WO2022137732A1 - 非水電解質二次電池用の複合粒子および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用の複合粒子および非水電解質二次電池 Download PDF

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峻己 上平
泰介 朝野
直貴 関
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present disclosure mainly relates to composite particles that can be used as an electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are expected as power sources for small consumer applications, power storage devices and electric vehicles because they have high voltage and high energy density.
  • Patent Document 1 a negative electrode active material (hereinafter, also referred to as LSX) comprising a lithium silicate phase represented by Li 2z SiO 2 + z (0 ⁇ z ⁇ 2) and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase. ) has been proposed.
  • LSX negative electrode active material
  • the LSX has a smaller irreversible capacity and an increased initial charge / discharge efficiency as compared with the SiO x in which silicon particles are dispersed in the SiO 2 phase.
  • the lithium silicate phase in LSX may cause a side reaction with a non-aqueous electrolyte, and it is required to reduce the amount of gas generated during storage of the battery.
  • one aspect of the present disclosure relates to composite particles for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which comprises a lithium zirconate phase and a silicon phase dispersed in the lithium zirconate phase.
  • Another aspect of the present disclosure comprises a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the composite particles.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an XRD pattern of composite particles according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the composite particles according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic perspective view in which a part of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the composite particles for a non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium zirconate phase and a silicon phase dispersed in the lithium zirconate phase.
  • Composite particles (hereinafter, also referred to as LZX particles) can be used, for example, as a high-capacity negative electrode active material contained in the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the lithium zirconate phase in the LZX particles is superior in acid resistance and alkali resistance to the lithium silicate phase in the LSX particles in which the silicon phase is dispersed in the lithium silicate phase. Therefore, the LZX particles are generated by a side reaction, and the side reaction with the acid component or the alkaline component contained in the non-aqueous electrolyte is suppressed as compared with the LSX particles. As a result, gas generation due to side reactions during storage of the battery is suppressed.
  • the LZX particles may be substantially free of lithium silicate and SiO 2 .
  • the total content of lithium silicate and SiO 2 in the LZX particles may be, for example, 3% by mass or less.
  • the zirconium content ratio MZr with respect to all elements other than oxygen is 14.6% by mass or more and 54.6% by mass or less, and the lithium content ratio MLi with respect to all elements other than oxygen is 0. It may be 9% by mass or more and 10.4% by mass or less.
  • the zirconium content ratio MZr and the lithium content ratio MLi are within the above ranges, a zirconate phase having excellent stability and ionic conductivity can be easily obtained.
  • the above-mentioned stability includes both chemical stability (acid resistance and alkali resistance) and thermal stability.
  • the zirconium content ratio MZr is more preferably 29.0% by mass or more and 54.6% by mass or less.
  • the ratio of lithium content ratio MLi to zirconium content ratio MZr (that is, MLi / MZr) is 100 zirconium content ratio MZr. Then, it may be 4.7 or more and 23.2 or less.
  • the lithium content ratio MLi is more preferably 1.8% by mass or more and 9.7% by mass or less after MLi / MZr satisfies the above numerical range.
  • the silicon content ratio MSi to all elements other than oxygen is preferably 40% by mass or more, 90% by mass or less, and 42% by mass or more, 82. More preferably, it is by mass or less.
  • the silicon content ratio MSi is the amount of Si constituting the silicon phase in the LZX particles.
  • x ° is at least one selected from the group consisting of 18.6 °, 26.5 ° and 36.5 °.
  • Cu K ⁇ rays are used as X-rays for XRD measurement.
  • the vicinity of x ° means, for example, within the range of x ⁇ 1 °.
  • FIG. 1 shows an example of an XRD pattern of composite particles of one embodiment of the present disclosure (Example 4 (LZX4) described later).
  • the composite particle has a sea-island structure in which a fine silicon phase, which is an island, is dispersed in a lithium zirconate phase, which is a sea part.
  • the lithium zirconate phase has good ionic conductivity, and the lithium ion is smoothly stored and released by the silicon phase via the lithium zirconate phase.
  • the capacity can be increased by controlling the amount of the silicon phase dispersed in the lithium zirconate phase.
  • the lithium zirconate phase relaxes the expansion and contraction of the silicon phase. Therefore, it is possible to easily achieve both high battery capacity and improved cycle characteristics. From the viewpoint of mitigating the expansion and contraction of the silicon phase, the lithium zirconate phase may be amorphous.
  • a plurality of primary particles including a lithium zirconate phase and a silicon phase are bonded to form secondary particles.
  • the average particle size of the composite particles (secondary particles) is, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and may be 4 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. In the above particle size range, it is easy to relax the stress due to the volume change of the composite particle due to charging and discharging, and it is easy to obtain good cycle characteristics.
  • the surface area of the composite particles also becomes an appropriate size, and the volume decrease due to side reactions with non-aqueous electrolytes is further suppressed.
  • the average particle size of the composite particle means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • the measuring device for example, "LA-750" manufactured by HORIBA, Ltd. can be used.
  • the average particle size of the composite particle having the conductive layer is set to the composite particle. Can be regarded as the average particle size of.
  • Composite particles can be taken out of the battery by the following method.
  • the electrode comprises a current collector and an electrode mixture layer supported on the surface thereof. Therefore, the electrode mixture layer is peeled off from the current collector and pulverized in a mortar to obtain sample powder.
  • the sample powder is dried in a dry atmosphere for 1 hour and immersed in weakly boiled 6M hydrochloric acid for 10 minutes to remove elements derived from other than the composite particles.
  • the completely discharged state is a state in which the depth of discharge (DOD) is 90% or more (the state of charge (SOC) is 10% or less).
  • Lithium zirconate phase Lithium zirconate contains lithium (Li), zirconium (Zr), and oxygen (O).
  • the atomic ratio of O to Zr (that is, O / Zr) in lithium zirconate is, for example, 2.0 or more and 6.0 or less. When the atomic ratio of O / Zr is within the above range, it is advantageous in terms of stability and ionic conductivity of the lithium zirconate phase.
  • the lithium zirconate phase preferably contains at least one selected from the group consisting of Li 6 Zr 2 O 7 , Li 2 Zr O 3 and Li 5.52 Zr 2.62 O 8 as a main component.
  • the "main component” refers to a component that occupies 50% by mass or more of the total mass of the lithium zirconate phase, and may occupy 70% by mass or more of the component.
  • the lithium zirconate phase may contain another element M in addition to Li, Zr and O.
  • the element M is at least one selected from the group consisting of, for example, sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), boron (B), phosphorus (P) and lanthanum (La). May be.
  • the inclusion of the element M in the lithium zirconate phase further improves the stability and ionic conductivity of the lithium zirconate phase. In addition, side reactions due to contact between the lithium zirconate phase and the non-aqueous electrolyte are suppressed.
  • the element M preferably contains at least one selected from the group consisting of P and B.
  • the element M may form a compound.
  • the compound may be, for example, an oxide of the element M or a zirconate of the element M, depending on the type of the element M.
  • the content of the element M is, for example, 0.3 mol% or more and 3 mol% or less with respect to all the elements other than oxygen.
  • the lithium zirconate phase may further contain a trace amount of elements such as chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu) and molybdenum (Mo).
  • the content of Li, Zr, and element M in the lithium zirconate phase can be measured, for example, by analyzing the cross section of the electrode mixture layer.
  • the fully discharged battery is disassembled, the electrode is taken out, the electrode is washed with anhydrous ethylmethyl carbonate or dimethyl carbonate, the non-aqueous electrolyte component is removed, dried, and then the electrode is used with a cross section polisher (CP). Obtain a cross section of the mixture layer. Next, the cross section of the electrode mixture layer is observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the content of each element can be determined by any of the following methods.
