CN117981113A - 二次电池用负极活性物质和二次电池 - Google Patents

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Abstract

公开的二次电池用负极活性物质具备：包含硅酸盐相和分散在硅酸盐相中的硅颗粒的硅酸盐复合颗粒。硅酸盐相与硅颗粒的界面的氧K边能量损失近边结构(ELNES)的峰相对于硅酸盐相的氧K边能量损失近边结构的峰向低能量侧偏移2.0eV～3.0eV。通过使用本发明的负极活性物质，能够实现具有优异的充放电循环特性的二次电池。

Description

二次电池用负极活性物质和二次电池
技术领域
本发明主要涉及二次电池用负极活性物质的改良。
背景技术
近年来，非水电解质二次电池等二次电池由于具有高电压且高能量密度，因此期待作为小型民生用途、蓄电装置以及电动汽车的电源。在要求电池的高能量密度化的过程中，作为理论容量密度高的负极活性物质，期待利用包含与锂合金化的硅(silicon)的材料。
然而，包含硅的材料由于不可逆容量大，因此存在初期的充放电效率(特别是初次放电容量相对于初次充电容量之比)低的问题。因此，提出了将相当于不可逆容量的锂预先导入含硅的材料的各种技术。具体而言，提出了使用包含硅酸锂相和分散在硅酸锂相内的硅颗粒的复合颗粒(专利文献1)。硅颗粒有助于充放电反应(可逆的锂的吸收和释放)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-153520号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知上述的复合颗粒在充放电时伴随锂的吸收和释放的硅颗粒的膨胀和收缩的程度大。因此，随着硅颗粒的膨胀和收缩，在硅颗粒的周围存在的硅酸锂相中产生大的应力，由此在复合颗粒中产生龟裂、裂纹。伴随于此，复合颗粒与其周边的粘结材料的结合力减弱，特别是破裂的复合颗粒失去与周围的颗粒的导电路径而孤立。另外，促进电解液与硅颗粒的副反应。结果，引起充放电循环特性的降低。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明的一方面涉及一种二次电池用负极活性物质。该二次电池用负极活性物质具备硅酸盐复合颗粒，所述硅酸盐复合颗粒包含硅酸盐相和分散在所述硅酸盐相中的硅颗粒，所述硅酸盐相与所述硅颗粒的界面的氧K边能量损失近边结构(ELNES)的峰相对于所述硅酸盐相的所述氧K边能量损失近边结构的峰向低能量侧偏移2.0eV～3.0eV。
本发明的另一方面涉及一种二次电池。该二次电池具备正极、负极、电解质以及介于所述正极与所述负极之间的分隔件，所述负极包含集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包含上述二次电池用负极活性物质。
发明的效果
通过使用本发明的负极活性物质，能够实现具有优异的充放电循环特性的二次电池。
将本发明的新的特征记述在所附的权利要求书中，但本发明涉及结构和内容这两者，与本发明的其他目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细的说明来更好地理解。
附图说明
图1是示意性地是表示本发明的一实施方式的二次电池用负极活性物质(硅酸盐复合颗粒)的剖视图。
图2是将本发明的一实施方式的二次电池的一部分切除后的概略立体图。
具体实施方式
以下，举例对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不限定于以下说明的例子。在以下的说明中，有时例示具体的数值、材料等，但只要能够得到本公开的效果，就也可以应用其他数值、材料等。需要说明的是，本公开中特征性的部分以外的构成要素也可以应用公知的二次电池的构成要素。在本说明书中，在“数值A～数值B的范围”的情况下，该范围包括数值A和数值B。例如“A摩尔％～B摩尔％”的情况与“A摩尔％以上且B摩尔％以下”同义。
本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质具备：包含硅酸盐相和分散于硅酸盐相的硅颗粒的硅酸盐复合颗粒。
硅酸盐复合颗粒具有在作为海部的硅酸盐相内分散有作为岛部的硅颗粒的海岛结构。通过控制分散于硅酸盐相的硅颗粒量，能够实现高容量化，并且硅颗粒分散于硅酸盐相内，因此伴随充放电时的硅颗粒的膨胀和收缩的应力被硅酸盐相缓和，能够降低硅酸盐复合颗粒的膨胀收缩。因此，能够减少硅酸盐复合颗粒的龟裂和裂纹，能够容易地兼顾电池的高容量化和循环特性的提高。
硅酸盐相与硅颗粒的界面越致密且稳定，由于硅颗粒的膨胀和收缩而施加的应力越容易被硅酸盐相缓和，越容易抑制硅酸盐复合颗粒的龟裂和裂纹。在本公开的实施方式的硅酸盐复合颗粒中，通过增加硅酸盐相与硅颗粒的界面的氧存在比，在硅酸盐相与硅颗粒之间形成大量的Si-O-Si键，在硅酸盐相与硅颗粒之间形成致密且稳定的界面。由此，硅酸盐复合颗粒的龟裂和裂纹减少，循环特性进一步提高。
硅酸盐相与硅颗粒的界面状态例如能够通过利用TEM观察负极活性物质层(负极合剂层)的截面，基于截面图像确定硅酸盐相与硅颗粒的边界，对边界位置进行电子能量损失谱(EELS：Electron Energy Loss Spectroscopy)来评价。例如，在伴随氧(O)原子的K壳层电子的激发的EELS光谱中，出现靠近吸收端的微细结构。该微细结构反映了硅酸盐相与硅颗粒的界面的氧原子的键合状态。
