JPH05178603A - 炭素質粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 残炭率が高く、しかも導電性に優れた炭素質
粉体を粉砕工程や不融化工程を要することなく効率よく
製造する。 【構成】 ポリアニリン粉末を非酸化性雰囲気中で焼成
炭化する。 【効果】 原料ポリアニリン粉末のドーピングレベルを
調節することにより、得られる炭素質粉体の残炭率、導
電率を制御することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業の利用分野】本発明は、残炭率が高く、導電性に
優れた炭素質粉体を効率よく得ることができ、しかもこ
の残炭率及び導電率を調節することができる炭素質粉体
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】炭素質
材料は、耐熱性に優れ、３６００℃まで加熱されると昇
華してしまうため、溶融することがなく、しかも化学的
耐食性及び自己潤滑性に優れるなどの特性を有すること
から、電気化学工業、冶金工業、電気工業、機械工業な
ど、多くの分野において利用されている。

【０００３】また、最近では炭素質材を導電性機能材料
として利用することが検討されており、例えばリチウム
二次電池の電極材料として使用される導電性の高い炭素
質粉末（特開昭６２−７６１５５号公報）、導電性樹脂
組成物（特開昭６１−２１８６４８号公報）、導電性塗
料（特開昭５４−３６３４３号公報）などが提案されて
いる。

【０００４】従来、このような導電性材料として用いら
れる炭素材料（粉末）を得る方法としては、揮発性有機
物質を用いた気相炭化反応による方法、溶融性石灰や溶
融溶解性有機物を原料とする液相炭化或いは熱硬化性高
分子物質を原料とする固相炭化により炭素材料を得、こ
れを粉砕する方法などが知られている。

【０００５】これらのうち、固相炭化による方法では、
粉末の原料を用いることにより、粉砕工程を行わずに炭
素質粉末が得られる場合もあるが、一般の液相炭化法や
固相炭化法で粉砕工程を用いずに粉末状の炭素材料を得
るためには、不融化処理もしくは原料の種類及び反応条
件の選択などが必要となる。この場合、不融化処理に関
しては、従来より炭素繊維の製造プロセスに用いられて
いることから周知のように、概して長時間を要したり、
発熱反応のため温度制御が難しいなど、種々の問題点が
ある。このため、液相炭化法や固相炭化法により粉砕工
程を用いずに粉末状の炭素材料を製造する場合には、原
料として熱硬化性高分子物質を使用する方法を採用する
ことが多い。

【０００６】粉砕工程を用いずに粉末状の炭素材料を製
造する場合に原料として用いられる熱硬化性高分子物質
としては、フェノール樹脂が一般的であるが、この場合
例えば８００℃の焼成において残炭率が４０〜５０％程
度といったように低い残炭率しか得られず、炭素粉末を
効率よく製造することができない。また、周知のように
フェノール樹脂から生成する炭素は難黒鉛化炭素であ
り、易黒鉛化炭素を原料として同一の炭化処理温度条件
により得られた炭素材料に比べてその導電性がはるかに
低いものとなってしまう。更に、場合によっては得られ
る炭素粉末の導電率、残炭率を任意に調節することが望
まれることもあるが、フェノールを原料とする方法では
このように導電率、残炭率を任意に調節することはほと
んど不可能である。

【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、粉砕工程や不融化工程を必要とせず、しかも残炭率
が高く、かつ優れた導電性を有する粉末状の炭素材料を
効率よく得ることができ、更に得られる炭素質粉体の導
電率、残炭率を調節することが可能な炭素質粉体の製造
方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため、鋭意検討を行った結果、炭化原
料としてポリアニリン粉末を使用することにより、これ
を非酸化性雰囲気下において焼成するだけで容易に炭素
質粉体が得られ、粉砕工程及び不融化処理工程を省略す
ることができること、しかもこの場合に比較的低い焼成
温度条件で、残炭率が高く、かつ優れた導電性を有する
炭素質粉末が得られる上、原料ポリアニリン粉末のドー
ピングレベルを制御することにより、得られる炭素質粉
体の導電性及び残炭率を制御し得ることを見出し、本発
明を完成したものである。なお、ここでいうドーピング
レベルとは、後述するように原料ポリアニリン粉末中の
ドープ＝セミキノンラジカル状態の含有割合をいう。

