KR20150027162A - 비수 전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수 전해액 전지 - Google Patents

비수 전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수 전해액 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 용질로서 함유된 LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염의 가수 분해를 일으키지 않고, 유리 불소 이온 함유량이 적으며, 사이클 특성과 고온 보존 특성이 우수한 비수 전해액 전지용 전해액 및 비수 전해액 전지와 당해 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 비수 전지용 전해액은, 비수 용매와, 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 갖고, 추가로, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 옥살라토염이 첨가되어 이루어지며, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 헥사플루오로염의 함유량이 150질량ppm 이하이고, 상기 옥살라토염의 함유량이 6500질량ppm 이하이며, 유리 불소 이온의 함유량이 50질량ppm 이하이다.
LixMF(6-2y)(C2O4)y (1)
LixMF6 (2)
(식 중, M은 Fe, Sn, Si, Ge, 또는 Ti이고, M이 Fe인 경우는 x가 3, M이 Sn, Si, Ge, 또는 Ti인 경우는 x가 2이다. 또, y는 1∼3의 정수이다.)

Description

비수 전해액 전지용 전해액, 및 이것을 이용한 비수 전해액 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERIES AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 사이클 특성과 보존 안정성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 구성하는 비수 전해액 전지용 전해액 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
최근, 정보 관련 기기, 또는 통신 기기, 즉 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대전화 등의 소형 기기이고, 또한 고(高)에너지 밀도를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이나 전기 자동차, 하이브리드 차, 연료 전지 차 보조 전원, 전력 저장 등의 대형 기기이며, 또한 파워를 필요로 하는 용도를 위한 축전 시스템이 주목을 집중시키고 있다. 그 하나의 후보로서 리튬 이온 전지, 리튬 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 비수 전해액 전지가 활발히 개발되고 있다.
일반적으로 이들 비수 전해액 전지에서는, 비수 전해액 또는 겔화제에 의해 응고체화된 비수 전해액이 이온 전도체로서 이용되고 있다. 비수 전해액에는, 비수 용매로서, 비(非)프로톤성의 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등에서 선택되는 1종류 또는 몇 종류의 혼합 용매가 사용되고, 용질로서는 불소를 함유하는 리튬염, 즉 LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등이 사용되어 있다.
그러나, 불소를 함유하는 이들의 리튬염을 용질로서 이용하면, 비수 전해액의 제조 과정에서 불순물로서 유리(遊離) 불소 이온이 비수 전해액 중에 잔류하기 때문에, 비수 전해액 전지를 장기적으로 반복 충방전한 경우나, 고온에서 장기간 보존한 경우에, 전지의 내부 저항이 상승하여 방전이 곤란해진다는 문제가 생긴다. 이 이유는, 불순물로서 비수 전해액 중에 포함되는 불소 이온이, 부극의 리튬과 반응하여, 예를 들면 LiF와 같은 부동태 피막을 부극 표면에 형성하고, 이것이 내부 저항의 상승을 일으키기 때문으로 생각되고 있다. 나아가서는, 불소 이온은 용질이나 용매의 분해를 촉진하거나, 전지캔재의 부식을 초래한다고도 생각되고 있다. 이러한 이유 때문에, 비수 전해액 전지는 이미 실용화되어 있는 것도 많지만, 내구성에 있어서 다양한 용도에서 만족할 수 있는 것이 아니고, 특히 사용하는 환경이 45℃ 이상일 때의 열화가 크기 때문에 자동차 용도 등 장기간, 온도가 높은 장소에서 사용하는 용도로는 문제가 있어, 비수 전해액 중에 잔류하는 불소 이온 농도의 저감이 요구되고 있다.
일본 특허 제2983580호 공보(특허문헌 1)에서는, 유리 불소 이온 농도를 전해액에 대하여 50질량ppm 이하로 저감함으로써, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 향상할 수 있는 것이 발견되어 있다. 또, 비수 전해액에 포함되는 불소 이온을 저감하기 위한 수단으로서, 일본 특허 제2950924호 공보(특허문헌 2)에서는, Ca(NO3)2, MgSO4 등의 금속의 질산염 또는 황산염을 비수 전해액에 첨가함으로써, 불소 이온을 저감하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술에서는, 비수 전해액에 첨가한 리튬 이외의 금속의 염 또는 산화물이 비수 전해액에 용해되기 때문에, 리튬 이차 전지의 경우, 리튬 이외의 금속이 전해액 중에 존재함으로써, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 특성이 저하된다는 문제가 생긴다. 한편으로, 일본 특허 제3077218호 공보(특허문헌 3)에서는, BaO 등의 금속 산화물을 비수 전해액에 첨가함으로써, 불화 수소를 저감하는 방법이 제안되어 있고, 또한, 일본 공개특허 특개2002-343364호 공보(특허문헌 4)에서는, 전지 내부의 정극 및/또는 부극 및/또는 비수 전해액에 이산화규소를 첨가함으로써, 전지 내부에서 수분의 존재에 의해 생성되는 불화 수소를 제거하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 종래, 금속 산화물과 불화 수소의 반응에 의해 금속 불화물과 물이 생성되는 것이 알려져 있고, 또, LiPF6, LiBF4 등의 함불소 리튬염을 용질로 하는 전해질과 물의 반응에 의해 불화 수소가 생성되는 것이 알려져 있다. 이들로부터, 이들의 기술에서는, 금속 산화물과 불화 수소의 반응에 의해 물이 생성되고, 생성된 물에 의해 전해질이 가수 분해되기 때문에, 시간의 경과와 함께 재차 불화 수소 농도가 증가하는 것이 생각된다.
