TW523952B - Solid electrolyte cell - Google Patents

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TW523952B
TW523952B TW090124127A TW90124127A TW523952B TW 523952 B TW523952 B TW 523952B TW 090124127 A TW090124127 A TW 090124127A TW 90124127 A TW90124127 A TW 90124127A TW 523952 B TW523952 B TW 523952B
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anode
battery
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Shuji Goto
Mamoru Hosoya
Takahiro Endo
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Sony Corp
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Description

523952
、發明說明（ 發明背景 發明範圍 二 ::: 系：於一種具有-電極單位的固態電解質電池， =積Γ陰極及—陽極組成而與固態電解質插入物 相關技藝之描述 最近’不同種類之可攜式電子設備已正式發行，諸如 含：=相機的錄影機、可攜式電話組或；攜式電腦 二要減這些電子設備的尺寸及厚度，則需要提昇 +疋减 >、用做該些電子設備的驅動能量來源之電池的尺 寸及重量。 裝 2於可妥善處理此需求的電池，已發展出—非水性電解 …也且已付諸實際的使用’該電解質電池由能可逆地摻 訂 雜或去t雜鐘離子的陰極及陽極和非水性電解質組成，此 電解貝電池之優點為具有諸如高輸出或高能量密度，亦即 所謂的鋰離子電池。 線 :於鋰離子電池’已熟知的為一種以液體為基底的鋰離 子电池，其包括在陰極及陽極間做為離子 解質溶液的多孔高分子㈣器。於此以液體為基底的2 子電池中，電極單位由一陰極及一陽極組成且與分離器插 入物一起積層而安裝在一堅硬的金屬容器中以防止電解質 溶液漏出。 ' 亦已經發展具有固態電解質做為在陰極及陽極間的離子 導體之聚合物鋰離子’以下簡單地指為固態電解質電池。 -4-
2 五、發明説明（ = = :電池中’可使用由經鹽固體溶解在聚合物 “解質’及由包含在基質聚合物中之電解質 =優秀，不需要使用金屬容器做為== 二：極及％極組成且與固態電解質插入物—起積層的電 t早而是例如可使用積層薄膜。亦即，該固態電解質 電池的優點為藉由簡化外部材料以減 ，而’對〇伏特的電池電壓來說，若使用例如 陰極活性材料之固態電解質電池放電時，陽極電壓會變^ 不舍生作用（nGble)同時會到達與陰極電壓3·8 V(灿此广)相 同之值。3-方面，用做陽極電流收集器的Cu、奶等等之
沖提電壓（dUatiQn pQtential)低於Li⑽2之放電電壓Μ V (vsWU )。因此，在陽極電壓由於過放電而到達陰極放電 電壓之實例中，由金屬(諸如以綱_的陽極電流收 集器則會受損害。， 若陽極電流收集器受損害，陽極活性材料層會從該陽極 電流收集器分離’或金屬離子（諸如銅離子）會從該陽極電流 收集器溶解進人固態電解省而在陽極活性材料充電期間析 出。此會妨礙H内插人陽極及正常的陽極功能而降低電池 性能。 