KR20230174597A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 제조된 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 제조된 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들은 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 기공을 포함하는 탄소 계 입자, 탄소 계 입자의 기공의 내부 또는 탄소 계 입자의 표면 상에 형성되는 실리콘 함유 코팅층, 및 실리콘 함유 코팅층 상에 형성되고 실리콘 산화물을 포함하는 표면 산화층을 포함하는 복합 입자를 포함하고, 식 1로 정의되는 실리콘 산화수 비가 0.6 이하이다. 음극 활물질 표면에서의 실리콘의 부반응이 억제되면서도 음극 활물질의 용량 특성이 유지될 수 있다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 제조된 리튬 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들의 동력원으로 널리 적용되고 있다. 또한, 최근에는 전기 자동차와 같은 친환경 자동차의 동력원으로서도 이차 전지를 포함한 전지 팩이 개발 및 적용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되고 있다.
예를 들면, 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
최근, 리튬 이차 전지의 적용 대상이 확장되면서 보다 높은 용량 및 출력을 갖는 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 용량이 높은 실리콘 및 탄소를 복합화하여 음극 활물질에 사용할 수 있다.
그러나, 실리콘-탄소 복합 음극 활물질은 부피 팽창률 차이가 크므로, 충방전 반복에 따라 음극 활물질의 크랙 및 전해액 노출이 초래될 수 있다.
이에 따라, 음극 활물질의 균열을 억제하면서 용량 특성을 유지하는 음극 활물질이 요구된다. 예를 들면, 한국등록특허 제10-1591698호는 실리콘 산화물을 포함하는 음극 활물질을 개시하고 있으나, 충분한 수명 특성 및 출력 특성을 확보하기에는 한계가 있다.
한국등록특허 제10-1591698호
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 우수한 출력 특성 및 용량 효율을 갖는 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 기공을 포함하는 탄소 계 입자, 상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소 계 입자의 표면 상에 형성되는 실리콘 함유 코팅층, 및 상기 실리콘 함유 코팅층 상에 형성되고 실리콘 산화물을 포함하는 표면 산화층을 포함하는 복합 입자를 포함하며, 상기 복합 입자의 하기 식 1로 정의되는 실리콘 산화수 비가 0.6 이하이다.
[식 1]
실리콘 산화수 비 = OB/OS
식 1 중, OB는 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 얻어진 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수이고, O-S는 XPS를 통해 얻어진 상기 표면 산화층에 포함된 실리콘의 산화수이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 OB는 XPS를 통해 측정된 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결합 에너지에서 99.6 eV를 차감한 값을 실리콘 산화수 검량선에 대입하여 얻어지고, 상기 OS는 XPS를 통해 측정된 상기 표면 산화층에 포함된 실리콘의 결합 에너지에서 99.6 eV를 차감한 값을 상기 실리콘 산화수 검량선에 대입하여 얻어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘의 산화수를 x축으로 하고, XPS를 통해 측정된 실리콘의 결합 에너지에서 99.6 eV를 차감한 값을 y축으로 하는 그래프에서, 상기 실리콘 산화수 검량선은 Si0, Si1+, Si2+, Si3+ 및 Si4+에 해당하는 점을 각각 상기 그래프에 표시한 후 인접한 점끼리 최단 거리로 연결하여 얻어질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층은 상기 복합 입자의 표면으로부터의 거리가 100 내지 700 nm이며, 상기 표면 산화층은 상기 복합 입자의 표면으로부터의 거리가 10 nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 OB는 1.2 내지 2.0이고, 상기 OS는 3.0 내지 3.6일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하기 식 2로 정의되는 산소 함량 비가 0.4 이하일 수 있다.
[식 2]
산소 함량 비 = CB/CS
식 2 중, CB는 XPS를 통해 측정한 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 원자 수 및 상기 표면 산화층에 포함된 원자 수의 합 대비 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 산소 원자 수의 백분율(at%)이고, CS는 XPS를 통해 측정한 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 원자 수 및 상기 표면 산화층에 포함된 원자 수의 합 대비 상기 표면 산화층에 포함된 산소 원자 수의 백분율(at%)이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 CB는 8 내지 15 at%이고, 상기 CS는 15 내지 34 at%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 열분해된 크리오겔, 열분해된 제로겔 및 열분해된 에어로겔의로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 비정질 구조를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7 nm 이하일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 3를 통해 측정될 수 있다.
[식 3]
식 3 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 하기 식 4로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 1.2 이하일 수 있다.
[식 4]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
식 4 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 복합 입자는 상기 복합 입자의 최외곽부에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 기공을 포함하는 탄소 계 입자 및 실리콘 소스를 함께 소성하여 상기 탄소 계 입자의 상기 기공 내부 또는 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성한다. 상기 실리콘 함유 코팅층이 형성된 상기 탄소 계 입자에 산소 가스를 주입하며 열처리하여 상기 실리콘 함유 코팅층 상에 실리콘 산화물을 포함하는 표면 산화층이 형성된 복합 입자를 형성한다. 상기 복합 입자의 하기 식 1로 정의되는 실리콘 산화수 비가 0.6 이하이다.
