WO2024005410A1 - 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 비수계 전해질 및 이를 채용하는 이차전지 - Google Patents

주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 비수계 전해질 및 이를 채용하는 이차전지 Download PDF

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WO2024005410A1
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secondary battery
electrolyte
aqueous electrolyte
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이호춘
박종원
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재단법인대구경북과학기술원
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for secondary batteries containing a tin salt or germanium salt and a secondary battery employing the same.
  • the positive and negative electrode materials are not likely to deteriorate under typical charging and discharging conditions of secondary batteries, but deterioration is accelerated under extreme conditions such as exposure to high temperatures of 55°C or higher, high-speed charging and discharging, and long-term charging and discharging.
  • Electrolyte Interphase Solid Electrolyte Interphase
  • electrolyte additives include VC (vinylene carbonate), FEC (3-fluoro ethylene carbonate), and PS (1,3-propane sultone).
  • VC vinyl carbonate
  • FEC fluoro ethylene carbonate
  • PS 1,3-propane sultone
  • Structural collapse of the cathode material is also a major factor in the deterioration of secondary batteries.
  • metal ions such as Mn, Co, and Ni, which are dissolved products of the cathode material, or acid and radical components, which are electrolyte decomposition products, are generated, and the by-products move to the cathode, causing deterioration of the cathode.
  • the performance deterioration of the secondary battery is accelerated.
  • the first method is to coat the surface of the cathode material.
  • an inert inorganic material such as Al 2 O 3 , AlPO 4 , ZnO, etc.
  • physical contact between the cathode material and the electrolyte is limited.
  • this has the disadvantage that it increases the manufacturing process cost of the cathode material, and the inorganic coating layer acts as a resistance layer that impedes charge transfer, thereby impeding the output characteristics of the secondary battery.
  • the second method is to use a functional electrolyte additive.
  • the functional electrolyte additive forms CEI (cathode electrolyte interphase), a protective film similar to SEI, on the anode surface, forms a complex of metal ions eluted from the cathode material, and acid contained in the electrolyte. It is known to play a role in chemical removal of ingredients.
  • the method of using electrolyte additives has a lower problem of increased process costs compared to anode surface coating, but the additives reported so far in prior literature have problems with the additives themselves being electrochemically oxidized or reduced within the battery and decomposing, or the improvement effect is insufficient. It has one drawback. Therefore, there is a need for an electrolyte additive with excellent performance that can effectively improve the side reaction between the cathode material and the electrolyte without causing the above decomposition problem.
  • the purpose of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for secondary batteries that can form a protective film on the surfaces of anode and cathode materials, including tin salt or germanium salt.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery with improved battery durability including the tin salt or germanium salt.
  • the present invention relates to a tin salt or germanium salt represented by the following formula (1); electrolyte salts; and a non-aqueous organic solvent. It provides a non-aqueous electrolyte for a secondary battery including a non-aqueous organic solvent.
  • M is Sn or Ge
  • A is Li, Na, K or NH 4.
  • the tin salt may be represented by the following formula (2).
  • A is Na, K or NH 4.
  • germanium salt may be represented by the following formula (3).
  • A is Li, Na, K or NH 4.
  • the non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to an embodiment of the present invention may further include a silicon salt represented by the following formula (4).
  • A is Li, Na, K or NH 4.
  • the tin salt or germanium salt may be included in an amount of 0.01 to 1% by weight based on the total amount of electrolyte.
  • the electrolyte salt according to an embodiment of the present invention is LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 ) 2 (x is an integer greater than or equal to 0), may be one or more than one selected from LiCl, and LiI, and the concentration of the electrolyte salt may be 0.5 to 3 mol/L.
  • the non-aqueous organic solvent is propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ethyl acetate, methyl propionate, It may be one or two or more selected from tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane.
  • non-aqueous electrolytes for secondary batteries include cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate, propane sultone, dimethylvinylene carbonate, and succinonitrile. It may further include one or two or more additives selected from.
  • the present invention relates to a first electrode; second electrode; and a secondary battery including a non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment interposed between the first electrode and the second electrode.
  • the first electrode and the second electrode according to an embodiment of the present invention may be lithium electrodes.
  • the non-aqueous electrolyte for secondary batteries containing a tin salt or germanium salt of the present invention forms protective films, such as CEI and SEI, on the surfaces of the positive electrode material and the negative electrode material when dissolved in a solvent, and the secondary battery containing the non-aqueous electrolyte for secondary batteries can be used at high speeds. Performance can be significantly improved by suppressing the deterioration of the cathode material caused by exposure to extreme conditions such as charging and discharging, high temperature storage and high temperature charging and discharging.
  • secondary batteries employing the non-aqueous electrolyte for secondary batteries containing tin salt or germanium salt of the present invention do not experience deterioration in output characteristics and can have surprisingly improved durability under high temperature conditions.
  • Figure 1 is a diagram showing the results of analyzing the interfacial resistance of Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 using an electrochemical resistance spectroscopy (EIS) instrument.
  • EIS electrochemical resistance spectroscopy
  • Figure 2 is a diagram showing the output characteristics evaluation results of Examples 1 to 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the present invention will describe in detail the non-aqueous electrolyte for secondary batteries containing tin salt or germanium salt and the secondary battery employing the same.