若欲在此狀況下連續使用電池，固態電解質會在充電期 間分解，其中陽極活性材料會在陽極電流收集器上分離， 或其中銅會在陽極活性材料上析出，所以會由於此分解反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公羞) 五、發明説明（3 ----;- 應而釋放出氣體。在固態電解質電池中，電極單位以積層 ㈣嚴密地密封，由於固態電解質的分解反應而釋放出的 乳體會充=積層薄膜内部，該薄膜因此會膨服而增加電池 、寸而…法、，隹持外殼形狀。特別地，若氣體過量地釋放 ’積層薄膜會有由於氣體充人在其中而斷裂的可能性。 、因此’在固態電解質電池中，已提供-種用來阻止電池 過放電至電池電壓變為〇伏特的保護電路。但是，若要維持 限制的電池形狀又要使該固態電解質電池實現高容量時 則而要私除燕貢獻電池反應的保護電路以增加活性材料 勺充a to積。類似地，需要移除保護電路以減少固態電解 質電池的重量及其成本。 〜 但是，已不發展此一固態電解質電池，其甚至在過放電 f電池電壓變成0伏特也不損壞其電池特性，且密封在積層 /專膜中的電池形狀仍然未改變，因此於目前的技藝狀態下 不可能從固態電解質電池中移除保護電路。 發明概述 ，因此，本發明之目標為提供一種可過放電至電池電壓變 為〇伏特的固態電解質電池。 本發明提供一種固態電_^質電池，其包括一陰極，其包 s由一般式LixFe^yMyPCU表示之化合物，其中〇 〇5分$12、 〇9$〇·8及 Μ為至少一種選自於 Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、 Mo、Ti、Zn、A卜Ga、Mg、B及Nb ; —陽極；及一固態電 解質；其中由陰極及陽極組成而與固態電解質插入物一起 積層的電極單位以積層薄膜密封。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 叫952
=據本㈣的@態電㈣電池中，由—般式响為抑 ::合物之放電電壓比陽極電流收集器之金屬材料 ^ d更基本（baser)，所以甚至當陽極電壓由於過 2至電池電壓變為0伏特而到達陰極活性材料之放電電 二’由金屬(諸如Cu鄉形成的陽極電流收集器亦 个叉損害，所以固態電解皙帝 包％貝私池甚至在過放電時其電池 注此亦不會損壞，因而1 鈎 電池形狀。， 准持"、封在積層薄膜中的 圖形簡述 圖1為圖式地顯示出一捲繞的電極單位。 圖2為圖式地顯示出一固離電 甘I > 〇〇 心、电_貝电池，其中該捲繞的電 極單位密封在一積層薄膜中。 圖3為圖式地顯示出一陰極。 圖4為圖式地顯示出一陽極。 圖5顯示出一固態電解質電池的截面圖。 較佳具體實施例之尊明 本發明之較佳的具體實施例將參照圖形而詳細地解釋。 具體化本發明之固態電解質電池包括一捲繞的電極單 位1，其可利用將長條形陰_極及陽極與在中間的固態電解 質一起積層，再縱向地捲繞該產生的積層產物而獲得， 如圖1所示。此固態電解質電池密封在積層薄膜2中，如 圖2所示。 該陽極包括一陽極活性材料層4，其沉積在陽極電流收集 器3的每一邊，如區3所示。固態電解質層“在此陽極活性 -7- 5 五、發明説明（ 材料層4上形成。陽極導線6連接至 。陽極電流收集器3例如可由_“收集器3的-端 陽極活性材料層4可利用將含陽極守^，諸如銅或錄。 極混合物塗敷在陽極 日性材料及黏著劑的陽 物而製備。 ' 收市益3上且就地乾燥該產生的產 至於陽極活性材料，可 至於這些材料可佶田隹 匕4乡雜/去摻雜鋰之材料。 一 + 了使用焦性碳類；煤焦類.# 炔黑；碳材料類，諸如石| ^ ^ 、，妷黑類，諸如乙 類；燒結的有機古八；枓活f生石厌，石厌纖維 維辛竹Γ 燒結的咖啡豆類；燒結的纖 炔。 〇孟，及绔电聚合物類，諸如聚乙 至於包含在陽極活性材料層4中的黏著 適的熟知的樹脂材料，豆、函#田―Π〇 、 $用在此類型的固態電解質電 >中做為陽極活性材料層4的黏著劑。 