KR20180020135A - 도전성 재료와 그 제조방법 및 정제방법, 및 이 도전성 재료를 사용한 비수전해액 및 대전방지제 - Google Patents

도전성 재료와 그 제조방법 및 정제방법, 및 이 도전성 재료를 사용한 비수전해액 및 대전방지제 Download PDF

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Abstract

혼탁이 저감된 맑고 깨끗한 도전성 재료와, 그 제조방법 및 정제방법, 및 이 도전성 재료를 포함하는 비수전해액 및 대전방지제를 제공한다. 본 발명의 도전성 재료는 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하고, 상기 플루오로설포닐이미드염의 농도가 0.1mol/L 이상이고, 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하이고, 본 발명의 제조방법이란 상기 플루오로설포닐이미드염과 유기용매를 포함하는 용액을 특정한 재료를 포함하는 여과재를 사용해서 여과한다.
Figure pct00009

(상기 식에서, X는 F, 또는 탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)

Description

도전성 재료와 그 제조방법 및 정제방법, 및 이 도전성 재료를 사용한 비수전해액 및 대전방지제
본 발명은 도전성 재료에 관한 것이다. 더 상세하게는, 플루오로설포닐이미드염을 포함하는 도전성 재료와 그 제조방법 및 정제방법, 및 이 도전성 재료를 사용한 비수전해액 및 대전방지제에 관한 것이다.
플루오로설포닐이미드염이나 그 유도체는 각종 축전 디바이스의 전해질, 첨가제, 선택적 친전자성 불소화제, 광산발생제, 열산발생제, 근적외선 흡수 색소 등으로서 사용되는 등, 여러가지 용도에 있어서 유용한 화합물이다.
특허문헌 1에는 유기용매 중에서 디설포닐아민오늄염을 양이온 치환 반응시킨 후, 수득된 알칼리 금속염의 유기용매 용액을 보류 입자경 0.1∼10㎛의 필터로 여과하고, 농축, 결정 석출시켜서 고순도의 디설포닐아민알칼리 금속염을 얻는 방법이 개시되어 있다.
국제공개 제2014/148258호 팸플릿
본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 플루오로설포닐이미드염의 용액에 혼탁이 발생하는 경우가 있고, 이것은 플루오로설포닐이미드염의 농도가 높아짐에 따라서 혼탁의 정도가 높아진다는 문제가 있음을 알아 냈다. 이러한 혼탁은 예를 들면 당해 용액을 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액에 사용했을 경우에는 세퍼레이터에 막힘을 발생시키는 원인이 될 우려가 있고, 또 당해 용액을 대전방지제로서 사용하는 경우에는 대전방지제가 사용된 성형품의 색조나 외관을 변화시킬 우려가 있다.
통상, 리튬이온 이차전지와 같은 축전 디바이스나 대전방지용도에 사용할 수 있는 전해질 용액은 스테인리스강제의 메쉬나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀제의 메쉬를 사용해서 여과한 후, 각종 용도에 사용되고 있다. 그렇지만, 상술한 바와 같이 메쉬에 의한 여과에서는 플루오로설포닐이미드염 용액의 혼탁을 제거하는 것은 곤란했다.
본 발명은 상기의 같은 사정에 주목해서 이루어진 것으로, 그 목적은 혼탁이 저감된 맑고 깨끗한 도전성 재료와, 그 제조방법 및 정제방법을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 당해 도전성 재료를 포함하는 비수전해액 및 대전방지제를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 도전성 재료란, 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하고, 상기 플루오로설포닐이미드염의 농도가 0.1mol/L 이상이고, 포르마진 표준용액을 사용해서 산란광 측정법에 의해 25℃에서 측정했을 때의 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하인 것에 특징을 갖는다.
Figure pct00001
(상기 식에서, X는 F, 또는 탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
상기 유기용매에는 카보네이트계 용매가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또, 상기 도전성 재료는 하기 화학식(2)의 화합물, 하기 화학식(3)의 화합물, 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것인 것이 바람직하다.
LiPFl(CmF2m+1)6 -l (0≤l≤6, 1≤m≤2) (2)
LiBFn(CoF2o+1)4 -n (0≤n≤4, 1≤o≤2) (3)
상기 도전성 재료를 포함하는 비수전해액, 및 상기 도전성 재료를 포함하는 대전방지제는 본 발명이 바람직한 실시형태에 하나이다.
또 본 발명에는 상기 도전성 재료의 제조방법 및 정제방법이 포함된다. 본 발명의 제조방법 및 정제방법은 상기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 도전성 재료의 제조방법 또는 정제방법으로써, 상기 플루오로설포닐이미드염을 포함하는 용액을, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이산화규소계 재료, 및 활성탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 여과재를 사용해서 여과하는 것에 특징을 갖는다.
본 발명의 제조방법 및 정제방법에 의하면, 혼탁이 적고 맑고 깨끗한 도전성 재료를 제공할 수 있다. 또, 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하인 본 발명의 도전성 재료에 의하면, 본 발명의 도전성 재료를 포함하는 비수전해액은 각종 축전 디바이스에 사용했을 경우에 불량이 발생되기 어렵고, 또 본 발명의 도전성 재료를 포함하는 대전방지제는 성형품에 외관 불량을 일으키기 어려운 것이 되는 것을 기대할 수 있다.
1. 도전성 재료
본 발명의 도전성 재료란 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염(플루오로설포닐이미드염(1)이라 부르는 경우가 있다.)과, 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하고, 상기 플루오로설포닐이미드염의 농도가 0.1mol/L 이상이고, 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하인 것에 특징을 갖는다.
Figure pct00002
(상기 식에서, X는 F, 또는 탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
플루오로설포닐이미드염(1)을 유기용매에 용해시켰을 때에 그 용액에 혼탁이 발생하는 경우가 있는데, 이러한 혼탁은 전술한 바와 같이 당해 용액을 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액에 사용했을 경우에는 세퍼레이터에 막힘을 발생시키는 원인이 될 우려가 있고, 또 당해 용액을 대전방지제로서 사용한는 경우에는 대전방지제가 사용된 성형품의 색조나 외관을 변화시킬 우려가 있다. 본 발명자는 이것들의 문제에 주목해서 예의 검토를 거듭하고, 플루오로설포닐이미드염(1)을 포함하는 용액의 플루오로설포닐이미드염 농도가 0.1mol/L 이상인 경우에, 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하라면, 상기 문제의 발생을 억제시킬 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
1-1. 플루오로설포닐이미드염
본 발명의 도전성 재료는 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염을 포함한다.