일본 특허 제2983580호 공보 일본 특허 제2950924호 공보 일본 특허 제3077218호 공보 일본 공개특허 특개2002-343364호 공보
본 발명은, 용질로서 함유된 LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염의 가수 분해를 일으키지 않고, 유리 불소 이온 함유량이 적으며, 사이클 특성과 고온 보존 특성이 우수한 비수 전해액 전지용 전해액 및 비수 전해액 전지와 당해 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 비수 용매와 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 갖는 비수 전해액 전지용 전해액에 있어서, 특정한 조성의 옥살라토염을 함유시킴으로써, 유리 불소 이온 함유량이 적고, 사이클 특성과 고온 보존 특성이 우수한 비수 전해액 전지용 전해액(이후, 단순히 「비수 전해액」 또는 「전해액」이라고 기재하는 경우가 있다), 나아가서는 그것을 사용한 비수 전해액 전지를 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 비수 용매와, 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 갖는 비수 전지용 전해액에 있어서, 추가로, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 옥살라토염이 첨가되어 이루어지고, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 헥사플루오로염의 함유량이 150질량ppm 이하이고, 상기 옥살라토염의 함유량이 6500질량ppm 이하이며, 유리 불소 이온의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액이다.
LixMF(6-2y)(C2O4)y (1)
LixMF6 (2)
(식 중, M은 Fe, Sn, Si, Ge, 또는 Ti이고, M이 Fe인 경우는 x가 3, M이 Sn, Si, Ge, 또는 Ti인 경우는 x가 2이다. 또, y는 1∼3의 정수이다.)
또, 상기 옥살라토염은, Li3Fe(C2O4)3, Li2Sn(C2O4)3, Li2Si(C2O4)3, Li2Ge(C2O4)3 및 Li2Ti(C2O4)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 트리스(옥살라토) 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 용질은, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)) 및 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 리튬염인 것이 바람직하다.
또, 상기 비수 용매는, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 함황 비수 용매 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 비수 용매인 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 적어도 정극과, 부극과, 비수 용매와 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 갖는 비수 전해액 전지용 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 비수 전해액 전지용 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 비수 용매에 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 용해하여 200질량ppm 이하의 유리 불소 이온을 함유하는 용액을 조액(調液) 하는 공정, 상기 용액에 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 옥살라토염을 첨가하여 용액 중의 유리 불소 이온과 옥살라토염을 반응시키는 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 상기 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법에 의해, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 헥사플루오로염의 함유량이 150질량ppm 이하이고, 상기 옥살라토염의 함유량이 6500질량ppm 이하이며, 유리 불소 이온의 함유량이 50질량ppm 이하인 비수 전해액 전지용 전해액을 얻을 수 있다.
또, 상기 제조 방법은, 상기 유리 불소 이온에 대한 몰비로 0.02∼2.0배의 상기 옥살라토염을 첨가하는 것이 바람직하다.
또, 상기 제조 방법은, 추가로, 반응 생성물의 고형분을 제거하는 여과 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 옥살라토염은, Li3Fe(C2O4)3, Li2Sn(C2O4)3, Li2Si(C2O4)3, Li2Ge(C2O4)3 및 Li2Ti(C2O4)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 트리스(옥살라토) 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 용질은, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)) 및 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 리튬염인 것이 바람직하다.
또, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 비수 용매는, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 함황 비수 용매 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 비수 용매인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 비수 전해액 전지용 전해액에 용질로서 함유된 LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염의 가수 분해를 일으키지 않고, 유리 불소 이온 함유량이 적으며, 사이클 특성과 고온 보존 특성이 우수한 비수 전해액 전지용 전해액 및 비수 전해액 전지와 당해 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1∼1-66, 비교예 1-1∼1-6의 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 그래프이다.
도 2는 실시예 1-1∼1-66, 비교예 1-1∼1-6의 10일간 보존 후의 방전 용량 유지율의 그래프이다.
도 3은 실시예 1-67∼1-74, 비교예 1-7∼1-10, 실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-6, 실시예 3-1∼3-8, 비교예 3-1∼3-4, 실시예 4-1∼4-4, 비교예 4-1∼4-2의 500사이클 후의 방전 용량 유지율의 그래프이다.
도 4는 실시예 1-67∼1-74, 비교예 1-7∼1-10, 실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-6, 실시예 3-1∼3-8, 비교예 3-1∼3-4, 실시예 4-1∼4-4, 비교예 4-1∼4-2의 10일간 보존 후의 방전 용량 유지율의 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액은, 비수 용매와, 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 갖는 비수 전지용 전해액에 있어서, 추가로, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 옥살라토염이 첨가되어 이루어지고, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 헥사플루오로염의 함유량이 150질량ppm 이하이며, 상기 옥살라토염의 함유량이 6500질량ppm 이하이고, 유리 불소 이온의 함유량이 50질량ppm 이하인 비수 전해액 전지용 전해액이며, 필요하면 일반적으로 잘 알려져 있는 별도의 첨가제의 병용도 가능하다. 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 있어서, 상기 옥살라토염이 전해액에 포함되는 유리 불소 이온과 반응하여, 전지 성능에 악영향을 미치지 않는 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 헥사플루오로염을 생성함으로써, 용질로서 함유된 LiPF6 등의 불소를 함유하는 리튬염의 가수 분해를 일으키지 않고, 유리 불소 이온을 저감할 수 있다. 이 결과, 불소 이온에 의한 전지 성능의 열화를 억제할 수 있고, 본 발명의 비수 전해액을 이용한 비수 전해액 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 헥사플루오로염은, 여과 공정에 의해 비수 전해액으로부터 제거할 수 있지만, 한편으로, 소량이면 제거하지 않아도 전지 성능에 악영향을 미치지 않는다.
