JP2006089348A - 炭素材の製造方法、二次電池用負極材、非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材の製造方法と、この製造方法により得られた炭素材を用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 炭素材前駆体を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
（ａ）樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、あるいは、これらを予備炭化処理してなるもののいずれかである炭素材前駆体を調製する工程、
（ｂ）上記炭素材前駆体表面にリン含有化合物を担持させ、リン担持前駆体とする工程、（ｃ）上記リン担持前駆体を、炭化処理する工程、及び、
（ｄ）上記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物中のリン成分を実質的に除去する工程、
を有することを特徴とする、炭素材の製造方法、及び、この炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材と、この二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
【選択図】 なし

Description

本発明は、炭素材の製造方法、二次電池用負極材、非水電解質二次電池に関するものである。

炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に用いられており、今後更なる開発が期待されている分野である。
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、これらの原料から得られた従来の炭素材は、表面に形成される細孔径のバラツキが大きく、また各々の細孔容積が大きいため、特に非水電解質二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性などにおいてその特性が充分ではない場合があった。

特開平０５−０４３３４５号公報

本発明は、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる炭素材の製造方法と、この製造方法により得られた炭素材を用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池を提供するものである。

このような目的は、以下の本発明（１）〜（６）によって達成される。
（１）炭素材前駆体を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
（ａ）樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、あるいは、これらを予備炭化処理してなるもののいずれかである炭素材前駆体を調製する工程、
（ｂ）上記炭素材前駆体表面にリン含有化合物を担持させ、リン担持前駆体とする工程、
（ｃ）上記リン担持前駆体を、炭化処理する工程、及び、
（ｄ）上記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物中のリン成分を実質的に除去する工程、
を有することを特徴とする、炭素材の製造方法。
（２）上記樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上を有するものである上記（１）に記載の炭素材の製造方法。
（３）上記リン含有化合物の担持量は、上記炭素材前駆体に対して、リン成分換算で０．１〜１０重量％である上記（１）又は（２）に記載の炭素材の製造方法。
（４）上記炭素材は、その表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が、０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の炭素材の製造方法。
（５）上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の製造方法で得られた炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
（６）上記（５）に記載の二次電池用負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。

本発明は、樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、あるいは、これらを予備炭化処理して
なるもののいずれかである炭素材前駆体を調製し、この表面にリン含有化合物を担持させ、炭化処理した後、炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物中のリン成分を実質的に除去する工程を有することを特徴とする炭素材の製造方法であり、この製造方法により得られた炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用負極材を得ることができる。

以下に、本発明の炭素材の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）と、この製造方法により得られた炭素材を用いた二次電池用負極材、及び、非水電解質二次電池について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、炭素材前駆体を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
（ａ）樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、あるいは、これらを予備炭化処理してなるもののいずれかである炭素材前駆体を調製する工程、
（ｂ）上記炭素材前駆体表面にリン含有化合物を担持させ、リン担持前駆体とする工程、（ｃ）上記リン担持前駆体を、炭化処理する工程、及び、
（ｄ）上記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物中のリン成分を実質的に除去する工程、
を有することを特徴とする。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の製造方法により得られた炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池用負極材を用いることを特徴とする。
まず、本発明の製造方法について詳細に説明する。

本発明の製造方法は、まず、
（ａ）樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、あるいは、これらを予備炭化処理してなるもののいずれかである炭素材前駆体を調製する。

まず、本発明の製造方法において用いられる樹脂組成物について説明する。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの（以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある）を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。

なお、本発明において上記の樹脂組成物は、主成分樹脂類として一種類の樹脂のみを含有する場合もあるが、便宜上、これも樹脂組成物と呼称することとする。

ここで熱硬化性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性樹脂を用いることもできる。

また、熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポ
リフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、などが挙げられる。

また、その他の高分子化合物としては特に限定されないが、例えば、石油ピッチ、石炭ピッチ、紡糸用ピッチ等の重合性高分子化合物などが挙げられる。

上記の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
なお、通常は所定量の硬化剤を併用する熱硬化性樹脂であっても、本発明で用いられる樹脂組成物においては、通常よりも少ない量を用いたり、あるいは硬化剤を併用しないで用いたりすることもできる。

上記の樹脂組成物に用いられる上記主成分樹脂類としては、熱硬化性樹脂が好ましい。これにより、炭素材の残炭率をより高めることができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれるものであることが好ましい。これにより、炭素材を低価格で製造することができる。

上記の樹脂組成物においては、このほか、添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００〜８００℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。