陰極由在陰極電流收集器7之每邊形成的陰極活性材料層 8及在該陰極活性材料層8上形成的固態電解質層外組成。 陰極導線9連接至陰極電流收集器7的一端。 陰極黾/爪收集态7可以例如金屬（諸如紹）搭形成。 陰極活性材料層8可利恶在陰極電流收集器7上塗敷一含 陰極活性材料及黏著劑的陰極混合物，再就地乾燥所產生 的產物而形成。 > δ玄陰極活性材料較佳地包含一具撖欖石結晶結構的化合 物’其可由一般式LixFei_yMyP04表示，其中μ為至少一種 選自於Mn、Cr、c。、Cu、Ni、V、Μ。、Ti、zn、/U、Ga、 -8- =¾尺度適財國G標準(CNS) A4規格(削X297^D - 523952 五、發明説明（6 Μ§、B及Nb、〇 〇5$xSl 2及〇讲〇 8。特別地，心扣 為 LiFeP〇4。 y 4 、對〇伏特的電池電壓來說，若僅使用例如Lic〇〇2做為陰極 活性材料的固態電解質電池過放電時，陽極電壓變成不發 生作用且會到達與陰極電壓3.8V(vsLi/Li+)的值相同。另一 方面’使用做陽極電流收集器的Cu、Ni等等之沖提電壓低 於LiCo〇2之放電電壓3·8ν (vsLi/Li + )。因此，在陽極電壓由 於過放電而到達陰極放電電壓的實射，由金屬（諸如^或 Nl)落形成的陽極電流收集器3會受損害。 若陽極電流收集器3受損冑，雜活性材料層4會從陽極 包洲收木為3中分離出，或金屬離子（諸如銅離子）會從陽極 電流收集器溶解進入固態電解質，而在陽極活性材料充電 』間析出此會妨礙鋰内插入陽極及正常的陽極功能而減 損電池性能。 若固態電解質電池欲在此狀況下繼續使用，則固態電解 質層5會分解，其中陽極活性材料會在陽
離出，或其中銅會在陽極活性材料上析出，所以合=^ 解反應而釋放出氣體。在固態電解質電池中，電極單位使 用積層薄膜嚴密地密封，电於固態電解質的分解反應而釋 放的氣體充入積層薄膜内部，該薄膜會因此膨嚴而增加電 池尺寸因而無法維持外殼形狀。特別地，若氣體過量釋敌 則積層薄膜會由於充入在其中的氣體而有斷裂之可能性。 相反地，若包含U办.yMyP〇4做為陰極活性材料則放電 週期終點之陰極電壓机Fe| >MvP()4之放電電壓Μ V 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公爱） A7 B7
(vsLi/Li )。也就是說，即使電池過放電至電池電壓變為〇伏 特’陽極電壓必需比使用做為陽極電流收集器3之Cu或沁的 冲^包壓更基本’因此由金屬（諸如Cu或Ni)箔形成的陽極 電流收集器3並無受損害的風險。 因此’即使電池電壓由於過放電變為〇伏特，固態電解質 電池亦不會損壞其性能且能夠維持密封在積層薄膜中的電 池形狀。額外地，該固態電解質電池可過放電上至〇伏特的 黾’也電壓，因此其貫際上甚至可在缺乏保護電路下使用。 較佳地，該陰極包含一陰極活性材料，其放電電壓比由 般式1^?^611]\4>^〇4表示之化合物更不發生作用。 固怨電解質電池之放電反應使用包含在陰極中的陰極活 性材料來進行，而從具有較高的放電電壓之陰極活性材料 開始。亦即，固態電解質電池之電池電壓在放電反應的起 始階段與具有較不發生作用的放電電壓之陰極活性材料的 放電電壓及陽極電壓間之差異相符合，同時放電終點與在 具有一般式的LixF气hyMyPCU之化合物的放電電壓及陽極電 壓間的差異相符合。 因此’對固態電解質電池來說，平均放電電壓可藉由使 用其放電電壓比由一般式_LixFeiyMyP〇4表示之化合物還不 發生作用的陰極活性材料組合來加高。 具有放電電壓比由一般式1^\1^11^1/〇4表示之化合物更 不發生作用的陰極活性材料之例証有由一般式LixC〇i yMy〇2 表示之化合物，其中〇<x<2、0^y<1&M為至少一種選自於
