JP2003331826A - 非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電サイクル特性の劣化を抑制する。 【解決手段】 正極活物質を有する正極合剤層９を備え
る正極５と、リチウムと化合可能な金属、合金、化合物
からなる第１の活物質及び／又は炭素質材料からなる第
２の活物質を含有する負極活物質を有する負極合剤層１
２を備える負極６と、非水電解液４とを有し、負極６に
第１の活物質を所定量含有させ、負極合剤層の充填比を
制御させることより、充放電に伴う負極活物質の膨張収
縮により生じる負極６の劣化を防止して充放電サイクル
特性の劣化を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極、負極及び非
水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解
質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年においては、例えばノート型パーソ
ナルコンピュータ、携帯電話機、カメラ一体型ＶＴＲ
（video tape recorder）等の電子機器の電源として、
軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められて
いる。この高いエネルギー密度を有する二次電池として
は、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大
きなエネルギー密度を有し、負極にリチウム金属を用い
たリチウム二次電池がある。このリチウム二次電池は、
充電時に負極上にリチウムを析出しやすく、デンドライ
トして析出したリチウムが不活性となるために優れた充
放電サイクル特性を得ることが困難である。
【０００３】このような問題を解決する二次電池とし
て、負極に炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電池
がある。このリチウムイオン二次電池は、負極に用いる
炭素質材料、具体的には例えば黒鉛等の黒鉛層間にリチ
ウムイオンをインターカレーションさせる反応を電池反
応に用いている。このため、リチウムイオン二次電池で
は、負極活物質にリチウムのドープ／脱ドープが可能な
炭素質材料が用いられる。これにより、リチウムイオン
二次電池では、充電時に負極にリチウムが析出すること
が抑制されて、優れた充放電サイクル特性が得られる。
また、このリチウムイオン二次電池においては、負極に
用いられる炭素質材料が空気中でも安定なため、電池を
生産する際の歩留まりを向上させることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このリ
チウムイオン二次電池では、炭素質材料へのリチウムイ
オンのインターカレーションによる負極側の容量に炭素
質材料における第１ステージ黒鉛層間化合物の組成Ｃ６
Ｌｉに上限があることから高容量化を行うにも限界を生
じてしまう。また、このリチウムイオン二次電池におい
ては、負極活物質とする炭素質材料の微細な層状構造又
は細孔構造を制御することは、炭素質材料を合成する際
の難問でもある。さらに、このリチウムイオン二次電池
おいては、負極活物質とする炭素質材料の比重が比較的
小さく負極の単位体積当たりの負極容量が小さくなるこ
とから、エネルギー密度を向上させることが困難であ
る。
【０００５】上述した炭素質材料おいては、様々な炭素
材の中で１０００ｍＡｈ／ｇを越える負極容量を示す低
温焼成炭素材もある。この高容量を示す低温焼成炭素材
を負極活物質に用い場合、リチウムイオン二次電池で
は、負極がリチウム金属に対して０．８Ｖ以上の貴な電
位で高容量となり例えば正極の活物質に金属酸化物等を
用いると放電電圧が低下するといった問題がある。
【０００６】したがって、リチウムイオン二次電池で
は、負極に炭素質材料を用いた場合、電子機器の進歩に
伴い求められる更なる高容量化、高エネルギー密度化に
対応することが困難なことから、リチウムのドープ／脱
ドープ能力が向上された負極活物質が望まれている。
【０００７】このような問題を解決するリチウムイオン
二次電池としては、負極活物質に炭素質材料ではなく例
えばある種のリチウム合金を用い、このリチウム合金が
電気化学的に可逆的に生成／分解する反応を応用させる
ことで充放電を行う電池がある。
【０００８】この負極活物質にリチウム合金を用いるこ
とについては、例えばＬｉ−Ａｌ合金やＬｉ−Ｓｉ合金
等を負極活物質として用いることがすでに知られ、特に
US-Patent Number4950566において、Ｓｉ合金を負極に
用いることが提案されている。
【０００９】しかしながら、負極にリチウム合金を用い
たリチウムイオン二次電池では、充放電に伴うリチウム
合金の膨張収縮が大きく、充放電の繰り返しによるリチ
ウム合金の膨張収縮の繰り返しでリチウム合金が崩壊し
て電池特性が劣化することがある。
【００１０】具体的に、リチウムイオン二次電池におい
て、リチウム合金を用いた負極では、充放電に伴う膨張
収縮により負極活物質の粒子に亀裂が生じ、この亀裂が
充放電に伴う膨張収縮で開閉するが、亀裂の内部表面に
例えば電解質等との反応によりリチウム酸化物等の副生
成物が蓄積すると、充放電に伴う亀裂の開閉が困難にな
る。このため、このリチウムイオン二次電池では、充放
電に伴い負極活物質の粒子に更なる亀裂が生じ、この亀
裂の内部表面にも副生成物が順次蓄積することから、充
放電が繰り返されることで負極活物質の粒子に次々と亀
裂が生じて負極活物質が微粉化し、これによる負極の劣
化で電池特性が劣化してしまう。
【００１１】この充放電に伴う膨張収縮が抑制されたリ
チウム合金や化合物としては、例えば特開平６−３２５
７６５号公報にＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ≧０、２＞ｙ＞
０）、特開平７−２３０８００号公報にＬｉｘＳｉ
１−ｙＭｙＯｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２）、
特開平１１−１０２７０５号公報に炭素を除く４Ｂ族化
合物等が提案されている。
【００１２】しかしながら、これらの提案でも、充放電
の繰り返しに伴うリチウム合金や化合物の劣化、すなわ
ち負極の劣化を大幅に改善させることは困難であり、高
容量化が可能な負極活物質の特徴を生かし切れていない
のが現状である。
【００１３】そこで、本発明は、このような従来の実情
に鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度が高
く、充放電サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供
することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
電池は、負極にリチウムのドープ／脱ドープが可能であ
ると共にリチウムと化合可能な金属、合金、化合物から
なる活物質を所定量含有させ、負極合剤層の充填比を制
御させることで高いエネルギー密度と優れた充放電サイ
クル特性とを得ることを可能にさせるものである。
【００１５】すなわち、本発明に係る非水電解質電池
は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を
有する正極合剤層を備える正極と、リチウムのドープ／
脱ドープが可能であると共にリチウムと化合可能な金
属、合金、化合物からなる第１の活物質及び／又はリチ
ウムのドープ／脱ドープが可能な炭素質材料からなる第
２の活物質を含有する負極活物質を有する負極合剤層を
備える負極と、電解質塩を含有する非水電解質とを備
え、負極が、負極活物質全体に対して第１の活物質を少
なくとも１０重量％以上含有すると共に、第１の活物質
の重量をａとし、第１の活物質の真比重をｘとし、第２
の活物質の重量をｂとし、第２の活物質の真比重をｚと
し、負極合剤層の密度をｙとするときに、負極合剤層の
充填比ｙ／（（ａｘ＋ｂｚ）／（ａ＋ｂ））が０．５以
上、０．８以下の範囲であることを特徴とする。
【００１６】この非水電解質電池では、少なくとも第１
の活物質を含有する負極の充填比を制御することで、充
放電に伴い膨張収縮する負極活物質が膨張した際の負極
活物質同士の干渉で負極活物質に応力が過剰に掛かるこ
と及び充放電に伴い膨張収縮する負極活物質が収縮した
際に負極活物質同士の接触が途切れて負極の導電性が低
下することを抑える。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質電池について説明する。この非水電解質電池としてリ
チウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成
例を図１に示す。この電池１は、発電要素となる電池素
子２が外装缶３内部に非水電解液４と一緒に封入された
構造となっている。
【００１８】電池素子２は、帯状の正極５と、帯状の負
極６とが、セパレータ７を介して密着状態で巻回された
構成となっている。
【００１９】正極５は、正極集電体８上に、正極活物質
を含有する正極合剤層９が形成されている。正極５に
は、正極端子１０が正極集電体８の所定の位置に、正極
集電体８の幅方向の一方端部から突出するように接続さ
れている。この正極端子１０には、例えばアルミニウム
等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００２０】この正極５には、正極活物質として例えば
ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ２、Ｖ２Ｏ５等のリチウ
ムを含有しない金属硫化物、金属酸化物や、ＬｉｘＭＯ
２（ｘは０．５以上、１．１以下の範囲であり、Ｍは遷
移金属のうちの何れか一種又は複数種の化合物であ
る。）等で示されるリチウム複合酸化物等を用いる。リ
チウム複合酸化物としては、例えばＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ
ＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２（ｘ、ｙは電池
の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７
＜ｙ＜１．０２である。）や、ＬｉＭｎ２Ｏ４等で示さ
れるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物等が挙げ
られる。そして、正極５では、正極活物質として、上述
した金属硫化物、金属酸化物、リチウム複合酸化物のう
ちの何れか一種又は複数種を混合して用いることも可能
である。また、正極５には、正極集電体８として例えば
網状や箔状のアルミニウム等が用いられる。
【００２１】正極５においては、正極合剤層９に含有さ
れる結着剤として、この種の非水電解質電池に通常用い
られている公知の樹脂材料を用いることができる。具体
的には、結着剤として例えばポリフッ化ビニリデン等が
挙げられる。また、正極５においては、正極合剤層９に
含有される導電材として、この種の非水電解質電池に通
常用いられている公知のものを用いることができる。具
体的には、導電材として例えばカーボンブラック、グラ
ファイト等が挙げられる。
【００２２】負極６は、負極集電体１１上に、負極活物
質として第１の活物質及び／又は第２の活物質を含有す
る負極合剤層１２が形成されている。負極６には、負極
端子１３が負極集電体１１の所定の位置に、負極集電体
１１の幅方向の一方端部より突出するように接続されて
いる。この負極端子１３には、例えば銅、ニッケル等か
らなる短冊状金属片等を用いる。
【００２３】負極６に含有される第１の活物質として
は、例えばリチウムと合金を形成することが可能な金属
又はこの金属の化合物等が挙げられる。この第１の負極
活物質には、例えばリチウムと合金を形成可能な金属及
び金属化合物が挙げられる。第１の活物質としては、例
えばリチウムを合金を形成可能な金属をＭとしたときに
ＭｘＭ'ｙＬｉｚ（Ｍ'はＭ元素以外の金属元素であり、
ｘは０より大きな数値であり、ｙ及びｚは０以上の数値
である。）の化学式で示される化合物である。この第１
の負極活物質としては、例えば半導体元素であるＢ、Ｓ
ｉ、Ａｓ等を含有する化合物等も挙げられ、具体的には
Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの
元素及びこれらの元素を含有する化合物、Ｌｉ−Ａｌ、
Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍは２Ａ族、３Ｂ族、４Ｂ族の遷移金
属元素のうちの何れか一種又は複数種である。）、Ａｌ
−Ｓｂ、Ｃｕ−Ｍｇ−Ｓｂ等が挙げられる。
【００２４】また、第１の活物質には、例えばリチウム
を合金を形成可能な元素として３Ｂ族典型元素が挙げら
れ、好ましくはＳｉ、Ｓｎを用い、更に好ましくはＳｉ
を用いる。具体的には、例えばＭｘＳｉ、ＭｘＳｎ（Ｍ
はＳｉ、Ｓｎ以外の元素であり、ｘは０以上の数値であ
る。）の化学式で示される化合物としてＳｉＢ４、Ｓｉ
Ｂ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ
２、ＭｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳ
ｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ
２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２等が
挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合
して用いる。
【００２５】さらに、第１の活物質としては、一つ以上
の非金属元素を含有する炭素以外の４Ｂ族の元素化合物
も利用できる。この化合物には、複数種の４Ｂ族の元素
を含有していても良い。具体的には、例えばＳｉＣ、Ｓ
ｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓ
ｎＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙
げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合し
て用いる。
【００２６】この第１の活物質は、例えば上述した化合
物の原料を不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下
で所定の温度で所定の時間、加熱処理する等して合成さ
れるが、このような合成方法に限定されることなく、様
々な手法で合成されても良い。また、この第１の活物質
にリチウムのドープを行う際は、例えば電池製造前或い
は後に正極５或いは正極５以外のリチウム源からリチウ
ムを供給して電気化学的にドープさせることや、負極活
物質の合成時にリチウムを含有させること等で行われ
る。
【００２７】負極６に含有される第２の活物質として
は、上述した化合物の他に例えばリチウムイオンのドー
プ／脱ドープが可能な炭素質材料等を用いることができ
る。この炭素質材料としては、例えば人造黒鉛や天然黒
鉛等の黒鉛類、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素類、コーク
ス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭
素繊維、活性炭、カーボンブラック類等が挙げられ、こ
れらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００２８】この負極６では、上述した例えば金属や合
金等からなり真比重が比較的大とされる第１の活物質及
び／又は炭素質材料等からなり真比重が比較的小とされ
る第２の活物質を含有させた負極活物質を用いて負極合
剤層を形成させている。このため、負極６においては、
第１の活物質及び第２の活物質の真比重が異なることか
ら負極合剤層に対する負極活物質の充填状態により電池
特性が左右されることになる。
【００２９】具体的に、この負極６において、負極合剤
層に対して負極活物質の充填が密である場合、電池１の
充放電に伴う負極活物質の膨張収縮で膨張した負極活物
質が干渉し合って生じる応力で割れてしまい電池特性を
劣化させてしまう虞がある。一方、負極合剤層に対して
負極活物質の充填が粗である場合、電池１の充放電に伴
う負極活物質の膨張収縮で収縮した負極活物質の粒子間
隔が広がってしまい負極活物質同士の接触が途切れて負
極合剤層１２の導電性が低下して電池特性が劣化してし
まう虞がある。特に、第１の活物質では、電池１の充放
電に伴う膨張収縮が大きく、以上ような現象が顕著に現
れてしまう。
【００３０】したがって、この負極６では、負極合剤層
１２の充填状態を負極合剤層１２の充填比を制御するこ
とにより、電池１の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮
により生じる電池特性の劣化を抑制させることが必要と
なる。具体的に、この負極６では、第１の活物質及び／
又は第２の活物質が隙間無く負極合剤層１２に充填され
たと考えた場合の密度に対する実際に形成された負極合
剤層１２の密度の比率を所定の範囲に制御させることに
より、負極合剤層１２に対する負極合剤層の充填状態が
良好となり優れた電池特性を得ることができる。
【００３１】この負極合剤層１２の充填比、すなわち負
極合剤層１２に負極活物質が隙間無く充填された場合の
理論値密度と実際の負極合剤層１２の密度との比をＭと
して数式で示すと、Ｍ＝ｙ／（（ａｘ＋ｂｚ）／（ａ＋
ｂ））となる。この数式において、ａは第１の活物質の
重量であり、ｘは第１の活物質の真比重であり、ｂは第
２の活物質の重量であり、ｚは第２の活物質の真比重で
あり、ｙは負極合剤層１２の密度である。また、この数
式における真比重は、第１の活物質及び第２の活物質の
真比重を測定する際に、真比重を測定するのに用いる液
体をブタノールにして測定した真比重値である。
【００３２】そして、負極６における負極合剤層１２の
充填比は、例えば負極集電体１１畳に形成された負極合
剤層１２を圧縮する際の圧縮状態を調節することで制御
させることができる。具体的に、この負極６において
は、負極合剤層１２の充填比を０．５≦ｙ／（（ａｘ＋
ｂｚ）／（ａ＋ｂ））≦０．８の範囲に制御させてい
る。
【００３３】この負極６において、充填比が０．５より
も小さくなる場合、負極合剤層１２に対する負極活物質
の充填が粗であり負極合剤層１２に充填された負極活物
質における粒子同士の間隔が広くなっている。このた
め、電池１では、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮で
負極活物質が収縮した際に、収縮した負極活物質同士の
接触が途切れて負極合剤層１２の導電性を低下させてし
まう。特に、この場合、充放電を繰り返す度に、負極活
物質の粒子同士の間隔が徐々に広くなってい行くことか
ら、充放電サイクル特性を劣化させる。
【００３４】一方、充填比が０．８よりも大きくなる場
合、負極合剤層１２に対する負極活物質の充填が密であ
り負極合剤層１２に充填された負極活物質における粒子
同士の間隔が狭くなっている。このため、電池１では、
充放電に伴う負極活物質の膨張収縮で負極活物質が膨張
した際に、膨張した負極活物質同士の干渉で負極活物質
に応力が過剰に掛かり、負極活物質の崩壊や負極合剤層
１２の負極集電体１１からの剥離が起こる。特に、この
場合、充放電と繰り返す度に、干渉し合う負極活物質が
増加して行くことから、充放電サイクル特性を劣化させ
る。
【００３５】したがって、負極６では、充填比を０．５
以上、０．８以下の範囲にすることによって、電池１の
充放電を繰り返した際の負極活物質の膨張収縮により生
じる不具合を抑制することから、負極合剤層１２の導電
性の低下や負極合剤層１２の劣化等を防止することが可
能となる。
【００３６】また、負極６において、第２の活物質は、