根据本公开的实施方式的二次电池用负极活性物质，硅酸盐相与硅颗粒的界面的氧K边能量损失近边结构(ELNES：Energy Loss Near Edge Structure)的峰相对于硅酸盐相的氧K边能量损失近边结构的峰向低能量侧偏移了2.0eV～3.0eV。在该情况下，在硅酸盐相与硅颗粒之间形成充分的Si-O-Si键，形成致密且稳定的界面，循环特性提高。
在下述示出期望的氧K边能量损失近边结构的测定条件。
<TEM-ELNES测定条件>
分析装置：JEOL制JEM-F200
EELS检测器Quantum ER(Gatan公司制：附属于JEM-F200)
条件：加速电压200kV
真空度：1×10-6～8.0×10-5Pa
分散(dispersion)：0.050eV/ch
探针直径(probe diameter)：0.16nm
探针电流(probe current)：0.05nA
摄像机长度：40mm
像素时间(pixel time)：约0.1(秒)
在测定中，从截面图像中选择1个硅酸盐复合颗粒。从所选择的复合颗粒的截面图像中选择位于硅酸盐相与硅颗粒的界面的位置、硅酸盐相内的位置。在各个位置进行氧K边ELNES测定，观察反映O原子的配位环境的550eV～570eV的范围的ELNES的峰，求出峰位置(强度成为极大的位置)。求出硅酸盐相与硅颗粒的界面中的峰位置相对于硅酸盐相的峰位置的偏移量。硅酸盐相的峰位置也可以通过对硅酸盐相内的多个部位(例如，任意选择的10个部位)的测定值进行平均而求出。同样地，硅酸盐相与硅颗粒的界面的峰位置也可以通过对界面的多个部位(例如，任意选择的10个部位)的测定值进行平均而求出。
硅酸盐复合颗粒的孔隙率优选小于6％，优选为3％以下，更优选为2％以下。在该情况下，硅酸盐相与硅颗粒之间的间隙少，硅酸盐相与硅颗粒的接触面积大。而且，在硅酸盐相与硅颗粒的接触区域形成Si-O-Si键，形成致密且稳定的界面。由此，循环特性进一步提高。
在此，“孔隙率”是指，颗粒截面中空隙所占的面积相对于母颗粒的总面积的比例，能够通过颗粒截面的SEM观察求出。在利用SEM观察的情况下，孔隙率的具体测定方法如下所述。优选颗粒截面形成于充放电前的状态的颗粒，但在使用至少1次充电后的颗粒的情况下，使该颗粒成为完全放电状态后形成截面。
(1)使用日立高新技术公司制的离子铣削装置(ex.IM4000)，使母颗粒的截面暴露。
(2)利用SEM观察暴露的颗粒截面，测定空隙的面积相对于颗粒截面的总面积的比例，计算孔隙率(空隙的面积×100/颗粒截面的总面积)。孔隙率设为10个颗粒的平均值。
硅酸盐复合颗粒通常通过将硅酸盐粉末和硅颗粒混合，将混合物用球磨机等粉碎而复合化后，使粉碎后的混合物在高温下烧结来制造。
峰偏移量能够通过得到在复合化中使用的硅酸锂粉末的工序的条件来控制。例如，通过将得到硅酸盐时的固相反应的温度控制在850℃以上且熔点以下，Li2O与SiO2和Al2O3更均匀地反应，在复合化工序中容易在Si界面形成经由O(氧)的键。即，在上述固相反应条件下，硅酸盐粉末更牢固地硬质化，因此利用球磨机等的复合化工序中的Si粉碎力提高。Si被微粉碎，硅酸锂与Si金属进一步成为一体，从而容易在Si界面形成经由O(氧)的键。
另外，配合硅酸盐粉末的制造条件，增加氧化硅(SiO2)的添加量，并且添加特定量的铝化合物，这在控制硅酸盐相与硅颗粒的界面中的上述峰偏移量方面也是重要的。通过添加特定量的铝化合物，即使在高温下使粉碎后的混合物烧结的情况下也难以硬质化，在烧结工序中硅酸锂变得容易流动。结果，硅酸盐复合颗粒的孔隙率降低，容易将峰偏移量控制在2.0eV～3.0eV的范围。在硅酸盐粉末的制造中，作为铝化合物，也可以添加氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝等。
在硅酸盐复合颗粒中，硅酸盐相优选以69摩尔％～78摩尔％的范围含有氧化硅(SiO2)，优选以14摩尔％～25摩尔％的范围含有氧化锂(Li2O)。这样的组成的硅酸盐相优选以2摩尔％～6摩尔％的范围含有氧化铝(Al2O3)。即，在优选的一例的硅酸盐相中，氧化硅(SiO2)的含量处于69摩尔％～78摩尔％的范围，氧化锂(Li2O)的含量处于14摩尔％～25摩尔％的范围，氧化铝(Al2O3)的含量处于2摩尔％～6摩尔％的范围。在上述的Li2O和SiO2含量的范围内，如果Al2O3含量小于2摩尔％或超过6摩尔％，则难以通过烧结进行空隙的减少。其结果，ELNES峰值偏移量减少(在硅酸盐相与硅颗粒之间未形成充分的Si-O-Si键)，循环特性也降低。需要说明的是，在硅酸盐复合颗粒中，硅酸盐相更优选含有70摩尔％以上的氧化硅(SiO2)，进一步优选含有73摩尔％以上。在硅酸盐复合颗粒中，硅酸盐相更优选含有21摩尔％以下的氧化锂(Li2O)，进一步优选含有20摩尔％以下。另外，硅酸盐相更优选含有3摩尔％以上的氧化铝(Al2O3)，进一步优选含有4摩尔％以上。氧化硅、氧化锂以及氧化铝以硅酸盐的形式复合化，未必单独存在。
硅酸盐相能够具有选自由Li2SiO3、Li2Si2O5以及SiO2组成的组中的至少1种晶相。通过X射线衍射法(XRD)，能够评价复合颗粒所包含的晶相的有无及其含有比例。例如，在基于使用了Cu-Kα射线的X射线衍射法(XRD)的衍射图案中，在2θ＝28°附近(27°～30°的范围)，可能出现来自硅颗粒的Si(111)面的峰(峰位置)。需要说明的是，在本说明书中，“2θ＝X°的附近”只要没有特别记载，则是指2θ为(X-0.5)°～(X+0.5)°的范围。在记载了“2θ＝X°的附近”所表示的范围的情况下，按照该记载。