  • the composition of the lithium zirconate phase is calculated from the content of each element.
  • ⁇ EDX> From the cross-sectional image of the backscattered electron image of the electrode mixture layer, 10 composite particles having a maximum particle diameter of 5 ⁇ m or more are randomly selected, and element mapping analysis is performed for each of them by energy dispersive X-ray (EDX). Calculate the content area of the target element using image analysis software. The observation magnification is preferably 2000 to 20000 times. The measured values of the content area of a predetermined element contained in 10 particles are averaged. The content of the target element is calculated from the obtained average value.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • AES Auger electron spectroscopy
  • the measurement conditions may be, for example, an acceleration voltage of 10 kV, a beam current of 10 nA, and an analysis region of 20 ⁇ m ⁇ .
  • the content is calculated by averaging the contents of a predetermined element contained in 10 particles.
  • EDX analysis and AES analysis are performed on a range 1 ⁇ m or more inside the peripheral edge of the cross section of the composite particle.
  • ⁇ ICP> The composite particle sample is completely dissolved in a heated acid solution (mixed acid of hydrofluoric acid, nitric acid and sulfuric acid) and the carbon in the solution residue is filtered off. Then, the obtained filtrate is analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) to measure the spectral intensity of each element. Subsequently, a calibration curve is prepared using a standard solution of commercially available elements, and the content of each element contained in the composite particles is calculated.
  • ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the quantification of each element can also be performed using an electron microanalyzer (EPMA), laser ablation ICP mass analysis (LA-ICP-MS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), or the like.
  • EPMA electron microanalyzer
  • LA-ICP-MS laser ablation ICP mass analysis
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the content of B, Na, K and Al contained in the composite particles may be quantitatively analyzed in accordance with JIS R3105 (1995) (analysis method for bromelic acid glass).
  • the Ca content in the composite particles may be quantitatively analyzed in accordance with JIS R3101 (1995) (analysis method for soda-lime glass).
  • the carbon content contained in the composite particles may be measured using a carbon / sulfur analyzer (for example, EMIA-520 type manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • a sample is measured on a magnetic board, a combustion improver is added, and the sample is inserted into a combustion furnace (carrier gas: oxygen) heated to 1350 ° C., and the amount of carbon dioxide gas generated during combustion is detected by infrared absorption.
  • the calibration curve is, for example, Bureau of Analyzed Samples. It is prepared using carbon steel manufactured by Ltd. (carbon content 0.49%), and the carbon content of the sample is calculated (high frequency induction heating furnace combustion-infrared absorption method).
  • the oxygen content contained in the composite particles may be measured using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (for example, EGMA-830 manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • EGMA-830 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • a sample is placed in a Ni capsule, and the sample is put into a carbon crucible heated with a power of 5.75 kW together with Sn pellets and Ni pellets as flux, and the emitted carbon monoxide gas is detected.
  • a calibration curve is prepared using the standard sample Y 2 O 3 and the oxygen content of the sample is calculated (inert gas melting-non-dispersive infrared absorption method).
  • the amount of Si constituting the silicon phase in the composite particles can be quantified using Si-NMR.
  • Measuring device Solid-state nuclear magnetic resonance spectrum measuring device (INOVA-400) manufactured by Varian. Probe: Varian 7mm CPMAS-2 MAS: 4.2 kHz MAS speed: 4kHz Pulse: DD (45 ° pulse + signal capture time 1H decoupler) Repeat time: 1200sec-3000sec Observation width: 100 kHz Observation center: Around -100ppm Signal capture time: 0.05sec Total number of times: 560 Sample amount: 207.6 mg (Silicon phase) The silicon phase is a simple substance phase of silicon (Si), and repeats occlusion and release of lithium ions as the battery is charged and discharged.
  • Capacity is developed by a Faraday reaction involving the silicon phase. Since the silicon phase has a large capacity, the degree of expansion and contraction due to charging and discharging is also large. However, since the silicon phase is dispersed in the lithium zirconate phase, the stress due to the expansion and contraction of the silicon phase is relaxed.
  • the silicon phase may be composed of a plurality of crystallites.
  • the crystallite size of the silicon phase is preferably 30 nm or less.
  • the amount of volume change due to expansion and contraction of the silicon phase due to charge and discharge can be reduced, and the cycle characteristics can be further improved.
  • the isolation of the silicon phase due to the formation of voids around the silicon phase when the silicon phase shrinks is suppressed, and the decrease in charge / discharge efficiency is suppressed.
  • the lower limit of the crystallite size of the silicon phase is not particularly limited, but is, for example, 1 nm or more.
  • the crystallite size of the silicon phase is more preferably 10 nm or more and 30 nm or less, and further preferably 15 nm or more and 25 nm or less.
  • the crystallite size of the silicon phase is 10 nm or more, the surface area of the silicon phase can be kept small, so that deterioration of the silicon phase accompanied by generation of irreversible capacitance is unlikely to occur.
  • the crystallite size of the silicon particles is 30 nm or less, the expansion and contraction of the silicon phase can be easily made uniform, the stress generated in the composite particles can be easily relaxed, and the cycle characteristics can be improved.
  • the crystallite size of the silicon phase is calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the (111) plane of the silicon phase (elemental Si) of the X-ray diffraction pattern.
  • the silicon phase of the composite particles contained in the battery before the first charge is, for example, particulate.
  • the average particle size of the particulate silicon phase is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the average particle size of the silicon phase is preferably 400 nm or less, more preferably 100 nm or less.
  • the content of the silicon phase in the composite particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more. In this case, the diffusivity of lithium ions is good, and excellent load characteristics can be obtained.
  • the content of the silicon phase in the composite particles is preferably 95% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. .. In this case, the surface of the silicon phase exposed without being covered with the silicate phase is reduced, and the side reaction between the non-aqueous electrolyte and the silicon phase is likely to be suppressed.
  • a conductive layer containing a conductive material may be formed on at least a part of the surface of the composite particles (secondary particles). This improves the conductivity of the composite particles. It is preferable that the thickness of the conductive layer is thin enough not to affect the average particle size of the composite particles.
  • the thickness of the conductive layer is preferably 1 to 200 nm, more preferably 5 to 100 nm, in consideration of ensuring conductivity and diffusivity of lithium ions.
  • the thickness of the conductive layer can be measured by observing the cross section of the composite particle using SEM or TEM.
  • the conductive material is preferably a conductive carbon material.
  • amorphous carbon amorphous carbon, graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), non-graphitized carbon (hard carbon) and the like can be used. Of these, amorphous carbon is preferable because it is easy to form a thin conductive layer that covers the surface of the composite particles. Examples of amorphous carbon include carbon black, fired products of pitch, coke, activated carbon and the like. Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon and the like.
  • the composite particles are produced, for example, by a production method including the following first to fourth steps.
  • First step A step of obtaining lithium zirconate as a raw material (hereinafter, also referred to as raw material zirconate).
  • Second step A step of compounding a raw material zirconate and a raw material silicon and dispersing the silicon phase in the zirconate phase to obtain a composite intermediate.
  • Third Step A step of heat-treating a composite intermediate to obtain a sintered body containing a zirconate phase and a silicon phase dispersed in the zirconate phase.
  • Fullth step A step of pulverizing the sintered body to obtain composite particles containing a zirconate phase and a silicon phase dispersed in the zirconate phase.