Figure pct00003
상기 식에서, X는 불소원자(F), 또는 탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다. 따라서 본 발명에 있어서 「플루오로설포닐이미드」라는 문언에는 플루오로설포닐기를 2개 가지는 비스(풀루오로설포닐)이미드의 이외에, 플루오로설포닐기와 플루오로알킬설포닐기를 가지는 N-(풀루오로설포닐)-N-(플루오로알킬설포닐)이미드가 포함된다.
탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기란 탄소 수 1∼6의 알킬기가 가지는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 것이다. 플루오로알킬기는 직쇄상, 분지상, 환상, 또는 이들 가운데 2이상의 구조를 겸비한 것일 수도 있다. 바람직하게는 직쇄상, 또는 분지상의 플루오로알킬기이고, 더 바람직하게는 직쇄상의 플루오로알킬기이다. 구체적인 플루오로알킬기로서는 예를 들면, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 헵타플루오로프로필기, 플루오로부틸기, 플루오로펜틸기, 플루오로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 불소원자, 및 탄소 수 1∼3의 플루오로알킬기가 X로서 바람직하다.
구체적인 플루오로설포닐이미드염(1)으로서는 예를 들면, 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드, 리튬(풀루오로설포닐)(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 리튬(풀루오로설포닐)(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬(풀루오로설포닐)(헵타플루오로프로필설포닐)이미드 등을 들 수 있다. 바람직하게는 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드, 리튬(풀루오로설포닐)(트리플루오로메틸 설포닐)이미드, 리튬(풀루오로설포닐)(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬(풀루오로설포닐)(헵타플루오로프로필설포닐)이미드이고, 더 바람직하게는 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드, 리튬(풀루오로설포닐)(트리플루오로메틸설포닐)이미드이다.
본 발명의 도전성 재료는 1종의 플루오로설포닐이미드염(1)을 단독으로 포함하는 것일 수도 있고, 또, 2종 이상의 플루오로설포닐이미드염(1)을 포함할 수도 있다. 또, 플루오로설포닐이미드염(1)은 시판품을 사용할 수도 있고, 종래 공지의 방법에 의해 합성한 것을 사용할 수도 있다.
플루오로설포닐이미드염(1)의 농도는 도전성 재료 중 0.1mol/L 이상이다. 바람직하게는 0.2mol/L 이상이고, 더 바람직하게는 0.5mol/L 이상, 더욱 바람직하게는 1mol/L 이상이고, 더욱더 바람직하게는 1.3mol/L 이상이고, 특히 바람직하게는 1.6mol/L 이상이고, 가장 바람직하게는 2mol/L 이상이다. 6mol/L 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5mol/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.5mol/L 이하이다. 플루오로설포닐이미드염(1)의 농도가 0.1mol/L 미만의 경우에는 혼탁도가 현저하게 증가하기 어렵고, 또 플루오로설포닐이미드염(1)의 농도가 너무 희박한 경우에는 도전성 재료로 사용하기 어려운 경우가 있다. 한편 플루오로설포닐이미드염(1)의 농도가 너무 높으면 도전성 재료 조제시에 플루오로설포닐이미드염(1)이 용해되지 않고 남아 있게 되거나, 또 플루오로설포닐이미드염(1)이 석출될 우려가 있다.
본 발명의 도전성 재료는 플루오로설포닐이미드염(1)과는 다른 전해질염을 포함할 수도 있다. 이러한 전해질염으로서는 예를 들면, 트리플루오로메탄설폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로 인산 이온(PF6 -), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로 붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로 비산 이온(AsF6 -), 테트라시아노 붕산 이온 ([B(CN)4]-), 테크라클로로알루미늄 이온(AlCl4 -), 트리시아노메티드 이온(C[(CN)3]-), 디시아나미드 이온(N[(CN)2]-), 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드 이온(C [(CF3SO2)3]-), 헥사플루오로 안티몬산 이온(SbF6 -) 및 디시아노트리아졸레이트 이온(DCTA) 등을 아니온으로 하는 무기 양이온 염 또는 유기 양이온 염 등의 종래 공지 전해질염을 사용할 수 있다.
무기 양이온으로서는 알칼리 금속 카티온 및 알칼리 토금속 카티온이 바람직하고, 유기 양이온으로서는 오늄 카티온이 바람직하다.
본 발명에서는 공지의 전해질염 중에서도, 화학식(2): LiPFl(CmF2m+1)6 -l (0≤l≤6, 1≤m≤2)의 화합물, 화학식(3): LiBFn(CoF2o+1)4 -n (0≤n≤4, 1≤o≤2)의 화합물, 및 6불화 비산 리튬(LiAsF6)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용된다(이하, 이들을 다른 전해질염이라고 부르는 경우가 있다.).
화학식(2)의 전해질염(이하, 전해질염(2)이라고 부르는 경우가 있다)로서는 LiPF6, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(C3F7)3, LiPF3(C4F9)3 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 더 바람직하게는 LiPF6, LiPF3(C2F5)3이고, 더욱 바람직하게는 LiPF6이다.
화학식(3)의 전해질염 (이하, 전해질염(3)이라고 부르는 경우가 있다)로서는, LiBF4, LiBF(CF3)3, LiBF(C2F5)3, LiBF(C3F7)3 등을 바람직한 것으로서 들 수 있고, LiBF4, LiBF(CF3)3이 더 바람직하고, LiBF4가 더욱 바람직하다.
이들 다른 전해질염은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다. 다른 전해질염 중에서도 LiPF6, LiPF3(C2F5)3, LiBF4, LiBF(CF3)3이 바람직하고, 더 바람직하게는 LiPF6, LiPF3(C2F5)3이고, 더욱 바람직하게는 LiPF6이다.