Ni、Fe、Mn、Cu、Zn、A卜 Sn、B、Ga、Cr ' V、Ti、Mo 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 523952 A7 __ __B7 _________ 五、發明説明（8 ) 、W、Mg、Ca、Sr及Hb(以下指為鋰鈷複合氧化物）；由一 般式LixNiNyMy〇2表示之化合物，其中0<x<2、0分<1及Μ為 至乂 種選自於 Co、Fe、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、
Cr、V、Ti、M〇、w、Mg、ca、S]：及Hb(以下指為鋰鎳複合 氧化物）；及由一般式LixMn2_yMy04表示之化合物，其中 〇<X<2 ’ 0分<2及Μ為至少一種選自於Ni、Fe、Co、Cu、Zn 、八卜 Sn、β、Ga、Cr、V、Ti、Mo、W、Mg、Ca、Sr及 Hb(以下指為鋰錳複合氧化物）。較佳地，陰極中包含這些 化合物的一種。 至於包含在陰極活性材料層8中的黏著劑，可使用任何合 適的熟知樹脂材料，其通常地在此類型的固態電解質電池 中用做陰極活性材料層8的黏著劑。 至於固態電解質層5，可使用由電解質鹽及基質聚合物製 造的完整固態電解質；或由電解質鹽、基質聚合物及潤滑 溶劑製造的膠凝電解質。 至於電解質鹽，可以單獨或組合著使用LipF6、LiAs]p6、
LiBF4、LiC104、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2 或 LiC4F9S03。 至於基質聚合物，，可使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚 四氟乙烯、聚環氧乙烷、梁環氧丙烷、P〇lyph〇sphasen、聚 矽氧烧、聚醋酸乙稀酯、聚乙稀醇、聚曱基丙烯酸甲酯、 聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡膠、腈-丁二烯 橡膠、聚苯乙烯或聚碳酯。 至於潤滑溶劑，可使用非水性溶劑'諸如碳酸亞乙酯、 碳酸丙二酯、碳酸丁二酯、碳酸亞乙烯酯、τ · 丁内酯、T _ -11 - ^纸張尺度適用中國®家標準(CNS) Α4規格(21〇Χ297公爱) - ----- 523952 A7 B7 五、發明説明（9 ) 戊内酯，二乙氧基乙烷，四氫呋喃' 2_曱基四氫呋喃、工3 一 1烷、乙酸曱酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酽 或碳酸甲乙酯。可單獨或組合著使用這些非水 ： 潤滑溶劑。 马 例如，上述之固態電解質電池可如下製備： 首先，將陰極混合物均勻地塗敷在陰極電流收集器7的一 邊’隨後地乾燥以在陰極電流收㈣7上形成陰極活性材: 層8，而該陰極混合物包含由一般式Lijpei 表示之化 合物’其中0.05如.2、〇求〇.8及!^為至少一種選自於^ 、Cr*、Co、Cu、Ni、v、M〇、丁丨、Zn、a卜以、b及 則，同時亦包括帶電劑及黏著劑。然後，將所產生的產物 利用輥式壓製機加壓以形成陰極薄片。 將含陽極活性材料及黏著劑的陽極混合物均勻地塗敷在 陽極電•收m:邊表面上，就地乾燥以形成陽極活性 材料層4。然後，將所產生的產物利用輥式壓製機加壓以形 成陽極薄片。 將溶膠似的電解質溶液均㈣塗敷在陰極薄片及陽極薄 片二邊，同時就地乾燥以移除鑄造溶劑（casting s〇Went)而 在陰極活性材料層8及陽極活性材料層4上形成固態電解質 層5 ’而該溶膠似的電解質溶液包含_電解質鹽或—由非水 性溶劑及電解f鹽組成的電解質㈣…基質聚合物及一 銹造溶劑。 將現在裝載著固態電解質層5b的陰極薄片切成例如長條 狀在陰極導線9的焊接位置處刮去固態電解質層5b及陰極 裝
線 • 12 -
五、發明説明（1〇 )
