JPH09245788A - 非水系電池用負極材料及びその製造方法並びに非水系二次電池 - Google Patents
非水系電池用負極材料及びその製造方法並びに非水系二次電池Info
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- JPH09245788A JPH09245788A JP8044669A JP4466996A JPH09245788A JP H09245788 A JPH09245788 A JP H09245788A JP 8044669 A JP8044669 A JP 8044669A JP 4466996 A JP4466996 A JP 4466996A JP H09245788 A JPH09245788 A JP H09245788A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 負極に炭素材料を用いたリチウム二次電池に
おいて、放電容量に優れた非水系二次電池を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 熱硬化性樹脂を焼成してなる、 ａ）水素と炭素の原子数比(H／C)が0.15〜0.5 であり、
かつ、 ｂ）BET 法による比表面積が 100〜500 m2/gのガラス状
炭素材料からなることを特徴とする非水系電池用負極材
料、及びその製造方法、並びに該負極材料を用いた非水
系二次電池。
おいて、放電容量に優れた非水系二次電池を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】 熱硬化性樹脂を焼成してなる、 ａ）水素と炭素の原子数比(H／C)が0.15〜0.5 であり、
かつ、 ｂ）BET 法による比表面積が 100〜500 m2/gのガラス状
炭素材料からなることを特徴とする非水系電池用負極材
料、及びその製造方法、並びに該負極材料を用いた非水
系二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電池用負極
材料及びその製造方法、並びにそれを用いてなる非水系
二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、その負
極に炭素材料を用いた二次電池に関するものである。
材料及びその製造方法、並びにそれを用いてなる非水系
二次電池に関するものであり、さらに詳しくは、その負
極に炭素材料を用いた二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の小型化、軽量化に伴
い、電池の高エネルギー密度化が要求されており、かか
る要求に応えるべく、いわゆるリチウム電池の如き種々
の非水系二次電池が提案されている。しかしながら、例
えば、負極材料に金属リチウムを使用した電池では、特
に二次電池とする場合には充放電の繰り返しに伴いデン
ドライト状のリチウムの形成、リチウムの非可逆的変化
等の問題を引き起こし満足する性能が得られていない。
そこで、これらの問題を解決する一手法として、負極に
炭素材料を用いることが提案されている（特開昭62-122
066 号、特開昭62-90863号、特開平2-66856 号、特開平
5-74452 号公報等）。
い、電池の高エネルギー密度化が要求されており、かか
る要求に応えるべく、いわゆるリチウム電池の如き種々
の非水系二次電池が提案されている。しかしながら、例
えば、負極材料に金属リチウムを使用した電池では、特
に二次電池とする場合には充放電の繰り返しに伴いデン
ドライト状のリチウムの形成、リチウムの非可逆的変化
等の問題を引き起こし満足する性能が得られていない。
そこで、これらの問題を解決する一手法として、負極に
炭素材料を用いることが提案されている（特開昭62-122
066 号、特開昭62-90863号、特開平2-66856 号、特開平
5-74452 号公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ところで、負極に炭素
材料を用いた場合の放電容量は、炭素材料へのリチウム
のドープ量によって決まるため、できるだけリチウムの
ドープ量を大きくすることが望ましい。しかしながら、
従来のリチウムイオン二次電池においては、リチウムの