  • the numerical range used in the present invention includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the shape and width of the defined range, all double-defined values, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of the lower bounds. Unless otherwise specified in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental error or rounding of values are also included in the defined numerical range.
  • the present invention relates to a tin salt or germanium salt represented by the following formula (1); electrolyte salts; and a non-aqueous organic solvent. It provides a non-aqueous electrolyte for a secondary battery including a non-aqueous organic solvent.
  • M is Sn or Ge
  • A is Li, Na, K or NH 4.
  • the non-aqueous electrolyte for secondary batteries containing the tin salt or germanium salt represented by Formula 1 of the present invention can significantly improve the performance of secondary batteries, and in particular can minimize the deterioration phenomenon of the cathode material, and can improve the performance of the secondary battery at high temperatures. Durability can be dramatically improved.
  • the tin salt or germanium salt represented by Chemical Formula 1 forms a film on the surfaces of the anode and cathode, thereby forming a non-aqueous electrolyte. It is believed that the durability of secondary batteries at high temperatures is improved by preventing decomposition due to oxidation and reduction of the electrolyte and suppressing deterioration that may occur therefrom.
  • the tin salt according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (2).
  • A is Na, K or NH 4.
  • germanium salt according to one embodiment may be represented by the following formula (3).
  • A is Li, Na, K or NH 4.
  • the tin salt or germanium salt according to one embodiment may be included in an amount of 0.01 to 1% by weight, preferably 0.01 to 0.5% by weight, and more preferably 0.01 to 0.1% by weight, based on the total amount of electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte containing a tin salt or germanium salt within the above range not only has excellent film formation, but the salt can be smoothly dissolved.
  • the tin salt or germanium salt according to an embodiment of the present invention is excellent in improving the performance of secondary batteries even with a very small amount of 0.1% by weight or less of the total amount of electrolyte, so secondary batteries employing them can be very economical and effective.
  • the non-aqueous electrolyte for secondary batteries according to an embodiment of the present invention may further include a silicon salt represented by the following formula (4).
  • A is Li, Na, K or NH 4.
  • the silicon salt may be included in an amount of 0.001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.5% by weight, and more preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the total amount of electrolyte.
  • the weight ratio of tin salt or germanium salt:silicon salt may be 1:0.01 to 1, specifically 1:0.1 to 0.8, and more specifically 1:0.2 to 0.6.
  • the effect of forming a protective film on the surface of the anode material and the cathode material is further increased due to the synergistic effect of different dissimilar metal salts, thereby improving high temperature lifespan characteristics and Output characteristics can be greatly improved.
  • the electrolyte salt according to an embodiment of the present invention may be any lithium salt, specifically LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiN ( C _ _ _ ) 2 NLi and (C 2 F 5 SP 2 ) 2 NLi may be one or more selected from the group, but are not particularly limited thereto.
  • Secondary batteries containing the above electrolyte salts can exhibit excellent energy density, output characteristics, and lifespan.
  • the concentration of the electrolyte salt according to one embodiment may be 0.5 to 3 mol/L, preferably 0.7 to 2.2 mol/L, and more preferably 0.9 to 2 mol/L.
  • concentration of the electrolyte salt may be 0.5 to 3 mol/L, preferably 0.7 to 2.2 mol/L, and more preferably 0.9 to 2 mol/L.
  • the non-aqueous organic solvent is not particularly limited, but includes propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, It may be one or two or more selected from ethyl acetate, methyl propionate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, diethyl ether, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, and sulfolane. Specifically, one type or a mixture of two types of carbonate-based solvent may be selected.
  • additives commonly used in electrolytes can be added at any ratio.
  • the additive include cyclohexylbenzene, biphenyl, t-butylbenzene, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, difluoroanisole, fluoroethylene carbonate, propane sultone, dimethylvinylene carbonate, and succinonitrile. It may be one or two or more additives. These additives have effects such as preventing overcharge, forming a cathode film, and protecting the anode.
  • lithium polymer batteries it is also possible to solidify the non-aqueous electrolyte with a gelling agent or cross-linked polymer.
  • the present invention relates to a first electrode; second electrode; and a secondary battery including a non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to an embodiment interposed between the first electrode and the second electrode.
  • a secondary battery employing a non-aqueous electrolyte containing tin salt or germanium salt according to an embodiment of the present invention suffers from deterioration of the cathode material that may occur due to exposure to extreme conditions such as high-speed charging and discharging, high-temperature storage, and high-temperature charging and discharging. By suppressing , significantly improved battery performance can be achieved.
  • the first electrode and the second electrode according to an embodiment of the present invention may be lithium electrodes, and the secondary battery includes a current collector, separator, container, etc. in addition to the positive electrode as the first electrode, the negative electrode as the second electrode, and electrolyte. It may be made up of constituent members.
  • Materials constituting the cathode include lithium metal, silicon, aluminum-lithium alloy, magnesium-lithium alloy, intermetallic compounds, artificial graphite, natural graphite, carbon materials, metal oxides, and metals that can absorb and release lithium ions.
  • One or two or more selected from nitride, activated carbon, and conductive polymer may be used, but are not limited thereto.
  • Materials constituting the anode or cathode may further include conductive materials such as acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, graphite, etc., and binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and SBR resin.