도전성 재료중의 다른 전해질염의 농도는 0.1mol/L 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2mol/L 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.5mol/L 이상이고, 2.0mol/L 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.8mol/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5mol/L 이하이다. 도전성 재료 중의 다른 전해질염의 농도가 너무 높으면 도전성 재료의 점도가 상승해서 이온 전도도가 저하될 우려가 있다. 한편, 다른 전해질염의 농도가 너무 낮으면 소망의 이온 전도도가 수득되기 어려워질 우려가 있다.
본 발명의 도전성 재료는 플루오로설포닐이미드염(1)과 다른 전해질염의 합계량 100mol%에 대해서 플루오로설포닐이미드염(1)을 5mol% 이상 포함하는 것인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10mol% 이상이고, 더욱 바람직하게는 20mol% 이상이고, 90mol% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 80mol% 이하이고, 더욱 바람직하게는 70mol% 이하이다. 도전성 재료 중의 플루오로설포닐이미드염(1)의 함유량은 너무 많아도 너무 적어도 소망하는 특성이 수득되기 어려워질 우려가 있다.
또, 본 발명의 도전성 재료는 당해 도전성 재료 중에 포함되는 플루오로설포닐이미드염(1)과 다른 전해질염을 포함하는 모든 전해질염의 농도 합계가 0.1mol/L 이상, 6mol/L 이하가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.2mol/L 이상, 더한층 바람직하게는 0.5mol/L 이상이고, 더 바람직하게는 5mol/L 이하며, 더한층 바람직하게는 4.5mol/L 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0mol/L 이하이다.
1-2. 유기용매
본 발명의 도전성 재료는 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 알코올계로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함한다.
카보네이트계의 유기용매로서는, 탄산 디메틸(디메틸카보네이트), 탄산 에틸메틸(에틸메틸카보네이트), 탄산 디에틸(디에틸카보네이트), 탄산 디페닐, 탄산 메틸페닐 등의 쇄상 탄산 에스테르류; 탄산 에틸렌(에틸렌카보네이트), 프로필렌 탄산(프로필렌카보네이트), 2, 3-디메틸 탄산 에틸렌, 탄산 부틸렌, 탄산 비닐렌, 2-비닐 탄산 에틸렌 등의 환상 탄산 에스테르류; 를 들 수 있다.
에스테르계의 유기용매로서는 예를 들면, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸 등의 방향족 카복실산 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류; 인산 트리메틸, 인산 에틸디메틸, 인산 디에틸메틸, 인산 트라이에틸 등의 인산 에스테르류; 등을 들 수 있다.
케톤계의 유기용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등을 들 수 있다.
알코올계의 유기용매로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판-1-올, 프로판-2-올, 부탄-2-올 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 재료는 상기 유기용매 중에서도 카보네이트계 유기용매를 포함하는 것이 바람직하다. 카보네이트계 유기용매 중에서도 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트가 더 바람직하다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트는 저점도에서 용해시키기 쉬우므로 바람직하다.
2종 이상의 유기용매를 혼합해서 사용하는 경우, 그 조합은 특별하게 한정되지 않고, 여러 가지 조합을 채용할 수 있다. 예를 들면 2종이 상의 카보네이트계 유기용매를 사용할 수도 있고(카보네이트계 이외의 유기용매의 경우도 동일하다), 카보네이트계 유기용매 이외의 2종 이상의 유기용매를 조합시킬 수도 있고, 또는 카보네이트계 용매와 다른 유기용매를 조합시켜서 사용할 수도 있다. 2종 이상의 유기용매를 혼합하는 경우에도, 혼합용매에는 카보네이트계 유기용매가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 조합으로서는 쇄상 탄산 에스테르류와 환상 탄산 에스테르류의 조합을 들 수 있다. 더 바람직하게는 쇄상 탄산 에스테르류와 에틸렌카보네이트와의 조합이고, 특히 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트와, 에틸렌카보네이트와의 조합은 범용성이 높으므로 바람직하다.
카보네이트계 유기용매와 다른 유기용매를 혼합해서 사용하는 경우, 카보네이트계 유기용매와 다른 유기용매와의 혼합비는 5:95∼95:5(체적비)인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 10:90∼90:10이고, 더욱 바람직하게는 20:80∼80:20이다.
유기용매는 본 발명의 도전성 재료 100질량% 중2 0질량% 이상, 99질량% 이하 포함되어 있는 것이 바람직하다. 유기용매의 함유량이 너무 많으면 소망의 특성이 수득되기 어려워질 우려가 있고, 한편, 유기용매의 함유량이 너무 적으면 매질의 석출이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 더 바람직하게는 30질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 40질량%이고, 더욱더 바람직하게는 50질량% 이상이이고, 더 바람직하게는 90질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 70질량% 이하이고, 가장 바람직하게는 60질량% 이하이다.
1-3. 첨가제
본 발명의 도전성 재료는 상기 플루오로설포닐이미드염(1), 유기용매, 및 임의로 사용되는 전해질염 이외에, 각종 특성(예를 들면, 이온 전도율, 열안정성, 광안정성, 점도특성, 작업성 등의 특성)의 향상을 목적으로 하는 첨가제를 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 노화방지제, 광안정제, 윤활제, 지대강화재료, 충전제 등을 들 수 있다.
첨가제의 함유량은 본 발명의 도전성 재료 100질량% 중(플루오로설포닐이미드염(1), 유기용매, 임의로 사용되는 다른 전해질염, 및 첨가제의 합계를 100질량%로 한다.), 0.01질량% 이상, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이상이며, 더 바람직하게는 20질량% 이하며, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하다. 첨가제의 함유량이 너무 많으면 도전성 재료본래의 물성이 손상되는 우려가 있어, 한편, 첨가제의 함유량이 너무 적으면 소망의 효과가 수득되지 않게 되는 우려가 있다.
