JP7209266B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質 - Google Patents
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Description
リチウムシリケートの原料には、Si原料と、Li原料と、Mの原料を用いることができる。上記原料を所定量混合した混合物を溶解し、融液を金属ロールに通してフレーク化してシリケートを作製する。その後フレーク化したシリケートを大気雰囲気で、ガラス転移点以上、融点以下の温度で熱処理により結晶化させる。なおフレーク化したシリケートは結晶化させずに使用することも可能である。また所定量混合した混合物を溶解せずに、融点以下の温度で焼成して固相反応によりシリケートを製造することも可能である。Si原料は酸化ケイ素を用いることができる。Li原料は、例えば、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Mの原料は、Mの酸化物、水酸化物、炭酸化合物等が挙げられる。リチウム以外のアルカリ金属(ナトリウム、カリウムなど)は5mol%以下であることが好ましい。リチウム以外のアルカリ金属がシリケートに共存するとイオン伝導が低下するため、可能ならリチウム以外のアルカリ金属の共存を避けることが好ましい。
次に、リチウムシリケートに原料シリコンを配合して複合化が行われる。例えば、以下の工程(a)~(c)を経て、複合粒子が作製される。
まず、原料シリコンの粉末とリチウムシリケートの粉末とを、例えば、20:80~95:5の質量比で混合する。原料シリコンには、平均粒径が数μm~数十μm程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。
次に、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンとリチウムシリケートの混合物を微粒子化しながら攪拌する。このとき、混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕することが好ましい。所定量の有機溶媒を粉砕初期に一度に粉砕容器に投入してもよく、粉砕過程で所定量の有機溶媒を複数回に分けて間欠的に粉砕容器に投入してもよい。有機溶媒は、粉砕対象物の粉砕容器の内壁への付着を防ぐ役割と、複合粒子に内在させる炭素材料の原料としての役割とを兼ねる。
次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気(例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気)中で、450℃~1000℃で加熱し、焼成する。このようにして、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む複合粒子を得てもよい。
次に、複合粒子(二次粒子)の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成してもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、導電性炭素材料が好ましい。導電性炭素材料で複合粒子の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるCVD法、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを複合粒子と混合し、加熱して炭化させる方法などが例示できる。また、カーボンブラックを複合粒子の表面に付着させてもよい。
複合粒子(表面に導電層を有する場合を含む。)を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で複合粒子を洗浄することで、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、複合粒子の表面に存在する微量のアルカリ成分を溶解させ、除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
測定装置:バリアン社製、固体核磁気共鳴スペクトル測定装置(INOVA‐400)
プローブ:Varian 7mm CPMAS-2
MAS:4.2kHz
MAS速度:4kHz
パルス:DD(45°パルス+シグナル取込時間1Hデカップル)
繰り返し時間:1200sec
観測幅:100kHz
観測中心:-100ppm付近
シグナル取込時間:0.05sec
積算回数:560
試料量:207.6mg
一次粒子24の平均粒径は、0.2~10μmが好ましく、2~8μmがより好ましい。これにより、充放電に伴う負極材料の体積変化による応力を更に緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。また、複合粒子の表面積が適度になるため、電解質との副反応による容量低下も抑制される。
負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に形成され、かつ負極活物質を含む負極合剤層とを具備する。負極合剤層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極合剤層とを具備する。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩を含む。電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、0.5~2mol/Lである。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。
通常、正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
[LSX粒子の調製]
工程(i)
酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、および酸化アルミニウムをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3=22/72/1/2/3となるように混合し、混合物を不活性雰囲気中で1500℃、5時間溶解し、融液を金属ローラに通してフレーク状とし、750℃、5時間の熱処理により、Li、Si、Ca、B、およびAlを含み、非晶質と結晶質の混合相として存在するチウムシリケート複合酸化物を得た。得られたリチウムシリケート複合酸化物は平均粒径10μmになるように粉砕した。
平均粒径10μmのリチウムシリケート複合酸化物と原料シリコン(3N、平均粒径10μm)とを、50:50の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル(フリッチュ社製、P-5)のポット(SUS製、容積:500mL)に充填し、SUS製ボール(直径20mm)を24個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、200rpmで混合物を25時間粉砕処理した。上記において、ポットに充填した上記混合物に、有機溶媒としてエタノールを添加した。エタノールの添加量は、リチウムシリケート複合酸化物および原料シリコンの混合物100質量部あたり0.016質量部とした。
その後、焼結体を粉砕し、40μmのメッシュに通した後、石炭ピッチ(JFEケミカル株式会社製、MCP250)と混合し、混合物を不活性雰囲気中で、800℃で5時間焼成し、複合粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、複合粒子と導電層との総質量に対して5質量%とした。その後、篩を用いて、複合粒子と、複合粒子の表面に形成された導電層とを備える、平均粒径10μmのLSX粒子(二次粒子)を得た。
走査型電子顕微鏡(SEM)を用いてLSX粒子の断面を観察したところ、複合粒子は、一次粒子(平均粒径3μm)が凝集した二次粒子で構成されることが確認された。また、複合粒子においては、Li、Si、Ca、BおよびAlを含む非晶質と結晶質の混合相のリチウムシリケート複合酸化物からなるマトリックス中に、平均粒径50nmのシリコン粒子が略均一に分散していることが確認された。また、ICP発光分光分析法により、リチウムシリケート相における各元素の含有量を算出した。なお、リチウムシリケート相におけるSi元素は、複合粒子中にリチウムシリケートとシリコン粒子が存在するため、両者を区別する必要がある。具体的には、ICP発光分光分析法により、負極活物質全体に含まれるSi量を測定した。リチウムシリケート相に分散したSi粒子は、真空雰囲気中において930℃×10時間加熱して結晶化させ、その粉末のXRD分析におけるSiピーク積分値よりSi含有量を算出した。測定結果から、演算によってリチウムシリケート相中のSi元素の量を測定した。その結果、Liが34.6モル%、Siが56.7モル%、Caが0.8モル%、Bが3.1モル%、Alが4.7モル%であった。複合粒子のXRDパターンには、主に単体Siに由来する回折ピークが確認されたが、Li、Si、Ca、BおよびAlを含む非晶質相のリチウムシリケート複合酸化物のピークや、Li2O、SiO2、CaO、B2O3、Al2O3等のピークは観察されなかった。
