的储钠电化学性能(542mAh/g，250循环)。
总之，以上所述钠电池应用仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明专利的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种调控SnO2多孔纳米棒长径比的方法，其特征在于所述SnO2多孔纳米棒采用以下步骤制备得到：
步骤（1）、将间苯二甲酸加入0.005～0.5 mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀；然后缓慢滴加二价锡盐水溶液，在60～80℃下连续搅拌3～5h，得到大量的白色沉淀；
步骤（2）、将上述获得的溶液用离心方法进行分离并洗涤沉淀物, 洗涤多次后保留沉淀物，并将沉淀物放置在烘箱中，在30～60℃下真空干燥24～48h；
步骤（3）、将上述获得的干燥粉末放置在马弗炉中，在400～600℃下煅烧2～4h, 得到SnO2多孔纳米棒；
步骤（4）、重复上述的步骤（1）、（2）和（3），同时利用氢氧化钠溶液的浓度来控制有机配体基团的浓度，即可获得具有不同长径比的SnO2多孔纳米棒。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中二价锡盐选自硫酸亚锡，氯化亚锡，乙酸锡的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中间苯二甲酸与二价锡盐的质量摩尔比为1～3g：0.01～0.03mol。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中间苯二甲酸与氢氧化钠溶液的质量体积比为1～3g：100ml。
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