ドープ量も少なく、従って、放電容量も充分とは言え
ず、改善が待たれていた。
材料を用いた場合の放電容量は、炭素材料へのリチウム
のドープ量によって決まるため、できるだけリチウムの
ドープ量を大きくすることが望ましい。しかしながら、
従来のリチウムイオン二次電池においては、リチウムの
ドープ量も少なく、従って、放電容量も充分とは言え
ず、改善が待たれていた。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記の課題
を解決すべく鋭意、研究を重ねた結果、負極の炭素材料
の特性を以下のように規定するとともにその炭素材料の
製造方法を規定しその炭素材料を負極として用いた非水
系二次電池を作製することにより前記課題が解決できる
ことを見いだし、本発明に至った。
を解決すべく鋭意、研究を重ねた結果、負極の炭素材料
の特性を以下のように規定するとともにその炭素材料の
製造方法を規定しその炭素材料を負極として用いた非水
系二次電池を作製することにより前記課題が解決できる
ことを見いだし、本発明に至った。
【０００５】すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂を焼成
してなる、 ａ）水素と炭素の原子数比(H／C)が0.15〜0.5 であり、
かつ、 ｂ）BET 法による比表面積が 100〜５００ ｍ２／ｇの
ガラス状炭素材料からなることを特徴とする非水系電池
用負極材料に関するものである。
してなる、 ａ）水素と炭素の原子数比(H／C)が0.15〜0.5 であり、
かつ、 ｂ）BET 法による比表面積が 100〜５００ ｍ２／ｇの
ガラス状炭素材料からなることを特徴とする非水系電池
用負極材料に関するものである。
【０００６】また、本発明は、ガラス状炭素材料が更
に、 ｃ）広角Ｘ線回折によって決定される （００２）面の
面間隔d002が3.37Å以上であり、かつ、 ｄ）結晶子サイズLcが50Å以下であることを特徴とする
上記の非水系電池用負極材料に関するものである。
に、 ｃ）広角Ｘ線回折によって決定される （００２）面の
面間隔d002が3.37Å以上であり、かつ、 ｄ）結晶子サイズLcが50Å以下であることを特徴とする
上記の非水系電池用負極材料に関するものである。
【０００７】また、本発明は、ガラス状炭素材料が更
に、 ｅ）真密度が2.0g/cm3以下であり、かつ ｆ）粒径が 0.1〜50μmであることを特徴とする上記の
非水系電池用負極材料に関するものである。
に、 ｅ）真密度が2.0g/cm3以下であり、かつ ｆ）粒径が 0.1〜50μmであることを特徴とする上記の
非水系電池用負極材料に関するものである。
【０００８】また、本発明は、フェノール、フルフリル
アルコール及びホルムアルデヒドの共縮合物を、非酸化
性雰囲気中で 600〜1000℃で焼成することを特徴とする
上記の非水系電池用負極材料の製造方法に関するもので
ある。
アルコール及びホルムアルデヒドの共縮合物を、非酸化
性雰囲気中で 600〜1000℃で焼成することを特徴とする
上記の非水系電池用負極材料の製造方法に関するもので
ある。
【０００９】さらに、本発明は、少なくとも、正極活物
質、負極活物質及びリチウム塩を含む非水電解液からな
る二次電池において、負極活物質が上記の非水系電池用
負極材料であることを特徴とする非水系二次電池に関す
るものである。
質、負極活物質及びリチウム塩を含む非水電解液からな
る二次電池において、負極活物質が上記の非水系電池用
負極材料であることを特徴とする非水系二次電池に関す
るものである。
【００１０】本発明においては、負極の炭素材料の特性
およびその製造方法を規定するとともに、充分なリチウ
ムを含んだ正極と組み合わせることにより、特に放電容
量に非常にすぐれた非水系二次電池を提供するものであ
る。
およびその製造方法を規定するとともに、充分なリチウ
ムを含んだ正極と組み合わせることにより、特に放電容
量に非常にすぐれた非水系二次電池を提供するものであ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に、この発明を詳細に説明す
る。本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、キシレン樹脂等が挙げられ、単体あるいは混合また