  • conductive materials such as acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, graphite, etc.
  • binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and SBR resin.
  • the current collector according to an embodiment of the present invention may be one or two or more selected from copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and composites thereof.
  • activated carbon and conductive materials may be used.
  • Surface-treated non-conductive polymers or conductive polymers may be used, but are not limited thereto.
  • any known method or a new method is possible, taking into account the characteristics of the material.
  • the material can be uniformly dispersed using a doctor blade, etc., and methods such as die casting, comma coating, and screen printing may be used.
  • a conductive lead member may be attached to the cathode and anode to collect current generated from the anode and cathode when the battery is operated and to guide the current to the anode terminal and the cathode terminal.
  • the separator according to one embodiment is used to prevent contact between the anode and the cathode, and may be made of polypropylene, polyethylene, paper, nonwoven fabric made of glass fiber, porous sheet, or a composite thereof.
  • the secondary battery according to an embodiment of the present invention may be assembled into a battery having a shape such as a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, or an aluminum laminate sheet shape, but is not limited thereto.
  • non-aqueous electrolyte for secondary batteries containing tin salt or germanium salt according to the present invention and the secondary battery employing the same will be described in more detail through specific examples.
  • NCM811 powder 94 parts by weight of NCM811 powder, 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) binder, and 3 parts by weight of carbon conductive material were mixed into a paste, applied on aluminum foil, and dried at 150°C for 12 hours to produce an NCM811 anode body.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the NCM811 anode body and the graphite cathode body were positioned to face each other, the polyethylene separator was placed between them, and the non-aqueous electrolyte was injected to manufacture a battery with a stainless steel exterior.
  • Example 1 The same as Example 1 except that (NH 4 ) 2 SnF 6 was used instead of Na 2 SnF 6 in Example 1. A battery was manufactured.
  • Example 1 The same as Example 1 except that (NH 4 ) 2 GeF 6 was used instead of Na 2 SnF 6 in Example 1. A battery was manufactured.
  • Example 1 The same as Example 1 except that Li 2 GeF 6 was used instead of Na 2 SnF 6 in Example 1. A battery was manufactured.
  • NCM811 powder 94 parts by weight of NCM811 powder, 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF) binder, and 3 parts by weight of carbon conductive material were mixed into a paste, applied on aluminum foil, and dried at 150°C for 12 hours to produce an NCM811 anode body.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the NCM811 anode bodies were positioned to face each other, the polyethylene separator was interposed between them, and the non-aqueous electrolyte was injected to manufacture an anode symmetric cell with a stainless steel exterior.
  • the graphite cathode bodies were positioned to face each other, the polyethylene separator was interposed between them, and the non-aqueous electrolyte was injected to manufacture a cathode symmetric cell with a stainless steel exterior.
  • An anode symmetric cell and a cathode symmetric cell were manufactured in the same manner as Example 5, except that (NH 4 ) 2 SnF 6 was used instead of Na 2 SnF 6 in Example 5.
  • Example 5 The same as Example 5 except that (NH 4 ) 2 GeF 6 was used instead of Na 2 SnF 6 in Example 5.
  • An anode symmetric cell and a cathode symmetric cell were manufactured.
  • Example 5 The same as Example 5 except that Li 2 GeF 6 was used instead of Na 2 SnF 6 in Example 5. An anode symmetric cell and a cathode symmetric cell were manufactured.
  • Example 1 The same as Example 1 except that Na 2 SnF 6 was not used in Example 1. A battery was manufactured.
  • Example 1 The same as Example 1 except that 1.0% by weight of vinylene carbonate (VC) was used instead of 0.05% by weight of Na 2 SnF 6 in Example 1. A battery was manufactured.
  • VC vinylene carbonate
  • Example 5 Same as Example 5 except that Na 2 SnF 6 was not used in Example 5.
  • An anode symmetric cell and a cathode symmetric cell were manufactured.
  • Example 5 The same as Example 5, except that 1.0% by weight of vinylene carbonate (VC) was used instead of 0.05% by weight of Na 2 SnF 6 in Example 5.
  • An anode symmetric cell and a cathode symmetric cell were manufactured.
  • Examples 1 to 3 Comparative Examples 1 and 2 were analyzed using an electrochemical resistance spectroscopy (EIS) instrument in the 100 mHz to 1 MHz range, and the resulting Nyquist plot is shown in Figure 1. As shown in Figure 1, it can be confirmed that the batteries of Examples 1 to 3 of the present invention have much lower internal resistance than Comparative Examples 1 to 2, showing that the Examples of the present invention exhibit significantly improved electrical characteristics with lower resistance. Able to know.
  • EIS electrochemical resistance spectroscopy
  • Examples 1 to 3 Comparative Example 1, and Comparative Example 2 were evaluated at room temperature (25°C) and are shown in FIG. 2.
  • the batteries of Examples 1 to 3 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2 show similar discharge capacities up to a current of 0.2 C, but at a high current of 0.5 to 10 C, the batteries of Examples 1 to 3 It can be seen that shows a significantly high discharge capacity, and it can be seen that the embodiment of the present invention shows very excellent output characteristics.
  • Comparative Examples 1 and 2 were charged and discharged three times at room temperature (25°C) in the 3-4.3 V range at a constant current of 0.1 C, and then charged and discharged 200 times at 60°C. It is shown in 1.