上記の樹脂組成物の調製方法としては特に限定されないが、例えば、上記主成分樹脂類と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらを溶融混合する方法、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分を粉砕して混合する方法などにより調製することができる。

樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。また、溶解混合を行う場合は、例えば、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。そして、粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製段階で付与されるエネルギーによりその一部を化学的に反応させたものであってもよい。

本発明の製造方法においては、以上に説明した樹脂組成物、この樹脂組成物の硬化物、あるいは、これらを予備炭化処理してなるものを炭素材前駆体として用いることができる。

樹脂組成物を炭素材前駆体として用いる場合は、特に限定されないが、上記方法により
調製されたものを好ましくは適度な粒度に粉砕して用いることができる。
また、樹脂組成物の主成分樹脂類として熱硬化性樹脂や重合性高分子化合物を用いた場合には、この樹脂組成物の硬化物を用いることができる。樹脂組成物の硬化方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、主成分樹脂類と硬化剤とを併用する方法などが挙げられる。そして、このようにして得られた硬化物を、好ましくは適度な粒度に粉砕して用いることができる。
また、上記樹脂組成物、あるいはその硬化物を、予備炭化処理してなるものを用いる場合は、上記樹脂組成物、あるいはその硬化物を、例えば１〜２００℃／時で４００〜６００℃まで昇温して、これを０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間処理したものを常温まで冷却後、これを好ましくは適度な粒度に粉砕して用いることができる。

上記樹脂組成物、この樹脂組成物の硬化物、あるいは、これらを予備炭化処理してなるものを炭素材前駆体として用いる場合の粒度は特に限定されないが、平均粒径１〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍとすることが好ましい。
これにより、粒子状の炭素材前駆体の表面積を増大させ、後述する（ｂ）工程においてリン含有化合物を担持させる際に担持量の均一性を向上させることができるとともに、後述する（ｃ）工程において炭化処理する際に、熱履歴や表面状態の均一性を高め、より好適な細孔を多く形成させることができる。
また、このような粒度の炭素材前駆体を用いることで、炭素材前駆体の表面積を好適な水準とすることができる。これにより、好適量のリン含有化合物を炭素材前駆体表面に簡易に担持させることができる。

上記炭素材前駆体は、それ自体が熱に対して実質的に不融の形態であるものが好ましい。
これにより、（ｂ）工程において担持させたリン含有化合物を炭素材前駆体の表面にそのまま保持することができるので、（ｃ）工程において細孔を形成させる際に、リン含有化合物の効果を最も高く発現させることができる。
それ自体が熱に対して実質的に不融である炭素材前駆体としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物の硬化物、樹脂組成物を予備炭化処理してなるもの、あるいは、樹脂組成物の硬化物を予備炭化処理してなるもの、などを挙げることができる。
リン含有化合物を担持させる際の炭素材前駆体の形態は、用いる樹脂組成物の性状等に合わせて、例えば上記の中から適宜選択することができる。これらの中でも、不融の形態とした後、早い時点でリン含有化合物を担持させることが好ましい。具体的には、例えば、樹脂組成物の硬化物を予備炭化処理してなるものにリン含有化合物を担持させることもできるが、樹脂組成物の硬化物の時点でリン含有化合物を担持させることがより好ましい。これにより、後述するリン含有化合物を添加する効果を、より高めることができる。

次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記炭素材前駆体表面にリン含有化合物を担持させ、リン担持前駆体とする。

上記（ｂ）工程で用いられるリン含有化合物としては特に限定されないが、リン酸類を好適に用いることができる。リン酸類としては例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、リン酸を好適に用いることができる。リン酸は容易に水溶液を調製でき、安全性が高い。また、分子の大きさも小さいので、より高い分散精度で炭素材前駆体表面にリン成分を担持させることができる。

炭素材前駆体表面にリン含有化合物を担持させる方法としては特に限定されないが、例
えば、リン含有化合物を水溶液の形態とし、これに炭素材前駆体を浸漬させた後、真空脱水等の手法により水分のみを除去する方法、スプレー装置を用いて炭素材前駆体に上記水溶液を噴霧した後、同様に水分のみを除去する方法、あるいは、固形状のリン含有化合物を微粉砕したものを用い、これと炭素材前駆体の微粉砕品とを混合する方法、などが挙げられる。
これらの中でも、リン含有化合物を水溶液の形態とし、これに炭素材前駆体を浸漬させた後、真空脱水等の手法により水分のみを除去する方法が好ましい。これにより、簡易な方法でリン含有化合物を炭素材前駆体表面に高い均一性で担持させることができる。また、炭素材前駆体に対するリン含有化合物の担持量を簡易に設定することができる。