在基于使用了Cu-Kα射线的X射线衍射法(XRD)的衍射图案中，在2θ＝19°附近可能出现来自硅酸锂Li2SiO3的峰。另外，在2θ＝23°～25°的范围(具体而言，2θ＝23.7°附近、24.5°附近和/或24.8°附近)，可能出现来自硅酸锂(Li2Si2O5)的峰。即，硅酸盐相在基于使用了Cu-Kα射线的X射线衍射法的衍射图案中，在选自由2θ＝19.0°、2θ＝23.7°、2θ＝24.5°和2θ＝24.8°组成的组中的至少1个的附近具有来自硅酸锂的峰。
另外，在基于使用了Cu-Kα射线的X射线衍射法(XRD)的衍射图案中，在2θ＝20.4°附近(20°～21°的范围)、26.0°附近和/或49.2°附近，可能出现来自氧化硅(SiO2)的峰。即，硅酸盐相在基于使用了Cu-Kα射线的X射线衍射法的衍射图案中，在选自由2θ＝20.4°、2θ＝26.0°以及2θ＝49.2°组成的组中的至少1个的附近具有来自氧化硅的峰。
硅酸盐复合颗粒是将硅和硅酸盐粉碎并复合化而制造的。在硅酸盐的制造工序中，若硅原料相对于锂原料过多，则能够生成氧化硅。氧化硅通过粉碎后的加热工序，能够以微细结晶的形式在硅酸盐相中析出。结晶的氧化硅是稳定的，在充电时也不会与锂离子反应而成为不可逆反应的关键，由于是微细的，因此难以成为硅颗粒的膨胀收缩的妨碍。氧化硅的微细结晶能够在硅酸盐复合颗粒内分散存在于硅酸盐相内。即，氧化硅的微细结晶和硅颗粒能够分别分散存在于硅酸盐相内。
在硅酸盐复合颗粒中，硅酸盐相例如包含由式：Li2zSiO2+z(0＜z＜1)表示的氧化物相。从稳定性、制作容易性、锂离子传导性等观点出发，优选z＝1/2。
硅酸盐相除Li、Si以及O(氧)以外，还能够包含其他元素M。通过硅酸盐相包含元素M，硅酸盐相的化学稳定性、锂离子传导性提高，或者由硅酸盐相与非水电解质的接触导致的副反应被抑制。硅酸盐相例如也可以包含选自由Na、K、Ca、Mg、Zr、Fe、B、Al、P以及La组成的组中的至少1种元素M。
通过使硅酸盐相包含Li以外的碱金属元素，难以结晶化，软化状态的粘度低，流动性变高。因此，在加热处理工序中，容易填埋硅颗粒间的间隙，容易生成致密的复合颗粒。由于碱金属元素廉价，因此优选Na和/或K。
硅酸盐相也可以包含Ca、Mg等第II族元素。通常，硅酸盐相呈碱性，但第II族元素具有抑制碱金属从硅酸盐相溶出的作用。因此，在制备包含负极活性物质的浆料时，浆料粘度容易稳定化。因此，用于中和硅酸盐复合颗粒的碱成分的处理(例如酸处理)的必要性也变低。其中，Ca在能够提高硅酸盐相的维氏硬度、进一步提高循环特性方面是优选的。
作为碱金属元素和第II族元素以外的其他元素M，例如B的熔点低，有利于提高烧结中的流动性。Al、Zr以及La能够在保持离子传导性的状态下提高硬度。另外，La等稀土元素能够提高充放电循环的初期的充放电效率。另外，Zr、Ti、P、Al以及B具有提高对非水电解质的耐性和硅酸盐相的结构稳定性的作用。
硅酸盐相也可以还包含微量的Cr、Ni、Mn、Cu、Mo等元素。
元素M也可以形成化合物。作为该化合物，根据元素M的种类，例如既可以是元素M的硅酸盐，也可以是元素M的氧化物。
硅酸盐相中的Li、Si、元素M的含量例如能够通过分析负极合剂层的截面来测定。
首先，将完全放电状态的电池分解，取出负极，将负极用无水碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗，去除非水电解质成分，干燥后，使用截面抛光机(CP)得到负极合剂层的截面。接下来，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察负极合剂层的截面。
然后，通过以下的任一方法，能够求出各元素的含量。另外，由各元素的含量计算硅酸盐相的组成。
<EDX>
从负极合剂层的反射电子图像的截面图像中随机选出颗粒的最大直径为5μm以上的10个硅酸盐复合颗粒，对其分别利用能量色散型X射线(EDX)进行元素的映射分析。使用图像分析软件计算成为对象的元素的面积比例。观察倍率期望为2000～20000倍。对10个颗粒所包含的预定的元素的面积比例的测定值进行平均。由得到的平均值计算成为对象的元素的含量。
以下示出期望的截面SEM-EDX分析的测定条件。
<SEM-EDX测定条件>
加工装置：JEOL制，SM-09010(Cross Section Polisher)
加工条件：加速电压6kV
电流值：140μA
真空度：1×10-3～2×10-3Pa
测定装置：电子显微镜HITACHI制SU-70
分析时加速电压：10kV
场：自由模式
探针电流模式：中等(Medium)
探针电流范围：高(High)
阳极Ap.：3
OBJ Ap.：2
分析区域：1μm见方
分析软件：EDAX Genesis
CPS：20500
Lsec：50
时间常数：3.2
<AES>
在测定中，从负极合剂层的反射电子像的截面图像中随机选出颗粒的最大直径为5μm以上的10个硅酸盐复合颗粒，对其分别使用俄歇电子能谱(AES)分析装置(例如日本电子公司制，JAMP-9510F)进行元素的定性定量分析。测定条件例如设为加速电压10kV、射束电流10nA、分析区域20μmφ即可。将10个颗粒所包含的预定的元素的含量平均而计算含量。
需要说明的是，在充放电的过程中，通过电解质的分解等，在硅酸盐复合颗粒的表面形成覆膜。另外，如后所述，硅酸盐复合颗粒有时还具备包覆复合颗粒的表面的导电层。因此，基于EDX或AES的映射分析以在测定范围中不包含薄的覆膜、导电层的方式，对距硅酸盐复合颗粒的截面的周端缘1μm内侧的范围进行。通过映射分析，也能够确认复合颗粒的内部的碳材料的分布的状态。在循环末期，难以判别为电解质的分解产物，因此优选是循环前或循环初期的样品的测定。
<ICP>