이하, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 비수 용매와, 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 갖는 비수 전지용 전해액에 있어서, 추가로, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 옥살라토염이 첨가되어 이루어지고, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 헥사플루오로염의 함유량이 150질량ppm 이하이며, 상기 옥살라토염의 함유량이 6500질량ppm 이하이고, 유리 불소 이온의 함유량이 50질량ppm 이하인, 비수 전해액 전지용 전해액이다. 옥살산기를 많이 갖는 옥살라토염일수록, 옥살라토염 1㏖당 처리하는 불소 이온량이 많아, 당해 옥살라토염의 첨가량이 적어도 된다. 이 때문에, 옥살라토염 중에서도 Li3Fe(C2O4)3, Li2Sn(C2O4)3, Li2Si(C2O4)3, Li2Ge(C2O4)3, Li2Ti(C2O4)3 등의 트리스(옥살라토)염이 바람직하다. 상기 비수 전해액 전지용 전해액 중의 유리 불소 이온의 함유량이 50질량ppm 초과이면, 당해 전해액을 이용한 비수 전해액 전지를 장기적으로 반복 충방전한 경우나, 고온에서 장기간 보존한 경우에, 전지의 내부 저항이 상승하여 방전이 곤란해진다(사이클 특성과 고온 보존 특성이 나쁘다)는 문제가 생긴다. 한편, 상기 불소 이온의 함유량이 50질량ppm 이하이면, 사이클 특성과 고온 보존 특성이 우수하다. 더 바람직하게는, 상기 불소 이온의 함유량이 45질량ppm 이하이고, 더 바람직하게는 40질량ppm 이하이다.
또, 상기 비수 전해액 전지용 전해액에 함유되는 헥사플루오로염은, 상기 옥살라토염이 불소 이온과 반응함으로써 생성된 것이다. 당해 헥사플루오로염의 함유량은, 상기 전해액에 용해할 수 있는 150질량ppm 이하이다. 당해 함유량이 150질량ppm 초과이면, 상기 전해액을 이용하여 비수 전해액 전지를 작성한 경우, 비수 전해액 전지 내부에서 고체의 헥사플루오로염이 석출되어버려, 전지의 충방전을 할 수 없어질 우려가 있다. 상기 함유량이 140질량ppm 이하이면, 저온에서도 상기 전해액 중에 고체의 헥사플루오로염이 석출되기 어려우므로 더 바람직하다. 또한, 상기 함유량이 150질량ppm을 넘은 경우여도, 당해 전해액을 여과하여, 고체의 헥사플루오로염을 제거함으로써, 당해 전해액 중의 헥사플루오로염의 함유량을 150질량ppm 이하로 할 수 있다.
또, 상기 비수 전해액 전지용 전해액에 함유되는 옥살라토염이, 6500질량ppm 초과인 경우, 얻어지는 전해액의 사이클 특성 및 고온 보존 특성이 저하되어 버린다. 옥살라토염은 불소 이온과 반응함으로써 불소 이온 농도를 저감하는 것이고, 상기 반응에 의해 모든 옥살라토염이 소비되어, 최종적으로 얻어지는 비수 전해액 전지용 전해액 중에 당해 옥살라토염이 존재하지 않는 경우도 있지만, 최종적으로 얻어지는 유리 불소 이온이 충분히 저감된 상태로 하기 쉬운, 즉, 당해 전해액 중의 유리 불소 이온의 함유량을 50질량ppm 이하로 하기 쉽기 때문에, 얻어지는 비수 전해액 전지용 전해액 중에 상기 옥살라토염이 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 비수 전해액 전지용 전해액 중의 옥살라토염의 함유량은, 바람직하게는, 10∼6500질량ppm이고, 더 바람직하게는 25∼6000질량ppm이다.
상기 옥살라토염의 첨가량은, 비수 용매와 상기 용질을 갖고 200질량ppm 이하의 유리 불소 이온을 함유하는 용액 중의 유리 불소 이온에 대한 몰비로 0.02∼2.0배의 범위이며, 바람직하게는 0.17∼2.0배의 범위이고, 더 바람직하게는 0.2∼1.5배의 범위이다. 상기 첨가량이 불소 이온에 대한 몰비로 0.02배 미만이면, 유리 불소 이온을 충분히 저감할 수 없는 경향이 있어, 바람직하지 않다. 불소 이온을 충분히 저감하기 위해서는, 상기 첨가량은 불소 이온에 대한 몰비로 0.17배 이상이 바람직하고, 나아가서는 0.2배 이상이 바람직하다. 상기 옥살라토염의 첨가량을 늘림으로써, 불소 이온 농도의 저감 효과가 증대되지만, 한편으로, 상기 첨가량이 2.0배 초과이면, 과잉으로 첨가한 옥살라토염이 전지 성능에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한, 옥살라토염의 첨가량을 늘림으로써 원료 비용이 증가하기 때문에, 첨가량은 불소 이온에 대한 몰비로 2.0배 이하로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 1.5배 이하가 바람직하다. 또한, 상기 용액에 상기 옥살라토염을 첨가하여, 용액 중의 유리 불소 이온과 옥살라토염을 반응시키는 반응 공정은, 용액을 교반하면서 행하는 것이 바람직하다. 또, 상기 반응을 시킬 때의 상기 용액의 온도는, 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃가 바람직하고, 0∼60℃가 더 바람직하다.