1-4. 혼탁도
본 발명의 도전성 재료는 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하이다. 혼탁도란 도전성 재료의 혼탁 정도를 지표하는 값으로, 그 값이 작을 수록 혼탁이 적고, 도전성 재료가 맑고 깨끗한 것을 의미한다. 본 발명에서는 ISO7027에 준거해서, 산란광 측정법(Nephelometry 측정법)에 의해 혼탁도를 측정한다. 더 상세하게는, 탁도계 (예를 들면, 혼탁도 시험기(HACK사의 2100P)을 사용하고, ISO7027에 따라서, 포르마진 표준용액에 의해 교정을 실시한 후, 시료용액의 혼탁도를 측정해서 농도 1mol/L의 값으로 환산한 값을, 그 시료용액의 혼탁도로 한다. 또, 도전성 재료가 LiFSI 이외의 플루오로설포닐이미드염(1)이나, 전해질염(2), (3) 또는 6불화 비산 리튬 등의 화합물을 포함하는 경우도, 상기와 동일하게 해서, LiFSI 농도 1mol/L 당의 혼탁도를 산출할 수 있다. 혼탁도의 측정은 시료용액의 조제 후 2시간 이내에 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 재료는 바람직하게는 혼탁도가 40 NTU/mol-LiFSI 이하이고, 더 바람직하게는 30 NTU/mol-LiFSI 이하이고, 더욱 바람직하게는 25 NTU/mol-LiFSI 이하인 것이 바람직하다. 혼탁도가 너무 높으면, 도전성 재료를 비수전해액이나 대전방지제에 사용했을 경우에, 세퍼레이터의 막힘이나, 성형품의 외관불량을 발생되기 쉬워질 우려가 있다. 혼탁도는 낮을수록 바람직하지만, 저혼탁도를 달성하기 위해서는 통상 과도한 정제를 실시할 필요가 있는데, 이것은 제조공정을 번잡하게 할 우려가 있고, 또 경제적으로도 바람직하지 못하다.
도전성 재료의 이온 전도도(25℃)는 1×10-6S/cm 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1×10-5S/cm 이상이고, 더욱 바람직하게는 1×10-4S/cm 이상이다. 이온 전도도가 상기 범위 내라면, 도전성 재료를 후술하는 비수전해액으로서 사용했을 경우에도, 또 대전방지제로서 사용했을 경우에도 각각 소망하는 특성이 수득되기 쉽다.
이온 전도도는 예를 들면 SUS 전극을 사용한 임피던스 분석기 HP4294A (상품명, TOYO Corporation.)이나 임피던스 분석기 SI1260(상품명, Solartron사)을 사용해서 실시하는 복소 임피던스법에 의해 측정할 수 있다.
도전성 재료의 점도(25℃)는 500mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 100mPa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는 50mPa·s 이하이다. 도전성 재료의 점도 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 1mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 도전성 재료의 점도가 상기 범위 내라면, 여과성이 향상되므로 바람직하다. 점도는, 예를 들면 Brookfield사의 Rheometer(DV-III형, cone: CPE)에 의해 측정할 수 있다.
2. 도전성 재료의 제조방법 및 정제방법
다음에 본 발명의 도전성 재료의 제조방법 및 정제방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 제조방법 및 정제방법이란 플루오로설포닐이미드염(1)을 포함하는 용액 (즉 상기 도전성 재료. 이하, 플루오로설포닐이미드염(1) 용액으로 부르는 경우가 있다.)를, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 글래스계 재료, 실리카계 재료, 및 활성탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 여과재(필터)를 사용해서 여과하는 것에 특징을 갖는다.
본 발명자는 혼탁도가 낮고, 맑고 깨끗한 플루오로설포닐이미드염(1)을 포함하는 용액을 얻기 위해 검토를 거듭하는 가운데, 플루오로설포닐이미드염(1) 용액의 혼탁은 당해 용액 중의 현탁물질에 기인하는 것이고, 추가로 이 현탁물질은 포어 직경이 작은 여과재를 사용해도 제거하기 어렵다는 것을 알았다. 그리고 추가로 검토를 거듭한 결과, 특정한 재료를 사용한 여과재를 사용해서 플루오로설포닐이미드염(1)을 포함하는 용액을 여과함으로써, 효과적으로 혼탁도를 저감시킬 수 음을 알아내고, 본 발명을 완성했다.
본 발명에서는 여과의 타이밍은 특별하게 한정되지 않고, 미리 합성된 플루오로설포닐이미드염(1)과 유기용매와 기타 임의로 사용되는 성분을 혼합해서 플루오로설포닐이미드염(1)을 포함하는 용액(도전성 재료 조성물)을 조제한 후, 그대로 연속해서 플루오로설포닐이미드염(1)을 포함하는 용액을 여과할 수도 있고, 또 일단 조제된 플루오로설포닐이미드염(1)을 포함하는 용액을, 예를 들면, 후술하는 비수전해액이나 대전방지제로서 사용하기 전에 여과를 실시할 수도 있다. 본 발명에서는 전자를 도전성 재료의 제조방법이라고 부르고, 후자를 도전성 재료의 정제방법과 부른다.
또, 본 발명의 제조방법, 정제방법은 어느 1종을 단독으로 실시할 수도 있고, 또 본 발명의 제조방법에 의해 도전성 재료를 얻은 후, 수득된 도전성 재료를 본 발명의 정제방법에서 정제할 수도 있다.
본 발명에서는, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이산화규소계 재료 및 활성탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 여과재(필터)을 사용한다.
비수전해액에서는 수분은 불순물이 되기 때문에, 통상은, 물을 흡착할 가능성이 있는 상기 여과재가 아니고, 스테인리스강의 메쉬 등이 사용되는 경우가 많았다. 그러나, 본 발명에서는 여과 후의 도전성 재료의 혼탁도가 현저하게 개선된다는 점에서, 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이산화 규소계 재료 및 활성탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 극성을 가지는 재료를 포함하는 여과재(필터)를 사용한다. 이것들을 사용함으로써 도전성 재료의 혼탁도가 개선되는 것은, 극성을 가지는 여과재가 혼탁의 원인이 되는 현탁물질을 흡착하기 때문인 것으로 추측된다.