導電層を有する複合粒子と黒鉛とを5:95の質量比で混合し、負極活物質として用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム(CMC-Na)と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸リチウム塩とを、96.5:1:1.5:1の質量比で混合し、水を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔の表面に1m2当りの負極合剤の質量が190gとなるように負極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に、密度1.5g/cm3の負極合剤層が形成された負極を作製した。
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、95:2.5:2.5の質量比で混合し、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加した後、混合機(プライミクス社製、T.K.ハイビスミックス)を用いて攪拌し、正極スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔の表面に正極スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に、密度3.6g/cm3の正極合剤層が形成された正極を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3:7の体積比で含む混合溶媒にLiPF6を1.0mol/L濃度で溶解して非水電解液を調製した。
各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極および負極を渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。電極群をアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に挿入し、105℃で2時間真空乾燥した後、非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して、非水電解質二次電池X1を得た。
工程(ii)において、粉砕工程においてエタノールを添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池Y1を作製した。
工程(ii)において、エタノールの添加量を表1に示す値に変えた以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X2~X7、Y2~Y5を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素および酸化アルミニウムをモル比として、Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3=22/58/10/10となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を19時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X8を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素および酸化アルミニウムをモル比として、Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3=22/48/15/15となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を18時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X9を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素および酸化アルミニウムをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/MgO/B2O3/Al2O3=22/67/1/5/2/3となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を26時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X10を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/ZrO2=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を20時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X11を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化ニオブをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Nb2O5=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を21時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X12を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化タンタルをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Ta2O5=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を20時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X13を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/La2O5=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を20時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X14を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化バナジウムをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/V2O5=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を19時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X15を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化イットリウムをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/Y2O3=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を18時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X16を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化チタニウムをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/TiO2=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を32時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X17を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび五酸化リンをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/P2O5=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を40時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X18を