전해액을 제조하기 위해, 비수 용매와 상기 용질(전해질)을 이용하여 조액된 용액에 있어서, 통상, 상기 용질에 잔류하는 유리 불소 이온 및 당해 용액의 조액 공정에서 혼입되는 수분과 상기 용질의 가수 분해 반응에 의해 새롭게 생성되는 불소 이온의 합계량은, 상기 용액에 대하여 100질량ppm 정도이지만, 드물게, 외부로부터 다량의 수분이 혼입됨으로써, 상기 용액의 불소 이온 농도가 200질량ppm 정도까지 증가하는 경우가 있다. 또한 다량의 수분이 혼입되어, 불소 이온 농도가 200질량ppm 초과가 되는 경우도 생각되지만, 그러한 고농도의 불소 이온을, 예를 들면, Li3Fe(C2O4)3와 같은 옥살라토염으로 처리한 경우, 반응 생성물로서 다량의 Li3FeF6와 같은 헥사플루오로염과 같은 고형분이 생성되기 때문에, 비수 전해액만을 얻기 위해, 당해 고형분을 여과에 의해 제거할 필요가 있다. 그러나, 다량의 상기 고형분을 포함하는 비수 전해액의 여과성은 매우 나빠, 비수 전해액 제조의 생산성을 현저하게 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 비수 용매와 상기 용질을 포함하고 200질량ppm 초과의 유리 불소 이온을 함유하는 용액에 옥살라토염을 첨가하여, 불소 이온 농도의 저감을 행하는 것은 바람직하지 않다. 한편으로, 불소 이온 농도가 50질량ppm 이하의 상기 용액에 대해서도, 옥살라토염을 첨가함으로써, 더욱 불소 이온을 저감할 수 있다. 또한, 상기 여과 공정은, 예를 들면, 여과포나 카트리지 필터를 이용한, 가압 여과기, 감압 여과기, 필터 프레스기나, 원심 분리에 의한 침강 분리기, 여과 분리기, 나아가서는 한외(限外) 여과막을 이용한 크로스 플로우 여과기 등으로 행할 수 있다. 또, 상기 여과성은, 여과 면적이 1㎡인 필터를 이용하여 여과를 1시간 행한 경우에 여과할 수 있는 평균의 비수 전해액량(㎏/(㎡·sec))으로 판단하고, 상기 여과량이 1㎏/(㎡·sec) 이상이면 바람직하며, 3㎏/(㎡·sec) 이상이면 더 바람직하다. 이후, 상기의 여과 개시로부터 1시간 경과 시점까지 여과할 수 있는 평균의 비수 전해액량을 단순히 「여과성」이라고 기재하는 경우가 있다. 또한, 여과 후에 얻어진 비수 전해액을, 예를 들면, 농축하거나, 비수 용매에 의해 희석하거나, 당해 전해액에 후술하는 첨가제를 첨가하거나 하는 조작을 행해도 된다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 이용하는 비수 용매의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 비수 용매를 이용할 수 있다. 구체예로서는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 에스테르, 아세트산 메틸, 프로피온산 메틸 등의 사슬형 에스테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸에테르 등의 사슬형 에테르, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황 비수 용매 등을 들 수 있고, 또, 비수 용매와는 카테고리가 다르지만 이온 액체 등도 들 수 있다. 또, 본 발명에 이용하는 비수 용매는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 상기 용질과의 반응에 관련된 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 이용하는 상기 용질의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 불소를 함유하는 리튬염을 이용할 수 있다. 구체예로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF3(C3F7)3, LiB(CF3)4, LiBF3(C2F5), LiBF2(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiPO2F2 등으로 대표되는 전해질 리튬염을 들 수 있다. 이들 용질은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞춰서 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 전지로서의 에너지 밀도, 출력 특성, 수명 등으로부터 생각하면, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiBF2(C2O4), LiPF2(C2O4)2, LiPF4(C2O4), LiPO2F2가 바람직하다. 또, 상기 용질에, LiClO4, LiB(C2O4)2 등의 전해질 리튬염을 새로운 용질로서 추가적으로 이용해도 된다.
이들 용질의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 하한은 0.5㏖/L 이상, 바람직하게는 0.7㏖/L 이상, 더 바람직하게는 0.9㏖/L 이상이고, 또, 상한은 2.5㏖/L 이하, 바람직하게는 2.0㏖/L 이하, 더 바람직하게는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 2.5㏖/L를 넘으면 비수 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시키는 경향이 있어, 비수 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
이상이 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액의 기본적인 구성에 대한 설명이지만, 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액에 첨가해도 된다. 이들 첨가제의 구체예로서는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수 전해액 전지에 사용되는 경우와 같이, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
다음으로 본 발명의 비수 전해액 전지의 구성에 대하여 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 전지는, 상기 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액을 이용하는 것이 특징이고, 그 밖의 구성 부재에는 일반의 비수 전해액 전지에 사용되어 있는 것이 이용된다. 즉, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 정극 및 부극, 집전체, 세퍼레이터, 용기 등으로 이루어진다.
부극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 금속, 리튬과 다른 금속의 합금 또는 금속간 화합물이나 다양한 카본 재료, 인조 흑연, 천연 흑연, 금속 산화물, 금속 질화물, 주석(단체(單體)), 주석 화합물, 규소(단체), 규소 화합물, 활성탄, 도전성 폴리머 등이 이용된다.
정극 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 리튬 전지 및 리튬 이온 전지의 경우, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 Co, Mn, Ni 등의 천이 금속이 복수 혼합된 것, 그들 리튬 함유 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속의 일부가 다른 천이 금속 이외의 금속으로 치환된 것, 올리빈이라고 불리는 LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 등의 천이 금속의 인산 화합물, TiO2, V2O5, MoO3 등의 산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 혹은 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 및 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머, 카본 재료 등이 사용된다.
정극이나 부극 재료에는, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 결착재로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR 수지 등이 첨가되어, 시트 형상으로 성형됨으로써 전극 시트로 할 수 있다.
정극과 부극의 접촉을 막기 위한 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 및 유리 섬유 등으로 만들어진 부직포나 다공질 시트가 사용된다.
이상의 각 요소로부터 코인형, 원통형, 각형, 알루미늄 라미네이트 시트형 등의 형상의 비수 전해액 전지가 조립된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1]
비수 용매로서 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:2의 혼합 용매를 이용하고, 당해 용매 중에 용질로서 LiPF6를 1.0㏖/L 용해한 용액을, 이온 교환 수지를 충전한 칼럼에 유통시켜 불소 이온 농도를 5질량ppm으로 한 전해액에 불화 수소를 첨가함으로써, 불소 이온 농도를 30질량ppm으로 조정했다. 상기 조작에 의해, 비수 용매와 불소를 함유하는 리튬염을 용질로서 갖고 200질량ppm 이하의 유리 불소 이온을 함유하는 용액을 준비했다. 이후, 상기와 같이 불소 이온 농도를 조정한 용액, 즉, 불소 이온 농도를 옥살라토염에 의해 저감하기 전의 용액을 「초기 용액」이라고 기재하는 경우가 있다.