は変性することにより用いられる。熱硬化性樹脂の原料
として、好ましくは、変性フラン樹脂、さらに好ましく
は、フェノール、フルフリルアルコール及びホルムアル
デヒドの共縮合物が用いられる。
る。本発明に用いられる熱硬化性樹脂としては、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ラン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹
脂、キシレン樹脂等が挙げられ、単体あるいは混合また
は変性することにより用いられる。熱硬化性樹脂の原料
として、好ましくは、変性フラン樹脂、さらに好ましく
は、フェノール、フルフリルアルコール及びホルムアル
デヒドの共縮合物が用いられる。
【００１２】本発明においては、フェノール、フルフリ
ルアルコール及びホルムアルデヒドの共縮合物の中で
も、フェノール、フルフリルアルコール及びホルムアル
デヒドの組成が単量体に換算したモル比でフェノール：
フルフリルアルコール：ホルムアルデヒド＝（５〜9
0）：（５〜90）：（５〜90）であることが望ましく、
さらに好ましくはフェノール：フルフリルアルコール：
ホルムアルデヒド＝（10〜80）：（10〜80）：（10〜8
0）、さらにより好ましくはフェノール：フルフリルア
ルコール：ホルムアルデヒド＝（15〜40）：（15〜3
5）：（30〜55）である。
ルアルコール及びホルムアルデヒドの共縮合物の中で
も、フェノール、フルフリルアルコール及びホルムアル
デヒドの組成が単量体に換算したモル比でフェノール：
フルフリルアルコール：ホルムアルデヒド＝（５〜9
0）：（５〜90）：（５〜90）であることが望ましく、
さらに好ましくはフェノール：フルフリルアルコール：
ホルムアルデヒド＝（10〜80）：（10〜80）：（10〜8
0）、さらにより好ましくはフェノール：フルフリルア
ルコール：ホルムアルデヒド＝（15〜40）：（15〜3
5）：（30〜55）である。
【００１３】ガラス状炭素の製造方法は、例えば、特公
昭64-321号、特公昭63-46004号公報等に開示されている
ような方法により製造できる。
昭64-321号、特公昭63-46004号公報等に開示されている
ような方法により製造できる。
【００１４】例えば、フェノール、フルフリルアルコー
ル及びホルムアルデヒドを混合しアルカリ触媒Ca(O
H)2 、NaOH等の存在下で60〜100 ℃の温度範囲で加熱反
応させることにより熱硬化性樹脂が得られる。アルカリ
触媒については、リン酸、ホウ酸等の酸により中和して
無機塩として沈澱除去することにより金属不純物をでき
うる限り少なくする。また、縮合脱水において生成する
水については真空蒸留することにより適当な範囲に設定
する。この樹脂を60〜120 ℃で加熱することにより硬化
物を得る。
ル及びホルムアルデヒドを混合しアルカリ触媒Ca(O
H)2 、NaOH等の存在下で60〜100 ℃の温度範囲で加熱反
応させることにより熱硬化性樹脂が得られる。アルカリ
触媒については、リン酸、ホウ酸等の酸により中和して
無機塩として沈澱除去することにより金属不純物をでき
うる限り少なくする。また、縮合脱水において生成する
水については真空蒸留することにより適当な範囲に設定
する。この樹脂を60〜120 ℃で加熱することにより硬化
物を得る。
【００１５】焼成方法は上記硬化物をアルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス雰囲気
下、または真空下の非酸化性雰囲気下で行うのが望まし
い。
ム、ネオン、二酸化炭素、窒素等の不活性ガス雰囲気
下、または真空下の非酸化性雰囲気下で行うのが望まし
い。
【００１６】焼成温度の範囲は 600〜1000℃が望まし
い。本発明におけるガラス状炭素を負極材料とするため
には、平均粒径として 0.1〜50μm の範囲に粉砕するこ
とが望ましい。さらに、好ましくは 0.1〜30μm の範囲
である。粉砕機器については振動ミル、ボールミル、サ
ンドミル等いずれの機器を用いてもよい。また、粉砕の
時期については焼成前の硬化物に施しても、あるいは、
最終焼成後のガラス状炭素のいずれに施しても良い。粉
砕方法は、硬化物をそのまま乾式にて粉砕するのもよ