[식 1]
실리콘 산화수 비 = OB/OS
식 1 중, OB는 XPS를 통해 얻어진 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수이고, O-S는 XPS를 통해 얻어진 상기 표면 산화층에 포함된 실리콘의 산화수이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 표면 산화층을 형성하는 상기 열처리는 100 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다. 이 경우, 실리콘 함유 코팅층이 상기 기공 내부 및 표면 중 적어도 하나에 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 실리콘 함유 코팅층 상에 실리콘 산화물을 포함하는 표면 산화층이 형성될 수 있다. 표면 산화층에 포함된 실리콘의 산화수가 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수보다 클 수 있다. 이에 따라, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 원소가 대기중의 수분 또는 슬러리의 용매(예를 들면, 물)와 반응하여 가스를 발생시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 함유 코팅층의 실리콘 원소가 실리콘 산화물로 변형되는 것을 억제하여 음극 활물질의 용량 특성의 과도한 저하를 방지할 수 있다.
도 1은 실리콘 산화수 검량선을 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
본 발명의 실시예들은 탄소 계 입자 및 실리콘 함유 코팅층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 음극 활물질은 실리콘 및 탄소 계 입자를 함께 포함하도록 형성될 수 있다. 이 경우, 실리콘의 부피 팽창을 탄소가 일부 완화할 수 있다. 그러나, 이차 전지의 충방전 시 실리콘의 부피 팽창률(예를 들면, 약 400% 이상) 및 탄소의 부피 팽창률(예를 들면, 약 150% 이하)의 차이가 증가하여 음극 활물질에 크랙(crack)이 발생할 수 있다. 이에 따라, 충방전 반복 시 음극 활물질이 전해액에 노출되어 가스 생성 등의 부반응이 발생하고, 이차 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 기공을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소 계 입자는 복수의 기공들을 포함하는 다공성 입자일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 함유 코팅층이 상기 기공 내부 및 탄소 계 입자의 표면 중 적어도 하나에 형성될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소와 실리콘의 부피 팽창률 차이로 인한 크랙이 방지될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기는 20 nm 이하일 수 있고, 바람직하게는, 10 nm 미만일 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘이 상기 기공 내에 과량 증착되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 시 탄소 및 실리콘의 부피 팽창률 차이에 따른 불량이 더욱 완화될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자의 기공 크기의 범위는 0.1 내지 20 nm 또는 0.1 내지 10 nm일 수 있다.
예를 들면, 상술한 탄소 계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 열분해된 크리오겔(cryogel), 열분해된 제로겔(xerogel), 열분해된 에어로겔(aerogel)등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 탄소 계 입자는 비정질(amorphous) 구조 또는 결정질(crystalline) 구조를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 계 입자는 비정질 구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 음극 활물질의 내구도가 증가하여 충방전 또는 외부 충격 시 크랙(crack) 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질은 상술한 탄소 계 입자의 기공 내부 및/또는 탄소 계 입자의 표면 상에 형성된 실리콘 함유 코팅층을 포함할 수 있다. 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 높은 용량 특성을 채용하면서도 탄소 및 실리콘 사이의 부피 팽창률 차이를 완화할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전 반복에 따른 미세 균열 및 전해액 노출이 감소되어, 이차 전지의 출력 특성을 유지하면서 수명 특성이 개선될 수 있다.
예를 들면, 실리콘 함유 코팅층은 실리콘 입자가 탄소 계 입자의 기공 내부 및/또는 표면의 적어도 일부분 상에 형성된 층을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 실리콘 함유 코팅층 상에 실리콘 산화물을 포함하는 표면 산화층이 형성될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 실리콘 함유 코팅층의 표면부에 위치한 실리콘 입자들이 산화되어 표면 산화층이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 산화물은 SiOx(0<x≤2)일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상술한 탄소 계 입자, 실리콘 함유 코팅층 및 표면 산화층을 포함하는 복합 입자를 포함할 수 있다.
예를 들면, 실리콘 함유 코팅층은 상기 탄소 계 입자의 기공 내부 및/또는 표면 상에 직접 형성될 수 있다. 예를 들면, 실리콘 함유 코팅층은 상기 표면 산화층 아래에 배치될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 실리콘 함유 코팅층은 상기 복합 입자의 표면으로부터의 거리가 100 내지 700 nm인 복합 입자 내부를 포함할 수 있으나, 상기 범위로 실리콘 함유 코팅층의 위치가 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 표면 산화층은 상기 복합 입자의 표면으로부터의 거리가 10 nm 이하인 최외곽부를 의미할 수 있다.
예를 들면, 표면 산화층을 통해 실리콘 원소 및 물의 부반응이 억제되어 이차 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다. 그러나, 지나치게 많은 실리콘이 실리콘 산화물로 변형되면 음극 활물질의 용량 특성이 저하될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 표면 산화층에 포함된 실리콘의 산화수가 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수보다 클 수 있다. 예를 들면, 표면 산화층은 실리콘 함유 코팅층의 보호층으로 제공될 수 있다. 이에 따라, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 원소가 대기중의 수분 또는 슬러리의 용매(예를 들면, 물)와 반응하여 가스를 발생시키는 것을 억제할 수 있다. 또한, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 원소가 실리콘 산화물로 변형되는 것을 억제하여 음극 활물질의 용량 특성의 과도한 저하를 방지할 수 있다.
본 명세서에서 사용하는 용어 "산화수"는 하나의 물질(분자, 이온 화합물, 홑원소 물질 등) 내에서 전자의 교환이 완전히 일어났다고 가정하였을 때, 상기 물질을 이루는 특정 원자가 갖게 되는 전하의 수를 의미할 수 있다. 예를 들면, 산화수는 산화 상태(oxidation state)를 의미할 수 있다.
예를 들면, Si0의 산화수는 0이며, Si1+의 산화수는 +1, Si2+의 산화수는 +2, Si3+의 산화수는 +3, Si4+의 산화수는 +4이다. 산화수 앞의 "+"표기는 생략될 수 있다. 예를 들면, Si1+의 산화수는 1로 표시될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 복합 입자의 하기 식 1로 정의되는 실리콘 산화수 비가 0.6 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.5일 수 있다.