다음으로, 초기 용액에 옥살라토염으로서 Li3Fe(C2O4)3를 불소 이온에 대한 몰비로 0.01배 첨가하고, 25℃에서 1시간 교반한 후에 공경(孔徑) 0.5㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터를 이용하여 0.4㎫의 압력으로 가압 여과하여, 비수 전지용 전해액을 얻었다. 이때 여과성은 3㎏/(㎡·sec)이고 양호한 여과성이었다. 또한, 여과 후 약 1시간 후, 및, 여과 후 약 24시간 후의 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도를 측정한 결과, 모두 27질량ppm이고, 불소 이온은 충분히 저감되며, 또한 저감된 채 안정되어 있었다. 또, 여과 후 약 1시간 후, 및, 여과 후 약 24시간 후의 비수 전해액 전지용 전해액 중의 수분량을 측정한 결과, 모두 4질량ppm으로, 낮은 농도였다. 불소 이온 농도의 측정은 이온크로마토그래피((주)DIONEX사, ICS-3000(칼럼:Ion Pac AG-17/AS-14))로 행하였다. 수분량의 측정은 미량 수분 측정 장치(교토 전자 공업(주), 칼피셔(Karl-Fischer) 수분계 MKC-610)로 행하였다. 또, 당해 전해액 중의 Li3FeF6와 Li3Fe(C2O4)3의 농도는 이하의 순서로 구했다. 당해 전해액 중의 Li3FeF6 농도를 19F NMR에 의해 구했다. 다음으로, Li3FeF6와 Li3Fe(C2O4)3의 합계의 Fe 농도를 ICP-AES((주)시마즈 제작소, ICPS8100CL)에 의해 측정했다. 이 합계의 Fe 농도와, NMR에 의해 구한 Li3FeF6 농도로부터 산출한 Li3FeF6에 유래하는 Fe 농도의 차를, Li3Fe(C2O4)3에 유래하는 Fe 농도로 하고, 이 값으로부터 Li3Fe(C2O4)3 농도를 산출했다. 이 결과, 당해 전해액 중의 Li3FeF6와 Li3Fe(C2O4)3의 농도는, 각각 3질량ppm, 및, 정량 하한 미만이었다. 결과를 표 1에 나타낸다. 후술하는 비교예 및 실시예의 Li2MF6 농도, Li2M(C2O4)3(M=Sn, Si, Ge, 또는 Ti) 농도에 대해서도, NMR, ICP-AES를 이용하여 동일한 방법으로 구했다. 또한, 후술하는 비교예 1-6 이외의 모든 실시예 및 비교예에서 얻어진, 여과 후 약 1시간 후, 및, 여과 후 약 24시간 후의 비수 전해액 전지용 전해액 중의 불소 이온 농도는, 실시예 1-1과 동일하게 대략 변화가 없고 안정되어 있었다. 또, 후술하는 비교예 1-5 이외의 모든 실시예 및 비교예에서 얻어진, 여과 후 약 1시간 후, 및, 여과 후 약 24시간 후의 비수 전해액 전지용 전해액 중의 수분량은, 실시예 1-1과 동일하게 대략 변화가 없고 안정되어 있었다.
이 전해액을 이용하여 LiCoO2를 정극 재료, 흑연을 부극 재료로서 셀을 작성하고, 실제로 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 평가했다. 시험용 셀은 이하와 같이 작성했다.
LiCoO2 분말 90질량부에 바인더로서 5질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량부 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 페이스트상으로 했다. 이 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써, 시험용 정극체로 했다. 또, 흑연 분말 90질량부에, 바인더로서 10질량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 슬러리상으로 했다. 이 슬러리를 구리박 상에 도포하고, 150℃에서 12시간 건조시킴으로써, 시험용 부극체로 했다. 그리고, 폴리에틸렌제 세퍼레이터에 전해액을 스며들게 하여 알루미늄 라미네이트 외장의 50mAh 셀을 조립했다.
이상과 같은 방법으로 제조한 셀을 이용하여 60℃의 환경 온도에서의 충방전 시험을 실시하고, 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 평가했다. 충전, 방전 모두 전류 밀도 0.35㎃/㎠로 행하고, 충전은, 4.2V에 도달한 후, 1시간 4.2V를 유지, 방전은, 3.0V까지 행하며, 충방전 사이클을 반복했다. 그리고, 500사이클 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(사이클 특성 평가). 또, 60℃의 환경 온도에서의 보존 안정성 시험을 실시했다. 실온에서 전류 밀도 0.35㎃/㎠로 만(滿)충전된 셀을, 60℃의 환경 온도에서 10일간 보존했다. 그 후, 실온에서 전류 밀도 0.35㎃/㎠로 방전을 행하고, 10일간 보존 후의 방전 용량 유지율로 셀의 열화의 상태를 평가했다(고온 보존 특성 평가). 방전 용량 유지율은 하기 식으로 구했다. 결과를 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
<500사이클 후의 방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(%)=(500사이클 후의 방전 용량/초기의 방전 용량)×100
<10일간 보존 후의 방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(%)=(10일간 보존 후의 방전 용량/초기의 방전 용량)×100
Figure pct00001
Figure pct00002
[실시예 1-2∼1-10]
상기 실시예 1-1의, 초기 용액 중의 불소 이온 농도, 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li3Fe(C2O4)3의 몰비를 표 1과 같이 변경하여, 실시예 1-1과　동일한 조작으로 불소 이온 농도의 저감을 행하였다. 불소 이온 농도를 저감한 후의 용액의 여과성, 및, 얻어진 비수 전해액 전지용 전해액의 Li3FeF6 농도, Li3Fe(C2O4)3 농도, 및 불소 이온 농도를 표 1에 나타내고, 당해 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 평가 결과를 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-11]
불소 이온 농도를 저감한 후의 용액을 여과하지 않았던 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행하였다. 생성된 Li3FeF6가 소량이었기 때문에, 당해 물질을 여과한 실시예 1-7의 경우와 비교하여, 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은 손색이 없었다. 결과를 표 1, 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-12∼1-13]
실시예 1-12는, 용질로서 추가로 LiBF2(C2O4)를 0.5㏖/L 용해한 것과, 초기 용액 중의 불소 이온 농도를 150질량ppm으로 조정한 것과, Li3Fe(C2O4)3 대신에 Li2Sn(C2O4)3를 이용한 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행하였다. 또, 실시예 1-13은, 실시예 1-12의 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li2Sn(C2O4)3의 몰비를, 불소 이온:Li2Sn(C2O4)3=1:2.0으로 변경한 실시예이다. 결과를 표 1, 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-14∼1-17]