電池１を充放電した際に、充放電に伴う膨張収縮が少な
く良好な充放電サイクル寿命が得られる電池の負極活物
質として有効であるが、真比重が比較的小さいことから
高いエネルギー密度を得ることが困難であり、第１の活
物質に対する混合比を小さくさせている。
【００３７】このため、負極６では、負極活物質全体に
対して第１の活物質を少なくとも１０重量％以上含有さ
せるようにしている。このように、負極６では、比較的
に真比重の大きい第１の活物質を少なくとも負極活物質
全体に対して１０重量％以上含有させることにより、電
池１の所定容積内に効率良く負極活物質を充填させるこ
とが可能となりエネルギー密度を高くできる。
【００３８】電池素子２において、セパレータ７は、正
極５と負極６とを離間させるものであり、この種の非水
電解質電池の絶縁性多孔質膜として通常用いられている
公知の材料を用いることができる。具体的には、例えば
ポリプロピレン、ポリエチレン等の高分子フィルムが用
いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密
度との関係から、セパレータ７の厚みはできるだけ薄い
方が好ましく、その厚みを３０μｍ以下にして用いる。
【００３９】外装缶３は、例えば底面を矩形状、扁平円
状とする筒状容器であり、負極６と導通する場合、例え
ば鉄、ステンレス、ニッケル等で形成される。外装缶３
は、例えば鉄等で形成された場合、その表面にはニッケ
ルめっき等が施されることになる。
【００４０】非水電解液４としては、例えば非水溶媒に
電解質塩を溶解させた溶液等が用いられる。非水溶媒と
しては、例えば環状の炭酸エステル化合物、水素をハロ
ゲン基やハロゲン化アクリル基で置換した環状炭酸エス
テル化合物や鎖状炭酸エステル化合物等を用いる。具体
的には、非水溶媒としてプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソ
ラン、４メチル１，３ジオキソラン、ジエチルエーテ
ル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エ
ステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ、これらの
うちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。特に、
非水溶媒としては、電圧安定性の点からプロピレンカー
ボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートを
使用する。
【００４１】また、電解質塩としては、例えばＬｉＰＦ
６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ
（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３Ｓ
Ｏ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらの
うちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００４２】以上のような構成の電池１は、次のように
して製造される。先ず、正極５を作製する。正極５を作
製する際は、正極活物質と導電材と結着剤とを含有する
正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアル
ミニウム箔等からなる正極集電体８の両主面上に均一に
塗布し、乾燥した後に、圧縮することで正極合剤層９を
形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に正極端子１
０を例えば超音波溶接等で取り付ける。このようにし
て、長尺状の正極５が作製される。
【００４３】次に、負極６を作製する。負極６を作製す
る際は、第１の活物質が負極活物質全体に対して１０重
量％以上含有されるように第１の活物質と第２の活物質
とを所定の割合で混合させた負極活物質と、結着剤とを
含有する負極合剤塗液を調製する。次に、この負極合剤
塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１１の両主面上
に均一に塗布、乾燥した後に、圧縮することで負極合剤
層１２を形成し、所定の寸法に裁断して所定の位置に負
極端子１３を例えば超音波溶接等で取り付ける。このよ
うにして、長尺状の負極６が作製される。この負極６で
は、負極合剤層１２の圧縮状態を調節することで、負極
合剤層の充填比を０．５以上、０．８以下の範囲に制御
させるようにする。
【００４４】次に、以上のようにして得られて正極５と
負極６とを、長尺状のセパレータ７を介して積層し、多
数回捲回することにより電池素子２を作製する。このと
き、電池素子２は、セパレータ８の幅方向の一端面から
正極端子１０が、他端面から負極端子１３が突出するよ
うに捲回されている。
【００４５】次に、電池素子２の両端面に絶縁板１４
ａ、１４ｂを設置し、さらに電池素子２を内側にニッケ
ルメッキ等を施した鉄製の外装缶３に収納する。そし
て、負極６の集電をとるために、負極端子１３の電池素
子２より突出している部分を外装缶３の底部等に溶接す
る。これにより、外装缶３は、負極６と導通することと
なり、電池１の外部負極となる。また、正極５の集電を
とるために、正極端子１０の電池素子２より突出してい
る部分を電流遮断用薄板１５に溶接することでこの電流
遮断用薄板１５を介して電池蓋１６と電気的に接続す
る。この電流遮断用薄板１５は、電池内圧に応じて電流
を遮断するものである。これにより、電池蓋１６は、正
極５導通することとなり、電池１の外部正極となる。
【００４６】次に、この外装缶３の中に非水電解液４を
注入する。この非水電解液４は、電解質塩を非水溶媒に
溶解させて調製される。次に、アスファルトと塗布した
絶縁ガスケット１７を介して外装缶３の開口部をかしめ
ることにより電池蓋１６が固定されて円筒形の電池１が
作製される。
【００４７】なお、この電池１においては、電池素子２
を捲回するときの軸等になるセンターピン１８が設けら
れているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高く
なったときに内部の気体を抜くための安全弁１９及び電
池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ（positive t
emperture coefficient）素子２０が設けられている。
【００４８】このようにして製造された電池１では、負
極６に負極活物質としてリチウムと合金を形成すること
が可能な金属又はこの金属の化合物等からなる比較的真
比重が大きい第１の活物質を負極活物質全体に対して１
０重量％以上含有させることにより、所定容積内に効率
良く負極活物質が充填されてエネルギー密度を大きくさ
せることが可能となる。
【００４９】また、電池１では、第１の活物質及び第２
の活物質を含有する負極６において、第１の活物質の重
量をａとし、第１の活物質のブタノール真比重をｘと
し、第２の活物質の重量ｂとし、第２の活物質のブタノ
ール真比重をｚとし、負極合剤層１２の密度をｙとする
ときに、負極合剤層１２の充填比を０．５≦ｙ／（（ａ
ｘ＋ｂｚ）／（ａ＋ｂ））≦０．８の範囲にさせてい
る。
【００５０】これにより、電池１では、負極活物質層の
充填比が適切な範囲にされていることから、充放電に伴
い負極活物質が膨張収縮した際に、収縮した負極活物質
同士の接触が途切れて負極合剤層１２の導電性を低下さ
せることや、膨張した負極活物質同士の干渉で負極活物
質に応力が過剰に掛かり負極合剤層１２を劣化させるこ
とを防止させることが可能となり電池特性の劣化を抑制
させる。特に、電池１では、充放電が繰り返しによる電
池特性の劣化、いわゆる充放電サイクル特性の劣化を抑
制させることができる。
【００５１】また、上述した実施の形態においては、非
水電解液４を用いた電池１について説明しているが、こ
のことに限定されることはなく、非水電解液４の代わり
に例えば無機固体電解質、高分子固体電解質、ゲル状電
解質等の固体電解質を用いた場合も適用可能である。
【００５２】無機固体電解質としては、例えば窒化リチ
ウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解
質は、例えば上述した電解質塩と、電解質塩を含有する
ことでイオン導電性が賦与される高分子化合物とからな
る。高分子固体電解質に用いる高分子化合物には、例え
ばポリ（エチレンオキサイド）やこの架橋体等のエーテ
ル系高分子、ポリ（メタクリレート）等のエステル系高
分子、アクリレート系高分子等が挙げられ、これらのう
ちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。ゲル状電
解質は、上述した非水電解液８と、この非水電解液８を
吸収してゲル化するマトリックス高分子とからなる。ゲ
ル状電解質に用いるマトリックス高分子には、例えばポ
リ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフ
ルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等の
フッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの
架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリ
ル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数
種を混合して用いる。特に、マトリックス高分子には、
酸化還元安定性が良好なフッ素系高分子を用いることが
好ましい。
【００５３】上述した実施の形態では、円筒形電池を例
に挙げて説明しているが、このことに限定されることは
なく、例えばコイン型、角型、ボタン型等外装材に金属
製容器等を用いた電池、薄型等外装材にラミネートフィ