  • Examples 1 to 3 showed a discharge capacity of more than 140.4 mAhg -1 and a relatively high life maintenance rate of more than 71% even after 200 charge and discharge cycles.
  • the discharge capacity of Comparative Examples 1 and 2 was rapidly lowered to 12.8 mAhg -1 and 102.6 mAhg -1 , respectively, after 200 charge and discharge cycles.
  • Examples 1 to 3 of the present invention show significantly better high temperature lifespan characteristics than Comparative Examples 1 to 2, and in particular, a comparison including VC, a conventional additive, which somewhat improved the high temperature lifespan characteristics but showed low output characteristics.
  • the battery employing the electrolyte containing the tin salt and germanium salt of the present invention has both improved high-temperature lifespan characteristics and output characteristics, making it a battery with excellent performance.
  • Example 1 Na2SnF6 _ 197.1 147.9 75.0
  • Example 2 ( NH4) 2SnF6 201.2 142.9 71.0
  • Example 3 (NH4) 2 GeF 6 198.6 140.4 70.7 Comparative Example 1 doesn't exist 182.3 12.8 7.0 Comparative Example 2 VC 190.4 102.6 53.9
  • the bipolar symmetrical batteries of Examples 5 to 7 showed a discharge capacity of more than 115.1 mAhg -1 after 200 charge/discharge cycles and a higher lifespan maintenance rate than Comparative Example 4 including VC, a conventional additive.
  • Comparative Examples 3 and 4 it can be seen that the discharge capacity was significantly lowered to 72.0 mAhg -1 and 98.7 mAhg -1 , respectively, after 200 charge and discharge cycles.
  • Examples 5 to 7 showed a discharge capacity of more than 133.4 mAhg -1 after charging and discharging 200 times and a higher life maintenance rate than Comparative Example 4 including VC, a conventional additive.
  • Comparative Examples 3 and 4 it can be seen that the discharge capacity was significantly lowered to 38.9 mAhg -1 and 111.8 mAhg -1 , respectively, after 200 charge and discharge cycles.
  • the electrolyte containing the tin salt and germanium salt of the present invention is dissolved in a non-aqueous solvent to form a protective film on the surface of the positive electrode material and the negative electrode material, and the secondary battery employing this is a positive electrode material that can be generated in extreme conditions.
  • the deterioration phenomenon is surprisingly improved, so the durability of the battery is greatly improved, and it can be used as a very economical secondary battery that exhibits excellent electrical characteristics.

Abstract

본 발명은 주석염 또는 게르마늄염, 전해질 염 및 비수계 유기용매를 포함하는 이차전지용 비수계 전해질에 관한 것으로, 이를 포함하는 이차전지는 고속 충방전, 고온 저장 및 고온 충방전 등의 극한 조건에서의 성능이 현저하게 향상될 수 있다.

Description

주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 비수계 전해질 및 이를 채용하는 이차전지
본 발명은 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 이차전지용 비수계 전해질 및 이를 채용한 이차전지에 관한 것이다.
비수계 전해질을 사용하는 이차전지는 주로 AaMbOc(A=Li, Na, Mg, M=Co, Ni, Mn)로 표시되는 전이금속 산화물계 양극재와 천연흑연, 인조흑연, 하드카본 (Hard carbon), 실리콘, 및 실리콘 산화물 등의 음극재를 사용하고 있다. 상기 양극재 및 음극재들은 통상적인 이차전지의 충방전 조건에서는 열화될 가능성이 높지 않으나, 55 ℃ 이상의 고온에 노출되거나, 고속 충방전, 및 장기 충방전 등의 극한 조건에서는 열화가 촉진된다.
이차전지 열화의 주요 원인 중 하나는 음극의 SEI(Solid Electrolyte Interphase)의 분해반응에 기인한다. 많은 선행연구들이 음극 SEI의 특성 개선을 위해 기능성 전해질 첨가제를 사용하는 방안을 제시하였다. 대표적 전해질 첨가제로서 VC(vinylene carbonate), FEC(3-fluoro ethylene carbonate), PS(1,3-propane sultone) 등이 있다. 상기 첨가제를 포함하면 SEI의 내구성을 개선함으로써 전지 수명을 개선하는 것으로 향상된 효과를 나타내지만, 높은 전기적인 저항을 보임으로서, 전지의 출력특성을 감소시키는 단점을 가지고 있다.
양극재의 구조적 붕괴 역시 이차전지의 열화의 주요 요인이다. 특히, 양극재와 전해질 간의 부반응의 결과로서, 양극재 용해산물인 Mn, Co, Ni과 같은 금속이온이나, 전해질 분해산물인 acid 및 radical 성분이 발생하고, 상기 부산물이 음극으로 이동하여 음극의 열화를 야기함으로써, 이차전지의 성능저하가 가속화된다.
양극재와 전해질 간의 부반응으로 인한 전지성능 저하를 억제하기 위하여, 크게 두가지 방법이 적용되고 있다. 첫 번째로 양극재의 표면을 코팅하는 방법이다. 양극재 표면에 비활성 무기물, 예를 들어 Al2O3, AlPO4, ZnO 등을 코팅하여, 양극재와 전해질과의 물리적 접촉을 제한하는 것이다. 그러나 이는 양극재의 제조공정비용을 증가시키며, 무기물 코팅층이 전하이동을 방해하는 저항층으로 작용하여 이차전지의 출력특성을 저해한다는 단점을 가지고 있다.