  • the first step includes, for example, a step 1a of mixing a zirconium compound, a lithium compound, and a compound containing an element M, if necessary, to obtain a mixture, and a step 1b of calcining the mixture to obtain a raw material zirconate.
  • the firing of step 1b is performed, for example, in an oxidizing atmosphere.
  • the firing temperature in step 1b is preferably 400 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower.
  • zirconium compound examples include zirconium oxide (ZrO 2 ), zirconium hydride, zirconium carbonate and the like.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • zirconium hydride zirconium hydride
  • zirconium carbonate examples of the zirconium compound.
  • One type of zirconium compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium compound examples include lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride and the like.
  • the lithium compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • oxides, hydroxides, hydrides, halides, carbonates, oxalates, nitrates, sulfates and the like of the element M can be used.
  • oxides, hydroxides, hydrides, halides, carbonates, oxalates, nitrates, sulfates and the like of the element M can be used.
  • the compound containing the element M one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the zirconium compound that did not react with the lithium compound in the process of producing the raw material zirconate may remain in the raw material zirconate.
  • the zirconium compound tends to remain.
  • the zirconium compound remaining in the raw material zirconate is ZrO 2
  • the ZrO 2 phase dispersed in the lithium zirconate phase can be formed in the finally obtained composite particles.
  • the second step includes, for example, a step of pulverizing the mixture while applying a shearing force to the mixture of the raw material zirconeate and the raw material silicon to obtain a finely divided composite intermediate.
  • the raw material zirconate and the raw material silicon may be mixed at a predetermined mass ratio, and the mixture may be atomized while stirring using a pulverizer such as a ball mill.
  • coarse silicon particles having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used.
  • the finally obtained silicon particles should be controlled so that the crystallite size calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction pattern is 10 nm or more. Is preferable.
  • the second step is not limited to the above.
  • silicon nanoparticles and nanoparticles of raw material zirconate may be synthesized and mixed without using a pulverizer.
  • the third step includes, for example, a step of firing the composite intermediate while applying pressure to the finely divided composite intermediate by hot pressing or the like to obtain a sintered body. Firing of the composite intermediate is carried out, for example, in an inert atmosphere (eg, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • the firing temperature is preferably 450 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. In the above temperature range, fine silicon particles are easily dispersed in the zirconate phase having low crystallinity.
  • the raw material zirconate is stable in the above temperature range and hardly reacts with silicon.
  • the firing temperature is preferably 550 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and more preferably 650 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the firing time is, for example, 1 hour or more and 10 hours or less.
  • the fourth step is a step of pulverizing the sintered body so as to have a desired particle size distribution to obtain composite particles containing a zirconate phase and a silicon phase dispersed in the zirconate phase.
  • the composite particles are pulverized so as to have an average particle size of 1 to 25 ⁇ m, for example.
  • the method for producing composite particles may include a fifth step of covering at least a part of the surface of the composite particles with a conductive material to form a conductive layer.
  • the conductive material is preferably electrochemically stable, and a conductive carbon material is preferable.
  • a CVD method using a hydrocarbon gas such as acetylene or methane as a raw material, coal pitch, petroleum pitch, phenol resin or the like is mixed with the composite particles and heated.
  • An example is a method of carbonizing.
  • carbon black may be attached to the surface of the composite particles.
  • a mixture of composite particles and a conductive carbon material is heated at 700 ° C. or higher and 950 ° C. or lower in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.) to form a composite.
  • an inert atmosphere for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the negative electrode active material (composite particles) according to the embodiment of the present disclosure.
  • the composite particle 20 includes a mother particle 23 composed of secondary particles in which a plurality of primary particles 24 are aggregated.
  • the mother particle 23 (primary particle 24) includes a lithium zirconate phase 21 and a silicon phase 22 dispersed in the lithium zirconate phase 21.
  • the mother particle 23 has a sea-island structure in which a fine silicon phase is dispersed in the matrix of the lithium zirconate phase 21.
  • fine ZrO 2 phase 28 may be dispersed in the lithium zirconate phase 21. At least a part of the surface of the mother particle 23 may be covered with the conductive layer 26.
  • the lithium zirconate phase 21 may contain the element M. With repeated charging and discharging, the particulate silicon phases 22 adjacent to each other can be connected to each other to form a network-shaped silicon phase.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode contains the above-mentioned composite particles.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described in detail below.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer supported on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer can be formed by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a negative electrode current collector and drying the negative electrode mixture layer. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and can include a binder, a conductive agent, a thickener and the like as optional components.
  • the negative electrode active material contains at least the above-mentioned composite particles.
  • the negative electrode active material preferably further contains a carbon material that electrochemically stores and releases lithium ions. Since the volume of the composite particle expands and contracts with charge and discharge, if the ratio of the composite particle to the negative electrode active material becomes large, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector tends to occur with charge and discharge. On the other hand, by using the composite particle and the carbon material in combination, it becomes possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting a high capacity of the silicon particle to the negative electrode. From the viewpoint of increasing the capacity and improving the cycle characteristics, the ratio of the carbon material to the total of the composite particles and the carbon material is preferably 98% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less. More preferably, it is 75% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the carbon material examples include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Of these, graphite, which has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity, is preferable.
  • the graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As the carbon material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the negative electrode current collector a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 5 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of the balance between the strength and weight reduction of the negative electrode.
  • the binder may be a resin material, for example, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride (PVDF); a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene; a polyamide resin such as an aramid resin; a polyimide resin such as polyimide or polyamideimide.
  • PVDF polytetrafluoroethylene or polyvinylidene fluoride
  • a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene
  • a polyamide resin such as an aramid resin
  • a polyimide resin such as polyimide or polyamideimide.
  • Acrylic resin such as polyacrylic acid, methyl polyacrylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer; vinyl resin such as polyacrylonitrile and vinyl acetate; polyvinylpyrrolidone; polyether sulfone; styrene-butadiene copolymer rubber (SBR)
  • SBR s
  • the conductive agent examples include carbons such as acetylene black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Examples thereof include conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives.
  • the conductive agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the thickener examples include carboxymethyl cellulose (CMC) and its modified product (including salts such as Na salt), cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ether and the like); and Ken, a polymer having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • cellulose ether and the like examples include cellulose derivatives such as methyl cellulose (cellulose ether and the like); and Ken, a polymer having a vinyl acetate unit such as polyvinyl alcohol.
  • the thickener may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, alcohols such as ethanol, ethers such as tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof. ..
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • As the dispersion medium of the positive electrode slurry NMP or the like is used.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • Me is Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al. , Cr, Pb, Sb, and B.
  • a 0 to 1.2
  • b 0 to 0.9
  • c 2.0 to 2.3.
  • the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • Li a Ni b Me 1-b O 2 (Me is at least one selected from the group consisting of Mn, Co and Al, 0 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.3 ⁇ b ⁇ ".
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium and the like.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably, for example, 0.5 mol / L or more and 2 mol / L or less. By setting the lithium salt concentration in the above range, a non-aqueous electrolyte having excellent ionic conductivity and appropriate viscosity can be obtained.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • cyclic carbonate ester for example, cyclic carbonate ester, chain carbonate ester, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • cyclic carbonic acid ester examples include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • chain carbonate ester examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and the like.
  • the non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiB 10 Cl 10, and LiCl. , LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • borates include bis (1,2-benzenediolate (2-) -O, O') lithium borate and bis (2,3-naphthalenedioleate (2-) -O, O') borate.
  • imide salts include bisfluorosulfonylimide lithium (LiN (FSO 2 ) 2 ), bistrifluoromethanesulfonate imide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and trifluoromethanesulfonate nonafluorobutane sulfonate imide lithium (LiN).