ルム等を用いた電池等、種々の形状や大きさにすること
が可能である。
【００５４】
【実施例】以下、本発明を適用した非水電解質電池とし
てリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルに
ついて説明する。
【００５５】〈サンプル１〉サンプル１では、先ず、正
極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣ
ｏＯ２）を合成した。このＬｉＣｏＯ２を合成する際
は、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モ
ルの比率となるように混合し、空気雰囲気中９００℃で
５時間焼成した。このようにしてＬｉＣｏＯ２を合成し
た。次に、得られたＬｉＣｏＯ２を粉砕し、分級するこ
とでＬｉＣｏＯ２粉末を作製した。
【００５６】次に、正極を作製した。この正極を作製す
る際は、以上のようにして得られたＬｉＣｏＯ２粉末を
９１ｇと、導電材としてグラファイトを６ｇと、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記
す。）を３ｇとをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、
ＮＭＰと記す。）に均質に分散させて正極合剤塗液を得
た。次に、得られた正極合剤塗液を、正極集電体となる
厚み２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布、乾燥し
た後に、ロールプレス機で圧縮して正極合剤層を形成
し、所定の寸法に裁断することにより長尺状の正極を作
製した。
【００５７】次に、第１の活物質として８０ｗｔ％Ｃｕ
−２０ｗｔ％Ｓｉ合金を合成した。この８０ｗｔ％Ｃｕ
−２０ｗｔ％Ｓｉ合金を合成する際は、Ｃｕと８０ｇ
と、Ｓｉを２０ｇとを均質になるように混合した混合物
を、石英ボートに入れてアルゴン雰囲気中、高周波溶融
炉を用いて１０００℃に加熱して混合物を溶解した。次
に、溶解した混合物を、室温まで冷却することで８０ｗ
ｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ合金を合成した。次に、得ら
れた８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ合金をアルゴン雰
囲気中ボールミルで粉砕し、分級することで平均粒径が
１０μｍの８０ｗｔ％Ｃｕ−２０ｗｔ％Ｓｉ合金粉末を
作製した。
【００５８】次に、負極を作製した。この負極を作製す
る際は、以上のようにして得られた８０ｗｔ％Ｃｕ−２
０ｗｔ％Ｓｉ合金粉末を８０ｇと、第２の活物質として
鱗片状黒鉛を１０ｇと、結着剤としてＰＶｄＦを１０ｇ
とをＮＭＰに均質に分散させて負極合剤塗液を得た。こ
のとき、ピクノメータ法により第１の活物質及び第２の
活物質におけるブタノール真比重を測定した。この結果
では、第１の活物質のブタノール真比重が６．３ｇ／ｃ
ｍ３であり、第２の活物質のブタノール真比重が２．２
ｇ／ｃｍ３であった。
【００５９】次に、以上のようにして得られた負極合剤
塗液を負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上に均一に
塗布、乾燥した後に、ロールプレス機で圧縮して負極合
剤層を形成し、所定の寸法に裁断した。このようにし
て、負極活物質全体に対する第１の活物質の含有量が８
９重量％である長尺状の負極を作製した。このとき、こ
の負極では、負極合剤層の密度が２．９２ｇ／ｃｍ３に
なるように制御しながらロールプレス機での圧縮を行っ
た。したがって、この負極では、第１の活物質の重量を
ａとし、第１の活物質のブタノール真比重をｘとし、第
２の活物質の重量ｂとし、第２の活物質のブタノール真
比重をｚとし、負極合剤層の密度をｙとしたとき、第１
の活物質及び第２の活物質が隙間無く負極合剤層に充填
されたと考えた場合の密度に対する実際の負極合剤層の
密度の比率、いわゆる負極合剤層の充填比Ｍ［Ｍ＝ｙ／
（（ａｘ＋ｂｚ）／（ａ＋ｂ））］は０．５であった。
【００６０】次に、電池素子を作製するのに、得られた
正極及び負極のそれぞれの集電体にアルミニウム製の正
極端子とニッケル製の負極端子とをそれぞれ溶接した。
次に、正極と負極との間に厚み２５μｍの多孔質ポリエ
チレンフィルムよりなるセパレータを介して積層体と
し、この積層体を多数回捲回した。以上のようにして電
池素子を作製した。このとき、得られた電池素子の一方
端面から正極端子が、他方端面から負極端子が導出する
ようにした。
【００６１】次に、リチウムイオン二次電池を作製する
のに、作製された電池素子から導出している正極端子を
電池蓋に、負極端子を鉄にニッケルメッキを施した外装
缶にそれぞれ溶接するとともに、電池素子を外装缶に収
納した。
【００６２】次に、エチレンカーボネートとジメチルカ
ーボネートとの体積混合比が１対１の混合溶媒に対して
ＬｉＰＦ６が１．５モル／リットルとなるように溶解さ
せた非水電解液を作製した。次に、この非水電解液を外
装缶内に注入し、アスファルトを塗布した絶縁ガスケッ
トを介して外装缶の開口部に電池蓋を圧入して外装缶の
開口部をかしめることによりで電池蓋を強固に固定し
た。
【００６３】以上のようにしてφ１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの円筒形のリチウムイオン二次池を作製した。なお、
以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のこ
とを単に電池を称する。
【００６４】〈サンプル２〉サンプル２では、負極を作
製する際に、負極合剤層の密度を４ｇ／ｃｍ３にして充
填比Ｍを０．６９にして負極を作製した。そして、この
負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池
を作製した。
【００６５】〈サンプル３〉サンプル３では、負極を作
製する際に、負極合剤層の密度を４．６７ｇ／ｃｍ ３に
して充填比Ｍを０．８にして負極を作製した。そして、
この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして
電池を作製した。
【００６６】〈サンプル４〉サンプル４では、負極を作
製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質の含
有量を１０重量％にし、負極合剤層の密度を１．３１ｇ
／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．５にして負極を作製し
た。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１
と同様にして電池を作製した。
【００６７】〈サンプル５〉サンプル５では、負極を作
製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質の含
有量を１０重量％にし、負極合剤層の密度を１．８ｇ／
ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．６９にして負極を作製し
た。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１
と同様にして電池を作製した。
【００６８】〈サンプル６〉サンプル６では、負極を作
製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質の含
有量を１０重量％にし、負極合剤層の密度を２．０８ｇ
／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．８にして負極を作製し
た。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１
と同様にして電池を作製した。
【００６９】〈サンプル７〉サンプル７では、負極を作
製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質の含
有量を１００重量％にし、負極合剤層の密度を３．１５
ｇ／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．５にした第２の活物質
を含有しない負極を作製した。そして、この負極を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製し
た。
【００７０】〈サンプル８〉サンプル８では、負極を作
製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質の含
有量を１００重量％にし、負極合剤層の密度を４ｇ／ｃ
ｍ３にし、充填比Ｍを０．６３にした第２の活物質を含
有しない負極を作製した。そして、この負極を用いたこ
と以外は、サンプル１と同様にして電池を作製した。
【００７１】〈サンプル９〉サンプル９では、負極を作
製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質の含
有量を１００重量％にし、負極合剤層の密度を５．０４
ｇ／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．８にした第２の活物質
を含有しない負極を作製した。そして、この負極を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製し
た。
【００７２】〈サンプル１０〉サンプル１０では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を２．８ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．４８にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様に
して電池を作製した。