셀룰로오스계 수지로서는 셀룰로오스아세테이트, 탈지면, 셀룰로오스를 원료로 하는 종이 및 클로스 등 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 이산화 규소계 재료로서는 글래스계 재료(규소염 재료 등), 실리카, 규조토, 찰흙판 등을 들 수 있다. 활성탄으로서는 가스 활성탄, 염화아연 활성탄 등을 들 수 있다.
상기 재료의 형상은 특별하게 한정되지 않고, 섬유상, 분말상, 입상, 블록상, 주상, 튜브상, 추상, 필름상(두께는 특별하게 한정되지 않고, 시트, 박(foil)도 포함된다. 이하 동일.) 등의 형상을 들 수 있다. 본 발명에서는 셀룰로오스 섬유, 폴리에스테르 섬유, 유리 섬유, 실리카 섬유, 활성탄(입상, 분말상, 또는 섬유상), 실리카(입상, 또는 분말상), 및 규조토(입상, 또는 분말상)으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 여과재는 상기 재료를 적어도 1종 포함하는 것이라면, 그 형상이나 형태는 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면 상기 재료를 직포, 부직포, 필름상, 또는 판상에 성형한 것, 상기 재료를 임의의 용기 내에 충전한 것, 또는 미리 임의의 형상에 성형한 재료(여과재)를 임의의 용기 내에 충전한 것 등은 모두 본 발명에서 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 평면 여과지, 원통 여과지, 카트리지 필터, 캡슐 필터, 멤브레인 필터, 중공사막 필터, 플리티드멤브레인 필터, 직포, 부직포, 및 여과판 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 여과재는 보류 입자경이 바람직하게는 0.05㎛∼200㎛이고, 더 바람직하게는 0.05㎛∼5㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05㎛∼1㎛이다. 여과재의 보류 입자경이 상기 범위 내라면, 미세한 불순물도 여과에 의해 제거할 수 있다. 보류 입자경이 너무 작으면 여과재에 막힘이 발생하기 쉬워지는 경향이 있어, 한편 보류 입자경이 너무 크면 미세한 불순물의 제거 능이 낮아지는 경향이 있다. 또, 여과 대상이 고농도의 용액인 경우에는, 여과재의 보류 입자경은 1㎛ 이상이 바람직하고, 3㎛ 이상이 더 바람직하고, 5㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7㎛ 이상이 특히 바람직하다.
또, 보류 입자경과는 JIS P 3801에 규정된 황산 바륨을 자연 여과한 후, 원액과 여과액의 황산바륨 입자 수에 의해 효율을 산출하고, 약 99% 이상 분리하고 있는 입자경을 보류 입자경이라고 부른다. 보류 입자경은 제조업자의 공칭값을 참고로 할 수도 있고, 상기 방법에 따라서 측정할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 구체적인 여과재에는 셀룰로오스를 포함하는 여과재로서, ADVANTEC사의 「1034-2」, No.1∼No.7, 「NA-17」(셀룰로오스 섬유와 규조토를 포함한다)등, Kiriyama Glass Co.의 Kiriyama-rohto(등록상표)용 여과지 No.3, No.4, No.5A, No.5B, No.5C, No.6, No.7 등; 폴리에스테르를 포함하는 여과재로서 Nakao Filter Media Corp.의 「TRG940B2K」 등; 유리(섬유)를 포함하는 여과재로서 Kiriyama Glass Co.의 「SS-47」, ADVANTEC사의 「GA-55」, 「GA-100」, 「GC-50」, 「GC-55」, 「GF-75」, 「GS-25」 등; 실리카(섬유)를 포함하는 여과재로서 ADVANTEC사의 「QR-100」, 「QR-200」 등; 활성탄을 포함하는 여과재로서 ADVANTEC사의 「CP-20」 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 1종의 여과재를 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상의 여과재를 조합시켜서 사용할 수도 있다. 따라서 본 발명에는 1종의 재료를 포함하는 여과재를 1또는 2 이상 사용하는 형태(예를 들면, 2 이상의 유리 섬유제 여과지의 사용, 유리 섬유제 여과지와 셀룰로오스 섬유제 여과지의 병용); 2종 이상의 재료를 포함하는 여과재를 1 또는 2 이상 사용하는 형태(예를 들면, 셀룰로오스섬유와 규조토로 이루어지는 여과판); 또는 이것들을 조합시킨 형태;가 포함된다.
플루오로설포닐이미드염(1)을 포함하는 용액 의 방법은 특별하게 한정되지 않고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 여과방법으로서는 자연여과, 감압여과, 압력식여과, 원심여과 등을 들 수 있다. 감압여과는 자연여과에 비해서 단시간에 충분한 혼탁도를 달성할 수 있으므로 바람직하다.
3. 비수전해액
상기 도전성 재료는, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터, 리튬이온 이차전지 등의 축전 디바이스에 구비되는 비수전해액으로서 사용할 수 있다. 본 발명의 도전성 재료는 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하이므로, 이 도전성 재료를 포함하는 비수전해액은 세퍼레이터의 막힘이나, 장기 사용시에 비수전해액 중의 현탁 성분이 편재하는 것에 의한 성능의 저하와 같은 불량을 발생시키기 어려운 것이 된다.
본 발명의 비수전해액은 상기 도전성 재료를 포함한다. 즉, 본 발명의 비수전해액은 상기 도전성 재료를 포함하는 것인 한 그 구성은 특별하게 한정되지 않는다. 따라서 본 발명에서는 상기 도전성 재료를 그대로 비수전해액으로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 종래의 축전 디바이스의 비수전해액에 사용되는 유기용매나 각종 첨가제와 같은 도전성 재료 이외의 성분을 포함할 수도 있다.
3-1. 비수전해액용의 유기용매
본 발명의 비수전해액에 사용할 수 있는 유기용매로서는 상기한 카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 및 알코올계의 유기용매 이외에, 에테르계, 황화합물계, 기타 유기용매를 들 수 있다. 또, 본 발명의 비수전해액은 각종 축전 디바이스에 있어서 용매를 대신해서 사용되는 폴리머 및 폴리머겔 등의 매체 등을 포함할 수도 있다.