く、また、硬化物を水、有機溶媒（トルエン、アルコー
ル類等）等とともに湿式にて粉砕するのもよい。粉砕物
については、一定の範囲の篩にかけることにより粒径分
布範囲をしぼる。
い。本発明におけるガラス状炭素を負極材料とするため
には、平均粒径として 0.1〜50μm の範囲に粉砕するこ
とが望ましい。さらに、好ましくは 0.1〜30μm の範囲
である。粉砕機器については振動ミル、ボールミル、サ
ンドミル等いずれの機器を用いてもよい。また、粉砕の
時期については焼成前の硬化物に施しても、あるいは、
最終焼成後のガラス状炭素のいずれに施しても良い。粉
砕方法は、硬化物をそのまま乾式にて粉砕するのもよ
く、また、硬化物を水、有機溶媒（トルエン、アルコー
ル類等）等とともに湿式にて粉砕するのもよい。粉砕物
については、一定の範囲の篩にかけることにより粒径分
布範囲をしぼる。
【００１７】平均粒径の測定は、堀場製作所製、レーザ
ー回折式粒度分布測定装置LA-500により分散媒をエタノ
ールとして体積基準にて測定し、１ピークとしてメジア
ン径を採用した。
ー回折式粒度分布測定装置LA-500により分散媒をエタノ
ールとして体積基準にて測定し、１ピークとしてメジア
ン径を採用した。
【００１８】かくして、水素と炭素の原子数比(H／C)が
0.15〜0.5 であり、BET 法による比表面積が 100〜500
m2/g、d002が3.37Å以上、Lcが50Å以下で、真密度が
2.0g/cm3 以下の炭素材料を得る。
0.15〜0.5 であり、BET 法による比表面積が 100〜500
m2/g、d002が3.37Å以上、Lcが50Å以下で、真密度が
2.0g/cm3 以下の炭素材料を得る。
【００１９】ここで、水素と炭素の元素分析は、上記炭
素粉末試料をあらかじめ 200℃で30分間前処理を行なう
ことにより、吸着水分を除去したサンプルをパーキンエ
ルマー社製CHON元素分析計2400IIにより測定した。
素粉末試料をあらかじめ 200℃で30分間前処理を行なう
ことにより、吸着水分を除去したサンプルをパーキンエ
ルマー社製CHON元素分析計2400IIにより測定した。
【００２０】BET 法による比表面積は、島津製作所製フ
ローソーブ2300形流動式比表面積自動測定装置にて測定
した。
ローソーブ2300形流動式比表面積自動測定装置にて測定
した。
【００２１】広角Ｘ線回折は、理学電機製Rotaflex-RV2
00 RAD-C SYSTEM 回転対陰極形、Cu-Kα、40kV、80mAに
て測定し、 d、Lcを測定した。Lcの計算は Sherrer式に
より求めた。定数は 0.9、回折線の広がりは半値幅を使
用した。
00 RAD-C SYSTEM 回転対陰極形、Cu-Kα、40kV、80mAに
て測定し、 d、Lcを測定した。Lcの計算は Sherrer式に
より求めた。定数は 0.9、回折線の広がりは半値幅を使
用した。
【００２２】真密度の測定は、島津製作所製マルチボリ
ウム密度計1305によりHeガスを使用して測定した。実際
の電極作製時の負極材料の状態は粉末状であるのでこの
値で規定する。
ウム密度計1305によりHeガスを使用して測定した。実際
の電極作製時の負極材料の状態は粉末状であるのでこの
値で規定する。
【００２３】本発明の炭素材料のリチウム吸蔵には、水
素が重要な役割を果たしていると推測され、水素と炭素
の原子数比(H／C)が0.15より小さい場合には充分な量の
リチウムを吸蔵することができず容量が低下してしま
う。また逆に 0.5より大きい場合には、炭素材料の電気
伝導度が小さくなりすぎ結果的に二次電池用の負極材料
として用いた場合に充放電容量が低下してしまい好まし
くない。
素が重要な役割を果たしていると推測され、水素と炭素
の原子数比(H／C)が0.15より小さい場合には充分な量の
リチウムを吸蔵することができず容量が低下してしま
う。また逆に 0.5より大きい場合には、炭素材料の電気
伝導度が小さくなりすぎ結果的に二次電池用の負極材料
として用いた場合に充放電容量が低下してしまい好まし
くない。
【００２４】また、本発明のガラス状炭素は開気孔、閉
気孔を有しており、粒径を 0.1〜50μm 範囲に制御する
ことにより、BET 法による比表面積を 100〜500 m2/gの
範囲制御することができるのが特徴であり、比表面積を