【００７３】〈サンプル１１〉サンプル１１では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を４．８ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．８２にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様に
して電池を作製した。
【００７４】〈サンプル１２〉サンプル１２では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質
の含有量を１０重量％にし、負極合剤層の密度を１．２
ｇ／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．４６にして負極を作製
した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル
１と同様にして電池を作製した。
【００７５】〈サンプル１３〉サンプル１３では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質
の含有量を１０重量％にし、負極合剤層の密度を２．２
ｇ／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．８４にして負極を作製
した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル
１と同様にして電池を作製した。
【００７６】〈サンプル１４〉サンプル１４では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質
の含有量を１００重量％にし、負極合剤層の密度を３ｇ
／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．４８にした第２の活物質
を含有しない負極を作製した。そして、この負極を用い
たこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製し
た。
【００７７】〈サンプル１５〉サンプル１５では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質
の含有量を１００重量％にし、負極合剤層の密度を５．
２ｇ／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．８３にした第２の活
物質を含有しない負極を作製した。そして、この負極を
用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製
した。
【００７８】〈サンプル１６〉サンプル１６では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質
の含有量を９重量％にし、負極合剤層の密度を１．８ｇ
／ｃｍ３にして充填比Ｍを０．７にして負極を作製し
た。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１
と同様にして電池を作製した。
【００７９】〈サンプル１７〉サンプル１７では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第２の活物質
の含有量を１００重量％にし、負極合剤層の密度を１．
７ｇ／ｃｍ３にして充填比Ｍを０．７７にした第１の活
物質を含有しない負極を作製した。そして、この負極を
用いたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を作製
した。
【００８０】そして、以上のように作製したサンプル１
〜サンプル１７の電池について、エネルギー密度と、１
００サイクル後の放電容量維持率とを測定した。
【００８１】以下、サンプル１〜サンプル１７におけ
る、エネルギー密度及び１００サイクル後の放電容量維
持率の評価結果を表１及び表２に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】なお、サンプル１〜サンプル１７では、エ
ネルギー密度を以下のようにして評価した。各サンプル
のエネルギー密度を測定する際は、各サンプルに対して
２０℃雰囲気中、１Ａ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電
圧充電を行った後に、２０℃雰囲気中、１Ａの電流値で
２．５Ｖまでの定電流放電を行った。そして、エネルギ
ー密度は、以上のようにして充放電を行った際に得られ
た放電電力量を電池の容積で割った、いわゆる単位体積
当たりの放電電力量である。また、１００サイクル後の
放電容量維持率を以下のように評価した。先ず、初回充
放電として、各サンプルに対して２０℃雰囲気中、電流
１Ａ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電を行った後
に、２０℃雰囲気中、１Ａの電流値で２．５Ｖまでの定
電流放電を行った。次に、各サンプルに対して初回充放
電と同様の条件で充放電を１００回繰り返し行った。そ
して、１００サイクル目の放電容量維持率は、以上のよ
うにして充放電を繰り返し行った際の初回の放電容量に
対する１００サイクル後の放電容量の比率である。
【００８５】表１及び表２に示す評価結果から、負極側
の充填比Ｍを０．５以上、０．８以下とするサンプル１
〜サンプル９では、負極側の充填比Ｍを０．５より小さ
くしたサンプル１０、サンプル１２並びにサンプル１４
に比べ、１００サイクル後の放電容量維持率が大きくな
っていることがわかる。
【００８６】サンプル１０、サンプル１２並びにサンプ
ル１４では、負極側の充填比Ｍが０．５より小さく、負
極合剤層に対する負極活物質の充填量が少なすぎて負極
合剤層に充填された負極活物質における粒子同士の間隔
が広くなっていることから、充放電に伴う負極活物質の
膨張収縮で負極活物質が収縮した際に、収縮した負極活
物質同士の接触が途切れて負極合剤層の導電性を低下さ
せる。このため、サンプル１０、サンプル１２並びにサ
ンプル１４では、充放電サイクルが進むにつれて負極活
物質の粒子同士の間隔が徐々に広がっていき、負極側の
導電性の低下量もサイクルが進むにつれて大きくなるこ
とから１００サイクル後の放電容量維持率が小さくな
る。
【００８７】また、表１及び表２に示す評価結果から、
負極側の充填比Ｍを０．５以上、０．８以下とするサン
プル１〜サンプル９では、負極側の充填比Ｍを０．８よ
り大きくしたサンプル１１、サンプル１３並びにサンプ
ル１５に比べ、１００サイクル後の放電容量維持率が大
きくなっていることがわかる。
【００８８】サンプル１１、サンプル１３並びにサンプ
ル１５では、負極側の充填比Ｍが０．８より大きく、負
極合剤層に対して負極合剤層の充填量が多すぎて負極合
剤層に充填された負極活物質における粒子同士の間隔が
狭くなっていることから、充放電に伴う負極活物質の膨
張収縮で負極活物質が膨張した際に、膨張した負極活物
質同士の干渉で負極活物質に応力が過剰に掛かり、負極
活物質の崩壊や負極合剤層の負極集電体からの剥離が生
じる。このため、サンプル１１、サンプル１３並びにサ
ンプル１５では、充放電サイクルが進むにつれて負極活
物質の崩壊や負極合剤層の剥離、すなわち負極の劣化が
進むことから１００サイクル後の放電容量維持率が小さ
くなる。
【００８９】一方、サンプル１〜サンプル９では、負極
側の充填比Ｍが０．５以上、０．８以下と適切な範囲に
されていることから、負極合剤層に対する負極活物質の
充填量が少なすぎておこる負極側の導電性の低下や、負
極合剤層に対する負極活物質の充填量が多すぎておこる
負極の劣化を防止することが可能であり、電池特性の劣
化を抑制して優れた充放電サイクル特性が得られる。
【００９０】さらに、表１及び表２に示す評価結果か
ら、負極活物質全体に対する第１の活物質の含有量を１
０重量％以上とするサンプル１〜サンプル９では、負極
活物質全体に対する第１の活物質の含有量が１０重量％
より少ないサンプル１６及びサンプル１７に比べ、エネ
ルギー密度が大きくなっていることがわかる。
【００９１】サンプル１６及びサンプル１７では、負極
活物質全体に対する第１の活物質の含有量が１０重量％
より少なく第２の活物質の含有量が多すぎることから、
第１の活物質に比べて真比重の小さい第２の活物質を過
剰に含有する負極活物質を電池の所定容積内に充填させ
ると負極活物質が少なくなり電池容量が低下してエネル
ギー密度が小さくなる。
【００９２】これに対し、サンプル１〜サンプル９で
は、負極活物質全体に対する第１の活物質が１０重量％
以上であり適切な量を含有させていることから、第２の
活物質に比べて真比重の大きな第１の活物質を適量含有
させた負極活物質を電池の所定容積内に充填させると負
極活物質が効率良く充填されて電池容量の低下を抑えて
エネルギー密度が大きくなる。
【００９３】以上のことから、負極側の充填比Ｍを０．
５以上、０．８以下の範囲にし、第１の活物質の含有量
を負極活物質全体に対して１０重量％以上にすること
は、充放電サイクル特性の劣化を抑えると共に４００Ｗ
ｈ／ｌ以上の大きなエネルギー密度を備えることが可能
となり、これら電池特性が両立した優れた電池を製造す
る上で大変有効であることがわかる。
【００９４】次に、本発明を適用した非水電解質電池と
して、上述したサンプル１〜１７とは負極活物質におけ
る第１の活物質を６０ｗｔ％Ｃｕ−４０ｗｔ％Ｓｎに変
えたサンプル１８〜サンプル２２を作製した。
【００９５】〈サンプル１８〉サンプル１８では、負極
を作製する際に、第１の活物質に６０ｗｔ％Ｃｕ−４０
ｗｔ％Ｓｎを用い、負極活物質全体に対する第１の活物
質の含有量を３３．３重量％にし、負極合剤層の密度を
１．９９ｇ／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．５にして負極
を作製した。そして、この負極を用いたこと以外は、サ
ンプル１と同様にして電池を作製した。