에테르계 유기용매로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 2,6-디메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 크라운에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란 등; 황화합물계 유기용매로서는 디메틸설폰, 에틸메틸설폰, 디에틸설폰, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란 등; 기타, 니트로메탄, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 쇄상탄산 에스테르류, 환상 탄산 에스테르류 등의 탄산 에스테르류 (카보네이트계 용매), 락톤류, 에테르류가 바람직하고, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄산 디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등이 더 바람직하고, 탄산 디메틸, 탄산 에틸메틸, 탄 산디에틸, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매가 더욱 바람직하다. 상기 비수계 용매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
폴리머나 폴리머겔을 유기용매 대신에 사용하는 경우에는 다음 방법을 채용하면 좋다. 즉, 종래 공지의 방법으로 막형성한 폴리머에 본 발명의 도전성 재료 등 또는 도전성 재료를 상술한 유기용매에 용해시킨 용액을 적하하고, 도전성 재료 및 유기용매를 함침, 담지시키는 방법; 폴리머의 융점 이상의 온도에서 폴리머와 도전성 재료를 용융, 혼합한 후, 막형성하고, 여기에 비수계용매를 함침시키는 방법 (이상, 겔 전해질); 미리 도전성 재료 등을 유기용매에 용해시킨 비수전해액과 폴리머를 혼합한 후, 이것을 캐스팅법이나 코팅법에 의해 막형성하고, 유기용매를 휘발시키는 방법; 등을 들 수 있다.
유기용매을 대신해서 사용되는 폴리머로서는 에폭시 화합물(에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥시드, 알릴글리시딜에테르 등)의 단독 중합체 또는 공중합체인 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르계 폴리머, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 등의 메타크릴계 폴리머, 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 니트릴계 폴리머, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 폴리머, 및 이것들의 공중합체 등을 들 수 있다.
3-2. 비수전해액용 첨가제
본 발명의 비수전해액은 축전 디바이스의 각종 특성의 향상을 목적으로 하는 첨가제를 포함할 수도 있다.
첨가제로서는 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 메틸비닐렌카보네이트(MVC), 에틸비닐렌카보네이트(EVC) 등의 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트; 플루오로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트 및 에리트리탄(erythritan)카보네이트 등의 카보네이트 화합물; 호박산 무수물, 무수 글루타르산, 무수 말레인산 알키드, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 디글리콜산, 사이클로헥산 디카복시산 무수물, 사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 페닐 호박산 무수물 등의 카복시산 무수물; 에틸렌설파이트, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메탄설폰산메틸, 부설판(busulfan), 설포란, 설포렌(sulfolene), 디메틸설폰, 테트라메틸티우람모노설피드, 트리메틸렌글리콜 황산 에스테르 등의 황 함유 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙신이미드 등의 질소 함유 화합물; 모노 플루오로 인산염, 디플루오로 인산염 등의 인산염; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소 화합물;등을 들 수 있다.
상기 첨가제는, 본 발명의 비수전해액 중의 농도가 0.1질량%∼10질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다(더 바람직하게는 0.2질량%∼8질량%, 더욱 바람직하게는 0.3질량%∼5질량%. 도전성 재료, 및 임의로 사용되는 유기용매 및 첨가제의 합계를 100질량%로 한다.). 첨가제의 사용량이 너무 적을 때에는, 첨가제에 유래하는 효과가 수득되기 어려운 경우가 있고, 한편, 다량으로 다른 첨가제를 사용해도, 첨가량에 상응하는 효과가 수득되기 어렵고, 또, 비수전해액의 점도가 높아져서 전도율이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 비수전해액은, 예를 들면, 전기 이중층 커패시터, 리튬이온 커패시터, 리튬이온 이차전지 등의 비수전해액으로서 호적하게 사용할 수 있다.
4. 대전방지제
본 발명의 도전성 재료는 중합재료에 대전방지성능을 부여하는 대전방지제로서도 기능한다. 본 발명의 도전성 재료는 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하이므로, 예를 들면 도전성 재료를 중합재료 등과 혼련, 성형해서 성형품으로 하는 경우에는, 의도한 색조를 성형품에 충실하게 재현할 수 있고, 또, 본 발명의 대전방지제를 포함하는 도포액에 의해 성형품에 대전방지층을 형성하는 경우에도, 피도포면의 의장에 변화를 주기 어렵고, 성형품에 외관불량을 발생시키기 어렵다.
본 발명의 대전방지제는 상기 도전성 재료를 포함한다. 즉, 본 발명의 대전방지제는 상기 도전성 재료를 포함하는 것인 한 그 구성은 특별하게 한정되지 않는다. 따라서 본 발명에서는 상기 도전성 재료를 그대로 대전방지제로서 사용할 수도 있고, 필요에 따라서 종래의 대전방지제에 사용되고 있는 전기전도율, 열안정성, 젖음성과 같은 각종 특성의 향상을 목적으로 하는 첨가제 등의 도전성 재료 이외의 성분을 포함할 수도 있다.
4-1. 대전방지제용 첨가제
본 발명의 대전방지제에 사용되는 첨가제로서는 염료, 안료, 충전제, 실란 커플링제, 접착성 개량제, 안정제, 레벨링제, 소포제, 침강 방지제, 윤활제, 및 녹방지제 등을 들 수 있다.
첨가제는 본 발명의 대전방지제 중의 농도가 0.01질량%∼50질량%가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 0.1질량%∼20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량%∼10질량%이다(도전성 재료와, 임의로 사용되는 첨가제의 합계를 100질량%로 한다.). 첨가제의 사용량이 너무 적을 때에는 첨가제에 유래하는 효과가 수득되기 어려운 경우가 있고, 한편, 다량으로 다른 첨가제를 사용해도, 첨가량에 상응하는 효과는 수득되기 어려워진다.
4-2. 대전방지제 함유 조성물 및 대전방지성이 부여된 성형품
상기 대전방지제를 중합재료나 용매 등과 혼합하면, 대전방지제 함유 조성물이 수득된다.