[식 1]
실리콘 산화수 비 = OB/OS
식 1 중, OB는 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 얻어진 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수이고, OS는 XPS를 통해 얻어진 표면 산화층에 포함된 실리콘의 산화수이다.
도 1은 실리콘 산화수 검량선을 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 1을 참조하면, 상기 실리콘 산화수 검량선은 아래와 같이 얻어질 수 있다.
실리콘의 산화수를 x축으로 하고, XPS를 통해 측정된 실리콘의 결합 에너지에서 99.6 eV를 차감한 값(예를 들면, (binding energy))을 y축으로 하는 그래프를 설정할 수 있다.
상기 그래프에서, Si0, Si1+, Si2+, Si3+ 및 Si4+에 해당하는 점을 각각 상기 그래프에 표시한 후 인접한 점끼리 최단 거리로 연결하여 상기 실리콘 산화수 검량선을 획득할 수 있다.
예를 들면, Si0, Si1+, Si2+, Si3+ 및 Si4+의 XPS를 통해 측정된 결합 에너지는 각각 99.6 eV, 100.6 eV, 101.4 eV, 102.2 eV 및 103.7 eV일 수 있다. 따라서, 상기 Si0, Si1+, Si2+, Si3+ 및 Si4+에 해당하는 점은 각각 (0,0), (1,1), (2,1.8), (3,2.6) 및 (4,4.1)의 (x,y) 좌표를 가질 수 있다.
식 1 중, OB는 XPS를 통해 측정된 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결합 에너지(binding energy)에서 Si0의 결합 에너지인 99.6 eV를 차감한 값을 실리콘 산화수 검량선에 대입하여 얻어질 수 있다.
식 1 중, 상기 OS는 XPS를 통해 측정된 표면 산화층에 포함된 실리콘의 결합 에너지에서 99.6 eV를 차감한 값을 실리콘 산화수 검량선에 대입하여 얻어질 수 있다.
예를 들면, XPS를 통해 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 및 표면 산화층에 포함된 실리콘의 결합 에너지를 각각 측정할 수 있다. 측정된 결합 에너지들에서 각각 99.6 eV를 차감하여 상술한 실리콘 산화수 검량선의 y값들을 구할 수 있다. 도 1의 붉은 지시선과 같이, 상기 y값들로부터 각각 대응하는 x값들을 구하여 실리콘의 산화수들(예를 들면, OB 및 OS)를 얻을 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결합 에너지는 아르곤(Ar) 이온 건(Ar monatomic gun)을 사용하여 복합 입자의 표면으로부터 100 nm 이상 깊이로 에칭(etching)하여 얻어질 수 있다.
도 1의 붉은 지시선은 실리콘의 산화수를 구하는 과정을 설명하기 위하여 예시적으로 표시되었다.
상기 실리콘 산화수 비의 범위에서, 표면 산화층에 실리콘 산화물이 충분히 포함되면서도 실리콘 함유 코팅층의 실리콘이 실리콘 산화물로 과도하게 변형되는 것을 방지할 수 있다. 이에 따라, 실리콘 및 물과의 부반응을 억제하여 수명 특성이 개선되면서도 용량 특성을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 OB는 1.2 내지 2.0이고, OS는 3.0 내지 3.6일 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 과도한 산화를 억제하면서 표면 산화층에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, XPS를 통해 측정된 표면 산화층의 산소 함량이 실리콘 함유 코팅층의 산소 함량보다 클 수 있다. 이에 따라, 표면 산화층을 통해 실리콘 및 슬러리 용매인 물 또는 대기중의 수분의 접촉에 따른 가스 발생이 억제될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 하기 식 2로 정의되는 산소 함량 비가 0.4 이하일 수 있고, 바람직하게는 0.01 내지 0.35일 수 있다.
[식 2]
산소 함량 비 = CB/CS
식 2 중, CB는 XPS를 통해 측정한 실리콘 함유 코팅층에 포함된 원자 수 및 표면 산화층에 포함된 원자 수의 합 대비 실리콘 함유 코팅층에 포함된 산소 원자 수의 백분율(at%)이고, CS는 XPS를 통해 측정한 실리콘 함유 코팅층에 포함된 원자 수 및 표면 산화층에 포함된 원자 수의 합 대비 표면 산화층에 포함된 산소 원자 수의 백분율(at%)이다.
예를 들면, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 원자 수 및 표면 산화층에 포함된 원자 수는 각각 실리콘 함유 코팅층에 포함된 모든 원자의 개수 및 표면 산화층에 포함된 모든 원자의 개수를 의미할 수 있다.
상기 산소 함량 비 범위에서, 복합 입자에 포함된 실리콘의 상술한 부반응을 충분히 억제하면서도 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘이 산화되는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 실리콘 및 물과의 부반응을 억제하여 수명 특성이 개선되면서도 용량 특성을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 CB는 8 내지 15 at%이고, 상기 CS는 15 내지 34 at%일 수 있다. 상기 범위에서, 실리콘 함유 코팅층에 산화층이 형성되는 것을 억제하면서 표면 산화층이 충분히 형성될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘 함유 코팅층은 비정질 구조이거나, XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 실리콘의 결정립 크기가 7 nm 이하인 실리콘을 함유할 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, 상기 결정립 크기는 4 nm 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 이차 전지 제작을 위한 프레스 공정 또는 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다. 이에 따라, 용량 유지율이 증가하여 이차 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어 "비정질 구조"는 실리콘 함유 코팅층에 포함된 단일 실리콘의 형상이 비정질인 경우 혹은 X-레이 회절(XRD) 분석법 중 아래 식 3으로 표시되는 Scherrer 방정식을 통한 사이즈 측정이 어려울 정도로 작은 미립자인 경우를 의미할 수 있다.