【００９６】〈サンプル１９〉サンプル１９では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を２．５ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．６３にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル１８と同様
にして電池を作製した。
【００９７】〈サンプル２０〉サンプル２０では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を３．１７ｇ／ｃｍ
３にして充填比Ｍを０．８にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル１８と同様
にして電池を作製した。
【００９８】〈サンプル２１〉サンプル２１では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質
の充填量を１０重量％にし、負極合剤層の密度を１．３
７ｇ／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．５にして負極を作製
した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル
１８と同様にして電池を作製した。
【００９９】〈サンプル２２〉サンプル２２では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質
の含有量を１０重量％にし、負極合剤層の密度を２．１
８ｇ／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．８にして負極を作製
した。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル
１８と同様にして電池を作製した。
【０１００】〈サンプル２３〉サンプル２３では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を１．９ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．４８にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル１８と同様
にして電池を作製した。
【０１０１】〈サンプル２４〉サンプル２４では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を３．３ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．８３にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル１８と同様
にして電池を作製した。
【０１０２】〈サンプル２５〉サンプル２５では、負極
を作製する際に、負極活物質全体に対する第１の活物質
の含有量を９重量％にし、負極合剤層の密度を１．３ｇ
／ｃｍ３にし、充填比Ｍを０．４９にして負極を作製し
た。そして、この負極を用いたこと以外は、サンプル１
８と同様にして電池を作製した。
【０１０３】そして、以上のように作製したサンプル１
８〜サンプル２５の電池についてエネルギー密度及び１
００サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０１０４】以下、サンプル１８〜サンプル２５におけ
るエネルギー密度及び１００サイクル後の放電容量維持
率の評価結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】なお、サンプル１８〜サンプル２５におい
ては、エネルギー密度及び１００サイクル後の放電容量
維持率を上述したサンプル１〜サンプル１７と同様の評
価方法を用いて評価した。
【０１０７】表３に示す評価結果から、負極側の充填比
Ｍを０．５以上、０．８以下とするサンプル１８〜サン
プル２２では、負極側の充填比Ｍを０．４８にしたサン
プル２３に比べ、１００サイクル後の放電容量維持率が
大きくなっていることがわかる。
【０１０８】サンプル２３では、上述したサンプル１
０、サンプル１２並びにサンプル１４と同様に、負極側
の充填比Ｍが０．４８と小さく負極活物質の充填量が少
なすぎて負極合剤層に充填された負極活物質における粒
子同士の間隔が広くなっていることから、充放電サイク
ルが進むにつれて負極活物質の粒子同士の間隔が徐々に
広がっていき、負極側の導電性の低下量もサイクルが進
むにつれて大きくなって１００サイクル後の放電容量維
持率が小さくなる。
【０１０９】また、表３に示す評価結果から、負極側の
充填比Ｍを０．５以上、０．８以下とするサンプル１８
〜サンプル２２では、負極側の充填比Ｍを０．８３にし
たサンプル２４に比べ、１００サイクル後の放電容量維
持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【０１１０】サンプル２４では、上述したサンプル１
１、サンプル１３並びにサンプル１５と同様に、負極側
の充填比Ｍが０．８３と大きく負極合剤層の充填量が多
すぎて負極合剤層に充填された負極活物質における粒子
同士の間隔が狭くなっていることから、充放電サイクル
が進むにつれて負極活物質の崩壊や負極合剤層の剥離が
進み１００サイクル後の放電容量維持率が大幅に小さく
なる。
【０１１１】一方、サンプル１８〜サンプル２２では、
上述したサンプル１〜サンプル９と同様に、負極の劣化
を防止して優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０１１２】以上のことから、第１の活物質をＣｕ−Ｓ
ｉ系合金からＣｕ−Ｓｎ系合金に変えた場合でも負極側
の充填比Ｍを０．５以上、０．８以下の範囲にすること
は、充放電サイクル特性の劣化が抑制された優れた電池
を製造する上で大変有効であることがわかる。
【０１１３】また、表３に示す評価結果から、第１の活
物質の含有量を１０重量％以上とし、負極側の充填比Ｍ
を０．５以上、０．８以下とするサンプル１８〜サンプ
ル２２では、第１の活物質の含有量を９重量％とし、負
極側の充填比Ｍを０．４９としたサンプル２５に比べ、
エネルギー密度及び１００サイクル後の放電容量維持率
が大きくなっていることがわかる。
【０１１４】サンプル２５では、上述したサンプル１６
及びサンプル１７と同様に、負極活物質全体に対する第
１の活物質の含有量が９重量％であり真比重の小さい第
２の活物質の含有量が多すぎることから、電池容量が低
下してエネルギー密度が小さくなる。このサンプル２５
では、上述したサンプル２３と同様に、負極側の充填比
Ｍが０．４９と小さく負極活物質の充填量が少なすぎて
負極合剤層に充填された負極活物質における粒子同士の
間隔が広くなっていることから、負極側の導電性の低下
量もサイクルが進むにつれて大きくなって１００サイク
ル後の放電容量維持率が小さくなる。
【０１１５】これに対し、サンプル１８〜サンプル２２
では、上述したサンプル１〜サンプル９と同様に、負極
活物質全体に対する第１の活物質が１０重量％以上であ
り適切な量を含有させていることから、電池容量の低下
を抑えてエネルギー密度が大きくなる。これらサンプル
１８〜サンプル２２では、上述したサンプル１〜サンプ
ル９と同様に、負極側の充填比Ｍが０．５以上、０．８
以下と適切な範囲にされていることから、負極の劣化を
防止して優れた充放電サイクル特性が得られる。
【０１１６】以上のことから、第１の活物質をＣｕ−Ｓ
ｉ系合金からＣｕ−Ｓｎ系合金に変えた場合でも、負極
活物質全体に対して第１の活物質を１０重量％以上含有
させつつ負極側の充填比Ｍを０．５以上、０．８以下の
範囲にすることは、充放電サイクル特性とエネルギー密
度とを両立させることが可能な優れた電池を製造する上
で大変有効であることがわかる。
【０１１７】次に、本発明を適用した非水電解質電池と
して、上述したサンプル１８〜２５とは負極活物質にお
ける第２の活物質を難黒鉛化性炭素に変えたサンプル２
６〜サンプル３０を作製した。
【０１１８】〈サンプル２６〉サンプル２６では、負極
を作製する際に、第２の活物質に難黒鉛化性炭素を用
い、負極活物質全体に対する第１の活物質の含有量を３
３．３重量％にし、負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃ
ｍ３にし、充填比Ｍを０．５にして負極を作製した。そ
して、この負極を用いたこと以外は、サンプル１と同様
にして電池を作製した。
【０１１９】〈サンプル２７〉サンプル２７では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を２．３ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．６６にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル２６と同様
にして電池を作製した。
【０１２０】〈サンプル２８〉サンプル２８では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を２．８ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．８にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル２６と同様
にして電池を作製した。
【０１２１】〈サンプル２９〉サンプル２９では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．４８にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル２６と同様
にして電池を作製した。
【０１２２】〈サンプル３０〉サンプル３０では、負極
を作製する際に、負極合剤層の密度を２．９ｇ／ｃｍ ３
にして充填比Ｍを０．８３にして負極を作製した。そし
て、この負極を用いたこと以外は、サンプル２６と同様
にして電池を作製した。
【０１２３】そして、以上のように作製したサンプル２
６〜サンプル３０の電池について１００サイクル後の放