これ以上の大きな値にすると電解液の分解が甚だしく、
結果的に容量が低下する。これより小さい値にするとリ
チウム吸蔵量が小さくなり充放電容量が低下してしまい
好ましくない。
気孔を有しており、粒径を 0.1〜50μm 範囲に制御する
ことにより、BET 法による比表面積を 100〜500 m2/gの
範囲制御することができるのが特徴であり、比表面積を
これ以上の大きな値にすると電解液の分解が甚だしく、
結果的に容量が低下する。これより小さい値にするとリ
チウム吸蔵量が小さくなり充放電容量が低下してしまい
好ましくない。
【００２５】また、d002が3.37Å未満、Lcが50Åを超え
る場合は、充放電容量が低下してしまい好ましくない。
る場合は、充放電容量が低下してしまい好ましくない。
【００２６】また、真密度が2.0g/cm3を超えると充放電
容量が低下してしまい好ましくない。
容量が低下してしまい好ましくない。
【００２７】本発明においては、上記した特定の製造方
法により炭素材料を試作し特定の特性を有する炭素材料
を負極に用いることにより、充放電容量が非常に優れた
二次電池の実現を可能とした。
法により炭素材料を試作し特定の特性を有する炭素材料
を負極に用いることにより、充放電容量が非常に優れた
二次電池の実現を可能とした。
【００２８】本ガラス状炭素材料を電極とする場合の結
着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の電池
内で不活性な従来公知のいずれの材料も使用できる。
着材としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の電池
内で不活性な従来公知のいずれの材料も使用できる。
【００２９】本発明に使用される正極材料としては、特
に限定されないが、例えばLixCoO2、LixNiO2、MnO2、Li
xMnO2、LixMn2O4、LixCoyMn2-yO4、α-V2O5、TiS2等が
挙げられる。
に限定されないが、例えばLixCoO2、LixNiO2、MnO2、Li
xMnO2、LixMn2O4、LixCoyMn2-yO4、α-V2O5、TiS2等が
挙げられる。
【００３０】非水電解液は、有機溶媒と電解質とを適宜
組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒や電解質は
この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可
能である。
組み合わせて調整されるが、これら有機溶媒や電解質は
この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可
能である。
【００３１】例えば、有機溶媒としてはプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-
ジエトキシエタンメチルフォルメイト、γ- ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3- ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、1,2-ジクロロエタン、
4-メチル-2- ペンタノン、1,4-ジオキサン、アニソー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等で
ある。これらの溶媒はその１種を単独で使用することも
できるし、２種以上を併用することもできる。
ボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、1,2-ジメトキシエタン、1,2-
ジエトキシエタンメチルフォルメイト、γ- ブチロラク
トン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラ
ン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3- ジオキソラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、1,2-ジクロロエタン、
4-メチル-2- ペンタノン、1,4-ジオキサン、アニソー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等で