[식 3]
위 식 3에서 L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 해당 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)을 나타낸다. 예시적인 실시예들에 따르면, 결정립 크기 측정을 위한 XRD 분석에서의 반가폭은 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크로부터 측정될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 위 식 3에서 β는 장비에서 유래한 값을 보정한 반가폭을 사용할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 장비 유래 값을 반영하기 위한 표준물질로서 Si을 사용할 수 있다. 이 경우, Si의 2θ 전체 범위에서의 반가폭 프로파일을 피팅하여, 장비 유래 반가폭을 2θ의 함수로서 나타낼 수 있다. 이후, 상기 함수로부터 얻어진 해당 2θ에서의 장비 유래 반가폭 값을 차감 보정한 값이 β로서 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 실리콘 함유 코팅층은 SiOx (0<x<2) 및 실리콘 카바이드(SiC) 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 탄소 계 입자의 기공 내부 또는 탄소 계 입자의 표면 상에 실리콘 카바이드가 형성되지 않을 수 있다. 예를 들면, 실리콘 함유 코팅층은 실리콘 카바이드를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들면, 실리콘 함유 코팅층은 실리콘 및/또는 실리콘 산화물만 포함할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 용량 특성이 향상될 수 있다.
예를 들면, 실리콘 증착 시 온도 및 시간을 조절하여 실리콘 카바이드 형성을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘은 비정질 구조를 포함할 수 있다. 이 경우, 실리콘의 결정립 크기 및 후술할 라만 스펙트럼의 피크 강도 비를 적정 범위 내로 유지할 수 있다. 이에 따라, 용량 특성을 유지하면서도 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 하기 식 4로 정의되는 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비는 1.2 이하일 수 있고, 바람직하게는 1.0 이하일 수 있다.
[식 4]
라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
식 4 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도일 수 있다.
예를 들면, 식 4 중 I(515)는 실리콘 함유 코팅층에 포함된 결정질 구조를 갖는 실리콘의 비중을 나타내고, 식 4 중 I(480)은 실리콘 함유 코팅층에 포함된 비정질 구조를 갖는 실리콘의 비중을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상술한 피크 강도 비 범위에서, 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 비정질 구조 비율이 높아져 음극 활물질의 구조적 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 우수한 수명 특성이 확보될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상술한 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결정립 크기 범위 및 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 범위를 동시에 만족할 수 있다. 이 경우, 실리콘 함유 코팅층의 비정질 특성이 더욱 개선되어 음극 활물질의 안정성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질의 수명 특성의 추가 상승 효과가 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 복합 입자의 최외곽부에 탄소 코팅층이 더 형성될 수 있다. 따라서, 음극 활물질의 실리콘 및 대기 중 수분의 접촉 또는 실리콘 및 음극 슬러리 중 물의 접촉을 방지할 수 있다. 이에 따라, 음극 활물질 제조 후 음극 형성 전까지의 시간 동안 이차 전지의 방전 용량 및 용량 효율의 감소를 억제할 수 있다.
예를 들면, 탄소 코팅층은 탄소 입자가 실리콘 함유 코팅층 및/또는 표면 산화층의 적어도 일부분 상에 형성된 층을 의미할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층은 탄소 및 전도성 고분자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 따라서, 탄소 코팅층 형성이 원활히 수행되면서도 상술한 물과 실리콘의 접촉 방지 효과를 구현할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 방전 용량 및 용량 효율의 감소를 억제할 수 있다.
예를 들면, 상기 전도성 고분자는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜 등을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 탄소 코팅층은 탄소 계 입자의 기공의 내부 및 표면 중 실리콘 함유 코팅층 또는 표면 산화층이 형성되지 않은 부분 상에도 형성될 수 있다. 예를 들면, 탄소 코팅층은 실리콘 함유 코팅층 및 표면 산화층이 형성된 복합 입자 상에서 전체적으로 실리콘, 실리콘 산화물 및 탄소 계 입자를 덮을 수 있다. 이에 따라, 실리콘 및 물의 접촉을 차단하면서 음극 활물질의 기계적 안정성 및 화학적 안정성을 개선할 수 있다.
이하에서는, 상술한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 예시적인 실시예들에 따른 제조 방법이 제공된다.
예시적인 실시예들에 있어서, 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 준비할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물과 알데히드 계 화합물을 혼합하여 레졸 올리고머(resol oligomer)를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 하이드록시기를 포함하는 방향족 화합물은 페놀을 포함하고, 상기 알데히드 계 화합물은 포름알데히드를 포함할 수 있다. 상기 레졸 올리고머에 경화제를 투입하여 경화시킨 후, 분급, 수세 및 소성하여 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 방향족 화합물 및 비닐(vinyl) 계 화합물을 혼합하여 중합할 수 있다. 이후, 수세 및 소성하여 기공을 포함하는 탄소 계 입자를 수득할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 화합물은 폴리스티렌(polystyrene)을 포함하고, 상기 비닐 계 화합물은 디비닐벤젠(divinylbenzene)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 활성화(activation) 공정이 수행될 수 있다. 이 경우, 탄소 계 입자의 세공 구조의 활성도를 용이하게 제어할 수 있다.