将硅酸盐复合颗粒的试样在加热后的酸溶液(氢氟酸、硝酸以及硫酸的混酸)中完全溶解，过滤去除溶液残渣的碳。之后，利用电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP)对得到的滤液进行分析，测定各元素的光谱强度。接下来，使用市售的元素的标准溶液制作标准曲线，计算含Si颗粒所包含的各元素的含量。
另外，硅酸盐相所包含的B、Na、K以及Al的含量能够按照JIS(JapaneseIndustrial Standard，日本工业标准)R3105(1995)(硼硅酸盐玻璃的分析方法)进行定量分析。
在硅酸盐复合颗粒中存在硅酸盐相和硅颗粒，但通过使用Si-NMR，能够将它们区别而定量。通过上述方法得到的Si含量为构成硅颗粒的Si量与硅酸盐相中的Si量(以及构成氧化硅的Si量)的总计。硅酸盐复合颗粒所包含的Si元素的量使用基于Si-NMR的定量分析的结果，被分配至硅颗粒、氧化硅相以及硅酸盐相。需要说明的是，作为定量所需的标准物质也可以使用以预定比例包含Si含有率已知的硅颗粒、氧化硅相以及硅酸盐相的混合物。
以下示出期望的Si-NMR的测定条件。
<Si-NMR测定条件>
测定装置：Varian公司制，固体核磁共振波谱测定装置(INOVA-400)
探针：Varian 7mm CPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号取入时间1H去耦)
重复时间：1200秒～3000秒
观测宽度：100kHz
观测中心：-100ppm附近
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为了高容量化和循环特性的提高，硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的含量例如为30质量％以上且80质量％以下即可。通过使硅颗粒的含量为30质量％以上，硅酸盐相所占的比例变小，初始的充放电效率容易提高。通过使硅颗粒的含量为80质量％以下，容易降低充放电时的硅酸盐复合颗粒的膨胀收缩的程度。硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上。
分散在硅酸盐相内的硅颗粒具有硅(Si)单质的颗粒状的相，由单独或多个微晶构成。硅颗粒的微晶尺寸优选为50nm以下。在硅颗粒的微晶尺寸为50nm以下的情况下，能够减小由伴随充放电的硅颗粒的膨胀收缩引起的体积变化量，进一步提高循环特性。例如，在硅颗粒收缩时在硅颗粒的周围形成空隙而与该颗粒的周围的接点减少所导致的该颗粒的孤立被抑制，该颗粒的孤立所导致的充放电效率的降低被抑制。硅颗粒的微晶尺寸的下限值没有特别限定，例如为2nm。
硅颗粒的微晶尺寸更优选为5nm以上且30nm以下，进一步优选为5nm以上且20nm以下。在硅颗粒的微晶尺寸为20nm以下的情况下，能够使硅颗粒的膨胀收缩均匀化，减少由充放电的硅颗粒的膨胀收缩引起的颗粒的微细裂纹，由此能够提高循环特性。硅颗粒的微晶尺寸由归属于硅颗粒的X射线衍射(XRD)图案的Si(111)面的衍射峰的半值宽度通过谢乐公式计算。
硅酸盐复合颗粒的表面的至少一部分也可以被导电性材料包覆。硅酸盐相缺乏电子传导性，因此硅酸盐复合颗粒的导电性也常常变低。然而，通过用导电性材料包覆母颗粒的表面而形成导电层，能够飞跃性地提高硅酸盐复合颗粒的导电性。作为导电性材料，优选碳材料。碳材料优选包含选自由碳化合物和碳质物组成的组中的至少1种。
导电层的厚度优选薄到实质上不影响硅酸盐复合颗粒的平均粒径的程度。若考虑导电性的确保和锂离子的扩散性，则导电层的厚度优选为1nm～200nm，更优选为5nm～100nm。导电层的厚度能够通过使用SEM或TEM(透射型电子显微镜)的硅酸盐复合颗粒的截面观察来测量。
作为碳化合物，例如可列举出包含碳和氢的化合物、包含碳、氢以及氧的化合物。作为碳质物，能够使用结晶性低的无定形碳、结晶性高的石墨等。作为无定形碳，可列举出炭黑、煤、焦炭、木炭、活性炭等。作为石墨，可列举出天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。其中，由于硬度低、对充放电时体积变化的硅颗粒的缓冲作用大，因此优选无定形碳。无定形碳既可以是易石墨化碳(软碳)，也可以是难石墨化碳(硬碳)。作为炭黑，可列举出乙炔黑、科琴黑等。
硅酸盐复合颗粒能够通过以下的方法从电池中取出。首先，将电池解体，取出负极，用无水的碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯清洗负极，去除电解液。接下来，从铜箔剥取负极合剂，用研钵粉碎而得到试样粉。接下来，将试样粉在干燥气氛中干燥1小时，在较弱地煮好的6M盐酸中浸渍10分钟，去除粘结剂等中可能包含的Na、Li等碱金属。接下来，用离子交换水清洗试样粉，过滤并在200℃下干燥1小时。之后，在氧气氛中，加热至900℃而去除碳成分，由此能够仅分离硅酸盐复合颗粒。
接下来，对硅酸盐复合颗粒的制造方法的一例进行详细说明。
工序(i)(得到硅酸锂的工序)
硅酸锂的原料使用以预定的比例包含含Si的原料和Li原料的原料混合物。原料混合物中也可以包含上述元素M。作为包含元素M的原料，优选在原料化合物中包含Al原料(例如已述的铝化合物)。将混合有规定量的上述原料的混合物熔解，使熔液经由金属辊而薄片化，制作硅酸锂。之后，在大气气氛中，在玻璃化转变温度以上、熔点以下的温度下通过热处理使薄片化的硅酸盐结晶化。需要说明的是，薄片化的硅酸盐也能够不结晶化而使用。另外，也能够将规定量混合而成的混合物在例如850℃以上且熔点以下的温度下不溶解地进行焙烧，通过固相反应来制造硅酸盐。