ある。これらの溶媒はその１種を単独で使用することも
できるし、２種以上を併用することもできる。
【００３２】電解質としては、LiClO4、LiAsF6、LiP
F6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、
CF3SO3Li、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等が挙げら
れ、これらの１種単独でまたは２種以上を併用してもよ
い。
F6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiI、CH3SO3Li、
CF3SO3Li、LiAlCl4、NaClO4、NaBF4、NaI等が挙げら
れ、これらの１種単独でまたは２種以上を併用してもよ
い。
【００３３】
【実施例】以下に、具体例を挙げて、本発明をさらに詳
しく説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。
しく説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるも
のではない。
【００３４】実施例１ 熱硬化性樹脂の合成は、フルフリルアルコール1400ｇ、
92％パラホルムアルデヒド1100ｇを80℃で撹拌溶解させ
て、撹拌下フェノール1400ｇ、水酸化カルシウム20ｇ、
水 120ｇの液状混合物を滴下する。滴下終了後、80℃で
３時間反応させる。その後、フェノール 200ｇ、水酸化
カルシウム20ｇ、水 120ｇの混合液をさらに添加して、
80℃で３時間反応させる。30℃まで冷却した後、フルフ
リルアルコールを1100ｇ添加する。その後リン酸により
中和して金属塩を沈澱させる。次に、60℃減圧下にて中
和物を脱水して水分を除去し一定値に設定する。合成さ
れた樹脂に沈澱した無機塩はろ過助剤を添加して 0.1μ
m のメンブランフィルターにてろ過除去する。本熱硬化
性樹脂におけるフェノール、フルフリルアルコール、ホ
ルムアルデヒドの組成が単量体に換算したモル比でフェ
ノール：フルフリルアルコール：ホルムアルデヒド＝2
3：32：45である。このようにして得られた熱硬化性樹
脂を80℃において３日間硬化して焼成前原料を得た。
92％パラホルムアルデヒド1100ｇを80℃で撹拌溶解させ
て、撹拌下フェノール1400ｇ、水酸化カルシウム20ｇ、
水 120ｇの液状混合物を滴下する。滴下終了後、80℃で
３時間反応させる。その後、フェノール 200ｇ、水酸化
カルシウム20ｇ、水 120ｇの混合液をさらに添加して、
80℃で３時間反応させる。30℃まで冷却した後、フルフ
リルアルコールを1100ｇ添加する。その後リン酸により
中和して金属塩を沈澱させる。次に、60℃減圧下にて中
和物を脱水して水分を除去し一定値に設定する。合成さ
れた樹脂に沈澱した無機塩はろ過助剤を添加して 0.1μ
m のメンブランフィルターにてろ過除去する。本熱硬化
性樹脂におけるフェノール、フルフリルアルコール、ホ
ルムアルデヒドの組成が単量体に換算したモル比でフェ
ノール：フルフリルアルコール：ホルムアルデヒド＝2
3：32：45である。このようにして得られた熱硬化性樹
脂を80℃において３日間硬化して焼成前原料を得た。
【００３５】この樹脂を窒素雰囲気下、昇温速度 100℃
／時間にて 800℃まで昇温し、 800℃で５時間保持、５
時間かけて室温まで冷却した。この炭素材料を振動ミル
により粉砕し篩により分級して平均粒径 5.3μm(堀場製
作所製、レーザー回折式粒度分布測定装置、LA-500によ
る）とし炭素粉末材料を得た。このようにして得られた
炭素粉末材料の H／C(原子数比）を求めたところ0.33で
あった。また、BET 法による比表面積を測定すると 356
m2/gであった。さらに本試料を広角Ｘ線回折装置（線源
Cu-Kα線）により測定を行いd002および Sherrer式によ
り (002)ピークの半値幅をもとにLcをもとめたところd0
02＝ 4.3Å、Lc＝ 9.5Åとなった。密度はHe法で測定し
1.9g/cm3であった。このような特性をもつ炭素材料を用
いて、まず、負極材料としての性能を確認するため以下
のようなコイン型電池を構成して充放電特性を確認し