중합재료로서는 예를 들면 열가소성 수지, 열경화성수지 및 고무 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지 및 그 조성물; 폴리아세탈, 폴리아크릴레이트, 아크릴 수지 및 그 조성물; 폴리페닐렌에테르(PPE), PPE/폴리스티렌, PPE/폴리아미드(PA), PPE/폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리페닐렌에테르계 수지 및 그 조성물; 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), PBT/ABS 등의 폴리에스테르계 수지 및 그 조성물; 폴리카보네이트(PC), PC/ABS, PC/PET, PC/PBT 등의 폴리카보네이트계 수지 및 그 조성물; 폴리우레탄 및 그 조성물; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴; 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드; 폴리페닐렌설파이드계 수지 및 그 조성물; 폴리설폰 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이것들 중에서도, 도전성이 뛰어나다는 점에서 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리염화비닐 수지, 에폭시 수지가 더 바람직하고, 상기 중합재료로서, 이것들의 수지의 적어도 1종을 사용하는 것이 호적하다.
상기 열경화성 수지로서는 예를 들면, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고무로서는 예를 들면, 폴리우레탄 고무, 아크릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에피클로로하이드린 고무, 에피클로로하이드린-에틸렌옥사이드 공중합 고무, 실리콘 고무, 플루오로올레핀비닐에테르 공중합체 우레탄 고무, 스티렌부타디엔 공중합체 고무 및 그것들의 발포체 등을 들 수 있고, 이것들의 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
대전방지제의 배합량은 용도에 따라 적당하게 결정할 수 있지만, 예를 들면 중합재료 100질량부에 대해서 0.1질량부∼50질량부로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상이고, 더욱더 바람직하게는 20질량부 이하, 더욱더 바람직하게는 10질량부 이하이다. 대전방지제의 배합량이 너무 많으면, 대전방지제가 흘러나올(bleed) 우려가 있고, 한편, 대전방지제의 배합량이 너무 적으면 소기의 대전방지 성능이 수득되기 어려워지는 우려가 있다.
본 발명의 대전방지제는 예를 들면, 도전성 시트; PCT(Pressure Cooker Test)소자; 전자 사진식 프린터나 복사기 등의 대전 부재, 클리닝 부재, 현상 부재, 전사 부재; 고분자감온체, 가전ㆍOA기기, 게임기기 및 사무기기 등의 하우징 제품, IC(Integrated Circuit) 트레이 등의 각종 플라스틱용기, 각종포장재용 필름, 바닥재용 시트, 인공잔디, 매트, 및, 자동차 부품 등의 각종 성형체; 대전방지성을 가지는 수지재료 등의 대전방지제로서 호적하게 사용할 수 있다.
본원은 2015년6월23일에 출원된 일본국특허출원 제2015-125926호에 의거하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2015년6월23일에 출원된 일본국특허출원 제2015-125926호의 명세서의 전체 내용이, 본원의 참고를 위해서 원용된다.
실시예
이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 물론 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것이 아니고, 전ㆍ후기하는 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당하게 변경을 첨가해서 실시하는 것도 물론 가능하고, 그것들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또, 이하에 있어서는, 특별하게 기재하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 , 「%」는 「질량%」를 의미한다.
[ 혼탁도의 측정]
본 발명에서는 ISO7027에 준거해서, 산란광 측정법(Nephelometry 측정법)에 의해 혼탁도를 측정했다. 더 상세하게는, 혼탁도 시험기(HACK사의 2100P)를 사용하고, ISO7027에 따라서 포르마진 표준용액에 의해 교정을 실시했다. 이어서 하기 실시예 및 비교예에서 수득된 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드 용액(플루오로설포닐이미드염(1) 농도 1mol/L, 여과 전)과 도전성 재료(플루오로설포닐이미드염(1) 농도 1mol/L, 여과 후)에 대해서, 온도 25℃에서 산란광 측정법(Nephelometry 측정법)의 측정을 실시하고, 수득된 값과 미리 작성해 둔 검량선에 의해서 혼탁도를 산출했다.
실시예 1
디에틸카보네이트(DEC)(Kishida Chemical Co., Ltd., LBG 그레이드)에, 농도가 1mol/L가 되도록 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.. 이하 「LiFSI」라고 부른다.)를 용해시켜서 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드 용액을 조제했다. 이 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드 용액에 대해서 혼탁도를 측정한 바 80 NTU/mol-LiFSI이었다.
이어서, ADVANTEC사의 감압 여과용 필터 홀더 KGS-47(유효여과 면적 9.6㎠)의 다공판 부분에 여과재로서 셀룰로오스 섬유 여과지(ADVANTEC사의 「1034-2」, 보류 입자경 1㎛)을 올려 놓고, 이것을 여과종(belljar)에 세팅하고, 진공펌프로 감압을 개시했다. 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드 용액 100㎖의 일부로 여과재를 적신 후, 나머지의 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드 용액을 붓고, 감압 여과하고, 도전성 재료 No.1을 얻었다. 이 때의 여과시간은 10초였다. 상기 측정방법에 따라서 수득된 도전성 재료 No.1의 혼탁도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
여과재로서 유리섬유 여과지(Kiriyama Glass Co.의 「SS-47」, 보류 입자경 0.5㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 도전성 재료 No.2를 조제하고, 그 혼탁도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
진공펌프를 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 도전성 재료 No.3을 조제하고, 그 혼탁도를 측정했다(자연여과). 이 때의 여과시간은 60초간이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
여과재로서 폴리에스테르 섬유로 이루어지는 여과지(Nakao Filter Media Corp.의 「TRG940B2K」)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 도전성 재료 No.4을 조제하고, 그 혼탁도를 측정했다. 이 때의 여과시간은 30초간이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
여과재로서 셀룰로오스 섬유로 이루어지는 여과판(ADVANTEC사의 「1034-2」)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 도전성 재료 No.5를 조제하고, 그 혼탁도를 측정했다. 이 때의 여과시간은 8초간이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
여과재로서 셀룰로오스 섬유와 규조토로 이루어지는 여과지(ADVANTEC사의 「NA-17」, 보류 입자경 0.3㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 도전성 재료 No.6을 조제하고, 그 혼탁도를 측정했다. 이 때의 여과시간은 25초간이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
시판하고 있는 스테인리스강제 메쉬(800메쉬, 애퍼처 16㎛, 보류 입자경(환산값) 16㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 도전성 재료 No.7을 조제하고, 그 혼탁도를 측정했다. 이 때의 여과시간은 5초간이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
여과재로서 친수성 PTFE 여과지 「H010A047」 (ADVANTEC사, 친수처리화품, 포어사이즈 0.1㎛, 보류 입자경(환산값) 0.1㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 도전성 재료 No.8을 조제하고, 그 혼탁도를 측정했다. 이 때의 여과시간은 8초간이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
여과재로서 소수성 PTFE 여과지 「T010A047」 (ADVANTEC사, 포어사이즈 0.1㎛, 보류 입자경(환산값) 0.1㎛)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드 용액의 흡인여과를 실시하려 했더니, 여과재가 리튬비스(풀루오로설포닐)이미드 용액을 밀어내어 여과를 할 수 없었다.