  • LiPF 6 is preferable.
  • the lithium salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Separator usually, it is desirable to interpose a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and has moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is not limited to this, and other forms of electrodes may be applied.
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be used.
  • the form of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not limited, and may be, for example, a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, a laminated type, or the like.
  • the battery includes a bottomed square battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed between them.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via the negative electrode lead 3.
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • the positive electrode current collector of the positive electrode is electrically connected to the back surface of the sealing plate 5 via the positive electrode lead 2. That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, and is closed by the sealing 8 after injection.
  • FIG. 1 is an XRD pattern of LZX4.
  • LZX1 to 6 LZX particles 1 to 6 (hereinafter, also referred to as LZX1 to 6) of Examples 1 to 6, peaks derived from the silicon phase, the lithium zirconate phase and the ZrO2 phase are confirmed, respectively.
  • LZX1 to 6 LZX particles 1 to 6
  • peaks derived from the silicon phase, the lithium zirconate phase and the ZrO2 phase are confirmed, respectively.
  • the crystallite size of the silicon phase in the LZX particles determined by the method described above was 15 nm.
  • Li content ratio MLi, Si content ratio MSi and Zr content ratio MZr in the LZX particles were determined by the method described above. The values of each content ratio are shown in Table 1.
  • Composite particles having a conductive layer and graphite were mixed at a mass ratio of 5:95 and used as a negative electrode active material.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding water to a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a Na salt of CMC, and SBR at a mass ratio of 97.5: 1: 1.5 and stirring the mixture.
  • a negative electrode slurry was applied to the surface of the copper foil, the coating film was dried, and then rolled to prepare a negative electrode having a negative electrode mixture layer having a density of 1.5 g / cm 3 formed on both sides of the copper foil.
  • NMP was added to a positive electrode mixture containing lithium cobalt oxide, acetylene black, and PVDF in a mass ratio of 95: 2.5: 2.5 and stirred to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil, the coating film was dried, and then rolled to prepare a positive electrode having a positive electrode mixture layer having a density of 3.6 g / cm 3 formed on both sides of the aluminum foil.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / L in a mixed solvent containing EC and DEC in a volume ratio of 3: 7.
  • lithium silicate was used instead of the raw material lithium zirconate, and lithium silicate (average particle size 10 ⁇ m) and raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m) were mixed in a mass ratio of 50:50.
  • the raw material silicate was pulverized so as to have an average particle size of 10 ⁇ m.
  • composite particles having a conductive layer were obtained by the same method as in Example 1.
  • Battery B1 was produced by the same method as in Example 1 except that LSX particles having a conductive layer were used instead of LZX particles having a conductive layer.
  • the batteries A1 to A6 and B1 obtained above were charged and discharged for the first time by the following method, and then charged.
  • Each charged battery was stored at 80 ° C. for 3 days, and the amount of gas generated in the battery was measured by the Archimedes method. Specifically, the amount of increase in battery volume increased by gas generation was measured.
  • the value of the gas generation amount obtained by the battery B1 of Comparative Example 1 was taken as 100, and the value of the gas generation amount of each battery was shown as a relative value.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the amount of gas generated in the batteries A1 to A6 using the LZX particles was smaller than that in the battery B1 using the LZX particles. In particular, in the batteries A1 to A4, the amount of gas generated was small.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, portable electronic devices, and the like.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode lead 4 Battery case 5 Seal plate 6 Negative terminal 7 Gasket 8 Seal 20 Composite particles 21 Lithium zirconate phase 22 Silicon phase 23 Mother particles 24 Primary particles 26 Conductive layer 28 ZrO 2 phase

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Abstract

非水電解質二次電池用の複合粒子は、リチウムジルコネート相と、リチウムジルコネート相内に分散しているシリコン相と、を含む。複合粒子において、酸素以外の全元素に対するジルコニウムの含有比率ＭＺｒは、例えば、１４．６質量％以上、５４．６質量％以下であり、かつ、酸素以外の全元素に対するリチウムの含有比率ＭＬｉは、例えば、０．９質量％以上、１０．４質量％以下である。

Description

非水電解質二次電池用の複合粒子および非水電解質二次電池
　本開示は、主として、非水電解質二次電池の電極活物質として用い得る複合粒子に関する。
　非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、小型民生用途、電力貯蔵装置および電気自動車の電源として期待されている。電池の高エネルギー密度化が求められる中、理論容量密度の高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素（シリコン）を含む材料の利用が期待されている。