일 실시예 있어서, 상기 활성화 공정은 물리적 활성화법을 포함할 수 있다. 예를 들면, 탄소와 반응성을 갖는 기체(스팀, 탄산가스, 또는 스팀, 탄산가스 및 불활성 기체류의 혼합 기체)를 투입하며 700 내지 1000 ℃의 온도로 열처리할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 활성화 공정은 화학적 활성화법을 포함할 수 있다. 예를 들면, KOH, Na2CO3, NaOH, H3PO4 등의 산성 및 염기성 약품 등을 활성화제로 사용할 수 있다. 상기 화학적 활성화법은 상기 물리적 활성화법보다 낮은 온도에서 수행될 수 있다.
상술한 방법들에 의해 수득된 탄소 계 입자에 포함된 기공의 크기는 20nm 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 탄소 계 입자가 위치한 반응기에 실리콘 소스를 투입한 후 소성하여 탄소 계 입자의 기공 내부 및/또는 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 실리콘 소스는 실리콘 함유 가스를 포함할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 실리콘 함유 가스는 실란(silane) 가스일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 소성은 600 ℃ 미만에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 100 내지 300 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 실리콘 함유 코팅층에 비정질 구조를 갖는 실리콘이 충분히 포함될 수 있다. 이에 따라, 프레스 공정 또는 이차 전지 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 실리콘 함유 코팅층이 형성된 탄소 계 입자에 산소 가스를 주입하며 열처리하여 표면 산화층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리콘 함유 코팅층의 표면부에 포함된 실리콘 입자들을 을 산화시켜 실리콘 산화물을 포함하는 표면 산화층을 형성할 수 있다.
형성된 실리콘 함유 코팅층 및 표면 산화층은 상술한 식 1로 정의되는 실리콘 산화수 비가 0.6 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 먼저 탄소 계 입자의 기공 내부 및/또는 탄소 계 입자의 표면 상에 실리콘을 증착시키고, 산소 가스 주입 및 열처리를 통해 실리콘을 산화시켜 표면 산화층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 복합 입자의 표면부는 실리콘 산화물에 의하여 충분히 보호되고 실리콘 함유 코팅층은 실리콘의 고용량 특성을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 표면 산화층 형성을 위한 열처리는 100 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 과도한 실리콘의 산화를 방지하면서도 실리콘의 부반응을 억제할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 상기 반응기에 탄소 소스를 투입하여 표면 산화층 상에 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 예를 들면, 복합 입자는 최외곽부에 형성된 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 탄소 소스는 피치(pitch), 글루코스, 수크로스, 페놀계 탄화수소 및/또는 레조시놀(resorcinol)계 탄화수소를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 소스 투입 후 소성을 수행할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 메탄 가스, 에틸렌 가스, 프로필렌 가스, 아세틸렌 가스 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 코팅층은 화학 기상 증착법(CVD)에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 화학 기상 증착법은 탄소 소스를 투입하며 소성하여 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 소스는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리티오펜 중 적어도 하나를 포함하는 전도성 고분자일 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 코팅층을 형성하는 단계는 화학 기상 증착, 전기 중합 또는 용액 공정법을 통해 수행될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전도성 고분자를 코팅한 후 소성하여 전도성 고분자를 탄소로 개질할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 탄소 코팅층 형성을 위한 소성은 600 ℃ 미만에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서, 탄소 코팅층에 포함된 탄소 및 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘 중 비정질 구조를 갖는 비율이 충분히 증가할 수 있다. 이에 따라, 프레스 공정 또는 이차 전지 충방전 반복 시 음극 활물질의 기계적 안정성이 개선될 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 리튬 이차 전지는 양극(100), 음극(130) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막(140)을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다, 상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 함침될 수 있다.
양극(100)은 양극 활물질을 포함하는 합제를 양극 집전체(105)에 도포하여 형성한 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
양극 집전체(105)는 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 양극 집전체(105)는 카본, 니켈, 티탄, 은으로 표면 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 니켈(Ni)을 포함하며, 코발트(Co) 또는 망간(Mn) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-전이금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1-yMyO2+z
화학식 1에서 0.9≤x≤1.2, 0≤y≤0.7, -0.1≤z≤0.1일 수 있다. M은 Na, Mg, Ca, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Co, Fe, Cu, Ag, Zn, B, Al, Ga, Sn 또는 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 나타낼 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 화학식 1에서 Ni의 몰비 또는 농도 (1-y)는 0.8 이상일 수 있으며, 바람직한 실시예에 있어서 0.8을 초과할 수 있다.
상기 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 합제를 제조할 수 있다. 상기 합제를 양극 집전체(105)에 코팅한 후, 건조 및 압축하여 양극(100)을 제조할 수 있다.
상기 용매로서 비수계 용매가 사용될 수 있다. 비제한 적인 예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 바인더는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
바람직하게는, 양극 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질 층 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질의 양을 증가시킬 수 있으며, 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 탄소 계 입자 및 실리콘 함유 코팅층을 포함하는 상술한 음극 활물질로부터 음극 슬러리가 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질을 음극 바인더, 도전재 및 증점제와 용매 내에서 혼합 및 교반하여 음극 슬러리가 제조될 수 있다.
예를 들면, 음극 슬러리에 포함되는 용매는 물, 염산 수용액 또는 수산화나트륨 수용액 등의 수계 용매일 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber. SBR) 등의 고분자 물질을 포함할 수 있다. 상기 증점제로는 카르복실메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose, CMC)를 들 수 있다.