活性材料層8，且將陰極暮綠Q 彳V、，泉9烊接在那裏以製造一長條形 的陰極。 將現在裝載著固態電解暫馬 • 貝層5 a的陽極薄片切成例如長條 狀。在陽極L的焊接位置處刮去固態電解質層5b及陽極 ’/舌性材料層4，且將陽極暮綠&卜日 所往¥線6烊接在那裏以製造一長條形 的陽極。 將裝載著固態電解質層5的長條形陰極及長條形陽極一起 積層以形成-積層單位，然後將該積層單位縱向捲繞數圈 以製造捲繞的電極單位1。 將捲繞的電極單位1包裝在積層薄膜2中及將此薄膜的外 框邊在低壓下加熱㈣密封。捲繞的電極單位以此方法密 封在積層薄膜2中而製造固態電解質電池。 圖5顯示出-平行於陽極導線6及陰極導線㈣目態電解質 電池之截面圖。如圖5所示，捲繞的電極單位丨由陽極⑺及 陰極11的積層單位組成而與固態電解質層5插入物一起積層 ，且於縱向捲繞數圈。 曰 在上文描述的固態電解質電池中，其包含由一般式 LixFei_yMyP〇4表示之化合物做為陰極活性材料、及由金屬 (諸如Cu或Ni)箔形成的陽極電流收集器3，其即使過放電至 電池電壓變為0伏特亦可防止腐蝕/因此，電池性能不會損 壞且可維持密封在積層薄膜中的電池形狀。也就是說j本 固態電解質電池可過放電至電池電壓變為〇伏特。 固態電解質電池1的形狀並無限制諸如其可製成圓柱 狀、方形或其它任何形狀，同時亦可製成不同的尺寸， • 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ' ------- 523952 A7 --—_丨1 -—_________B7 _ 五、發明説明（11 ) 諸如薄型或大型。本發明亦可應用在一級電池或二次電 池。 實例 ， 於此之後，本發明將根據特定的實驗結果來解釋。 樣品1 陰極之製備 陰極混合物之製借 首先，根據下列組成物稱出陰極混合物各別組分的重 量： 90重量份 6重量份 4重量份 吡咯烷酮中以製備漿體化 陰極活性材料：L i F e P 0 4 帶電劑：石墨 黏著劑：聚偏二氟乙烯 然後將這些組分分散在N -甲基 的陰極混合物。 將如此製備的陰極混合物均勻地塗敷在由鋁箔形成的 陰極電流收集器的二邊，厚度2〇微米。將在溼潤狀態下 的陰極活性材料層乾燥且於輥式壓製機中加壓以形成陰 極薄片。 電解質溶液之製備 __ 首先，根據下列組成物稱出形成膠凝電解質的塑化劑之 各別組分的重量： 42.5重量份 42.5重量份 1 5重量份 潤滑溶劑：碳酸亞乙酯 :碳酸丙二酯 電解質鹽：LiPF6 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 五、發明説明（12 劑然=重,Γ些組分以製備塑化劑。將3°重量份的塑化 …解2的基質聚合物及60重量份的四氫調-起混 σ及/合解而製備溶膠似 可使用聚合比率為97. 3的:一。至於基質聚合物’ 做為基質聚合物：/ 既乙稀與六氟丙烯的共聚物 層膠㈣電㈣溶液塗敷在陰極活性材料 ;腔#衣“解貝塗敷薄膜。將在溼潤狀態的電解質塗敷 缚膜乾燥及釋放出四§ 4 〇土 ^ 畔貝土敷 、啼m At ^ ，以在陰極活性材料上形成膜 凝固怨電解質，厚度1〇〇微米。 ， 將裝載著膠凝固態電解質層的陰極薄片切割成 X260毫米之長條形陰極，其具有線焊接點為50毫米x5毫;; 至於線焊接點處則將膠凝固態電解質層及陰極活 層到去且將_焊接在該刮去的部分以形成__ 陽極之製備 極混合物之事備 首先根據下列組成物冑出下列陽極混合物組分 量： 至 90重量份 10重量份 N-曱基σ比嘻烧酿）中以形成 陽極活性材料：石墨 黏著劑··聚偏二氟乙烯一 然後將這些各別的組分分散在 桌體化的極混合物。 將如此製備m合物均句地塗敷在由銅箱形成的陽 極電流收集器二邊以形成陽極活性材料層，厚度1〇微米。 