Si原料能够使用氧化硅。Li原料例如能够使用碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氢化锂等。它们既可以单独使用，也可以组合使用2种以上。元素M的原料可列举出各元素的氧化物、氢氧化物、碳酸化合物、氢化物、硝酸盐、硫酸盐等。
在硅酸锂内，可能残存未与Li原料反应的Si原料。残存的Si原料作为氧化硅的微细结晶分散在硅酸锂内。
工序(ii)(得到硅酸盐复合颗粒的工序)
接下来，在硅酸锂中配混原料硅进行复合化。例如，经过以下的工序(a)～(c)，制作复合颗粒。
工序(a)
首先，将原料硅的粉末和硅酸锂的粉末以例如20：80～95：5的质量比混合。原料硅使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒即可。
工序(b)
接下来，使用球磨机这样的粉碎装置，将原料硅与硅酸锂的混合物一边微粒化一边粉碎和复合化。此时，也可以在混合物中添加有机溶剂，进行湿式粉碎。既可以将规定量的有机溶剂在粉碎初期一次性投入粉碎容器，也可以在粉碎过程中将规定量的有机溶剂分多次间歇地投入粉碎容器。有机溶剂起到防止粉碎对象物附着于粉碎容器的内壁的作用。
作为有机溶剂，能够使用醇、醚、脂肪酸、烷烃、环烷烃、硅酸酯、金属醇盐等。
作为原料硅可以使用平均粒径为几μm～几十μm左右的硅的粗颗粒。最终得到的硅颗粒优选控制为，根据归属于X射线衍射图案的Si(111)面的衍射峰的半值宽度通过谢乐公式计算的微晶尺寸为5nm以上且50nm以下。
需要说明的是，也可以将原料硅和硅酸锂分别相互独立地微粒化后进行混合。另外，也可以不使用粉碎装置，制作硅纳米颗粒和无定形的硅酸锂纳米颗粒，将它们混合。纳米颗粒的制作使用气相法(例如等离子体法)、液相法(例如液相还原法)等公知的方法即可。
工序(c)
接下来，一边利用热压等施加压力一边对粉碎物进行焙烧，得到烧结体。焙烧例如在非活性气氛(例如氩、氮等气氛)中进行。焙烧温度优选为450℃以上且1000℃以下。在上述温度范围的情况下，容易使微小的硅颗粒分散在结晶性低的硅酸盐相内。在烧结时，硅酸锂软化，以填埋硅颗粒间的间隙的方式流动。其结果，能够得到以硅酸盐相为海部、以硅颗粒为岛部的致密的块状的烧结体。焙烧温度优选为550℃以上且900℃以下，更优选为650℃以上且850℃以下。焙烧时间例如为1小时以上且10小时以下。
如果将得到的烧结体粉碎，则得到硅酸盐复合颗粒。通过适当选择粉碎条件，能够得到预定的平均粒径的硅酸盐复合颗粒。
工序(iii)(在硅酸盐复合颗粒的表面形成导电层的工序)
接下来，也可以用导电性材料包覆硅酸盐复合颗粒的表面的至少一部分而形成导电层。导电性材料优选电化学稳定，优选为导电性碳材料。作为导电性碳材料，例如能够使用煤沥青或煤焦油沥青、石油沥青、酚醛树脂等。将导电性材料的原料与复合颗粒混合，对混合物进行焙烧而使导电性材料的原料碳化，由此形成覆盖复合颗粒的表面的至少一部分的导电层。
导电性材料的原料与复合颗粒的混合物的焙烧例如在非活性气氛(例如氩、氮等气氛)中进行。焙烧温度优选为450℃以上且1000℃以下。在上述温度范围的情况下，容易在结晶性低的硅酸盐相形成导电性高的导电层。焙烧温度优选为550℃以上且900℃以下，更优选为650℃以上且850℃以下。焙烧时间例如为1小时以上且10小时以下。
也可以通过其他方法在复合颗粒上形成导电层。例如也可以通过CVD法这样的气相法，使烃气体在含Si颗粒的表面反应而形成导电层。作为烃气体，能够使用乙炔、甲烷等。另外，也可以将炭黑与复合颗粒混合而使导电层的前体附着于复合颗粒的表面，之后，将前体与复合颗粒一起焙烧而形成导电层。
工序(iv)
也可以进行用酸清洗复合颗粒(包括在表面具有导电层的情况。)的工序。例如，通过用酸性水溶液清洗复合颗粒，能够使原料硅与硅酸锂复合化时可能产生的、存在于复合颗粒的表面的微量的碱成分溶解并去除。作为酸性水溶液，能够使用盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等无机酸的水溶液、柠檬酸、乙酸等有机酸的水溶液。
在图1中示意性地示出硅酸盐复合颗粒20的截面作为负极材料的一例。
母颗粒23具备硅酸锂相21和分散在硅酸盐相21内的硅颗粒22。母颗粒23具有在硅酸锂相21的基质中分散有微细的硅颗粒的海岛结构。母颗粒23的表面被导电层26包覆，形成硅酸盐复合颗粒20。
母颗粒23除了硅酸锂相21、硅颗粒22、氧化硅相以及碳材料以外，也可以还包含其他成分。
硅颗粒22的平均粒径在初次充电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。通过将硅颗粒22这样适度地微细化，充放电时的体积变化变小，结构稳定性提高。另外，通过使硅颗粒的膨胀收缩均匀化而抑制颗粒裂纹，循环特性提高。硅颗粒22的平均粒径通过使用SEM或TEM观察负极材料的截面来测定。具体而言，将任意的100个硅颗粒22的最大直径平均而求出。
本发明的实施方式的二次电池具备正极、负极、电解质以及介于正极与所述负极之间的分隔件。负极包括集电体和包含上述二次电池用负极活性物质的负极活性物质层。以下，对本发明的实施方式的二次电池所具备的负极、正极、电解质以及分隔件的例子进行说明。
[负极]
负极例如具备负极集电体和形成于负极集电体的表面且包含负极活性物质的负极合剂层。负极合剂层能够通过将在分散介质中分散有负极合剂的负极浆料涂布于负极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。负极合剂层既可以形成于负极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