예를 들면, 상기 도전재는 양극 활물질층 형성을 위해 포함되는 상술한 도전재와 동일하거나 유사한 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)은 상술한 음극 슬러리를 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 도포(코팅)한 후, 건조 및 압축하여 형성된 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 집전체(125)는 전도성이 높고 상기 음극 슬러리와 향상된 접착력을 가지며, 이차 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 금속을 포함할 수 있다. 예를 들면, 음극 집전체(125)는 구리, 스테인레스강, 니켈, 티탄 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극 집전체(125)는 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스강을 포함할 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다. 따라서, 상술한 음극 활물질 채용에 따른 용량 및 출력 향상의 효과를 보다 용이하게 구현할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지가 정의될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))를 형성할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
i) 레졸 올리고머의 합성: 페놀과 포름알데히드를 1:2 몰비로 혼합하고, triethylamine 1.5 중량%를 첨가하여 85 ℃, 4 h, 160 rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
ii) 레졸 올리고머의 현탁 안정화: 수분산성 매질에 PVA(poly(vinyl alcohol)) 1 g을 분산시킨 후, 상기 레졸 올리고머에 투입하였다.
iii) 레졸 올리고머의 경화: 상기 레졸 올리고머에 경화제 HMTA(hexamethylene tetramine) 3 g을 투입하고, 98 ℃, 12 h, 400 rpm(교반) 조건 하에서 반응시켰다.
iv) 탄소 재료의 수득: 상기 경화된 레졸 올리고머를 sieve를 이용하여 분급한 후, H2O를 이용하여 수세하였다.
v) 상기 수세된 레졸 올리고머로부터 에탄올을 이용하여 미반응 모노머 및 올리고머를 제거하고 건조시켰다.
vi) 탄화 및 활성화: 상기 건조된 레졸 올리고머를 질소 분위기 하 900 ℃에서 1시간 동안 소성하였다. 상기 소성 시, CO2 가스를 1 L/min로 투입하며 900 ℃에서 탄화시켰다.
실리콘 함유 코팅층 형성
실란 가스를 50 내지 100 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며, 5 내지 20 ℃/min 승온 속도로 200 ℃에서 약 2시간 동안 유지하여 실리콘을 증착하여, 실리콘 함유 코팅층을 형성하였다.
표면 산화층 형성
고농도 산소 가스를 50 내지 100 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며, 5 내지 20 ℃/min 승온 속도로 100 ℃에서 약 1시간 동안 유지하여 증착된 실리콘 표면을 산화 처리하여, 표면 산화층을 형성하였다.
이에 따라, 탄소 계 입자, 실리콘 함유 코팅층 및 표면 산화층을 포함하는 복합 입자를 포함하는 음극 활물질이 제조되었다.
음극 제조
상기 제조된 음극 활물질을 하루 동안 방치한 후, 제조된 음극 활물질 15 중량% 및 인조흑연 80.5 중량%로 혼합한 혼합물 95.5 중량%, 도전재로 CNT 1 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 2 중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1.5 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 수득하였다.
상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
리튬 반쪽 전지 (Li-half cell) 제조
상술한 방법으로 제조된 음극을 포함하고 대극(양극)으로 리튬 메탈(Li metal)을 사용한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 음극과 리튬 메탈(두께 1mm)사이에 분리막(폴리에틸렌, 두께 20 ㎛)을 개재하여 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 구성하였다.
리튬 메탈/분리막/음극의 조합체를 코인 셀 플레이트(coin cell plate)에 넣고 전해액 주액 후 캡(cap)을 덮은 후 클램핑(clamping)하였다. 전해액은 EC/EMC(3:7; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 전해액 총 부피 대비 2.0 부피%의 FEC를 첨가한 것을 사용하였다. 클램핑 후 3 내지 24시간 동안 함침 시킨 후 0.1C로 3사이클 충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.1C 0.01V 0.01C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.1C 1.5V CUT-OFF).
실시예 2 내지 5
표면 산화층 형성 시 하기 표 2에 기재된 온도로 산화 처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실시예 6 및 7
실란 가스를 100 내지 500 mL/min의 유속으로 CVD coater에 주입하며 5 내지 20 ℃/min 승온 속도로 600 ℃ 이상에서 약 30 내지 120분 유지하여 실리콘을 증착한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 상기 음극을 포함하는 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실란 가스 유속, 승온 속도, 온도 및 시간을 변경하여 실시예 6 및 7에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘 함유 코팅층을 형성하였다.
비교예 1
표면 산화층을 형성하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
비교예 2
표면 산화층 형성 시 하기 표 2에 기재된 온도로 산화 처리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 리튬 반쪽 전지를 제조하였다.
실험예
(1) 실리콘 산화수 비 측정
1) XPS를 통한 실리콘의 결합 에너지 측정
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극을 탄소 테이프(carbon tape)에 부착하여 샘플링하고, 하기의 조건으로 XPS 분석을 수행하여 실리콘의 결합 에너지를 측정하였다.
[XPS 분석 조건]
i) X-ray type: Al k alpha, 1486.68 eV, 900 ㎛ Beam size
ii) Analyzer: CAE (constant analyzer energy) Mode
iii) Number of scans: 50
iv) Pass energy: 20 eV
v) Dwell Time: 100ms
vi) Ion gun: Ar ion
vii) Ion energy: 4000 eV
viii) Etch Cycle: 300s
ix) Total Levels: 20
구체적으로, 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질의 표면 산화층에 XPS를 사용하여 표면 산화층에 포함된 실리콘의 결합 에너지를 측정하였다.
또한, Ar monatomic ion gun을 사용하여 깊이에 따라 실리콘 함량의 변화가 없는 구간(예를 들면, 입자 표면으로부터의 거리가 100 nm 이상)에서의 실리콘의 결합 에너지를 측정하여 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결합 에너지를 얻었다.