將在賴狀態的陽極活性材料層乾燥且以輥式壓製機加壓 -15- 五、發明説明（13 ) 而形成陽極薄片。 利用類似於在陰極活性材料上形成膠凝固態電解質層的 方法，在陽極活性材料上形成厚度_微米的膠凝固態電解 質層。 將現在裝載著膠凝固態電解質層的陽極薄片切割以形成 尺寸為52毫米X·毫米之長條形陽極，而其具有線焊接點 尺寸為52¾求χ5毫莱。$於綠μ曰& ^ ;、，泉知接點處則括去膠凝固態電 解質層及陽極活㈣料層，且將料焊接在此位置以形成 !%極終端。 里__態電解質電池之f偌 將裝載著膠凝固態電解質層的長條形陰極及陽極一起積 層以形成-積層m著縱向捲繞以形成捲繞的電極單 位。 對密封捲繞的電極單位來說，其為將電極單位完全地 包裹在—積層薄料’然後將其框邊在低壓下加敎炫融 密封。將捲繞的電極單位用此方法密封在積層薄膜中以 製造具有膠凝固態電解質的固態電解質電池。至於積層 薄膜可使用！g積層薄膜’其從最外層向内觀看則由而= 、鋁及聚丙烯層組成’奂各別的厚度為25微求、4〇微米 及3 0微米。 固態電解質電池如上所述製備。陰極及陽極終端則保持 在積層薄膜的密封部分。 、 樣品2 ， ' 以與樣品1相同之方法製備具有膠凝固態電解質的固態電 -16- 纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公爱) 523952 A7 B7 五、發明説明（14 解質電池，除了在製備陰極混合物中加入〇重量份的 LiCo〇2及27重量份的LiFeP〇4做為陰極活性材料。 樣品3 以與樣品1相同之方法製備具有膠凝固態電解質的固態電 解質電池，除了在製備陰極混合物料中加入63重量份的 LiCo〇2及27重量份的LiFewMno.iPC^做為陰極活性材。 樣品4 以與樣品1相同之方法製備具有膠凝固態電解質的固態電 解質電池，除了在製備陰極混合物中加入63重量份的 LiCoo.wAluiNio.oiO2及27重量份的LiFePCU做為陰極活性材 樣品5 以與樣品1相同之方法製備具有膠凝固態電解質的固能、電 解質電池，除了在製備陰極混合物中加入63重量份的 LiCoowAlo.wNio.o丨 02及 27 重量份的 LiFe() 9Μη〇 ιΡ〇4做為险 活性材料。 ~ " 樣品6 以與樣品1相同之方法製備具有膠凝固態電解質的固广、電 解質電池，除了在製備極混合物中加入ah曰 、$ ϊ份的
LiNi〇2及27重量份的LiFePCU做為陰極活性材料。 樣品7 以與樣品1相同之方法製備具有膠凝固能雷趑所μ η心电解貝的固態電 解質電池，除了在製備陰極混合物中加入63重 LiNi〇.9Co〇 ι〇2及27查量份的LiFeP〇4做為陰極活性材料 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂 523952 A7
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523952 五、發明説明（π
LiCo〇2做為陰極活性材料。 比較例2(樣品13) ‘ 以與樣品1相同之方法製備固態電解質電池，除 陰極混合物中加入9〇重量 A] 衣 里伪的 LiLo0 98Al0 01Νι0 01〇2做為陰 極活性材料。 比較例3(樣品14) 乂 樣σ口 1相同之方法製備具有膠凝固態電解質的固態電 解貝電池，除了在製備陰極混合物中加入90重量份的 LiNi〇2做為陰極活性材料，。 比較例4(樣品15) 以與樣品1相同之方法製備固態電解質電池，除了在繁備 陰極混合物中加入90重量份的⑽"c〇〇 |〇2做為陰極：性 材料。 比較例5(樣品16) 以與樣品1相同之方法製備具有膠凝固態 %听貝的固離電 解質電池，除了在製備陰極混合物中加 、重量份的