두 번째 방안은 기능성 전해질 첨가제를 사용하는 것으로, 상기 기능성 전해질 첨가제는 양극표면에 SEI와 유사한 보호막인 CEI(cathode electrolyte interphase)를 형성, 양극재로부터 용출된 금속이온의 착물 형성 및 전해질에 포함된 acid 성분의 화학적 제거 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 전해질 첨가제를 이용하는 방법은 양극표면 코팅에 비해 공정비용 상승의 문제점은 낮으나, 이제까지 선행문헌에 보고된 첨가제들은 첨가제 자체가 전지내에서 전기화학적으로 산화 혹은 환원되어 분해되는 문제를 가지거나 개선효과가 불충분한 단점을 가지고 있다. 따라서, 상기와 같은 분해되는 문제를 나타내지 않으면서 양극재와 전해질 간의 부반응을 효과적으로 개선시킬 수 있는 우수한 성능의 전해질 첨가제가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 주석염 또는 게르마늄염을 포함하여 양극재 및 음극재 표면에 보호막을 형성시킬 수 있는 이차전지용 비수계 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 주석염 또는 게르마늄염을 포함하여 전지의 내구성이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 주석염 또는 게르마늄염; 전해질 염; 및 비수계 유기용매;를 포함하는 이차전지용 비수계 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
A2MF6
[상기 화학식 1에서,
M은 Sn 또는 Ge이며;
A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
상기 주석염은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
A2SnF6
[상기 화학식 2에서,
A는 Na, K 또는 NH4이다.]
또한 상기 게르마늄염은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
A2GeF6
[상기 화학식 3에서,
A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수계 전해질은 하기 화학식 4로 표시되는 실리콘염을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
A2SiF6
[상기 화학식 4에서,
A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
또한 일 실시예에 따른 상기 주석염 또는 게르마늄염은 전해질 총량을 기준으로 0.01 내지 1 중량% 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)2(x는 0이상의 정수), LiCl 및 LiI에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 전해질 염의 농도는 0.5 내지 3 mol/L일 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 비수계 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, 디메틸 설폰 및 술포란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 상기 이차전지용 비수계 전해질은 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 디메틸비닐렌카보네이트 및 숙시노니트릴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 제1전극; 제2전극; 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 일 실시예에 따른 이차전지용 비수계 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1전극 및 제2전극은 리튬전극일 수 있다.
본 발명의 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 이차전지용 비수계 전해질은 용매에 용해시 양극재 및 음극재의 표면에 보호막인 CEI 및 SEI를 형성하여, 상기 이차전지용 비수계 전해질을 포함하는 이차전지는 고속 충방전, 고온 저장 및 고온 충방전 등의 극한 조건에 노출되어 야기되는 양극재의 열화현상을 억제하여 성능이 현저하게 향상될 수 있다.
또한 기존 첨가제와 대비하여 본 발명의 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 이차전지용 비수계 전해질을 채용하는 이차전지는 출력특성의 저하가 일어나지 않고 고온 조건에서 내구성이 놀랍도록 향상될 수 있다.
도 1은 전기화학 저항 분광측정(EIS) 기기를 이용하여 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 계면저항을 분석한 결과를 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 출력특성 평가 결과를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명은 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 이차전지용 비수계 전해질 및 이를 채용한 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 주석염 또는 게르마늄염; 전해질 염; 및 비수계 유기용매;를 포함하는 이차전지용 비수계 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
A2MF6
[상기 화학식 1에서,
M은 Sn 또는 Ge이며;
A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 이차전지용 비수계 전해질은 이차전지의 성능을 현저하게 향상시킬 수 있으며, 특히 양극재의 열화현상의 최소화를 나타낼 수 있고, 고온에서의 내구성이 놀랍도록 향상될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 비수계 전해질로으로 인한 양극재의 열화현상의 개선에 대한 명확한 메커니즘은 규명되지 않았으나, 상기 화학식 1로 표시되는 주석염 또는 게르마늄염이 양극 및 음극의 표면상에서 피막을 형성하여 비수계 전해질의 산화 및 환원에 의한 분해를 막아주고, 이로부터 발생될 수 있는 열화현상을 억제함으로써 이차전지의 고온에서의 내구성이 향상되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 주석염은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
A2SnF6
[상기 화학식 2에서,
A는 Na, K 또는 NH4이다.]
또한 일 실시예에 따른 상기 게르마늄염은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
A2GeF6
[상기 화학식 3에서,
A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
또한 일 실시예에 따른 상기 주석염 또는 게르마늄염은 전해질 총량을 기준으로 0.01 내지 1 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.01 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 0.1 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위내에서 주석염 또는 게르마늄염이 포함된 비수계 전해질은 피막형성이 우수할 뿐만 아니라 염이 원할하게 용해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 주석염 또는 게르마늄염은 전해질 총량의 0.1 중량% 이하의 매우 소량만으로도 이차전지의 성능 개선이 우수하여, 이를 채용하는 이차전지는 매우 경제적이면서도 효과적일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 비수계 전해질은 하기 화학식 4로 표시되는 실리콘염을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
A2SiF6
[상기 화학식 4에서,
A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
상기 실리콘염은 전해질 총량을 기준으로 0.001 내지 1 중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게 0.001 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게 0.001 내지 0.1 중량% 포함될 수 있다.