電容量維持率を測定した。
【０１２４】以下、サンプル２６〜サンプル３０におけ
る１００サイクル後の放電容量維持率の評価結果を表４
に示す。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】なお、サンプル２６〜サンプル３０におい
ては、１００サイクル後の放電容量維持率を上述したサ
ンプル１〜サンプル１７と同様の評価方法を用いて評価
した。
【０１２７】表４に示す評価結果から、負極側の充填比
Ｍを０．５以上、０．８以下とするサンプル２６〜サン
プル２８では、負極側の充填比Ｍを０．４８にしたサン
プル２９に比べ、エネルギー密度、１００サイクル後の
放電容量維持率が大きくなっていることがわかる。
【０１２８】サンプル２９では、上述したサンプル１
０、サンプル１２並びにサンプル１４と同様に、負極側
の充填比Ｍが０．４８と小さく負極活物質の充填量が少
なすぎて負極合剤層に充填された負極活物質における粒
子同士の間隔が広くなっていることから、充放電サイク
ルが進むにつれて負極活物質の粒子同士の間隔が徐々に
広がっていき、負極側の導電性の低下量もサイクルが進
むにつれて大きくなって１００サイクル後の放電容量維
持率が小さくなる。
【０１２９】また、表３に示す評価結果から、負極側の
充填比Ｍを０．５以上、０．８以下とするサンプル２６
〜サンプル２８では、負極側の充填比Ｍを０．８３にし
たサンプル３０に比べ、１００サイクル後の放電容量維
持率が大幅に大きくなっていることがわかる。
【０１３０】サンプル３０では、上述したサンプル１
１、サンプル１３並びにサンプル１５と同様に、負極側
の充填比Ｍが０．８３と大きく負極合剤層の充填量が多
すぎて負極合剤層に充填された負極活物質における粒子
同士の間隔が狭くなっていることから、充放電サイクル
が進むにつれて負極活物質の崩壊や負極合剤層の剥離が
進み１００サイクル後の放電容量維持率が小さくなる。
【０１３１】一方、サンプル２６〜サンプル２８では、
上述したサンプル１〜サンプル９と同様に、負極側の充
填比Ｍが０．５以上、０．８以下と適切な範囲にされて
いることから、負極の劣化を防止して優れた充放電サイ
クル特性が得られる。
【０１３２】以上のことから、第２の活物質を鱗片状黒
鉛から難黒鉛化性炭素に変えた場合でも負極側の充填比
Ｍを０．５以上、０．８以下の範囲にすることは、充放
電サイクル特性とエネルギー密度とを両立させることが
可能な優れた電池を製造する上で大変有効であることが
わかる。
【０１３３】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、負極にリチウムのドープ／脱ドープが可能で
あると共にリチウムと化合可能な金属、合金、化合物か
らなる活物質を所定量含有させることにより、所定容積
内に負極活物質が効率良く充填されてエネルギー密度の
高い非水電解質電池が得られる。また、本発明によれ
ば、負極における負極合剤層の充填比を制御させること
より、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮により生じる
負極の劣化を防止することから、充放電サイクル特性の
劣化が抑制された優れた電池特性を有する非水電解質電
池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構
造を示す断面図である。
【符号の説明】
１ リチウムイオン二次電池、２ 電池素子、３ 外装
缶、４ 非水電解液、５ 正極、６ 負極、７ セパレ
ータ、８ 正極集電体、９ 正極合剤層、１０正極端
子、１１ 負極集電体、１２ 負極合剤層、１３ 負極
端子、１４ａ，１４ｂ 絶縁板、１５ 電流遮断用薄
板、１６ 電池蓋、１７ 絶縁ガスケット、１８ セン
ターピン、１９ 安全弁、２０ ＰＴＣ素子
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL07 AL12 AL18 AM03 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ07 CJ08 DJ16 HJ02 HJ08 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA02 CA07 CA11 CB08 CB12 CB30 DA03 FA05 FA12 FA19 GA02 GA09 GA10 GA17 HA02 HA08

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 リチウムのドープ／脱ドープが可能な正
    極活物質を有する正極合剤層を備える正極と、 リチウムのドープ／脱ドープが可能であると共にリチウ
    ムと化合可能な金属、合金、化合物からなる第１の活物
    質及び／又はリチウムのドープ／脱ドープが可能な炭素
    質材料からなる第２の活物質を含有する負極活物質を有
    する負極合剤層を備える負極と、 電解質塩を含有する非水電解質とを有し、 上記負極が、上記負極活物質全体に対して上記第１の活
    物質を少なくとも１０重量％以上含有すると共に、上記
    第１の活物質の重量をａとし、上記第１の活物質の真比
    重をｘとし、上記第２の活物質の重量をｂとし、上記第
    ２の活物質の真比重をｚとし、上記負極合剤層の密度を
    ｙとするときに、上記負極合剤層の充填比ｙ／（（ａｘ
    ＋ｂｚ）／（ａ＋ｂ））が０．５以上、０．８以下の範
    囲である非水電解質電池。
  2. 【請求項２】 上記第１の活物質が、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇ
    ｅ、Ｐｂ、Ｉｎのうちの何れか一種又は複数種を含有し
    ている請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 【請求項３】 上記第２の活物質が、有機物を熱分解さ
    せた炭素、難黒鉛化性炭素のうちの一種以上である請求
    項１記載の非水電解質電池。
  4. 【請求項４】 上記正極及び上記負極が帯状を呈し、上
    記正極及び上記負極の間に多孔質フィルムからなる帯状
    のセパレータを介した状態で捲回体に構成されている請
    求項１記載の非水電解質電池。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005166530A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2006134683A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Sony Corp 負極および電池
JP2009026760A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Samsung Sdi Co Ltd 複合負極活物質、これを採用した負極及びリチウム電池
WO2014050025A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2014080893A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
JPWO2014024823A1 (ja) * 2012-08-08 2016-07-25 昭和電工株式会社 スラリー及びリチウムイオン電池用負極
WO2018117086A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法
JP2018101622A (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法
US10290855B2 (en) 2012-11-22 2019-05-14 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same
JP2019091651A (ja) * 2017-11-16 2019-06-13 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
US10367198B2 (en) 2011-05-25 2019-07-30 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode active material for electric device
US10476101B2 (en) 2014-01-24 2019-11-12 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
US10535870B2 (en) 2014-01-24 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
US10566608B2 (en) 2012-11-22 2020-02-18 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electric device and electric device using the same

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7396612B2 (en) * 2003-07-29 2008-07-08 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
JP4051686B2 (ja) * 2004-09-30 2008-02-27 ソニー株式会社 負極活物質およびそれを用いた電池
CN100397699C (zh) * 2004-10-30 2008-06-25 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池