在负极合剂中，作为负极活性物质，能够包含含有上述硅酸盐复合颗粒的二次电池用负极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电剂、增稠剂等作为任意成分。硅酸盐复合颗粒中的硅颗粒能够吸收大量的锂离子，因此有助于负极的高容量化。
负极活性物质也可以还包含电化学地吸收和释放锂离子的其他活性物质材料。作为其他活性物质材料，例如优选碳系活性物质。硅酸盐复合颗粒伴随着充放电而体积膨胀收缩，因此若其在负极活性物质中所占的比率变大，则伴随着充放电而容易产生负极活性物质与负极集电体的接触不良。另一方面，通过并用硅酸盐复合颗粒和碳系活性物质，能够在对负极赋予硅颗粒的高容量的同时实现优异的循环特性。硅酸盐复合颗粒在硅酸盐复合颗粒和碳系活性物质的总计中所占的比例例如优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～5质量％。由此，容易兼顾高容量化和循环特性的提高。
作为碳系活性物质，例如能够例示石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包含天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳系活性物质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为负极集电体，使用无孔的导电性基板(金属箔等)、多孔性的导电性基板(网状体、网体、冲孔片等)。作为负极集电体的材质，能够例示不锈钢、镍、镍合金、铜、铜合金等。负极集电体的厚度没有特别限定，从负极的强度与轻量化的平衡的观点出发，优选为1μm～50μm，更期望为5μm～20μm。
粘结剂能够例示氟树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、乙烯基树脂、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丙烯酸及其衍生物等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为导电剂，能够例示炭黑、导电性纤维、氟化碳、有机导电性材料等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为增稠剂，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇等。它们既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为分散介质，能够例示水、醇、醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或它们的混合溶剂等。
[正极]
正极例如具备正极集电体和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂层能够通过将在分散介质中分散有正极合剂的正极浆料涂布于正极集电体的表面并使其干燥而形成。也可以根据需要对干燥后的涂膜进行轧制。正极合剂层既可以形成于正极集电体的一个表面，也可以形成于两个表面。
正极合剂能够包含正极活性物质作为必须成分，包含粘结剂、导电剂等作为任意成分。
作为正极活性物质，能够使用锂复合金属氧化物。作为锂复合金属氧化物，例如可列举出LiaCoO2、LiaNiO2、LiaMnO2、LiaCobNi1-bO2、LiaCobM1-bOc、LiaNi1-bMbOc、LiaMn2O4、LiaMn2- bMbO4、LiMePO4、Li2MePO4F。在此，M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B组成的组中的至少1种。Me至少包括过渡元素(例如，包括选自由Mn、Fe、Co、Ni组成的组中的至少1种)。在此，0≤a≤1.2，0≤b≤0.9，2.0≤c≤2.3。需要说明的是，表示锂的摩尔比的a值是活性物质刚制作之后的值，通过充放电而增减。
作为粘结剂和导电剂，能够使用与对负极例示的同样的物质。作为导电剂，能够使用天然石墨、人造石墨等石墨。
正极集电体的形状和厚度能够分别从基于负极集电体的形状和范围选择。作为正极集电体的材质，例如能够例示不锈钢、铝、铝合金、钛等。
[电解质]
电解质包含溶剂和溶解在溶剂中的锂盐。电解质中的锂盐的浓度例如为0.5mol/L～2mol/L。电解质也可以含有公知的添加剂。
溶剂使用水系溶剂或非水溶剂。作为非水溶剂，例如使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为锂盐，例如能够使用含氯酸的锂盐(LiClO4、LiAlCl4、LiB10Cl10等)、含氟酸的锂盐(LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2等)、含氟酸酰亚胺的锂盐(LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiN(C2F5SO2)2等)、卤化锂(LiCl、LiBr、LiI等)等。锂盐既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[分隔件]