　特許文献１では、Ｌｉ２ｚＳｉＯ２＋ｚ（０＜ｚ＜２）で表されるリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を備える負極活物質（以下、ＬＳＸとも称する。）が提案されている。
国際公開第２０１６／３５２９０号パンフレット
　ＬＳＸは、ＳｉＯ２相内にシリコン粒子が分散しているＳｉＯｘと比べて、不可逆容量が小さく、初期の充放電効率は増大する。
　しかし、ＬＳＸ中のリチウムシリケート相は、非水電解質との副反応を生じることがあり、電池の保存時におけるガス発生量を低減させることが求められている。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、リチウムジルコネート相と、前記リチウムジルコネート相内に分散しているシリコン相と、を含む、非水電解質二次電池用の複合粒子に関する。
　本開示の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記負極は、上記複合粒子を含む、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、非水電解質二次電池の保存時におけるガス発生量を低減することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る複合粒子のＸＲＤパターンの例を示す図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る複合粒子を模式的に示す断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　［非水電解質二次電池用負極活物質］
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池用の複合粒子は、リチウムジルコネート相と、リチウムジルコネート相内に分散しているシリコン相と、を含む。複合粒子（以下、ＬＺＸ粒子とも称する。）は、例えば、非水電解質二次電池の負極に含ませる高容量の負極活物質として用い得る。
　ＬＺＸ粒子中のリチウムジルコネート相は、リチウムシリケート相内にシリコン相が分散しているＬＳＸ粒子中のリチウムシリケート相よりも耐酸性および耐アルカリ性に優れている。よって、ＬＺＸ粒子では、副反応で生成し、非水電解質中に含まれる酸成分もしくはアルカリ成分との副反応がＬＳＸ粒子よりも抑制される。その結果、電池の保存時における副反応に伴うガス発生が抑制される。
　ＬＺＸ粒子は、実質的に、リチウムシリケートおよびＳｉＯ２を含まなくてもよい。ＬＺＸ粒子中のリチウムシリケートおよびＳｉＯ２を合計した含有量は、例えば、３質量％以下であってもよい。
　ＬＺＸ粒子において、酸素以外の全元素に対するジルコニウムの含有比率ＭＺｒは、１４．６質量％以上、５４．６質量％以下であり、かつ、酸素以外の全元素に対するリチウムの含有比率ＭＬｉは、０．９質量％以上、１０．４質量％以下であってもよい。ジルコニウムの含有比率ＭＺｒおよびリチウムの含有比率ＭＬｉが上記範囲内である場合、安定性およびイオン伝導性に優れるジルコネート相が得られやすい。なお、上記の安定性とは、化学的安定性（耐酸性および耐アルカリ性）および熱的安定性の両方を含む。ジルコニウムの含有比率ＭＺｒは、２９．０質量％以上、５４．６質量％以下がより好ましい。
　また、安定性およびイオン伝導性に優れるリチウムジルコネート相が得られやすい観点から、ジルコニウムの含有比率ＭＺｒに対するリチウムの含有比率ＭＬｉの比（すなわち、ＭＬｉ／ＭＺｒ）は、ジルコニウムの含有比率ＭＺｒを１００とするとき、４．７以上、２３．２以下であってもよい。リチウムの含有比率ＭＬｉは、ＭＬｉ／ＭＺｒが上記の数値範囲を満たした上で、１．８質量％以上、９．７質量％以下がより好ましい。
　高容量化およびサイクル特性向上の両立の観点から、ＬＺＸ粒子において、酸素以外の全元素に対するシリコンの含有比率ＭＳｉは、例えば、４０質量％以上、９０質量％以下が好ましく、４２質量％以上、８２質量％以下がより好ましい。上記シリコンの含有比率ＭＳｉは、ＬＺＸ粒子中のシリコン相を構成するＳｉの量である。
　複合粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により得られる複合粒子のＸＲＤパターンにおいて、２θ＝ｘ°付近に、リチウムジルコネート相に由来するピークが観測され得る。ｘ°は、１８．６°、２６．５°および３６．５°からなる群より選択される少なくとも１つである。ＸＲＤ測定のＸ線には、ＣｕのＫα線が用いられる。なお、本明細書中、ｘ°付近であるとは、例えばｘ±１°の範囲内であることを意味する。
　リチウムジルコネート相内にＺｒＯ2相が分散してもよい。ジルコネート相のマトリクス中に結晶性の高い微細なＺｒＯ2相が島状に分布し得る。ＺｒＯ2相は硬度が高いため、シリコン相の膨張収縮に伴うジルコネート相の膨張や割れが抑制されやすい。また、ＺｒＯ2相は安定性が高いため、電池の保存時における副反応が抑制されやすく、ガス発生量が低減しやすい。Ｘ線回折測定により得られる複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３０．７°付近に、ＺｒＯ2相に由来するピークが観測され得る。ＬＺＸ粒子中のＺｒＯ2相の含有量は、例えば、０質量％以上、１０質量％以下である。
　ここで、図１は、本開示の一実施形態の複合粒子（後述の実施例４（ＬＺＸ４））のＸＲＤパターンの例を示す。
　ＬＺＸの２θ＝２８°付近には、シリコン相のＳｉ（１１１）面に由来するピークが観察される。また、２θ＝３０．７°付近には、ＺｒＯ2相に由来するピークが観察される。
　２θ＝１８．６°付近、２θ＝２６．５°付近および２θ＝３６．５°付近には、リチウムジルコネート相のＬｉ6Ｚｒ2Ｏ７、Ｌｉ2ＺｒＯ3およびＬｉ5.52Ｚｒ2.62Ｏ8に由来するピークが観察される（図１中の（i）、（ii）および（iii）のピーク）。
　複合粒子は、海部であるリチウムジルコネート相内に、島部である微細なシリコン相が分散した海島構造を有する。リチウムジルコネート相は良好なイオン伝導性を有し、リチウムジルコネート相を介してシリコン相によるリチウムイオンの吸蔵および放出がスムーズに行われる。リチウムジルコネート相に分散するシリコン相の量の制御により、高容量化が可能である。リチウムジルコネート相によりシリコン相の膨張収縮が緩和される。よって、電池の高容量化とサイクル特性の向上の両立が容易に可能である。シリコン相の膨張収縮の緩和の観点から、リチウムジルコネート相は非晶質であってもよい。
　複合粒子では、リチウムジルコネート相とシリコン相とを含む複数の一次粒子が結合し、二次粒子を構成している。複合粒子（二次粒子）の平均粒径は、例えば１μｍ以上、２５μｍ以下であり、４μｍ以上、１５μｍ以下でもよい。上記粒径範囲では、充放電に伴う複合粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。複合粒子の表面積も適度な大きさになり、非水電解質との副反応による容量低下も更に抑制される。複合粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。測定装置には、例えば、株式会社堀場製作所（ＨＯＲＩＢＡ）製「ＬＡ－７５０」を用いることができる。複合粒子の表面が導電層で覆われている場合、導電層の厚みは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に小さいため、導電層を有する複合粒子の平均粒径を複合粒子の平均粒径と見なしてよい。
　複合粒子は、以下の手法により、電池から取り出すことができる。まず、完全放電状態の電池を解体して複合粒子を含む電極（例えば負極）を取り出し、当該電極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去する。後述するように、電極は、集電体とその表面に担持された電極合剤層とを具備する。そこで、集電体から電極合剤層を剥がし取り、乳鉢で粉砕して試料粉を得る。次に、試料粉を乾燥雰囲気中で１時間乾燥し、弱く煮立てた６Ｍ塩酸に１０分間浸漬して、複合粒子以外に由来する元素を取り除く。次に、イオン交換水で試料粉を洗浄し、濾別して２００℃で１時間乾燥する。その後、酸素雰囲気中、９００℃に加熱して導電層を除去することで、複合粒子だけを単離することができる。なお、完全放電状態とは、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上（充電状態（ＳＯＣ）が１０％以下）の状態である。
　（リチウムジルコネート相）
　リチウムジルコネートは、リチウム（Ｌｉ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、酸素（Ｏ）とを含む。リチウムジルコネートにおけるＺｒに対するＯの原子比（すなわちＯ／Ｚｒ）は、例えば２．０以上、６．０以下である。Ｏ／Ｚｒの原子比が上記範囲内の場合、リチウムジルコネート相の安定性およびイオン伝導性の面で有利である。
　リチウムジルコネート相は、Ｌｉ6Ｚｒ2Ｏ７、Ｌｉ2ＺｒＯ3およびＬｉ5.52Ｚｒ2.62Ｏ8からなる群より選択される少なくとも１種を主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分」とは、リチウムジルコネート相全体の質量の５０質量％以上を占める成分をいい、７０質量％以上の成分を占めてもよい。
　リチウムジルコネート相は、ＬｉとＺｒとＯに加え、更に、別の元素Ｍを含んでもよい。元素Ｍは、例えば、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）およびランタン（Ｌａ）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。リチウムジルコネート相が元素Ｍを含むことにより、リチウムジルコネート相の安定性およびイオン伝導性がより向上する。また、リチウムジルコネート相と非水電解質との接触による副反応が抑制される。非水電解質に対する耐性およびリチウムジルコネート相の構造安定性の観点から、元素Ｍは、ＰおよびＢからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　元素Ｍは、化合物を形成していてもよい。当該化合物としては、元素Ｍの種類に応じて、例えば、元素Ｍの酸化物でもよく、元素Ｍのジルコネートでもよい。リチウムジルコネート相において、元素Ｍの含有量は、酸素以外の全元素に対して、例えば、０．３モル％以上、３モル％以下である。
　リチウムジルコネート相は、更に、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）等の元素を微量含んでもよい。
　リチウムジルコネート相中のＬｉ、Ｚｒ、元素Ｍの含有量は、例えば、電極合剤層の断面を分析することにより測定することができる。
　まず、完全放電状態の電池を分解し、電極を取り出し、電極を無水エチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートで洗浄し、非水電解質成分を除去し、乾燥した後、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）を用いて電極合剤層の断面を得る。次に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極合剤層の断面を観察する。
　そして、以下の何れかの方法により、各元素の含有量を求めることができる。また、各元素の含有量からリチウムジルコネート相の組成が算出される。
　＜ＥＤＸ＞
　電極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）による元素のマッピング分析を行う。画像解析ソフトを用いて対象となる元素の含有面積を算出する。観察倍率は２０００～２００００倍が望ましい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有面積の測定値を平均する。得られた平均値から対象となる元素の含有量が算出される。