또한 일 실시예에 따른 주석염 또는 게르마늄염 : 실리콘염의 중량비는 1 : 0.01 내지 1일 수 있으며, 구체적으로 1 : 0.1 내지 0.8, 보다 구체적으로 1 : 0.2 내지 0.6일 수 있다.
본 발명의 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 비수계 전해질에 실리콘염을 더 포함하여, 서로 다른 이종금속염의 시너지 효과로 인하여 양극재 및 음극재 표면에 보호막 형성의 효과가 더욱 높아지게 되어 고온수명 특성과 출력특성이 매우 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전해질 염은 임의의 리튬염을 사용할 수 있으며, 구체적으로 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)2(x는 0이상의 정수), LiCl 및 LiI에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 LiPF6, LiBF4, (CF3SO2)2NLi 및 (C2F5SP2)2NLi에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기와 같은 전해질 염을 포함하는 이차전지에서 우수한 에너지 밀도, 출력특성 및 수명이 나타날 수 있다.
일 실시예에 따른 전해질 염의 농도는 0.5 내지 3 mol/L일 수 있으며, 바람직하게 0.7 내지 2.2 mol/L, 보다 바람직하게 0.9 내지 2 mol/L일 수 있다. 상기 범위에서 이차전지의 이온 전도도가 저하되어 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 점도 상승으로 인하여 이온 전도도가 저하되어 마찬가지로 사이클 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
일 실시예에 따른 상기 비수계 유기용매는 특별히 한정되지는 않으나, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, 디메틸 설폰 및 술포란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 구체적으로 카보네이트계 용매의 1종 또는 2종의 혼합물이 선택될 수 있다.
본 발명의 이차전지용 비수계 전해질은 전해질에 일반적으로 사용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가할 수 있다. 상기 첨가제의 예로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 디메틸비닐렌카보네이트 및 숙시노니트릴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제일 수 있다. 이러한 첨가제는 과충전 방지, 음극 피막 형성, 양극 보호 등의 효과를 나타낸다. 또한 리튬 폴리머 전지로 불리는, 비수계 전해질을 이용한 폴리머 전지에 일반적으로 사용되는 경우와 같이, 비수계 전해질을 겔화제나 가교 폴리머로 고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명은 제1전극; 제2전극; 및 제1전극과 제2전극 사이에 개재된 일 실시예에 따른 이차전지용 비수계 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 비수계 전해질을 채용한 이차전지는 고속 충방전, 고온 저장 및 고온 충방전 등의 극한 조건에 노출되어 발생될 수 있는 양극재의 열화현상을 억제하여 현저하게 향상된 전지의 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제1전극 및 제2전극은 리튬전극일 수 있으며, 상기 이차전지는 제1전극인 양극, 제2전극인 음극 및 전해질 외에도 집전체, 세퍼레이터, 용기 등의 추가의 구성부재로 이루어질 수 있다.
상기 양극을 구성하는 재료로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1), LiMn2O4등의 리튬 함유 전이금속 복합 산화물; 상기 리튬 함유 전이금속 복합 산화물 및 상기 전이금속이 하나 또는 둘 이상 혼합된 혼합물; 상기 리튬 함유 전이금속 복합 산화물의 전이금속의 일부가 이종금속으로 치환된 산화물; 및, V2O5, MoO3 등의 금속산화물, TiS2, FeS 등의 황화물, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자, 활성탄, 라디칼을 발생하는 폴리머 또는 카본 재료;에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극을 구성하는 재료로서는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬금속, 실리콘, 알루미늄-리튬의 합금, 마그네슘-리튬의 합금, 금속간 화합물, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 재료, 금속산화물, 금속질화물, 활성탄 및 도전성 고분자에서 선택되는 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 또는 음극을 구성하는 재료로서 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 흑연 등과 같은 도전재, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, SBR수지 등과 같은 결착제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 집전체는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 복합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 이 외에도 활성탄, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 및 양극을 구성하는 재료를 집전체에 도포하는 방법으로는 재료의 특성을 감안하여 공지된 방법 또는 새로운 방법이 모두 가능하다. 예를 들어, 재료를 닥터블레이드(Doctor blade) 등으로 균일하게 분산시킬 수 있으며, 다이캐스팅(Die casting), 콤마코팅(Comma coating), 스크린프린팅(Screen printing) 등의 방법일 수 있다.
또한 상기 음극 및 양극에는, 전지가 작동될 때 양극 및 음극에서 발생하는 전류를 집전하고 양극 단자 및 음극 단자로 유도하는 역할을 위한 도전성 리드 부재가 각각 부착될 수 있다.