실시예 1-14, 실시예 1-16은, 실시예 1-12에서 이용한 LiBF2(C2O4) 대신에, 각각, LiBF4, LiB(C2O4)2를 이용한 실시예이고, 실시예 1-15, 실시예 1-17은, 실시예 1-13에서 이용한 LiBF2(C2O4) 대신에, 각각, LiBF4, LiB(C2O4)2를 이용한 실시예이다. 결과를 표 1, 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-18∼1-19]
실시예 1-18은, 실시예 1-12에서 이용한 LiBF2(C2O4) 대신에 LiPF2(C2O4)2를 이용한 것과, Li2Sn(C2O4)3 대신에 Li2Si(C2O4)3를 이용한 것 이외는 실시예 1-12와 동일한 조작을 행하였다. 또, 실시예 1-19는, 실시예 1-18의 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li2Si(C2O4)3의 몰비를, 불소 이온:Li2Si(C2O4)3=1:2.0으로 변경한 실시예이다. 결과를 표 1, 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-20∼1-23]
실시예 1-20, 실시예 1-22는, 실시예 1-18에서 이용한 LiPF2(C2O4)2 대신에, 각각, LiPO2F2, LiPF4(C2O4)를 이용한 실시예이고, 실시예 1-21, 실시예 1-23은, 실시예 1-19에서 이용한 LiPF2(C2O4)2 대신에, 각각, LiPO2F2, LiPF4(C2O4)를 이용한 실시예이다. 결과를 표 1, 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-24∼1-25]
실시예 1-24는, 실시예 1-12에서 이용한 LiBF2(C2O4) 대신에 LiN(CF3SO2)2를 이용한 것과, Li2Sn(C2O4)3 대신에 Li2Ge(C2O4)3를 이용한 것 이외는 실시예 1-12와 동일한 조작을 행하였다. 또, 실시예 1-25는, 실시예 1-24의 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li2Ge(C2O4)3의 몰비를, 불소 이온:Li2Ge(C2O4)3=1:2.0으로 변경한 실시예이다. 결과를 표 1, 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-26∼1-27]
실시예 1-26은, 실시예 1-12에서 이용한 LiBF2(C2O4) 대신에 LiN(FSO2)2를 이용한 것과, Li2Sn(C2O4)3 대신에 Li2Ti(C2O4)3를 이용한 것 이외는 실시예 1-12와 동일한 조작을 행하였다. 또, 실시예 1-27은, 실시예 1-26의 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li2Ti(C2O4)3의 몰비를, 불소 이온:Li2Ti(C2O4)3=1:2.0으로 변경한 실시예이다. 결과를 표 1, 표 2, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-28∼1-30]
상기 실시예 1-1의, 초기 용액 중의 불소 이온 농도, 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li3Fe(C2O4)3의 몰비를 표 3과 같이 변경하여, 실시예 1-1과　동일한 조작으로 불소 이온 농도의 저감을 행하였다. 불소 이온 농도를 저감한 후의 용액의 여과성, 및, 얻어진 비수 전해액 전지용 전해액의 Li3FeF6 농도, Li3Fe(C2O4)3 농도, 및 불소 이온 농도를 표 3에 나타내고, 당해 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 평가 결과를 표 4, 도 1, 도 2에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
[실시예 1-31∼1-32]
실시예 1-31은, 초기 용액 중의 불소 이온 농도를 300질량ppm으로 조정한 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행하였다. 또, 실시예 1-32는, 실시예 1-31의 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li3Fe(C2O4)3의 몰비를, 불소 이온:Li3Fe(C2O4)3=1:1.0으로 변경한 실시예이다. 결과를 표 3, 표 4, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-33∼1-34]
실시예 1-33은, 초기 용액 중의 불소 이온 농도를 400질량ppm으로 조정한 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행하였다. 또, 실시예 1-34는, 실시예 1-33의 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li3Fe(C2O4)3의 몰비를, 불소 이온:Li3Fe(C2O4)3=1:1.0으로 변경한 실시예이다. 결과를 표 3, 표 4, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-35∼1-36]
상기 실시예 1-1의, 초기 용액 중의 불소 이온 농도, 옥살라토염의 종류, 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 옥살라토염의 몰비를 표 3과 같이 변경하여, 실시예 1-1과　동일한 조작으로 불소 이온 농도의 저감을 행하였다. 결과를 표 3, 표 4, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-37∼1-66]
실시예 1-37∼실시예 1-53은, 옥살라토염으로서 Li2Si(C2O4)3를 이용한 것 이외는, 각각, 실시예 1-1∼실시예 1-17과 동일한 조작으로 불소 이온 농도의 저감을 행한 실험예이다. 또, 실시예 1-54∼실시예 1-64는, 옥살라토염으로서 Li2Si(C2O4)3를 이용한 것 이외는, 각각, 실시예 1-24∼실시예 1-34와 동일한 조작으로 불소 이온 농도의 저감을 행한 실험예이다. 또, 실시예 1-65는, 옥살라토염으로서 Li2SiF2(C2O4)2를 이용한 것 이외는, 실시예 1-35와 동일한 조작으로 불소 이온 농도의 저감을 행한 실험예이다. 또, 실시예 1-66은, 옥살라토염으로서 Li2SiF4(C2O4)를 이용한 것 이외는, 실시예 1-36과 동일한 조작으로 불소 이온 농도의 저감을 행한 실험예이다. 결과를 표 5, 표 6, 도 1, 도 2에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
[비교예 1-1]