　以下に、望ましい断面ＳＥＭ－ＥＤＸ分析の測定条件を示す。
　＜ＳＥＭ－ＥＤＸ測定条件＞
　加工装置：ＪＥＯＬ製、ＳＭ－０９０１０（Ｃｒｏｓｓ Ｓｅｃｔｉｏｎ Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）
　加工条件：加速電圧６ｋＶ
　電流値：１４０μＡ
　真空度：１×１０-3～２×１０-3Ｐａ
　測定装置：電子顕微鏡ＨＩＴＡＣＨＩ製ＳＵ－７０
　分析時加速電圧：１０ｋＶ
　フィールド：フリーモード
　プローブ電流モード：Ｍｅｄｉｕｍ
　プローブ電流範囲：Ｈｉｇｈ
　アノード　Ａｐ.：３
　ＯＢＪ　Ａｐ.：２
　分析エリア：１μｍ四方
　分析ソフト：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
　ＣＰＳ：２０５００
　Ｌｓｅｃ：５０
　時定数：３．２
　＜ＡＥＳ＞
　電極合剤層の反射電子像の断面画像から、粒子の最大径が５μｍ以上の複合粒子を無作為に１０個選び出して、それぞれについてオージェ電子分光（ＡＥＳ）分析装置（例えば日本電子社製、ＪＡＭＰ－９５１０Ｆ）を用いて元素の定性定量分析を行う。測定条件は、例えば、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、分析領域２０μｍφとすればよい。粒子１０個に含まれる所定の元素の含有量を平均して含有量が算出される。
　なお、ＥＤＸ分析やＡＥＳ分析は、複合粒子の断面の周端縁から１μｍ以上内側の範囲に対して行われる。
　＜ＩＣＰ＞
　複合粒子の試料を、加熱した酸溶液（フッ化水素酸、硝酸および硫酸の混酸）中で全溶解し、溶液残渣の炭素を濾過して除去する。その後、得られた濾液を誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ）で分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、複合粒子に含まれる各元素の含有量を算出する。
　その他、各元素の定量は、電子マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）等を用いて行うこともできる。
　また、複合粒子に含まれるＢ、Ｎａ、ＫおよびＡｌの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０５（１９９５）（ほうけい酸ガラスの分析方法）に準拠して定量分析してもよい。
　複合粒子に含まれるＣａの含有量は、ＪＩＳ　Ｒ３１０１（１９９５）（ソーダ石灰ガラスの分析方法）に準拠して定量分析してもよい。
　複合粒子に含まれる炭素含有量を、炭素・硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定してもよい。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。検量線は、例えば、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｅｄ　Ｓａｍｐｌｅｓ．Ｌｔｄ製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて作成し、試料の炭素含有量を算出する（高周波誘導加熱炉燃焼－赤外線吸収法）。
　複合粒子に含まれる酸素含有量を、酸素・窒素・水素分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定してもよい。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレットおよびＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。検量線は、標準試料Ｙ2Ｏ3を用いて作成し、試料の酸素含有量を算出する（不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法）。
　複合粒子中のシリコン相を構成するＳｉ量は、Ｓｉ－ＮＭＲを用いて定量することができる。
　以下に、望ましいＳｉ－ＮＭＲの測定条件を示す。
　＜Ｓｉ－ＮＭＲ測定条件＞
　測定装置：バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置（ＩＮＯＶＡ‐４００）
　プローブ：Ｖａｒｉａｎ　７ｍｍ　ＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル)
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ～３０００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　（シリコン相）
　シリコン相は、ケイ素（Ｓｉ）単体の相であり、電池の充放電に伴ってリチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返す。シリコン相が関与するファラデー反応によって容量が発現する。シリコン相は、容量が大きいため、充放電に伴う膨張と収縮の程度も大きい。ただし、シリコン相はリチウムジルコネート相内に分散しているため、シリコン相の膨張と収縮による応力は緩和される。
　シリコン相は、複数の結晶子で構成され得る。シリコン相の結晶子サイズは、３０ｎｍ以下であることが好ましい。シリコン相の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、充放電に伴うシリコン相の膨張収縮による体積変化量を小さくでき、サイクル特性が更に高められる。例えば、シリコン相の収縮時にシリコン相の周囲に空隙が形成されることによるシリコン相の孤立が抑制され、充放電効率の低下が抑制される。シリコン相の結晶子サイズの下限値は、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上である。
　シリコン相の結晶子サイズは、より好ましくは１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１５ｎｍ以上、２５ｎｍ以下である。シリコン相の結晶子サイズが１０ｎｍ以上である場合、シリコン相の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン相の劣化を生じ難い。シリコン粒子の結晶子サイズが３０ｎｍ以下である場合、シリコン相の膨張収縮を均一化しやすく、複合粒子に生じる応力が緩和されやすく、サイクル特性を向上させることができる。シリコン相の結晶子サイズは、Ｘ線回折パターンのシリコン相（単体Ｓｉ）の（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　初回充電前の電池に含まれる複合粒子のシリコン相は、例えば粒子状である。粒子状のシリコン相の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。初回充電後においては、シリコン相の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。シリコン相を微細化することにより、充放電時の複合粒子の体積変化が小さくなり、複合粒子の構造安定性が更に向上する。シリコン相の平均粒径は、ＳＥＭにより得られる複合粒子の断面画像を用いて測定される。具体的には、シリコン相の平均粒径は、任意の１００個のシリコン相の最大径を平均して求められる。
　高容量化の観点から、複合粒子中のシリコン相の含有量は、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上であり、更に好ましくは５５質量％以上である。この場合、リチウムイオンの拡散性が良好であり、優れた負荷特性が得られる。一方、サイクル特性の向上の観点からは、複合粒子中のシリコン相の含有量は、好ましくは９５質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。この場合、シリケート相で覆われずに露出するシリコン相の表面が減少し、非水電解質とシリコン相との副反応が抑制されやすい。
　（導電層）
　複合粒子（二次粒子）の表面の少なくとも一部に導電性材料を含む導電層が形成されていてもよい。これにより、複合粒子の導電性が向上する。導電層の厚さは、実質上、複合粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。導電層の厚さは、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性を考慮すると、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚さは、ＳＥＭまたはＴＥＭを用いた複合粒子の断面観察により計測できる。
　導電性材料は導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料としては、アモルファスカーボン、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等を用いることができる。中でも複合粒子の表面を覆う薄い導電層を形成しやすい点でアモルファスカーボンが好ましい。アモルファスカーボンとしては、カーボンブラック、ピッチの焼成物、コークス、活性炭等が挙げられる。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン等が挙げられる。
　［複合粒子の製造方法］
　複合粒子は、例えば、以下の第１工程から第４工程を含む製造方法により製造される。
（第１工程）原料であるリチウムジルコネート（以下、原料ジルコネートとも称する。）を得る工程。
（第２工程）原料ジルコネートと原料シリコンとを複合化してジルコネート相内にシリコン相を分散させて複合中間体を得る工程。
（第３工程）複合中間体に熱処理を施してジルコネート相とジルコネート相内に分散しているシリコン相とを含む焼結体を得る工程。
（第４工程）焼結体を粉砕してジルコネート相とジルコネート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子を得る工程。
　（第１工程）
　第１工程は、例えば、ジルコニウム化合物と、リチウム化合物と、必要に応じて、元素Ｍを含む化合物とを混合し、混合物を得る工程１ａと、混合物を焼成し、原料ジルコネートを得る工程１ｂとを含む。工程１ｂの焼成は、例えば、酸化雰囲気中で行われる。工程１ｂの焼成温度は、好ましくは４００℃以上、１２００℃以下であり、より好ましくは８００℃以上、１１００℃以下である。
　ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。ジルコニウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　元素Ｍを含む化合物としては、元素Ｍの酸化物、水酸化物、水素化物、ハロゲン化物、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用い得る。元素Ｍを含む化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１工程では、原料ジルコネートの作製過程でリチウム化合物と反応しなかったジルコニウム化合物が原料ジルコネート中に残存し得る。リチウム化合物に対してジルコニウム化合物の使用量が大きい場合、ジルコニウム化合物が残存し易い。原料ジルコネート中に残存するジルコニウム化合物がＺｒＯ2の場合、最終的に得られる複合粒子において、リチウムジルコネート相内に分散するＺｒＯ2相が形成され得る。
　（第２工程）
　第２工程は、例えば、原料ジルコネートと原料シリコンとの混合物にせん断力を付与しながら混合物を粉砕して微粒子化された複合中間体を得る工程を有する。ここでは、例えば、原料ジルコネートと原料シリコンとを所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を攪拌しながら微粒子化すればよい。