【０００９】従って、本発明は、ポリアニリン粉末を非
酸化性雰囲気で焼成炭化することを特徴とする炭素質粉
体の製造方法を提供するものである。

【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の炭素質粉体の製造方法は、上述したよう
に、その原料としてポリアニリン粉末を用いたものであ
るが、このポリアニリン粉末は、アニリンを電気的又は
化学的に酸化重合させることにより得ることができ、こ
の場合その手法に特に制限はなく、アニリンに重合する
に至る電位を何らかの方法により与えてやればよい。

【００１１】このようにポリアニリンを電気的又は化学
的酸化重合により得る場合、重合原料のアニリンと共
に、酸を混在させることが好ましく、これにより酸の負
イオンがドーパントとして合成されるポリアニリン中に
取り込まれ、導電性に優れるポリアニリンが得られ、こ
のポリアニリンを用いることにより最終的に炭素質粉体
の導電性をより向上させることができるものである。

【００１２】この点について更に詳述すると、例えば重
合原料のアニリンをＨＢＦ₄を混在させた状態で酸化重
合して得られるポリアニリンは通常下記式（Ａ）〜
（Ｄ）に示した４種のポリアニリンが混在した状態にな
る。即ち、ベンゾノイド＝アミン状態（式Ａ）、ベンゾ
ノイド＝アンモニウム状態（式Ｂ）、ドープ＝セミキノ
ンラジカル状態（式Ｃ）及びキノイド＝ジイミン状態
（式Ｄ）の混合状態となるものである。ここで、本発明
の製造方法に原料として用いられるポリアニリンは、上
記各状態の混合比率をとくに制限するものではないが、
ドープ＝セミキノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含んで
いる方がキノイド＝ジイミン状態（式Ｄ）が大部分であ
るよりも最終的に得られる炭素質粉体の残炭率及び導電
率がより高くなり、好適である。従って、ドープ＝セミ
キノンラジカル状態（式Ｃ）を多く含むポリアニリンを
得るため、その重合時に酸を混在させることが好ましい
ものである。なお、重合の際に混在させる酸としては、
上記ＨＢＦ₄に限定されるものではなく、種々のものを
使用することができ、ＨＢＦ₄の他にもＨ₂ＳＯ₄、ＨＣ
ｌ、ＨＣｌＯ₄などを例示することができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】ここで、上記ドープ＝セミキノンラジカル
状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレベル）は適宜調
節することができ、この含有割合（ドーピングレベル）
を調節することにより、得られる炭素質粉体の残炭率及
び導電率を制御することができる。この場合、このドー
ピングレベルを高くすることにより得られる炭素質粉体
の残炭率及び導電率はともに高くなるものである。な
お、特に限定されるものではないが、このドープ＝セミ
キノンラジカル状態（式Ｃ）の含有割合（ドーピングレ
ベル）は、通常１０〜８０％の範囲とすることが好まし
い。

【００１５】原料のポリアニリンの合成法についてより
具体的に説明すると、例えば電気的酸化重合によりポリ
アニリンを得る場合には、アニリンモノマーを含む溶液
中に作用極及び対極となる一対の電極板を浸漬し、両極
間にアニリンの酸化電位以上の電圧を印加するか、また
はアニリンが重合するに十分な電圧が確保できるような
条件の電流を通電してやればよく、これにより作用極上
にポリアニリンが生成するものである。この電気的酸化
重合法によるポリアニリンの合成方法の一例を挙げる
と、作用極及び対極としてステンレススチール、白金、
カーボン等の良導電性物質からなる板や多孔質材などを
用い、これらをＨ₂ＳＯ₄、ＨＢＦ₄等の酸及びアニリン
モノマーを含む電解溶液中に浸漬し、両極間に０．１〜
１００ｍＡ／ｃｍ²程度の電流を通電して、作用極側に
ポリアニリンを重合析出させる方法などが例示される。