옥살라토염을 첨가하지 않았던 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행한 결과, 얻어진 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도는 100질량ppm 그대로이고, 불소 이온 농도를 저감할 수 없었다. 당해 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 전지의 사이클 특성, 즉, 60℃에서 500사이클 후의 방전 용량 유지율은 낮아, 셀의 열화가 확인되었다. 또, 고온 보존 특성, 즉, 60℃에서 10일간 보존 후의 방전 용량 유지율은 낮아, 셀의 열화가 확인되었다. 결과를 표 7, 표 8, 도 1, 도 2에 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
[비교예 1-2]
초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Li3Fe(C2O4)3의 몰비를, 불소 이온:Li3Fe(C2O4)3=1:20으로 변경한 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행한 결과, 얻어진 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도는 50질량ppm 이하로 저감되었지만, Li3Fe(C2O4)3 농도는 34852질량ppm이고, 6500질량ppm을 넘고 있었다. 당해 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은 낮아, 셀의 열화가 확인되었다. 결과를 표 7, 표 8, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[비교예 1-3]
옥살라토염으로서, Li3Fe(C2O4)3 대신에 Li2Si(C2O4)3를 이용한 것 이외는 비교예 1-2와 동일한 조작을 행한 결과, 얻어진 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도는 50질량ppm 이하로 저감되었지만, Li2Si(C2O4)3 농도는 31942질량ppm이고, 6500질량ppm을 넘고 있었다. 당해 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은 낮아, 셀의 열화가 확인되었다. 결과를 표 7, 표 8, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[비교예 1-4]
옥살라토염은 첨가하지 않고, 그 대신에, 리튬 이외의 금속의 염 또는 산화물로서, Ca(NO3)2를 첨가하며, 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 Ca(NO3)2의 몰비를, 불소 이온:Ca(NO3)2=1:0.5로 한 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행한 결과, 얻어진 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도는 50질량ppm 이하로 저감되었지만, 당해 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은 낮아, 셀의 열화가 확인되었다. 상기의 열화는, 전지계 내에 리튬 이외의 금속 이온인 칼슘 이온이 혼입되어, 전지 내에서 불가역의 반응이 발생했기 때문으로 생각된다. 결과를 표 7, 표 8, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[비교예 1-5]
옥살라토염은 첨가하지 않고, 그 대신에, 리튬 이외의 금속의 염 또는 산화물로서, MgSO4를 첨가하며, 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 MgSO4의 몰비를, 불소 이온:MgSO4=1:0.5로 한 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행한 결과, 얻어진 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도는 50질량ppm 이하로 저감되었지만, 당해 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은 낮아, 셀의 열화가 확인되었다. 상기의 열화는, 전지계 내에 리튬 이외의 금속 이온인 마그네슘 이온이 혼입되어, 전지 내에서 불가역의 반응이 발생했기 때문으로 생각된다. 결과를 표 7, 표 8, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[비교예 1-6]
옥살라토염은 첨가하지 않고, 그 대신에, 리튬 이외의 금속의 염 또는 산화물로서, BaO를 첨가하며, 초기 용액 중의 불소 이온과 첨가하는 BaO의 몰비를, 불소 이온:BaO=1:0.5로 한 것 이외는 실시예 1-7과 동일한 조작을 행한 결과, 얻어진 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도는 50질량ppm 이하로 저감되었지만, 여과 후 약 1시간 후의, 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도는 21질량ppm이지만, 비수 전해액 전지용 전해액 중의 수분량은 54질량ppm으로, 고농도였다. 또한, 여과 후 약 24시간 후의, 비수 전해액 전지용 전해액의 불소 이온 농도는 108질량ppm으로, 더욱 증대하고 있고, 비수 전해액 전지용 전해액 중의 수분량은 6질량ppm이었다. 상기의 열화는, 상기 수분에 의해 전해질이 가수 분해되어, 불화 수소가 전지 내부에서 생성되었기 때문이고, 전지계 내에 리튬 이외의 금속 이온인 바륨 이온이 혼입되어, 전지 내에서 불가역의 반응이 발생했기 때문으로 생각된다. 당해 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은 낮아, 셀의 열화가 확인되었다. 결과를 표 7, 표 8, 도 1, 도 2에 나타낸다.
[실시예 1-67∼1-74, 비교예 1-7∼1-10]
실시예 1-1에서 이용한 부극체를 변경하고, 비수 전해액 전지용 전해액으로서, 비수 전해액 No. 1-7∼1-9, 1-44, 1-67, 또는 1-69를 이용하여, 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 평가했다. 또한, 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 1-67∼1-70, 및 비교예 1-7∼1-8에 있어서, 부극체는, Li4Ti5O12 분말 90질량%에, 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하며, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 또, 부극 활물질이 규소(단체)인 실시예 1-71∼1-74, 및 비교예 1-9∼1-10에 있어서, 부극체는, 규소 분말 80질량%에, 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 15질량% 혼합하고 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 구리박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하며, 전지 평가 시의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압은 실시예 1-1과 동일하게 했다. 상기 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 평가 결과를 표 9, 도 3, 도 4에 나타낸다.