　原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、Ｘ線回折パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
　なお、第２工程は上記に限定されない。例えば、粉砕装置を使用せず、シリコンナノ粒子と、原料ジルコネートのナノ粒子とを合成し、これらを混合してもよい。
　（第３工程）
　第３工程は、例えば、微粒子化された複合中間体にホットプレス等で圧力を印加しながら複合中間体を焼成して焼結体を得る工程を有する。複合中間体の焼成は、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で行われる。焼成温度は、４５０℃以上、１０００℃以下であることが好ましい。上記温度範囲である場合、結晶性が低いジルコネート相内に微小なシリコン粒子を分散させやすい。原料ジルコネートは、上記温度範囲では安定であり、シリコンとほとんど反応しない。焼成温度は、好ましくは５５０℃以上、９００℃以下であり、より好ましくは６５０℃以上、８５０℃以下である。焼成時間は、例えば、１時間以上、１０時間以下である。
　（第４工程）
　第４工程は、焼結体を所望の粒度分布を有するように粉砕して、ジルコネート相とジルコネート相内に分散しているシリコン相とを含む複合粒子を得る工程である。複合粒子は、例えば、平均粒径１～２５μｍとなるように粉砕される。
　（第５工程）
　さらに、複合粒子の製造方法は、複合粒子の表面の少なくとも一部を導電性材料で被覆して導電層を形成する第５工程を含んでもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタン等の炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂等を複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法等が例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。第５工程では、例えば、複合粒子と導電性炭素材料との混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素等の雰囲気）中で、７００℃以上、９５０℃以下で加熱することで、複合粒子の表面に導電層を形成してもよい。
　ここで、図２は、本開示の一実施形態に係る負極活物質（複合粒子）を模式的に示す断面図である。
　複合粒子２０は、複数の一次粒子２４が凝集した二次粒子で構成される母粒子２３を備える。母粒子２３（一次粒子２４）は、リチウムジルコネート相２１と、リチウムジルコネート相２１内に分散しているシリコン相２２と、を備える。母粒子２３は、リチウムジルコネート相２１のマトリックス中に微細なシリコン相が分散した海島構造を有する。
　さらに、リチウムジルコネート相２１内に微細なＺｒＯ2相２８が分散し得る。母粒子２３の表面の少なくとも一部は、導電層２６で被覆され得る。リチウムジルコネート相２１は元素Ｍを含んでもよい。充放電の繰り返しに伴い、互いに隣り合う粒子状のシリコン相２２同士が連結し、ネットワーク状のシリコン相が形成され得る。
　［非水電解質二次電池］
　本開示の実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、負極は、上記複合粒子を含む。
　以下、非水電解質二次電池について詳細に説明する。
　［負極］
　負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極合剤層とを備えてもよい。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含むことができる。負極活物質は、少なくとも、上記の複合粒子を含む。
　負極活物質は、更に、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含むことが好ましい。複合粒子は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じ易い。一方、複合粒子と炭素材料とを併用することで、シリコン粒子の高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。高容量化およびサイクル特性向上の観点から、複合粒子と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上、９８質量％以下であり、更に好ましくは７５質量％以上、９５質量％以下である。
　炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子等が含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔等）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシート等）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金等が例示できる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、負極の強度と軽量化とのバランスの観点から、１～５０μｍが好ましく、５～２０μｍがより望ましい。
　結着剤としては、樹脂材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；アラミド樹脂等のポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド樹脂；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、エチレン－アクリル酸共重合体等のアクリル樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル等のビニル樹脂；ポリビニルピロリドン；ポリエーテルサルフォン；スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム状材料等が例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電剤としては、例えば、アセチレンブラック等のカーボン類；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウム等の金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類；酸化チタン等の導電性金属酸化物；フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等の塩も含む）、メチルセルロース等のセルロース誘導体（セルロースエーテル等）；ポリビニルアルコール等の酢酸ビニルユニットを有するポリマーのケン化物；ポリエーテル（ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキサイド等）等が挙げられる。増粘剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、ジメチルホルムアミド等のアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒等が例示できる。
　［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層とを備えてもよい。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、必須成分として、正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤等を含むことができる。正極スラリーの分散媒としては、ＮＭＰ等が用いられる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭｅ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｅｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｅｂＯ４、ＬｉＭｅＰＯ４、Ｌｉ２ＭｅＰＯ４Ｆ（Ｍｅは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種である。）が挙げられる。ここで、ａ＝０～１．２、ｂ＝０～０．９、ｃ＝２．０～２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　中でも、ＬｉａＮｉｂＭｅ１－ｂＯ２（Ｍｅは、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択された少なくとも１種であり、０＜ａ≦１．２であり、０．３≦ｂ≦１である。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。高容量化の観点から、０．８５≦ｂ＜１を満たすことがより好ましい。結晶構造の安定性の観点からは、ＭｅとしてＣｏおよびＡｌを含むＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１５、０＜ｄ≦０．１、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）が更に好ましい。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚みは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン等が例示できる。
　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩と、を含む。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲とすることで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオレート（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オレート－１－ベンゼンスルホン酸－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［セパレータ］
　通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図３を参照しながら説明する。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１～６＞
　［複合粒子（ＬＺＸ粒子）の調製］
　（第１工程）
　ＺｒＯ2と、Ｌｉ２ＣＯ３とを混合し、空気中、混合物を９５０℃で１０時間焼成し、原料リチウムジルコネート（ＬＺＸ粒子）Ａ１～Ａ６を得た。混合物において、ＺｒＯ2とＬｉ２ＣＯ３とのモル比は、ジルコニウムの含有比率ＭＺｒを１００とするときのＭＬｉとＭＺｒとの質量比（ＭＬｉ／ＭＺｒ）が表１に示す値となるようにした。原料リチウムジルコネートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　（第２工程）
　次に、原料リチウムジルコネート（平均粒径１０μｍ）と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを混合した。混合物において、原料リチウムジルコネートと原料シリコンとの質量比は、ＺｒとＳｉとの質量比が表１に示す値となるようにした。
　混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。
　（第３工程）
　次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機を用いて圧力を印加しながら８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体を得た。
　（第４工程）
　得られた焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通し、複合粒子を得た。