2) 실리콘 산화수 비 측정
측정된 표면 산화층 및 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결합 에너지들에서 각각 99.6 eV를 차감한 값을 상술한 실리콘 산화수 검량선의 y값으로 대입하여 표면 산화층 및 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수(실리콘 산화수 검량선의 x값)를 구하였다.
얻어진 실리콘의 산화수들을 식 1에 대입하여 실리콘 산화수 비를 계산하였다.
(2) 산소 함량 비 측정
실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대하여 실험예 (1)1)에 기재된 조건과 동일한 조건으로 XPS 분석을 수행하여 실리콘 함유 코팅층 및 표면 산화층에 포함된 총 원자 수 대비 표면 산화층에 포함된 산소 원자 수의 백분율(at%), 및 실리콘 함유 코팅층 및 표면 산화층에 포함된 총 원자 수 대비 실리콘 함유 코팅층에 포함된 산소 원자 수의 백분율(at%)을 각각 측정하였다.
(3) 실리콘의 라만 분광 스펙트럼 분석
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 532 nm 레이저 라만 분석기(Laser Raman Spectroscopy)를 사용하여 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼을 측정하였다. 획득한 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 515 nm-1인 영역에서의 실리콘 피크 강도 및 파수가 480 nm-1인 영역에서의 실리콘 피크 강도를 측정하였다. 측정된 피크 강도들을 식 4에 적용하여 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비(I(515)/I(480))를 산출하였다.
(4) 실리콘의 비정질 여부 및 결정립 크기 측정
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질에 대해 XRD 분석 및 상술한 식 3을 이용하여 결정립 크기를 계산하였다.
실리콘 입자 크기가 지나치게 작아 XRD 분석을 통해 실질적으로 측정할 수 없는 경우, 음극 활물질은 비정질로 판단하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
상술한 실시예 및 비교예들에 따른 음극 활물질의 산화 처리 온도, 실리콘 산화수 비, 산소 함량 비, 실리콘의 결정립 크기 및 라만 피크 강도 비를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
구분 산화 처리 온도
(℃)		 실리콘 산화수 산소 함량
표면 산화층 실리콘 함유 코팅층 OB/OS 표면 산화층
(at%)		 실리콘 함유 코팅층
(at%)		 CB/CS
실시예 1 100 3.3 1.4 0.42 25.2 8.5 0.34
실시예 2 200 3.4 1.5 0.44 30.1 8.8 0.29
실시예 3 300 3.5 1.9 0.54 32.5 13.8 0.42
실시예 4 350 3.6 2.1 0.58 34.1 15.1 0.44
실시예 5 80 2.9 1.5 0.52 22.0 8.2 0.37
실시예 6 100 3.2 1.4 0.44 25.5 8.6 0.34
실시예 7 100 3.3 1.5 0.45 25.7 8.5 0.33
비교예 1 - 2.3 1.4 0.61 9.6 8.5 0.89
비교예 2 400 3.9 3.0 0.77 34.3 20.2 0.59
구분 실리콘 함유 코팅층
결정립 크기
(nm)		 피크 강도 비(I(515)/I(480))
실시예 1 비정질 0.572
실시예 6 7.1 1.181
실시예 7 6.94 1.22
(4) 초기 방전 용량 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.1 C 0.01V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 1.5V CUT-OFF)을 각각 1회 수행하여 초기 방전 용량을 측정하였다.
(5) 초기 용량 효율 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 리튬 반쪽 전지에 대하여 상온(25 ℃)에서 충전(CC-CV 0.1 C 0.01V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 0.1C 1.0V CUT-OFF)을 각각 10회 수행하여 방전 용량을 측정하였다.
측정한 10회째 방전 용량을 상기 초기 방전 용량으로 나누어 백분율로 초기 용량 효율을 계산하였다.
(6) 수명 특성 평가 - 용량 유지율
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 리튬 반쪽 전지를 상온(25 ℃)에서, 0.1C의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 0.01V를 유지하면서 0.01C의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다.
상기 충전 및 방전을 1 사이클로 하고, 이와 동일하게 1 사이클 충방전을 더 진행하였다. 그 후, 인가 전류를 0.5C로 변경하여 300 사이클을 진행하였으며, 사이클 사이에는 10분의 휴지기를 두었다.
100 사이클 후의 방전 용량을 첫 번째 사이클 후의 방전 용량 대비 백분율로 계산하여 용량 유지율을 평가하였다.
(7) 가스 발생량 평가
상술한 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 음극 활물질 및 CMC 바인더를 97:3 중량비로 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 제조된 슬러리를 주사기에 3 mL 주입 후 밀봉하였다.
상기 밀봉된 주사기의 총 부피는 12 mL이고, 시간 경과(1일 내지 7일)에 따라 발생하는 가스의 부피를 측정하며, 하기 식에 따라 가스 발생량을 평가하였다.
가스 발생량(%) = {1-(Va-Vb)/Va}*100
(Va: 주사기 내부 잔여 부피(9 mL), Vb: 슬러리에서 발생한 가스 부피)
평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
구분 초기 방전 용량 (mAh/g) 초기 용량 효율 (%) 용량 유지율
(%, 100cyc)		 가스 발생량 (%)
실시예 1 1945 90.5 82.2 15
실시예 2 1921 90.4 90.2 0
실시예 3 1894 90.3 92.5 0
실시예 4 1857 89.1 93.6 0
실시예 5 1943 90.4 81.5 20
실시예 6 1925 88.2 85.3 0
실시예 7 1929 88.3 84.7 0
비교예 1 1950 91.3 78.6 100
비교예 2 140 50.2 15.9 0
표 2 내지 표 4를 참조하면, 실리콘 함유 코팅층의 식 1로 정의되는 실리콘 산화수 비가 0.6 이하인 실시예들은 비교예들에 비하여 전체적으로 초기 방전 용량, 용량 효율 및 수명 특성이 개선되었다.