Figure pct00004
표 1에서, 비교예에서는 포어 사이즈가 0.1㎛(보류 입자경 0.1㎛)임에도 불구하고 플루오로설포닐이미드(1) 용액의 혼탁도를 저감시킬 수 없었던 것에 대해서, 특정한 재료를 포함하는 여과재를 사용해서 여과한 실시예의 플루오로설포닐이미드(1) 용액은, 여과 후의 혼탁도가 모두 50 NTU/mol-LiFSI 미만이고, 당해 용액이 맑고 깨끗한 것임을 알 수 있었다. 또, 실시예 2, 4나 비교예 1∼3의 결과로부터 플루오로설포닐이미드(1 )용액의 혼탁도 저감에는 여과재의 보류 입자경뿐만 아니라, 여과재의 구성재료도 크게 영향을 주는 것임을 알 수 있었다.
실시예 7
디에틸카보네이트(DEC)에, 농도가 3.3mol/L가 되도록 LiFSI를 용해시켜서 LiFSI 용액을 조제했다. 이 LiFSI 용액에 대해서 혼탁도를 측정한 바, 65 NTU/mol-LiFSI이었다.
이어서, ADVANTEC사의 압력식 여과용 홀더 KST-47(유효여과 면적 12.5㎠)에 여과재로서 여과지(Kiriyama Glass Co., Kiriyama-rohto(등록상표)용 여과지 No.5A, 보류 입자경 7㎛)을 올려놓고, 압력 0.5MPa로 상기의 LiFSI 용액을 압력식 여과하고, 도전성 재료 No.10을 얻었다. 이 때의 여과시간은 134초이었다. 상기 측정방법에 따라서 수득된 도전성 재료 No.10의 혼탁도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 8
사용한 여과지를, Kiriyama Glass Co.의 Kiriyama-rohto(등록상표)용 여과지 No.3(보류 입자경 5㎛)으로 바꾼 이외는, 실시예 7과 동일하게 해서 도전성 재료 No.11을 조제하고, 혼탁도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9
LiFSI의 DEC 용액의 농도를 2.2mol/L로 바꾼 이외는, 실시예 8과 동일하게 해서 도전성 재료 No.12를 조제하고, 혼탁도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 10
용매를 디에틸카보네이트(DEC)에서 에틸렌카보네이트(EC)로 바꾼 이외는, 실시예 7과 동일하게 해서 도전성 재료 No.13을 조제하고, 혼탁도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 11
용매를 디에틸카보네이트(DEC)에서 에틸렌카보네이트(EC)로 바꾼 이외는, 실시예 9와 동일하게 해서 도전성 재료 No.14를 조제하고, 혼탁도를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 혼탁도가 낮고 맑고 깨끗한 도전성 재료를 제공할 수 있음을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 도전성 재료를 포함하는 비수전해액은 각종 축전 디바이스에 사용했을 경우에 불량이 발생되기 어렵고, 또 본 발명의 도전성 재료를 포함하는 대전방지제는 성형품에 외관 불량을 발생시키기 어려운 것이 되는 것을 기대할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과,
    카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 및 알코올계로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하고,
    상기 플루오로설포닐이미드염의 농도가 0.1mol/L 이상이고, 포르마진(Formazin) 표준용액을 사용해서 산란광 측정법에 의해 25℃에서 측정했을 때의 혼탁도가 50 NTU/mol-LiFSI 이하인 것을 특징으로 하는 도전성 재료.
    Figure pct00006

    (상기 식에서, X는 F, 또는 탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 유기용매가 카보네이트계 용매를 포함하는 도전성 재료.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 도전성 재료가 하기 화학식(2)의 화합물, 하기 화학식(3)의 화합물, 및 6불화 비산 리튬으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 도전성 재료.
    LiPFl(CmF2m+1)6 -l (0≤l≤6, 1≤m≤2) (2)
    LiBFn(CoF2o+1)4 -n (0≤n≤4, 1≤o≤2) (3)
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  5. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지제.
  6. 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과,
    카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 및 알코올계로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 도전성 재료의 제조방법으로써,
    상기 플루오로설포닐이미드염을 포함하는 용액을 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이산화규소계 재료, 및 활성탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 여과재를 사용해서 여과하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 제조방법.
    Figure pct00007

    (상기 식에서, X는 F, 또는 탄소 수 1∼6의 플루오로알킬기를 나타낸다.)
  7. 하기 화학식(1)의 플루오로설포닐이미드염과,
    카보네이트계, 에스테르계, 케톤계, 및 알코올계로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기용매를 포함하는 도전성 재료의 정제방법으로써,
    상기 플루오로설포닐이미드염을 포함하는 용액을 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 이산화규소계 재료, 및 활성탄으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 여과재를 사용해서 여과하는 것을 특징으로 하는 도전성 재료의 정제방법.
    Figure pct00008
KR1020177033905A 2015-06-23 2016-06-22 도전성 재료와 그 제조방법 및 정제방법, 및 이 도전성 재료를 사용한 비수전해액 및 대전방지제 KR102542990B1 (ko)

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