上記（ｂ）工程において担持されるリン含有化合物の量としては特に限定されないが、炭素材前駆体に対して、リン成分換算で０．１〜１０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは０．５〜５．０重量％である。これにより、（ｃ）工程において炭素材表面に細孔を好適量形成させることができる。
リン含有化合物の担持量が上記上限値を超えると、（ｃ）工程における反応時に、リンの触媒としての効果が過大となるために細孔容積が小さくなる傾向がある。一方、上記下限値未満では、リンの触媒としての効果が過小となるために、細孔容積の適度な減少が起こりにくくなり、細孔容積が大きくなる傾向がある。このように、炭素材前駆体表面へのリン含有化合物の担持量を調整することにより、炭素材表面に形成される細孔容積を制御することができる。

リン含有化合物の担持量の測定方法としては、リン含有化合物の担持方法により適宜選定することができる。例えば、所定量のリン含有化合物を含む水溶液を用い、担持処理後に水分のみを除去する方法や、所定量の固形のリン含有化合物を用いる方法の場合は、リン担持前駆体を調製するのに用いた炭素材前駆体とリン含有化合物との量から、これを算出することができる。
また、リン含有化合物の担持処理を連続的に行う場合など、リン担持前駆体の段階では算出できない場合は、リン担持前駆体を８００℃にて空気中で灰化し、灰化処理後の処理物中に含有されるリン成分の量から、これを算出することができる。

次に、本発明の製造方法においては、
（ｃ）上記リン担持前駆体を、炭化処理する。

上記（ｃ）工程における炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から１〜２００℃／時間で昇温して、８００〜３０００℃で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては例えば、窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在するような、実質的に不活性な雰囲気下で行うことができる。
このような炭化処理時の温度、時間等の条件は、炭素材の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。

次に、本発明の製造方法においては、
（ｄ）上記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物中のリン成分を実質的に除去する。

上記（ｄ）工程において、炭化処理後の処理物を水洗する方法としては特に限定されないが、例えば、水中に処理物を入れて撹拌する方法、処理物を流水で水洗する方法、などにより実施することができる。これにより、処理物表面よりリン成分を実質的に水中に溶解除去し、不純物・異物が含有されない炭素材を得ることができる。

本発明の方法により得られた炭素材の表面に形成された細孔容積は特に限定されないが
、０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が、０．１〜５０ｍｌ／ｋｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．１〜２０ｍｌ／ｋｇである。
これにより、二次電池用負極材に用いた場合に、可逆細孔の量を適正化することができるとともに、不可逆細孔の量を減らすことができるので、高い充放電特性を有する二次電池用負極材を得ることができる。
上記細孔容積が上記下限値より小さいと、リチウムを吸蔵することができる可逆細孔そのものが減少するため、充放電容量が小さくなる傾向がある。一方、上記上限値より大きいと、リチウムを吸蔵した後に放出できず、不可逆となる細孔が相対的に多くなるので、同様に充放電効率が低下するようになる。

本発明の製造方法により、二次電池用負極材に好適に用いることができる炭素材が得られる理由は、明確ではないが、以下のように推測される。

熱硬化性樹脂あるいはその硬化物を炭化する過程においては、三次元架橋反応、熱分解反応、及び、環縮合反応により炭素材表面に細孔が形成されていくが、細孔径のばらつきが大きい炭素材表面が形成されることが多く、また、その細孔容積自体も大きい。これは、樹脂構造や熱処理方法によって上記一連の反応が不均一に進行することも一因であると推測される。
これに対して、本発明の製造方法においては、炭素材前駆体表面にリン含有化合物を担持させ、これを炭化処理する。これにより、特に熱分解反応や環縮合反応が起こる段階で、リン成分が触媒として機能し、炭素材を形成する炭素環の縮合が促進されると考えられる。この作用により、上記一連の反応が円滑に進行し、炭素材表面に形成された細孔径の均一性が向上するとともに、細孔容積を好適な水準とすることができると考えられる。
また、必要に応じて、炭素材前駆体表面に担持させるリン含有化合物の量を調整することにより、炭素材表面に形成される細孔容積の大きさを制御することができ、目的とする電池特性に応じた炭素材を得ることが可能となる。
本発明の製造方法によれば、例えば、炭化温度を高くするなどの手段により炭素材の細孔容積を制御する方法などに比べると、より低温で炭化処理を行って所望とする炭素材を低コストで得ることができる。
そして、このようにして得られた炭素材は、実質的に不純物を含有しない。このため、二次電池用負極材として用いた場合に、充放電時にリチウムイオンの挿入・脱離反応が副反応などにより阻害されることが少ない。このような炭素材を用いることにより、充放電特性に優れた非水電解質二次電池用の負極材を製造することができる。