실시예 4는 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수(O-B)가 2.0을 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 실리콘의 초기 방전 용량 및 초기 용량 효율이 저하되었다.
실시예 5는 표면 산화층에 포함된 실리콘의 산화수(O-S)가 3.0 미만이어서 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 용량 유지율이 저하되고 가스가 발생하였다.
실시예 6은 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결정립 크기가 7 nm를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 초기 용량 효율이 저하되었다.
실시예 7은 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비(I(515)/I(480))가 1.2를 초과하여 다른 실시예들에 비하여 상대적으로 초기 용량 효율이 저하되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
107: 양극 리드 110: 양극 활물질층
120: 음극 활물질층 125: 음극 집전체
127: 음극 리드 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (16)

  1. 기공을 포함하는 탄소 계 입자;
    상기 탄소 계 입자의 상기 기공의 내부 또는 상기 탄소 계 입자의 표면 상에 형성되는 실리콘 함유 코팅층; 및
    상기 실리콘 함유 코팅층 상에 형성되고 실리콘 산화물을 포함하는 표면 산화층을 포함하는 복합 입자를 포함하며,
    상기 복합 입자의 하기 식 1로 정의되는 실리콘 산화수 비가 0.6 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 1]
    실리콘 산화수 비 = OB/OS
    (식 1 중, OB는 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 얻어진 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수이고, OS는 XPS를 통해 얻어진 상기 표면 산화층에 포함된 실리콘의 산화수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 OB는 XPS를 통해 측정된 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결합 에너지에서 99.6 eV를 차감한 값을 실리콘 산화수 검량선에 대입하여 얻어지고,
    상기 OS는 XPS를 통해 측정된 상기 표면 산화층에 포함된 실리콘의 결합 에너지에서 99.6 eV를 차감한 값을 상기 실리콘 산화수 검량선에 대입하여 얻어지는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 청구항 2에 있어서, 실리콘의 산화수를 x축으로 하고, XPS를 통해 측정된 실리콘의 결합 에너지에서 99.6 eV를 차감한 값을 y축으로 하는 그래프에서, 상기 실리콘 산화수 검량선은 Si0, Si1+, Si2+, Si3+ 및 Si4+에 해당하는 점을 각각 상기 그래프에 표시한 후 인접한 점끼리 최단 거리로 연결하여 얻어지는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층은 상기 복합 입자의 표면으로부터의 거리가 100 내지 700 nm이며, 상기 표면 산화층은는 상기 복합 입자의 표면으로부터의 거리가 10 nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 OB는 1.2 내지 2.0이고, 상기 OS는 3.0 내지 3.6인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 하기 식 2로 정의되는 산소 함량 비가 0.4 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 2]
    산소 함량 비 = CB/CS
    (식 2 중, CB는 XPS를 통해 측정한 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 원자 수 및 상기 표면 산화층에 포함된 원자 수의 합 대비 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 산소 원자 수의 백분율(at%)이고, CS는 XPS를 통해 측정한 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 원자 수 및 상기 표면 산화층에 포함된 원자 수의 합 대비 상기 표면 산화층에 포함된 산소 원자 수의 백분율(at%)임).
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 CB는 8 내지 15 at%이고, 상기 CS는 15 내지 34 at%인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 그래파이트, 다공성 탄소, 열분해된 크리오겔, 열분해된 제로겔 및 열분해된 에어로겔의로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소 계 입자는 비정질 구조를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 비정질 구조 또는 XRD(X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 결정립 크기가 7 nm 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 결정립 크기는 하기 식 3를 통해 측정되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 3]

    (식 3 중, L은 결정립 크기(nm), λ는 X-선 파장(nm), β는 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 (111)면의 피크의 반가폭(rad), θ는 회절각(rad)임).
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘은 하기 식 4로 정의되는 라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비가 1.2 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질:
    [식 4]
    라만 분광 스펙트럼의 피크 강도 비 = I(515)/I(480)
    (식 4 중, I(515)는 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 515 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도이고, I(480)은 라만 분광 스펙트럼에서 파수가 480 nm-1인 영역에서의 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 피크 강도임).
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 복합 입자는 상기 복합 입자의 최외곽부에 형성된 탄소 코팅층을 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 청구항 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 및
    상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  15. 기공을 포함하는 탄소 계 입자 및 실리콘 소스를 함께 소성하여 상기 탄소 계 입자의 상기 기공 내부 또는 표면 상에 실리콘 함유 코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 실리콘 함유 코팅층이 형성된 상기 탄소 계 입자에 산소 가스를 주입하며 열처리하여 상기 실리콘 함유 코팅층 상에 실리콘 산화물을 포함하는 표면 산화층이 형성된 복합 입자를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 복합 입자의 하기 식 1로 정의되는 실리콘 산화수 비가 0.6 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법:
    [식 1]
    실리콘 산화수 비 = OB/OS
    (식 1 중, OB는 XPS를 통해 얻어진 상기 실리콘 함유 코팅층에 포함된 실리콘의 산화수이고, OS는 XPS를 통해 얻어진 상기 표면 산화층에 포함된 실리콘의 산화수임).
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 표면 산화층을 형성하는 상기 열처리는 100 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
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