通常，期望的是，在正极与负极之间夹设分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，能够使用微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，例如能够使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
作为二次电池的结构的一例，可列举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极组和电解质收纳于外装体的结构。或者，代替卷绕型的电极组，也可以应用正极和负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他形态的电极组。二次电池例如也可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
图2是将本发明的一实施方式的方形的二次电池的一部分切除后的概略立体图。
电池具备有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和电解质(未图示)、以及将电池壳体4的开口部封口的封口板5。电极组1具有纵长带状的负极、纵长带状的正极以及介于它们之间的分隔件。负极、正极以及分隔件以平板状的卷芯为中心卷绕，通过拔出卷芯而形成电极组1。封口板5具有被密封塞8堵塞的注液口和通过垫片7而相对于封口板5绝缘的负极端子6。
负极引线3的一端通过焊接等安装于负极的负极集电体。正极引线2的一端通过焊接等安装于正极的正极集电体。负极引线3的另一端与负极端子6电连接。正极引线2的另一端与封口板5电连接。在电极组1的上部配置有将电极组1与封口板5隔离并且将负极引线3与电池壳体4隔离的树脂制的框体。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
<实施例1～5、比较例1～3>
[硅酸盐复合颗粒的制备]
将作为Li原料的碳酸锂(Li2CO3)、作为Si原料的二氧化硅(SiO2)以及元素M的化合物以表1所示的摩尔比混合，将混合物在非活性气体气氛中以800℃焙烧10小时，得到硅酸锂。将得到的硅酸锂粉碎成平均粒径10μm。在表1中，锂和元素M的摩尔比分别表示换算成氧化物时的摩尔比(其中，Fe除外)。
将平均粒径10μm的硅酸锂和原料硅(3N，平均粒径10μm)以40：60的质量比混合。
将混合物填充到行星球磨机(Fritsch公司制，P-5)的罐(SUS制，容积：500mL)中，放入24个SUS制球(直径20mm)，盖上盖子，在非活性气氛中以200rpm对混合物进行25小时粉碎处理。
接下来，在非活性气氛中取出粉末状的混合物，在非活性气氛中，在利用热压机施加压力的状态下，在600℃下焙烧4小时，得到混合物的烧结体。将得到的烧结体粉碎，通过40μm的网，得到硅酸盐复合颗粒。
将硅酸盐复合颗粒100质量份和煤焦油沥青5质量份混合，之后，在800℃、氩气氛中进行焙烧，形成包覆复合颗粒的表面的至少一部分的导电层。通过焙烧，煤焦油沥青被转化为无定形碳。导电层的厚度为10nm。导电层相对于含Si颗粒与导电层的总计的质量比例为3质量％。之后，使用筛，得到具备导电层的平均粒径5μm的硅酸盐复合颗粒。对硅酸盐复合颗粒进行XRD分析，确认了来自Si、SiO2、Li2Si2O5、Li2SiO3的峰。
[负极的制作]
将硅酸盐复合颗粒和石墨以5：95的质量比混合，用作负极活性物质。向以97.5：1：1.5的质量比包含负极活性物质、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的负极合剂中添加水并搅拌，制备负极浆料。接下来，在铜箔的表面以每1m2的负极合剂的质量为190g的方式涂布负极浆料，将涂膜干燥后，进行轧制，制作在铜箔的两面形成有密度为1.5g/cm3的负极合剂层的负极。
[正极的制作]
在以95：2.5：2.5的质量比包含LiNi0.88Co0.09Al0.03O2、乙炔黑以及聚偏二氟乙烯(PVDF)的正极合剂中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，制备正极浆料。接下来，在铝箔的表面涂布正极浆料，使涂膜干燥后，进行轧制，制作在铝箔的两面形成有密度3.6g/cm3的正极合剂层的正极。
[电解液的制备]
在以3：7的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以1.0mol/L浓度溶解LiPF6，制备非水电解液。
[二次电池的制作]
在各电极分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式隔着分隔件将正极和负极卷绕成螺旋状，由此制作电极组。将电极组插入铝层压膜制的外装体内，在105℃下真空干燥2小时后，注入非水电解液，将外装体的开口部密封，得到二次电池。
在硅酸盐复合颗粒的制备中，通过焙烧得到硅酸锂时，变更Li原料、Si原料以及元素M的氧化物的混合比，得到组成不同的硅酸锂。使用各个硅酸锂，制作将硅酸盐相的组成不同的硅酸盐复合颗粒用于负极活性物质的二次电池A1～A5、B1～B3。在表1中以Li原料、Si原料、元素M的化合物的混合比(摩尔比)表示二次电池A1～A5、B1～B3中的硅酸盐相的组成。在表1中，A1～A5为实施例1～5，B1～B3为比较例1～3。
对二次电池A1～A5、B1～B3进行以下的评价。
(1)氧K边ELNES中的峰偏移的测定