なお、本発明の製造方法において、上記細孔容積は下記の方法により測定したものである。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）を６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ_２（分子径；０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ_０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ_０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］

次に、本発明の二次電池用負極材について説明する。
本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の製造方法により得られた炭素材を含有することを特徴とするものである。

本発明の二次電池用負極材は特に限定されないが、例えば、本発明の炭素材１００重量部に対し、ポリエチレン、ポリプロピレン等を含むフッ素系高分子、ブチルゴム，ブタジエンゴム等のゴム状高分子等の有機高分子結着剤１〜３０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等の粘度調整用溶剤を適量添加して混練し、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形等によりシート状、ペレット状等に成形して得ることができる。また、粘度調整用溶剤にてスラリー状にした混合物を銅箔、ニッケル箔等の集電体に塗布成形して得ることもできる。

次に、本発明の非水電解質二次電池について説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とするものである。

本発明の非水電解質二次電池に上記二次電池用負極材を適用する場合は特に限定されないが、例えば、二次電池用負極材を、セパレータを介して正極材と対向して配置し、電解液を用いることにより非水電解質二次電池が得られる。
正極材としては特に限定されないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等の複合酸化物やポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子等を用いることができる。セパレータとしては特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の微多孔質フィルム、不織布等を用いることができる。電解液としては特に限定されないが、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものを用いることができる。電解質としては特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＰＦ_６等のリチウム金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩等を用いることができる。非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状エステル類、ジメトキシエタン等のエーテル類等の混合物等を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル等に混合された固体電解質を用いることもできるが特に限定されるものではない。

以下、本発明を実施例により説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。又、実施例、比較例で示される「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。

実施例及び比較例で用いた原材料は以下のとおりである。
（１）ノボラック型フェノール樹脂：住友ベークライト社製・「ＰＲ−５３１９５」、重量平均分子量約３０００

１．炭素材の製造
＜実施例１＞
（１）炭素材前駆体（樹脂組成物の硬化物）の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部と、ヘキサメチレンテトラミン１０部とを粉砕混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、炭素材前駆体を得た。
（２）リン担持前駆体の調製
上記で得られた炭素材前駆体１００部を、水１００部に対してリン酸（８５％水溶液）
１０部を溶解させたリン酸水溶液に１時間浸漬した。この後、真空脱水装置を用いて水分のみを除去し、リン担持前駆体を得た。
（３）炭素材の製造
上記で得られたリン担持前駆体を、室温から１００℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行った。この後、常温まで冷却し、炭素材１重量部に対して水１０重量部を用いて、約１０分間攪拌、洗浄した後に、ろ過、乾燥を行って炭素材を得た。

＜実施例２＞
実施例１（２）リン担持前駆体の調製、において、水１００部に対してリン酸（８５％水溶液）６部を溶解させたリン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素材前駆体、リン担持前駆体、及び、炭素材を得た。

＜実施例３＞
実施例１（２）リン担持前駆体の調製、において、水１００部に対してリン酸（８５％水溶液）３部を溶解させたリン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素材前駆体、リン担持前駆体、及び、炭素材を得た。

＜実施例４＞
実施例１（２）リン担持前駆体の調製、において、水１００部に対してリン酸（８５％水溶液）２０部を溶解させたリン酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、炭素材前駆体、リン担持前駆体、及び、炭素材を得た。

＜実施例５＞
実施例１（２）リン担持前駆体の調製、において、樹脂組成物の硬化物１００部と、五酸化二リン６．１部とを粉砕混合してリン担持前駆体を得た。
これ以外は、実施例１と同様にして、炭素材前駆体と炭素材を得た。

＜実施例６＞
（１）炭素前駆体（樹脂組成物の硬化物を予備炭化処理したもの）の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、樹脂組成物の硬化物を得た。
得られた樹脂組成物の硬化物を室温から１００℃／時間で昇温して、６００℃に到達後、更に１０時間保持して予備炭化処理を行い、炭素材前駆体を得た。
これ以外は、実施例１と同様にして、リン担持前駆体と炭素材を得た。

＜比較例＞
（１）組成物の調製
ノボラック型フェノール樹脂１００部、ヘキサメチレンテトラミン１０部を粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、１００℃から５時間かけて昇温して、２００℃に到達後、さらに１時間保持して硬化処理した後、振動ボールミルで平均粒径２０μｍに粉砕して、樹脂組成物の硬化物を得た。
（２）炭素材の製造
上記で得られた樹脂組成物の硬化物を、室温から１０℃／時間で昇温して、１２００℃に到達後、さらに１０時間保持して炭化処理を行い、炭素材を得た。