た。結果を表１に示す。
／時間にて 800℃まで昇温し、 800℃で５時間保持、５
時間かけて室温まで冷却した。この炭素材料を振動ミル
により粉砕し篩により分級して平均粒径 5.3μm(堀場製
作所製、レーザー回折式粒度分布測定装置、LA-500によ
る）とし炭素粉末材料を得た。このようにして得られた
炭素粉末材料の H／C(原子数比）を求めたところ0.33で
あった。また、BET 法による比表面積を測定すると 356
m2/gであった。さらに本試料を広角Ｘ線回折装置（線源
Cu-Kα線）により測定を行いd002および Sherrer式によ
り (002)ピークの半値幅をもとにLcをもとめたところd0
02＝ 4.3Å、Lc＝ 9.5Åとなった。密度はHe法で測定し
1.9g/cm3であった。このような特性をもつ炭素材料を用
いて、まず、負極材料としての性能を確認するため以下
のようなコイン型電池を構成して充放電特性を確認し
た。結果を表１に示す。
【００３６】粉末炭素材料90ｇに対して、結着材として
ポリフッ化ビニリデン10ｇを加えn-メチル-2- ピロリド
ンを用いてペースト状にして、その一部をステンレス網
に塗布した後、１t/cm2 の圧力で圧着した。乾燥後、一
定の大きさに打ち抜き負極とした。一方、正極にはコバ
ルト酸リチウム（LiCoO2）を使用した。すなわち、LiCo
O288ｇ、アセチレンブラック６ｇ、ポリテトラフルオロ
エチレン樹脂６ｇからなる混合物の一部を成形型に入
れ、１t/cm2 の圧力で成形、円盤状の電極を作製した。
電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト混合溶媒（体積比１：１）に１モル／リットルのLiPF
6を加えたものを一定量添加して評価を行なった。測定
条件としては、電流密度 0.1mA／cm2 、電圧範囲1600〜
4200mVを使用した。
ポリフッ化ビニリデン10ｇを加えn-メチル-2- ピロリド
ンを用いてペースト状にして、その一部をステンレス網
に塗布した後、１t/cm2 の圧力で圧着した。乾燥後、一
定の大きさに打ち抜き負極とした。一方、正極にはコバ
ルト酸リチウム（LiCoO2）を使用した。すなわち、LiCo
O288ｇ、アセチレンブラック６ｇ、ポリテトラフルオロ
エチレン樹脂６ｇからなる混合物の一部を成形型に入
れ、１t/cm2 の圧力で成形、円盤状の電極を作製した。
電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネー
ト混合溶媒（体積比１：１）に１モル／リットルのLiPF
6を加えたものを一定量添加して評価を行なった。測定
条件としては、電流密度 0.1mA／cm2 、電圧範囲1600〜
4200mVを使用した。
【００３７】実施例２ 実施例１においてフェノール、フルフリルアルコール、
ホルムアルデヒドの組成が単量体に換算したモル比でフ
ェノール、フルフリルアルコール、ホルムアルデヒド＝
16：64：20とした以外は、実施例１と同様の方法により
焼成して得られた炭素粉末(H／C ＝0.32、比表面積＝34
0 m2/g、d002＝4.28Å、Lc＝9.3 Å、真密度＝1.88g/cm
3 、平均粒径＝ 6.2μm)を用いて、実施例１と同様の電
池を作製し、放電容量を評価した。結果を表１に示す。
ホルムアルデヒドの組成が単量体に換算したモル比でフ
ェノール、フルフリルアルコール、ホルムアルデヒド＝
16：64：20とした以外は、実施例１と同様の方法により
焼成して得られた炭素粉末(H／C ＝0.32、比表面積＝34
0 m2/g、d002＝4.28Å、Lc＝9.3 Å、真密度＝1.88g/cm
3 、平均粒径＝ 6.2μm)を用いて、実施例１と同様の電
池を作製し、放電容量を評価した。結果を表１に示す。
【００３８】比較例１ 実施例１において焼成温度を1200℃まで昇温して得られ
た炭素粉末(H／C ＝0.03、比表面積＝84m2/g、d002＝3.
83Å、Lc＝11.0Å、真密度＝2.05g/cm3 、平均粒径＝
7.4μm)を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製
し、放電容量を評価した。結果を表１に示す。
た炭素粉末(H／C ＝0.03、比表面積＝84m2/g、d002＝3.