【００１６】また、化学的酸化重合法では、アニリンモ
ノマーを含む溶液中に酸化還元電位がアニリンの重合電
位程度となる酸化剤、例えば（ＮＨ ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈、ＭｎＯ
₂、ＰｂＯ₂、ＦｅＣｌ₃などを投与すればよく、これに
よりポリアニリンが重合生成する。この化学的酸化重合
法によるポリアニリンの合成方法の一例を挙げると、酸
化剤として過硫酸アニモニウム［（ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₈］
０．５モル／リットルをＨ₂ＳＯ₄１モル／リットル及び
アニリン０．４モル／リットルを含む水溶液中に投与
し、過硫酸アンモニウムのもつ酸化還元電位２．０Ｖ
（標準電極対比）によりアニリンを酸化重合させ、ポリ
アニリンを重合析出させる方法などが例示される。な
お、このときの反応は下記反応式で表すことができる。

【００１７】

【化２】

【００１８】このようにして重合されたポリアニリンは
その懸濁液中から濾過等の操作により固液分離し、乾燥
させて本発明製造法の原料に供される。この場合、濾過
や乾燥の方法は特に制限されるものではないが、乾燥方
法としては、粒径の均一な粉末が得られることからスプ
レードライヤーを使用することが好ましい。なお、その
他の乾燥方法としては、流動床乾燥装置、撹拌乾燥機、
気流乾燥機等を使用する方法を例示することができ、更
に固定乾燥方式により乾燥させた後、凝集したポリアニ
リンを粉砕して粉末状としてもよく、その後に造粒操作
を行うこともできる。

【００１９】ここで、本発明の製造方法によれば、上述
したように、上記ポリアニリン粉末のドーピングレベ
ル、即ちドープ＝セミキノンラジカル状態（上記式Ｃ）
の含有割合を調節することにより、得られる炭素質粉体
の導電率及び残炭率を制御することができるものである
がこの場合上記ドーピングレベルの調節は、得られたポ
リアニリン粉末を何らかの方法により還元すればよく、
その手法に特に制限はない。具体例を挙げるとアンモニ
ア水溶液又はヒドラジン水溶液などに浸漬する方法、電
気化学的に還元電流を付加する方法などがある。この還
元レベルによりポリアニリンに含まれるドーパント（ド
ープ＝セミキノンラジカル状態のポリアニリン）量の制
御を行うことができ、この場合、還元処理によって原料
ポリアニリン粉末中のドーパント量は減少する。また、
重合時において酸濃度を制御することにより重合過程で
ドーピングレベルをある程度調節することもできるが、
ドーピングレベルが大きく異なる種々のサンプルを得る
ことは難しく、このため上記還元法が好適に採用され
る。なお、このように含有割合を調節したドーパント
は、後述する焼成処理後も得られた炭素質粉体中にその
まま保持され、これにより炭素質粉体の導電率及び残炭
率が制御される。

【００２０】本発明の炭素質粉体の製造方法は、上記ポ
リアニリン粉末を不活性ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気
下で焼成することにより炭化するものであるが、この場
合原料のポリアニリン粉末は、粒径の均一な微細粒子で
あることが好ましく、具体的には平均粒径０．０５〜２
００μｍの微細粒子からなる粉末とすることが好まし
い。これにより均一な熱処理が行われ、得られる炭素質
物質も均一な粒子状となるが、部分的に塊状物を含む原
料を使用することもでき、このような場合でも炭化後の
生成物は容易に粉砕され、微細な粒子状とすることがで
きる。また、焼成条件としては特に限定されるものでは
なく、炭素質粉体の用途により最適導電率となるように
設定すればよいが、特に高導電率を必要とする場合は、
温度７００〜２５００℃で、０．５〜６時間とすること
が好ましい。なお、非酸化性雰囲気としては、窒素、ア
ルゴン、ヘリウムなどの雰囲気を挙げることができ、場
合によっては水素雰囲気とすることもできる。

【００２１】

【実施例】以下、実施例，比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

【００２２】［実施例１］アニリン０．４モル／リット
ル、Ｈ₂ＳＯ₄１．０モル／リットルを含む水溶液１リッ
トル中に過硫酸化アンモニウム０．５モルを投入し、５
時間撹拌して重合を行った。得られた懸濁液を濾過した
後、イオン交換水４リットルにて吸引濾過、洗浄し、固
層分を乾燥してポリアニリン粉末４０ｇを得た。