通过已述的方法，对负极合剂层的截面进行氧K边ELNES测定。分别选择1处截面图像中的位于硅酸盐相与硅颗粒的界面的位置、以及硅酸盐相内的位置，由硅酸盐相与硅颗粒的界面的ELNES的峰、以及硅酸盐相的ELNES的峰求出峰偏移量。
(2)硅酸盐复合颗粒的孔隙率的测定
通过已述的方法，求出硅酸盐复合颗粒的孔隙率(％)。
(3)充放电循环试验
对于各电池，在下述条件下反复进行充放电。
<充电>
在25℃下，以1It(800mA)的电流进行恒流充电直至电压成为4.2V，之后，以4.2V的电压进行恒压充电直至电流成为1/20It(40mA)。
<放电>
在25℃下以1It(800mA)的电流进行恒流放电直至电压成为2.75V。
充电与放电之间的休止期间为10分钟。对于各电池，求出第1次循环的放电容量C1。另外，对于各电池，求出第300次循环的放电容量C300，求出由100×C300/C1(％)表示的比例作为容量维持率R。R值越大，充放电循环特性越优异。
[表1]
关于各二次电池A1～A5和B1～B3，将评价结果示于表1。表1中示出了用作各电池的负极活性物质的硅酸盐复合颗粒的孔隙率、峰偏移以及容量维持率R的评价结果。在表1中，容量维持率R由将电池A1的容量维持率设为100的相对值表示。另外，在表1中，用作各电池的负极活性物质的硅酸盐复合颗粒的硅酸盐相的组成以合成时使用的Li原料、Si原料、元素M的化合物的混合比(摩尔比)的形式一并示出。
表1的峰偏移量表示硅酸盐相与硅颗粒的界面的ELNES的峰相对于硅酸盐相的ELNES的峰向低能量侧偏移了多少。根据表1，在峰偏移量处于2.0eV～3.0eV的范围的二次电池A1～A6中，与电池B1～B3相比，得到了高的容量维持率R。
实施例1的电池A1的SiO2添加量与电池B2为相同程度，但通过添加Al2O3，孔隙率变低，容量维持率R改善。另外，能够将峰偏移量控制在2.0eV～3.0eV的范围。
根据电池A1～A5、B1和B2的结果，随着SiO2添加量的增加，观察到容量维持率R变高的倾向。另外，随着SiO2添加量的增加，观察到峰偏移量变大的倾向。然而，在SiO2添加量比电池A6多的电池B3中，循环特性大幅降低，无法反复进行充放电循环直至300个循环。另外，峰偏移量也降低至小于2.0eV。认为，这是因为，通过SiO2添加量过剩，孔隙率大，并且形成了与Li2SiO3和Li2Si2O5不同的硅酸锂。SiO2添加量处于69摩尔％～78摩尔％的范围、Li2O添加量处于14摩尔％～25摩尔％的范围的电池A1～A5的峰偏移量处于2.0eV～3.0eV的范围，在该情况下，孔隙率大幅降低，容量维持率显著改善。
产业上的可利用性
本发明能够提供高容量且具有良好的充放电循环特性的非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池对于移动通信设备、便携电子设备等的主电源是有用的。
关于当前时间点的优选实施方式对本发明进行了说明，但不应限定性地解释这样的公开。通过阅读上述公开，各种变形和改变对于属于本发明的技术领域的本领域技术人员来说是显而易见的。因而，所附的权利要求书应解释为，在不脱离本发明的真正的精神和范围的情况下，包含所有的变形和改变。
附图标记说明
1：电极组，2：正极引线，3：负极引线，4：电池壳体，5：封口板，6：负极端子，7：垫片，8：密封塞，20：硅酸盐复合颗粒，21：硅酸锂相，22：硅颗粒，23：母颗粒，26：导电层。

Claims (7)

1.一种二次电池用负极活性物质，其具备硅酸盐复合颗粒，
所述硅酸盐复合颗粒包含硅酸盐相和分散在所述硅酸盐相中的硅颗粒，
所述硅酸盐相与所述硅颗粒的界面的氧K边能量损失近边结构的峰相对于所述硅酸盐相的所述氧K边能量损失近边结构的峰向低能量侧偏移2.0eV～3.0eV。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述硅酸盐复合颗粒的孔隙率小于6％。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用负极活性物质，其中，
在所述硅酸盐复合颗粒中，所述硅酸盐相以69摩尔％～78摩尔％的范围含有氧化硅(SiO2)，以14摩尔％～25摩尔％的范围含有氧化锂(Li2O)，以2摩尔％～6摩尔％的范围含有氧化铝(Al2O3)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述硅酸盐相具有选自由Li2SiO3、Li2Si2O5以及SiO2组成的组中的至少1种晶相。
5.根据权利要求4所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述硅酸盐相在基于使用了Cu-Kα射线的X射线衍射法的衍射图案中，
在选自由2θ＝19.0°、2θ＝23.7°、2θ＝24.5°、以及2θ＝24.8°组成的组中的至少1个的附近具有来自硅酸锂的峰，
在选自由2θ＝20.4°、2θ＝26.0°以及2θ＝49.2°组成的组中的至少1个的附近具有来自氧化硅的峰。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池用负极活性物质，其中，
所述硅酸盐相还包含元素M，
所述元素M为选自由Na、K、Ca、Mg、Zr、Fe、B、Al、P以及La组成的组中的至少1种。
7.一种二次电池，其具备：正极、负极、电解质以及介于所述正极与所述负极之间的分隔件，
所述负极包含集电体和负极活性物质层，
所述负极活性物质层包含权利要求1～6中任一项所述的二次电池用负极活性物质。
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