US8187748B2 (en) * 2004-12-24 2012-05-29 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2006068143A1 (ja) 2004-12-24 2006-06-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 非水電解質二次電池
KR100646536B1 (ko) * 2005-03-24 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 원통형 리튬 이차 전지
KR100985346B1 (ko) * 2005-06-15 2010-10-04 파나소닉 주식회사 리튬 이차전지
CN100438157C (zh) * 2005-08-29 2008-11-26 松下电器产业株式会社 用于非水电解质二次电池的负极、其制造方法以及非水电解质二次电池
KR100698361B1 (ko) * 2006-02-16 2007-03-23 한국전기연구원 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 구비한 리튬이차전지
JP4345810B2 (ja) * 2006-12-27 2009-10-14 ソニー株式会社 二次電池用電極及びその製造方法、並びに二次電池
KR101225882B1 (ko) * 2007-12-21 2013-01-24 주식회사 엘지화학 이차 전지용 음극
CN101789524B (zh) * 2010-02-08 2013-10-30 中国科学院电工研究所 一种1.5v可充锂离子电池
US8526166B2 (en) * 2010-08-31 2013-09-03 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Lithium ion capacitor
US10177404B2 (en) * 2012-04-05 2019-01-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Active material for rechargeable battery
KR20140139845A (ko) * 2013-05-28 2014-12-08 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극, 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
GB2526312B (en) 2014-05-20 2018-10-17 Dyson Technology Ltd Method of manufacturing an electrochemical cell
JP6591655B2 (ja) * 2016-02-24 2019-10-23 富士フイルム株式会社 二次電池用電極活物質、固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池、並びに、二次電池用電極活物質、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN108701865B (zh) * 2016-10-14 2021-08-03 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池
KR20200065514A (ko) * 2018-11-30 2020-06-09 현대자동차주식회사 이차전지용 실리콘계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 음극

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07114915A (ja) * 1993-10-15 1995-05-02 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
WO1998000876A1 (fr) * 1996-06-28 1998-01-08 Sony Corporation Materiau de cathode d'accumulateur electrolytique non-aqueux et accumulateur electolytique non-aqueux utilisant le materiau de cathode
JPH11260369A (ja) 1998-03-13 1999-09-24 Mitsubishi Chemical Corp 二次電池負極用活物質とその製造方法
JP4103285B2 (ja) * 1999-01-14 2008-06-18 日立化成工業株式会社 リチウム電池及びその製造方法
JP2000299108A (ja) * 1999-04-14 2000-10-24 Sony Corp 非水電解質電池
JP4126715B2 (ja) * 1999-11-22 2008-07-30 ソニー株式会社 負極材料の製造方法および二次電池の製造方法
JP3728162B2 (ja) * 1999-12-15 2005-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP3953711B2 (ja) * 2000-06-16 2007-08-08 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用の負極材料及びリチウム二次電池用の電極及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用の負極材料の製造方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4497904B2 (ja) * 2003-12-04 2010-07-07 三洋電機株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP2005166530A (ja) * 2003-12-04 2005-06-23 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池及びその製造方法
JP2006134683A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Sony Corp 負極および電池
JP2009026760A (ja) * 2007-07-19 2009-02-05 Samsung Sdi Co Ltd 複合負極活物質、これを採用した負極及びリチウム電池
US10367198B2 (en) 2011-05-25 2019-07-30 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode active material for electric device
JPWO2014024823A1 (ja) * 2012-08-08 2016-07-25 昭和電工株式会社 スラリー及びリチウムイオン電池用負極
WO2014050025A1 (ja) * 2012-09-27 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6024760B2 (ja) * 2012-11-22 2016-11-16 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池
US10290855B2 (en) 2012-11-22 2019-05-14 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same
WO2014080893A1 (ja) * 2012-11-22 2014-05-30 日産自動車株式会社 電気デバイス用負極、及びこれを用いた電気デバイス
US10566608B2 (en) 2012-11-22 2020-02-18 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electric device and electric device using the same
US10476101B2 (en) 2014-01-24 2019-11-12 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
US10535870B2 (en) 2014-01-24 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
WO2018117086A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 日産自動車株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法
JP2018101622A (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法
US10673057B2 (en) 2016-12-20 2020-06-02 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for lithium ion battery and method for producing negative electrode for lithium ion battery
JP6998194B2 (ja) 2016-12-20 2022-01-18 三洋化成工業株式会社 リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池用負極の製造方法
JP2019091651A (ja) * 2017-11-16 2019-06-13 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池

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