83Å、Lc＝11.0Å、真密度＝2.05g/cm3 、平均粒径＝
7.4μm)を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作製
し、放電容量を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】比較例２ 実施例１においてフェノール、フルフリルアルコール、
ホルムアルデヒドの組成が単量体に換算したモル比でフ
ェノール、フルフリルアルコール、ホルムアルデヒド＝
７：85：８として、焼成温度を1100℃まで昇温して得ら
れた炭素粉末(H／C ＝0.08、比表面積＝110 m2/g、d002
＝3.90Å、Lc＝10.3Å、真密度＝1.98g/cm3 、平均粒径
＝20.0μm)を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作
製し、放電容量を評価した。結果を表１に示す。
ホルムアルデヒドの組成が単量体に換算したモル比でフ
ェノール、フルフリルアルコール、ホルムアルデヒド＝
７：85：８として、焼成温度を1100℃まで昇温して得ら
れた炭素粉末(H／C ＝0.08、比表面積＝110 m2/g、d002
＝3.90Å、Lc＝10.3Å、真密度＝1.98g/cm3 、平均粒径
＝20.0μm)を用いた以外は、実施例１と同様の電池を作
製し、放電容量を評価した。結果を表１に示す。
【００４０】比較例３ 実施例１における熱硬化性樹脂を石油ピッチにおきかえ
て焼成温度を 800℃まで昇温して得られた炭素粉末(H／
C ＝0.21、比表面積＝10m2/g、d002＝3.50Å、Lc＝18.0
Å、真密度＝1.81g/cm3 、平均粒径＝ 8.8μm)を用いた
以外は、実施例１と同様の電池を作製し放電容量を評価
した。結果を表１に示す。
て焼成温度を 800℃まで昇温して得られた炭素粉末(H／
C ＝0.21、比表面積＝10m2/g、d002＝3.50Å、Lc＝18.0
Å、真密度＝1.81g/cm3 、平均粒径＝ 8.8μm)を用いた
以外は、実施例１と同様の電池を作製し放電容量を評価
した。結果を表１に示す。
【００４１】比較例４ 実施例１における熱硬化性樹脂の組成をフルフリルアル
コール単品としてリン酸を３重量％、および水10重量％
添加したものを用いて、焼成温度を 700℃まで昇温して
得られた炭素粉末(H／C ＝0.35、比表面積＝580 m2/g、
d002＝3.25Å、Lc＝ 9.3Å、真密度＝2.03g/cm3 、平均
粒径＝13.0μm)を用いた以外は、実施例１と同様の電池
を作製し放電容量を評価した。結果を表１に示す。
コール単品としてリン酸を３重量％、および水10重量％
添加したものを用いて、焼成温度を 700℃まで昇温して
得られた炭素粉末(H／C ＝0.35、比表面積＝580 m2/g、
d002＝3.25Å、Lc＝ 9.3Å、真密度＝2.03g/cm3 、平均
粒径＝13.0μm)を用いた以外は、実施例１と同様の電池
を作製し放電容量を評価した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 淳 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内 (72)発明者 梶浦 嘉夫 和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研 究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 熱硬化性樹脂を焼成してなる、 ａ）水素と炭素の原子数比(H／C)が0.15〜0.5 であり、
かつ、 ｂ）BET 法による比表面積が 100〜500 m2/gのガラス状
炭素材料からなることを特徴とする非水系電池用負極材
料。 - 【請求項２】 ガラス状炭素材料が更に、 ｃ）広角Ｘ線回折によって決定される (002)面の面間隔
d002が3.37Å以上であり、かつ、 ｄ）結晶子サイズLcが50Å以下であることを特徴とする
請求項１記載の非水系電池用負極材料。 - 【請求項３】 ガラス状炭素材料が更に、 ｅ）真密度が2.0g/cm3以下であり、かつ ｆ）粒径が 0.1〜50μmであることを特徴とする請求項
１又は２記載の非水系電池用負極材料。 - 【請求項４】 熱硬化性樹脂がフェノール、フルフリル
アルコール及びホルムアルデヒドの共縮合物であること
を特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の非水系
電池用負極材料。 - 【請求項５】 フェノール、フルフリルアルコール及び
ホルムアルデヒドの共縮合物を、非酸化性雰囲気中で 6
00〜1000℃で焼成することを特徴とする請求項１〜４の
何れか１項に記載の非水系電池用負極材料の製造方法。 - 【請求項６】 少なくとも、正極活物質、負極活物質及
びリチウム塩を含む非水電解液からなる二次電池におい
て、負極活物質が請求項１〜４の何れか１項に記載の非
水系電池用負極材料であることを特徴とする非水系二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8044669A JPH09245788A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 非水系電池用負極材料及びその製造方法並びに非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8044669A JPH09245788A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 非水系電池用負極材料及びその製造方法並びに非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245788A true JPH09245788A (ja) | 1997-09-19 |
Family
ID=12697863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8044669A Pending JPH09245788A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 非水系電池用負極材料及びその製造方法並びに非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09245788A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006086011A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Nec Corp | 炭素材前駆体、炭素材、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池 |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP8044669A patent/JPH09245788A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006086011A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Nec Corp | 炭素材前駆体、炭素材、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池 |
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