Figure pct00009
[실시예 2-1∼2-12, 비교예 2-1∼2-6]
실시예 1-1에서 이용한 정극체와 부극체를 변경하고, 비수 전해액 전지용 전해액으로서, 비수 전해액 No. 1-7∼1-9, 1-44, 1-67, 또는 1-69를 이용하여, 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 평가했다. 또한, 정극 활물질이 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2인 정극체는, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조했다. 실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질이 흑연인 실시예 2-1∼2-4, 및 비교예 2-1∼2-2에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 실시예 1-67과 동일하게 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 2-5∼2-8, 및 비교예 2-3∼2-4에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.8V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 실시예 1-71과 동일하게 부극 활물질이 규소(단체)인 실시예 2-9∼2-12, 및 비교예 2-5∼2-6에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 4.3V, 방전 종지 전압을 3.0V로 했다. 상기 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 평가 결과를 표 9, 도 3, 도 4에 나타낸다.
[실시예 3-1∼3-8, 비교예 3-1∼3-4]
실시예 1-1에서 이용한 정극체와 부극체를 변경하고, 비수 전해액 전지용 전해액으로서, 비수 전해액 No. 1-7∼1-9, 1-44, 1-67, 또는 1-69를 이용하여, 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 평가했다. 또한, 정극 활물질이 LiMn1.95Al0.05O4인 정극체는, LiMn1 .95Al0 .05O4 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조했다. 실시예 1-1과 동일하게 부극 활물질이 흑연인 실시예 3-1∼3-4, 및 비교예 3-1∼3-2에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압과 방전 종지 전압은 실시예 1-1과 동일하게 했다. 실시예 1-67과 동일하게 부극 활물질이 Li4Ti5O12인 실시예 3-5∼3-8, 및 비교예 3-3∼3-4에 있어서, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 2.7V, 방전 종지 전압을 1.5V로 했다. 상기 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 평가 결과를 표 9, 도 3, 도 4에 나타낸다.
[실시예 4-1∼4-4, 비교예 4-1∼4-2]
실시예 1-1에서 이용한 정극체를 변경하고, 비수 전해액 전지용 전해액으로서, 비수 전해액 No. 1-7∼1-9, 1-44, 1-67, 또는 1-69를 이용하여, 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 평가했다. 또한, 정극 활물질이 LiFePO4인 정극체는, 비정질 탄소로 피복된 LiFePO4 분말 90질량%에 바인더로서 5질량%의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 도전재로서 아세틸렌 블랙을 5질량% 혼합하고, 추가로 N-메틸피롤리돈을 첨가하여, 얻어진 페이스트를 알루미늄박 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조하며, 전지 평가 시의 충전 종지 전압을 3.6V, 방전 종지 전압을 2.0V로 했다. 상기 전지의 사이클 특성 및 고온 보존 특성의 평가 결과를 표 9, 도 3, 도 4에 나타낸다.
상기와 같이, 정극 활물질로서, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2, LiMn1.95Al0.05O4, LiFePO4를 이용한 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 라미네이트 셀의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은, 각각의 대응하는 비교예에 비해 우수한 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 정극 활물질의 종류에 관계없이, 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 나타내는 비수 전해액 전지를 얻을 수 있는 것이 나타내어졌다.
또, 상기와 같이, 부극 활물질로서, Li4Ti5O12, 규소(단체)를 이용한 어느 실시예에 있어서도, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액을 이용한 라미네이트 셀의 사이클 특성 및 고온 보존 특성은, 각각의 대응하는 비교예에 비해 우수한 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 비수 전해액 전지용 전해액을 이용함으로써, 부극 활물질의 종류에 관계없이, 우수한 사이클 특성 및 고온 보존 특성을 나타내는 비수 전해액 전지를 얻을 수 있는 것이 나타내어졌다.

Claims (11)

  1. 비수 용매와, 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 갖는 비수 전지용 전해액에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 옥살라토염이 첨가되어 이루어지고,
    하기 일반식 (2)로 나타내어지는 헥사플루오로염의 함유량이 150질량ppm 이하이고, 상기 옥살라토염의 함유량이 6500질량ppm 이하이며,
    유리 불소 이온의 함유량이 50질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액.
    LixMF(6-2y)(C2O4)y (1)
    LixMF6 (2)
    (식 중, M은 Fe, Sn, Si, Ge, 또는 Ti이고, M이 Fe인 경우는 x가 3, M이 Sn, Si, Ge, 또는 Ti인 경우는 x가 2이다. 또, y는 1∼3의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 옥살라토염이, Li3Fe(C2O4)3, Li2Sn(C2O4)3, Li2Si(C2O4)3, Li2Ge(C2O4)3 및 Li2Ti(C2O4)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 트리스(옥살라토) 화합물인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 용질이, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)) 및 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 함황 비수 용매 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 비수 용매인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액.
  5. 적어도 정극과, 부극과, 비수 용매와 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 갖는 비수 전해액 전지용 전해액을 구비한 비수 전해액 전지에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 전지용 전해액을 이용하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지.
  6. 비수 용매에 불소를 함유하는 적어도 1종의 리튬염을 용질로서 용해하여 200질량ppm 이하의 유리 불소 이온을 함유하는 용액을 조액하는 공정, 상기 용액에 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 옥살라토염을 첨가하여 용액 중의 유리 불소 이온과 옥살라토염을 반응시키는 반응 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유리 불소 이온에 대한 몰비로 0.02∼2.0배의 상기 옥살라토염을 첨가하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    추가로, 반응 생성물의 고형분을 제거하는 여과 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 옥살라토염이, Li3Fe(C2O4)3, Li2Sn(C2O4)3, Li2Si(C2O4)3, Li2Ge(C2O4)3 및 Li2Ti(C2O4)3로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 트리스(옥살라토) 화합물인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질이, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 테트라플루오로붕산리튬(LiBF4), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(플루오로술포닐)이미드리튬(LiN(FSO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)) 및 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 리튬염인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수 용매가, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 에스테르, 사슬형 에스테르, 고리형 에테르, 사슬형 에테르, 함황 비수 용매 및 이온 액체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 비수 용매인 것을 특징으로 하는, 비수 전해액 전지용 전해액의 제조 방법.
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