일 실시예에 따른 세퍼레이터는 양극과 음극의 접촉을 방지하기 위한 용도로, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 종이, 유리섬유로 구성된 부직포, 다공질 시트 또는 이들의 복합물이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지는 코인형, 원통형, 각형, 알루미늄라미네이트 시트형 등의 형상을 나타내는 전지로 조립될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 주석염 또는 게르마늄염을 포함하는 이차전지용 비수계 전해질 및 이를 채용하는 이차전지에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[실시예 1]
NCM811 분말 94 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더 3 중량부 및 탄소도전재 3 중량부를 페이스트상으로 혼합하여 알루미늄 호일 상에 도포하고 150 ℃에서 12 시간 동안 건조한 뒤, NCM811 양극체를 제작하였다.
흑연 분말 91 중량부, PVDF 바인더 8 중량부 및 Super-P(Timcal사) 1 중량부를 슬러리상으로 혼합하여 구리 호일 상에 도포하고, 150 ℃에서 12 시간 동안 건조한 뒤, 흑연 음극체를 제작하였다.
에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)(부피비=3:7)의 혼합 용매 에 1.0 mol/L LiPF6 및 전해질 총량의 0.05 중량%의 Na2SnF6를 첨가하여 비수계 전해질을 제조하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터에 상기 비수계 전해질이 스며들게 하였다.
상기 NCM811 양극체, 흑연 음극체를 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 상기 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 상기 비수계 전해질을 주입하여 스테인레스 스틸 외장의 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 Na2SnF6 대신 (NH4)2SnF6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 Na2SnF6 대신 (NH4)2GeF6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 Na2SnF6 대신 Li2GeF6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
NCM811 분말 94 중량부, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 바인더 3 중량부 및 탄소도전재 3 중량부를 페이스트상으로 혼합하여 알루미늄 호일 상에 도포하고 150 ℃에서 12 시간 동안 건조한 뒤, NCM811 양극체를 제작하였다.
흑연 분말 91 중량부, PVDF 바인더 8 중량부 및 Super-P(Timcal사) 1 중량부를 슬러리상으로 혼합하여 구리 호일 상에 도포하고, 150 ℃에서 12 시간 동안 건조한 뒤, 흑연 음극체를 제작하였다.
에틸렌카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC)(부피비=3:7)의 혼합 용매 에 1.0 mol/L LiPF6 및 전해질 총량의 0.05 중량%의 Na2SnF6를 첨가하여 비수계 전해질을 제조하고, 폴리에틸렌 세퍼레이터에 상기 비수계 전해질이 스며들게 하였다.
NCM811 양극체끼리 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 상기 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 상기 비수계 전해질을 주입하여 스테인레스 스틸 외장의 양극 대칭전지(symmetric cell)를 제조하였다.
흑연 음극체끼리 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 상기 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 상기 비수계 전해질을 주입하여 스테인레스 스틸 외장의 음극 대칭전지(symmetric cell)를 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 5에서 Na2SnF6 대신 (NH4)2SnF6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 양극 대칭전지(symmetric cell) 및 음극 대칭전지(symmetric cell)를 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 5에서 Na2SnF6 대신 (NH4)2GeF6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 양극 대칭전지(symmetric cell) 및 음극 대칭전지(symmetric cell)를 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 5에서 Na2SnF6 대신 Li2GeF6를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 양극 대칭전지(symmetric cell) 및 음극 대칭전지(symmetric cell)를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 Na2SnF6를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 0.05 중량%의 Na2SnF6 대신 1.0 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 5에서 Na2SnF6를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 양극 대칭전지(symmetric cell) 및 음극 대칭전지(symmetric cell)를 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 5에서 0.05 중량%의 Na2SnF6 대신 1.0 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 양극 대칭전지(symmetric cell) 및 음극 대칭전지(symmetric cell)를 제조하였다.
[실험예 1] 전기화학 저항 분광측정(EIS) 분석
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2를 100 mHz 에서 1 MHz 영역에서 전기화학 저항 분광측정(EIS) 기기를 이용하여 분석하고 그 결과인 Nyquist plot을 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 전지가 비교예 1 내지 2보다 내부 저항이 매우 낮은 것을 확인할 수 있어, 본 발명의 실시예가 저항이 낮은 현저하게 향상된 전기적 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실험예 2] 출력특성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 상온(25 ℃)에서의 출력특성을 평가하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 전지와 비교예 1 및 2가 0.2 C 전류까지는 유사한 방전용량을 나타내지만, 0.5 내지 10 C의 높은 전류에서는 실시예 1 내지 3의 전지가 현저하게 높은 방전용량을 나타내는 것을 알 수 있어, 본 발명의 실시예가 매우 우수한 출력특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실험예 3] 고온수명 특성 평가
실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2를 상온(25 ℃), 3-4.3 V 영역에서 0.1 C 정전류로 3회 충방전을 실시한 후, 60 ℃에서 200 회 충방전을 실시한 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우 200 회의 충방전 후에도 140.4 mAhg-1 이상의 방전용량과, 71 %이상의 비교적 높은 수명 유지율을 나타내었다. 이에 반해, 비교예 1 및 2는 200 회의 충방전 후에 방전용량이 각각 12.8 mAhg-1 및 102.6 mAhg-1 으로 급격히 낮아졌음을 알 수 있다.
이로써, 본 발명의 실시예 1 내지 3이 비교예 1 내지 2보다 현저하게 우수한 고온수명 특성을 보임을 알 수 있고, 특히 고온수명 특성은 다소 향상시키나 낮은 출력특성을 보였던 기존 첨가제인 VC를 포함한 비교예 2와 대비하여 본 발명의 주석염 및 게르마늄염을 포함하는 전해질을 채용한 전지는 고온수명 특성과 출력특성이 모두 향상되어 우수한 성능의 전지임을 알 수 있다.