【００２３】得られたポリアニリン粉末を加圧ペレット
成形し、表面抵抗計（三菱油化製Ｌｏｒｅｓｔａ Ｉ
Ｐ、あるいはＨｉｒｅｓｔａ ＩＰ）にて表面抵抗を測
定したところ、１３０Ωでありポリアニリン中にドーパ
ントが取り込まれ、導電性を発現していることが示され
た。また、このポリアニリン粉末についてアルゴン雰囲
気中、昇温速度５℃／分の条件で熱重量分析を行った。
その結果を図１に示す。これによれば焼成温度８００℃
において残炭率は６８％であり、高い残炭率が示され
た。更に、この焼成サンプルをＸ線マイクロアナライザ
ー（ＸＭＡ）にて分析したところ、図２に示したように
硫黄成分が検出され、ドーパントとして取り込まれたイ
オンが焼成に後も保持されることが確認された。

【００２４】上記ポリアニリン粉末を窒素雰囲気中、３
℃／分の昇温速度で８００℃まで加熱し、８００℃で１
時間焼成処理し、図３に示した粒度分布を有する炭素質
粉体を得た。次に、この炭素質粉体をペレット状に成
形、その抵抗値を測定したところ、２．０Ωであり、こ
の炭素質粉体は優れた導電性を有することが確認され
た。また、同様に６００℃で焼成したものの抵抗値を測
定したところ、３．０×１０⁷Ωであった。

【００２５】［実施例２］実施例１と同様にして得たポ
リアニリン粉末を１モル／リットル塩酸ヒドラジン水溶
液に２日間浸漬した後、２０％ヒドラジン水溶液に３日
間浸漬して還元処理を行った。このポリアニリン粉末を
アセトニトリルで洗浄し、乾燥させて還元ポリアニリン
粉末を得た。

【００２６】得られたポリアニリン粉末を加圧ペレット
成形して実施例１と同様にして表面抵抗を測定したとこ
ろ、本測定機では測定不可能であり、絶縁体に近い物と
なっていることからドーパントがほとんど離脱されたこ
とを示した。また、実施例１と同様にして行った熱重量
分析の結果を図４に示す。これによると８００℃におけ
る残炭率は４０％となりやや低い値であった。更に、実
施例１と同様に焼成し、ペレット状に成形して表面抵抗
を測定したところ、１．０×１０Ωとなった。また、６
００℃焼成においては１．０×１０⁹Ωとなり、導電率
はやや劣るものとなった。

【００２７】［比較例１］原料としてフェノール球（Ｕ
Ａ−３０）を用い、実施例１と同様の条件で焼成処理し
たところ、残炭率は４０％であり、得られた炭素材料は
やや凝集していた。この凝集物を瑪瑙乳鉢にて粉砕し、
これをペレット状に成形してその抵抗値を測定したとこ
ろ、１×１０³Ωであり、導電性は実施例の炭素質粉体
より劣るものであった。

【００２８】［比較例２］原料としてピッチを用い、実
施例１と同様の条件で焼成処理を行ったところ、得られ
た炭素質物質は凝集固化してしまい、粉末は得られなか
った。

【００２９】以上、実施例１，２及び比較例１，２の結
果より、本発明方法によれば粉砕工程や不融化工程を必
要とせず、比較的簡易な操作で、残炭率が高く、かつ優
れた導電性を有する炭素質粉体を得ることができ、しか
も得られる炭素質粉体の導電率、残炭率を調節し得るこ
とが確認された。

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭素質粉
体の製造方法によれば、粉砕工程や不融化工程を必要と
せず、比較的簡易な操作で、残炭率が高く、かつ優れた
導電性を有する炭素質粉体を効率よく得ることができ
る。しかも、原料のポリアニリン粉末のドーピングレベ
ルを調節することにより、得られる炭素質粉体の導電
率、残炭率を制御することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた原料ポリアニリン粉末の熱重
量分析の結果を示すグラフである。

【図２】同原料ポリアニリン粉末を焼成したサンプルを
Ｘ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）で分析した結果を
示すチャートである。

【図３】実施例１で得た炭素質粉体の粒度分布を示すグ
ラフである。

【図４】実施例２で用いた還元処理を施した原料ポリア
ニリン粉末の熱重量分析の結果を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアニリン粉末を非酸化性雰囲気で焼
   成炭化することを特徴とする炭素質粉体の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリアニリン粉末のドーピングレベルを
   調節することより、得られる炭素質粉体の導電率及び残
   炭率を制御する請求項１記載の炭素質粉体の製造方法。