２．樹脂組成物及び炭素材の評価
実施例及び比較例で得られたリン担持前駆体及び炭素材について下記の評価を行った。
結果を表１に示す。

（１）樹脂組成物の配合
実施例、比較例で用いた樹脂組成物の配合を示した。

（２）リン担持前駆体のリン成分の担持量
リン担持前駆体を調製する際に用いた炭素材前駆体、及び、リン含有化合物の配合量から算出した。

（３）炭素材の細孔容積の評価
細孔径と細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ＡＳＡＰ２０１０」を用いて、測定試料（炭素材）６２３Ｋで真空加熱前処理後、測定ガスとしてＣＯ_２（分子径：０．３３ｎｍ）を用い、２７３．１５Ｋでの吸着等温線を測定し、Ｄｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
Ｗ＝Ｗ_０・ｅｘｐ［−（Ａ／Ｅ）ｎ］、Ａ＝ＲＴ［ｌｎ（Ｐｓ／Ｐ）］
Ｗ：吸着分子が占有しているエネルギー［ｍｌ／ｇ］
Ｅ：吸着特性エネルギー［Ｊ／ｍｏｌ］
Ｐ：平行蒸気圧［ｍｍＨｇ］
Ｔ：吸着温度［Ｋ］
Ｗ_０：細孔容積［ｍｌ／ｇ］
Ｐｓ：飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］
ｎ：構造指数＝２［−］
Ｒ：気体定数

３．二次電池用負極材としての評価
（１）二次電池評価用二極式コインセルの製造
実施例及び比較例で得られた炭素材１００部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０部、希釈溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を１８μｍの銅箔の両面に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１６．１５６ｍｍの円形として切り出し負極を作製した。
正極はリチウム金属を用いて二極式コインセルにて評価を行った。電解液として体積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液に過塩素酸リチウムを１モル／リットル溶解させたものを用いた。

（２）充電容量、放電容量の評価
充電条件は、電流２５ｍＡ／ｇの定電流で１ｍＶになるまで充電した後、１ｍＶ保持で１．２５ｍＡ／ｇ以下まで電流が減衰したところを充電終止とした。放電条件は １．２５ｍＡｈ／ｇ以下に電流が減衰するまでとした。また、放電条件のカットオフ電位は、１．５Ｖとした。

（３）充放電効率の評価
上記（２）で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率（％）＝［放電容量／充電容量］×１００

実施例１〜６はいずれも、本発明の製造方法により得られた炭素材であり、これを用いた炭素材を二次電池の負極材として用いた評価では、放電容量、充放電効率とも、従来の製造法である比較例１と比べて良好な結果となった。
特に、実施例１〜３は、リン担持前駆体のリン成分の担持量、担持方法が最適であったので、これらの特性のバランスに優れたものとなった。
比較例は、リンを用いていないため、細孔容積が大きく、充電容量は実施例と変わらないものの放電容量が低いため、充放電効率は低い水準であった。

本発明の炭素材の製造方法により得られる炭素材は、リチウムイオン二次電池用負極、コンデンサー用電極、電解用電極、活性炭など多様な範囲の用途に合わせて好適に用いることができるものである。

Claims (6)

1. 炭素材前駆体を炭化処理してなる炭素材の製造方法であって、
   （ａ）樹脂組成物、該樹脂組成物の硬化物、あるいは、これらを予備炭化処理してなるもののいずれかである炭素材前駆体を調製する工程、
   （ｂ）前記炭素材前駆体表面にリン含有化合物を担持させ、リン担持前駆体とする工程、（ｃ）前記リン担持前駆体を、炭化処理する工程、及び、
   （ｄ）前記炭化処理後の処理物を水洗して、該処理物中のリン成分を実質的に除去する工程、
   を有することを特徴とする、炭素材の製造方法。
2. 前記樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂から選ばれる１種以上を有するものである請求項１に記載の炭素材の製造方法。
3. 前記リン含有化合物の担持量は、前記炭素材前駆体に対して、リン成分換算で０．１〜１０重量％である請求項１又は２に記載の炭素材の製造方法。
4. 前記炭素材は、その表面に形成された０．３３ｎｍを超える細孔径を有する細孔容積が、０．１〜５０ｍｌ／ｋｇである請求項１ないし３のいずれかに記載の炭素材の製造方法。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法で得られた炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
6. 請求項５に記載の二次電池用負極材を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。