　（第５工程）
　複合粒子と、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル社製、ＭＣＰ２５０）とを混合した。混合物を、不活性雰囲気中、８００℃で５時間焼成し、複合粒子の表面に導電性炭素材料を含む導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径５μｍの複合粒子（リチウムジルコネート相内にシリコン相が分散しているＬＺＸ粒子）を得た。
　図１は、ＬＺＸ４のＸＲＤパターンである。実施例１～６のＬＺＸ粒子１～６（以下、ＬＺＸ１～６とも称する。）のＸＲＤ測定により得られたＸＲＤパターンでは、シリコン相、リチウムジルコネート相およびＺｒＯ2相に由来するピークがそれぞれ確認された。既述の方法により求められたＬＺＸ粒子中のシリコン相の結晶子サイズは、１５ｎｍであった。
　既述の方法により、ＬＺＸ粒子中のＬｉ含有比率ＭＬｉ、Ｓｉ含有比率ＭＳｉおよびＺｒ含有比率ＭＺｒを求めた。各含有比率の値を表１に示す。
　［負極の作製］
　導電層を有する複合粒子と黒鉛とを、５：９５の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、ＣＭＣのＮａ塩と、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で含む負極合剤に水を添加して攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、銅箔の両面に密度１．５ｇ／ｃｍ３の負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを、９５：２．５：２．５の質量比で含む正極合剤にＮＭＰを添加して攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥後、圧延して、アルミニウム箔の両面に密度３．６ｇ／ｃｍ３の正極合剤層が形成された正極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　ＥＣとＤＥＣとを３：７の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ濃度で溶解して非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　それぞれタブを取り付けた正極と負極とをセパレータを介して巻回し、タブが最外周部に位置する電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、１０５℃で２時間真空乾燥後、非水電解質を注入し、外装体の開口部を封止して、実施例１～６のＬＺＸ１～６に対応する電池Ａ１～Ａ６を得た。
　＜比較例１＞
　第２工程で、原料リチウムジルコネートの代わりにリチウムシリケートを用い、リチウムシリケート（平均粒径１０μｍ）と原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、５０：５０の質量比で混合した。リチウムシリケートは、ＳｉＯ２とＬｉ２ＣＯ３とを、ＳｉＯ２：Ｌｉ２ＣＯ３＝７０：３０のモル比で混合し、空気中、混合物を９５０℃で１０時間焼成することにより得た。原料シリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　上記以外は、実施例１と同様の方法により、導電層を有する複合粒子（リチウムシリケート相内にシリコン相が分散しているＬＳＸ粒子）を得た。
　ＸＲＤ測定により得られたＬＳＸ粒子のＸＲＤパターンにおいて、リチウムシリケート相（Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５およびＬｉ２ＳｉＯ３）およびシリコン相に由来するピークを確認した。ＬＳＸ粒子中のシリコン相の結晶子サイズは１５ｎｍであった。
　導電層を有するＬＺＸ粒子の代わりに導電層を有するＬＳＸ粒子を用いた以外、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
　＜比較例２＞
　第２工程で、原料ジルコネートの代わりにＺｒＯ2を用い、ＺｒＯ2（平均粒径１０μｍ）と原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、ＺｒとＳｉとの質量比が表１に示す値となるようにした。続く工程において複合粒子を得ようとしたが、ジルコニアにシリコン相を分散させることができず、複合粒子を合成することができなかった。
　＜比較例３＞
　第１工程において、ＬｉとＺｒとの質量比が表１に示す値となるようにＺｒＯ2とＬｉ２ＣＯ３とを混合してリチウムジルコネート（ＬＺＸ７）を合成しようとしたが、リチウムジルコネートの生成が不十分であり、複相混合物が生成した。続く工程においてＬＺＸ粒子７を用いて複合粒子を得ようとしたが、造粒が困難であった。
　上記で得られた電池Ａ１～Ａ６、Ｂ１について、以下の方法により初回充放電を行い、その後、充電を行った。
　［初回充放電効率］
　＜充電＞
　２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。
　＜放電＞
　１０分間の休止後、２５℃で、１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
　充電状態の各電池を８０℃で３日間保存し、アルキメデス法により電池内で発生するガス量を測定した。具体的には、ガス発生により増大する電池の体積増加量を測定した。比較例１の電池Ｂ１で得られたガス発生量の値を１００として、各電池のガス発生量の値を相対値で示した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＬＺＸ粒子を用いた電池Ａ１～Ａ６では、ＬＺＸ粒子を用いた電池Ｂ１よりもガス発生量が低減した。特に、電池Ａ１～Ａ４では、ガス発生量が少なかった。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、携帯電子機器等の主電源に有用である。
１　　電極群
２　　正極リード
３　　負極リード
４　　電池ケース
５　　封口板
６　　負極端子
７　　ガスケット
８　　封栓
２０　　複合粒子
２１　　リチウムジルコネート相
２２　　シリコン相
２３　　母粒子
２４　　一次粒子
２６　　導電層
２８　　ＺｒＯ2相

Claims (9)

  1. 　リチウムジルコネート相と、前記リチウムジルコネート相内に分散しているシリコン相と、を含む、非水電解質二次電池用の複合粒子。
  2. 　前記複合粒子において、
    　酸素以外の全元素に対するジルコニウムの含有比率ＭＺｒが、１４．６質量％以上、５４．６質量％以下であり、かつ、
    　酸素以外の全元素に対するリチウムの含有比率ＭＬｉが、０．９質量％以上、１０．４質量％以下である、請求項１に記載の複合粒子。
  3. 　前記ジルコニウムの含有比率ＭＺｒに対する前記リチウムの含有比率ＭＬｉの比は、前記ジルコニウムの含有比率ＭＺｒを１００とするとき、４．７以上、２３．２以下である、請求項２に記載の複合粒子。
  4. 　前記リチウムジルコネート相は、Ｌｉ6Ｚｒ2Ｏ7、Ｌｉ２ＺｒＯ3およびＬｉ5.52Ｚｒ2.62Ｏ8からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合粒子。
  5. 　Ｘ線回折測定により得られる前記複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、
    　２θ＝ｘ°付近に、前記リチウムジルコネート相に由来するピークが現れ、
    　前記ｘ°は、１８．６°、２６．５°および３６．５°からなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合粒子。
  6. 　前記リチウムジルコネート相内にＺｒＯ2相が分散している、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合粒子。
  7. 　Ｘ線回折測定により得られる前記複合粒子のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝３０．７°付近に、前記ＺｒＯ2相に由来するピークが現れる、請求項６に記載の複合粒子。
  8. 　前記リチウムジルコネート相は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、リンおよびランタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合粒子。
  9. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記負極は、請求項１～８のいずれか１項に記載の複合粒子を含む、非水電解質二次電池。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013239267A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Toyota Industries Corp 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
WO2016035290A1 (ja) 2014-09-03 2016-03-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN108365203A (zh) * 2018-02-27 2018-08-03 山东大学 一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备技术
WO2018179969A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池
WO2019065766A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101939270B1 (ko) * 2012-12-27 2019-01-16 삼성전자주식회사 이차전지용 음극활물질, 이차전지용 도전성 조성물, 이를 포함하는 음극재료, 이를 포함하는 음극구조체 및 이차전지, 및 이들의 제조방법
US11239459B2 (en) * 2018-10-18 2022-02-01 GM Global Technology Operations LLC Low-expansion composite electrodes for all-solid-state batteries

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013239267A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Toyota Industries Corp 二次電池用負極活物質、その製造方法、二次電池用負極、二次電池、及びＳｉ−酸化物固体電解質複合体
WO2016035290A1 (ja) 2014-09-03 2016-03-10 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
WO2018179969A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池
WO2019065766A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池
CN108365203A (zh) * 2018-02-27 2018-08-03 山东大学 一种复合锆酸锂改性双相钛酸锂/二氧化钛负极材料的制备技术

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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