첨가제 60 ℃ 충방전
1회 후
방전용량
(mAh g-1)		 200회 후
방전용량
(mAh g-1)		 수명 유지율
(%)
실시예 1 Na2SnF6 197.1 147.9 75.0
실시예 2 (NH4)2SnF6 201.2 142.9 71.0
실시예 3 (NH4)2GeF6 198.6 140.4 70.7
비교예 1 없음 182.3 12.8 7.0
비교예 2 VC 190.4 102.6 53.9
[실험예 4] 대칭전지의 고온수명 특성 평가
실시예 5 내지 7, 비교예 3 및 비교예 4를 먼저 상온 (25 ℃) 3-4.3 V 영역에서 0.1 C 정전류로 3 회 충방전을 실시한 후, 60 ℃에서 200 회 충방전을 실시한 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 양극 대칭전지에서 실시예 5 내지 7의 경우 200 회의 충방전 후에 115.1 mAhg-1 이상의 방전 용량과, 기존 첨가제인 VC를 포함한 비교예 4보다 높은 수명 유지율을 나타내었다. 비교예 3 및 4의 경우 200 회의 충방전 후에 방전용량이 각각 72.0 mAhg-1 및 98.7 mAhg-1 으로 현저하게 낮아졌음을 알 수 있다.
이와 동일하게 음극 대칭전지에서도 실시예 5 내지 7의 경우 200 회 충방전 후에 133.4 mAhg-1 이상의 방전 용량과, 기존 첨가제인 VC를 포함한 비교예 4보다 높은 수명 유지율을 나타내었다. 비교예 3 및 4의 경우 200 회의 충방전 후에 방전용량이 각각 38.9 mAhg-1 및 111.8 mAhg-1 으로 현저하게 낮아졌음을 알 수 있다.
이로써, 실시예 5 내지 7의 양극 및 음극 대칭전지가 비교예 3 및 4의 양극 및 음극 대칭전지보다 현저히 우수한 고온 수명특성을 보임을 알 수 있다.
전해질 첨가제 60 ℃ 충방전
(양극 대칭전지)		 60 ℃ 충방전
(음극 대칭전지)
1회 후
방전용량
(mAh g-1)		 200회 후
방전용량
(mAh g-1)		 수명 유지율 (%) 1회 후
방전용량
(mAh g-1)		 200회 후
방전용량
(mAh g-1)		 수명 유지율 (%)
실시예 5 Na2SnF6 215.6 115.1 53.4 328.1 133.4 40.7
실시예 6 (NH4)2SnF6 220.0 124.3 56.5 325.1 145.5 44.8
실시예 7 (NH4)2GeF6 217.9 121.6 55.8 323.8 147.1 45.4
비교예 3 없음 207.8 72.0 34.6 302.8 38.9 12.8
비교예 4 VC 214.0 98.7 46.1 327.7 111.8 34.1
상기의 결과로부터 본 발명의 주석염 및 게르마늄염을 포함하는 전해질은 비수계 용매에 용해되어 양극재 및 음극재 표면에 보호막을 형성하여, 이를 채용한 이차전지는 극한 조건에서 발생될 수 있는 양극재의 열화현상이 놀랍도록 개선되어 전지의 내구성이 매우 향상되고, 우수한 전기적 특성을 나타내는 매우 경제적인 이차전지로 이용될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 주석염 또는 게르마늄염;
    전해질 염; 및
    비수계 유기용매;를 포함하는 이차전지용 비수계 전해질.
    [화학식 1]
    A2MF6
    [상기 화학식 1에서,
    M은 Sn 또는 Ge이며;
    A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주석염은 하기 화학식 2로 표시되는, 이차전지용 비수계 전해질.
    [화학식 2]
    A2SnF6
    [상기 화학식 2에서,
    A는 Na, K 또는 NH4이다.]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 게르마늄염은 하기 화학식 3으로 표시되는, 이차전지용 비수계 전해질.
    [화학식 3]
    A2GeF6
    [상기 화학식 3에서,
    A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
  4. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 실리콘염을 더 포함하는, 이차전지용 비수계 전해질.
    [화학식 4]
    A2SiF6
    [상기 화학식 4에서,
    A는 Li, Na, K 또는 NH4이다.]
  5. 제1항에 있어서,
    상기 주석염 또는 게르마늄염은 전해질 총량을 기준으로 0.01 내지 1 중량% 포함되는, 이차전지용 비수계 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)2(x는 0이상의 정수), LiCl 및 LiI에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 이차전지용 비수계 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 염의 농도는 0.5 내지 3 mol/L인, 이차전지용 비수계 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 디메틸술폭시드, 디메틸 설폰 및 술포란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 이차전지용 비수계 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지용 비수계 전해질은 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 디메틸비닐렌카보네이트 및 숙시노니트릴에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함하는, 이차전지용 비수계 전해질.
  10. 제1전극;
    제2전극; 및
    제1전극과 제2전극 사이에 개재된 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 이차전지용 비수계 전해질을 포함하는 이차전지.
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