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムおよび酸化タングステンをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/B2O3/Al2O3/WO3=22/67/1/2/3/5となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を35時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X19を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、五酸化リンおよび酸化タングステンをモル比として、Li2O/SiO2/CaO/MgO/B2O3/Al2O3/ZrO2/TiO2/P2O5/WO3=22/55/2/3/5/5/1/1/5/1となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を23時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X20を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素および酸化アルミニウムをモル比として、Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3=15/65/10/10となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を17時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X21を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素および酸化アルミニウムをモル比として、Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3=8/72/10/10となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を16時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X22を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素、酸化ホウ素および酸化アルミニウムをモル比として、Li2O/SiO2/B2O3/Al2O3=3/77/10/10となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を15時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X23を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素および酸化ホウ素をモル比として、Li2O/SiO2/B2O3=33/47/20となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を35時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池X24を作製した。
工程(i)において、酸化リチウムおよび二酸化ケイ素をモル比として、Li2O/SiO2=50/50となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を50時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池Y6を作製した。
工程(i)において、酸化リチウム、二酸化ケイ素および酸化カルシウムをモル比として、Li2O/SiO2/CaO=33/47/20となるように混合し、工程(ii)において、リチウムシリケート複合酸化物と原料シリコンの混合物を40時間粉砕処理し、当該混合物100質量部あたり2質量部のエタノールを添加した以外は、実施例1と同様の方法により非水電解質二次電池Y7を作製した。
後述する充放電サイクル試験後の電池を解体して、負極を取り出し、クロスセクションポリッシャ(CP)を用いて負極合剤層の断面を得た。SEMによる負極合剤層の断面画像から、粒子の最大径が5μm以上のLSX粒子を無作為に10個選び出して、それぞれについてEDX分析を行い、複合粒子の断面に占める炭素材料の面積割合を求めた。得られた10個の測定値を平均した。なお、EDX分析は、測定範囲に、複合粒子の表面を覆う導電層と、充放電により導電層の表面に形成された被膜とが含まれないようにするために、LSX粒子の断面の周端縁から1μm内側の範囲に対して行った。
1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.2Vの電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。充電容量を、比較例1の充電容量を100とした指数として表した。充電容量が92以上であれば初期容量は良好であると判断した。
下記条件で充放電を繰り返し行った。
1It(800mA)の電流で電圧が4.2Vになるまで定電流充電を行い、その後、4.2Vの電圧で電流が1/20It(40mA)になるまで定電圧充電した。
1It(800mA)の電流で電圧が2.75Vになるまで定電流放電を行った。
5 封口板
6 電池ケース
9 電極群
11 負極リード
13 負極端子
14 正極リード
20 LSX粒子
21 リチウムシリケート相
22 シリコン粒子
23 母粒子
24 一次粒子
25 炭素材料
26 導電層
Claims (6)
- 集電体と、前記集電体に担持された負極合剤層とを具備し、
前記負極合剤質層は、負極活物質と、結着剤と、を含み、
前記負極活物質は、リチウムシリケート相と、前記リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子と、を含むリチウムシリケート複合粒子を備え、
前記リチウムシリケート相は、Liと、Siと、Oと、Mと、を含む酸化物相であり、
Mは、Ca、Mg、B、Al、Zr、Nb、Ta、La、V、Y、Ti、PおよびWよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、
前記リチウムシリケート相におけるLi、SiおよびMの合計に対する前記各元素の含有量は、Liが3~55モル%であり、Siが25モル%以上であり、Mが3~50モル%であり、
前記リチウムシリケート複合粒子の内部に、炭素材料が存在しており、
前記リチウムシリケート複合粒子の断面に占める前記炭素材料の面積割合は、0.008~6%であり、かつ、クロスセクションポリッシャ(CP)を用いて前記負極合剤層の断面を形成して前記負極合剤層の断面を走査電子顕微鏡(SEM)撮像し、得られたSEM像から最大径が5μm以上の前記リチウムシリケート複合粒子の粒子断面を無作為に10個選び出し、前記10個の粒子断面についてそれぞれエネルギー分散型X線(EDX)分析を行って前記粒子断面に占める炭素材料の面積割合を求めて平均した値である、非水電解質二次電池用負極。 - 前記リチウムシリケート相におけるSiに対するLiの割合が、モル比で、0<Li/Si<1である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記リチウムシリケート複合粒子の断面に占める前記炭素材料の面積割合は、1~5%である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記炭素材料は、炭素化合物および炭素質物よりなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記リチウムシリケート複合粒子は、前記リチウムシリケート相と前記シリコン粒子とを含む複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含み、
前記粒子断面において、前記炭素材料は、前記二次粒子の内部において、隣り合う前記一次粒子の界面の少なくとも一部に存在している、請求項1~4のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極。 - 前記リチウムシリケート複合粒子は、さらに、前記二次粒子の表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を備え、
前記炭素材料は、隣り合う前記一次粒子の界面に沿って、前記二次粒子の内部から表面に向かって、前記断面において線状に延びるように存在しており、
前記炭素材料における前記二次粒子の表面側の端部が、前記導電性材料に接している、請求項5に記載の非水電解質二次電池用負極。
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