LiMn2〇4做為陰極活性材料。 比較例6(樣品17)， 以與樣品1相同之方法製_備固態電解質電 电，也’除了在萝借 陰極混合物中加入90重量份的LiMh 95Fen Λ n " 性材料。 .A做為陰極活 比較例7(樣品18) 以與樣品1相同之方法製備具有膠凝、固態電解拼 解質電池，除了在製備陰極混合物中加、的口〜、電 90重量份的 -19- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 523952 A7
UCo〇2做為陰極活性材料。 將如上所述製備沾接σ， 有的木X 1至1 8之固態電解質電池做充電/ 放電測試。 、 充電/放電測試 百先，使用電壓4互流器（P〇tentio-galvanostat)進行初始 充電放包在90亳安處開始以定電流充電，當封閉電路 電壓到達4.2伏特時切換成定電壓充電。當從開始充電經 過8小時後完成充電。在9〇毫安處進行定電流放電。在封 閉電路電壓到達3伏特之時間點完成放電，測量初始放電 容量。 妾著在士初始充電的相同條件下充電後，在9〇毫安處 、行疋電/爪放包在封閉電路電壓到達0伏特之時間點（亦 即在過放電後）完成放電，然後將經測試的樣品放置在25t 的環境中240小時。 接著，在如初始充電的相同條件下充電後，在毫安處 進行定電流放電。在封閉電路電壓到達時間點完成放 電，測量第三循環的放電容量，亦即接著過放電後的放電 容量。 測量出放電容量停有（upkeep)比率，其為接著放電後的放 電容量與初始放電容量的比率。- 士另-方面，T能存在的由於氣體釋放而造成之積層薄膜 膨脹狀態，在充電/放電測試後視覺地檢查。 測量的結果顯示於表1。 ~ 表1 -20-
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^23952 五 A7
電上至電池電壓變為〇伏特亦具有高放電容量保有比率，而 故些固態電解質電池包含具有由一般式UxFei yMyP〇4表示 之化合物做為陰極活性材料的陰極，其中M為至少一種選 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 523952 五、發明説明（π 自；Mn Cr、c0、cu、Ni、V、Mo、Ti、zn、Ai
Mg^ B^Nb，0.05<x<1.2^0<y<0.8〇 ^ , ^ [51能帝的所_ 私口口 1至11之 心包貝黾池的積層薄膜甚至經歷過放電上至電 ;=rr無膨脹。再者，不論使用何種膠凝 利的:;態電解質做為固態電解質皆可得到類似之有 而樣品12至18之固態電解質電池不包含⑽她 為接t5力、知的陰極活性材料，其實際上並非有用的，因 ^者過放電後的放電容量明顯地損壞。對樣品”至18之 =二解二電池來說’由於充電接著過放電至電池電壓變 =之固釋放氣體而使積層薄膜膨脹。亦即，對樣品12至 質電池來說’密封在積層薄膜中的電池形狀 、在“接著過放電中釋放氣體而無法維持 導指出電池厚度合辦加至香雪/ + '、報 訂 少於15倍。曰至充電/放電測試前之電池厚度的不 拆著充電/放電測試的樣品1至18之固態電解質電池 :開取出及檢查捲繞的電極單位。樣品丨至丨丨之捲繞電極單 ::戒祭到有顯著的改變。相反地，樣品12至18之捲繞 '早位’銅陽極電流收集器受損害，如此可注意到部分 的陽極活性材料層從陽極電 極活性材料上析出： “分離或部分的銅在陽 +可看見提供含LixFeiyMyP〇4的陰極之i態電解質 收集益的銅遭受損害反應，所以 在過放電至電池電璧變為0伏特後亦可獲得最理想的電 x 297公釐） 22- 523952 A7
月匕同犄亦可維持密封在積層薄膜之電池形狀。 在樣°° 1至11之固態電解質電池中於初始放電時的平均放 電電壓顯示於表2。 表2 平均放電電壓（V) 樣品1 3.2 樣品 3.7 樣品3 3.8 樣品4 3.7 樣品5 3.8 樣品6 3.6 樣品7 3.6 樣品8 3.8 樣品9 3.8 樣品1 0 3.3 樣品1 1 3.6 從表2可看見，樣品2至9及樣品丨丨之固態電解質電池包含 至少一種鋰鈷複合氧化物、鋰鎳複合氧化物及鋰錳複合氧 化物和由一般式LixFei-yMyP〇4表示之化合物做為陰極活性 材料，其初始放電的平均放電容量比樣品1及1〇之固態電 解質電池還高，而樣品丨& 1〇之固態電解質電池的陰極僅 包含由一般式LixFei_yMyP〇4表示之化合物做為陰極活性材 料。 因此，可看見使用由一般式LixFe^MyPO4表示之化合物 做為陰極活性材料與至少一種鋰鈷複合氧化物、裡鏡複人 氧化物及鋰錳複合氧化物組合可具有比LixFei_yMyP〇4還不 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公董) " ------ 523952 A7 B7 五 發明説明（21 ) 發生作用的放電電壓，因而可獲得含較高的平均放電電壓 的固態電解質電池（當需要高電壓時），因此可獲得能令人滿 意地操作之固態電解質電池，如當電池使用做為可攜帶式 電話組電源。 -24-
裝 玎
線 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 523952 A8 B8 C8
    種固態電解質電池 .，-陰極，，其包含由一般式UxFei·為p〇4表示之化合物 '、 、Q$yS〇.8及Μ為至少一種選自由]yin、 Co Cu、川、v、Mo、Ti、Zn、ai、^、吨、減 Nb所構成群組； 一陽極；及 一固態電解質；其中 由該陰極及陽極組成而與該固態電解質插入物一起積 層之電極單位，係以積層薄膜密封。 2.如申明專利範圍第1項之固態電解質電池，其中該陰極之 放電電壓比由一般式LixFei_yMyP〇4表示之該化合物還不 發生作用。 3·如申請專利範圍第1項之固態電解質電池，其中當該陰極 活性材料之放電電壓比由一般式LixFe^MyPC^表示之化 合物較不發生作用時，該陰極包含至少一種由一般式 LixCoUyMy〇2表示之化合物（以下稱為鋰鈷複合氧化物）， 其中0<x<2、0分<1及Μ為至少一種選自由Ni、Fe、Μη、 Cu、Ζη、A1、Sn、Β、Ga、Cr、V、Ti、Mo、W、Mg、 Ca、Sr及Hb所構成群組；由一般式uxNii-yMy02表示之 化合物（以下稱為經錄複_合氧化物），其中〇<X<2、〇$y< 1 及Μ為至少一種選自由Co、Fe、Μη、Cu、Ζη、A卜Sn、 Β、Ga、Cr、V、Ti、Mo、W、Mg、Ca、Sr及 Hb所構成 群組；及由一般式LixMn2-yMv〇4表示之化合物（以下稱為 鋰錳複合氧化物），其中0<x<2、0分<2及Μ為至少一種選 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)
    裝 訂 523952 A B c D 、申請專利範圍 由 Ni、Fe、Co、Cu、Zn、A卜 Sn、B、Ga、Cr、V、Ti .、Mo、. W、Mg、Ca、Sr及Hb所構成群組，較佳地，在 該陰極中包含至少一種此等化合物。 4. 如申請專利範圍第1項之固態電解質電池，其中由一般式 LixFei.yMyP04表歹之該化合物為LiFeP04。 5. 如申請專利範圍第1項之固態電解質電池，其中該固態電 解質為膠凝固態電解質。 6. 如申請專利範圍第1項之固態電解質電池，其中該固態電 解質為完全固態電解質。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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