DE202019006036U1 - Positivelektroden-Aktivmaterial für Sekundärbatterie, und dieses einschliessende Lithium-Sekundärbatterie - Google Patents

Positivelektroden-Aktivmaterial für Sekundärbatterie, und dieses einschliessende Lithium-Sekundärbatterie Download PDF

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Abstract

Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ist, das Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt und durch Formel 1 unten dargestellt wird,
wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zwei oder mehr Arten erster Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V und Mg, und zwei oder mehr Arten zweiter Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, einschließt und
Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine Kristallitgröße von 170-300 nm aufweisen: LipNi1-(x1+y1+z1+w1) Cox1Mny1Ma z1Mb w1O2+δ [Formel 1] wobei in der obigen Formel 1 Ma wenigstens zwei Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V und Mg, Mb wenigstens zwei Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, und 1≤p≤1,5, 0<x1≤0,5, 0<y1≤0,5, 0<z1≤0,025, 0<w1≤0,015 und -0,1≤δ≤1.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2018-0129161 , eingereicht am 26. Oktober 2018 beim koreanischen Patentamt, deren Offenbarung durch Bezugnahme vollständig hierin aufgenommen ist.
  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie und eine dieses einschließende Lithium-Sekundärbatterie.
  • STAND DER TECHNIK
  • Kürzlich stieg der Bedarf an einer kleinen und leichtgewichtigen Sekundärbatterie mit einer relativ hohen Kapazität aufgrund der raschen Verbreitung von Batterien verwendenden elektronischen Geräten, wie beispielsweise Mobiltelefonen, Notebook-Computern, Elektrofahrzeugen und dergleichen, rasant an. Insbesondere ist eine Lithium-Sekundärbatterie leichtgewichtig und weist eine hohe Energiedichte auf und zieht somit Aufmerksamkeit als Antriebsquelle für tragbare Geräte auf sich. Daher wurden aktive Bemühungen zur Forschung und Entwicklung zur Verbesserung der Leistung einer Lithium-Sekundärbatterie unternommen.
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie erzeugt elektrische Energie durch eine Oxidations- und Reduktionsreaktion, wenn Lithiumionen von einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode interkaliert/deinterkaliert werden, wenn ein organischer Elektrolyt oder ein Polymerelektrolyt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, hergestellt aus Aktivmaterialien, die zur Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen in der Lage sind, eingebracht wird.
  • Als Positivelektroden-Aktivmaterial einer Lithium-Sekundärbatterie wurden ein Lithiumcobaltoxid (LiCoO2), ein Lithiumnickeloxid (LiNiO2), ein Lithiummanganoxid (LiMnO2, LiMn2O4 oder dergleichen), eine Lithiumeisenphosphat-Verbindung (LiFePO4) und dergleichen verwendet. Unter den obigen weist das Lithiumcobaltoxid (LiCoO2) eine hohe Treiberspannung und ausgezeichnete Kapazitätseigenschaften auf und wird somit weithin verwendet und wird als Positivelektroden-Aktivmaterial für eine hohe Spannung angewandt. Aufgrund der Preissteigerung und der Lieferinstabilität von Cobalt (Co) ist die Verwendung des Lithiumcobaltoxids (LiCoO2) als Stromquelle auf dem Gebiet von Elektrofahrzeugen und dergleichen in großer Menge begrenzt. Daher bestand ein Bedarf an der Entwicklung eines Positivelektroden-Aktivmaterials, welches das Lithiumcobaltoxid (LiCoO2) ersetzen kann.
  • Im Ergebnis wurde ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid (im Folgenden einfach bezeichnet als „NCM-basiertes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid“) entwickelt, in dem ein Teil des Cobalts (Co) durch Nickel (Ni) und Mangan (Mn) ersetzt ist. Ein typisches NCM-basiertes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das entwickelt wurde, hat jedoch die Form von Sekundärpartikeln, in denen Primärpartikel aggregiert sind, und weist somit eine große spezifische Oberfläche, eine geringe Partikelfestigkeit, einen hohen Gehalt an Lithium-Nebenprodukten auf, so dass es Probleme dahingehend gab, dass beim Betreiben einer Zelle Gas in großer Menge erzeugt wird und die Stabilität vermindert wird. Insbesondere wird im Falle eines NCM-basiertem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit hohem Ni-Gehalt, in dem der Gehalt an Nickel (Ni) gesteigert wurde, um eine hohe Kapazität sicherzustellen, die strukturelle und chemische Stabilität weiter verschlechtert, und ein Sicherstellen der thermischen Stabilität ist noch schwieriger.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • TECHNISCHES PROBLEM
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Positivelektroden-Aktivmaterial aus einem NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid bereit, wobei das Positivelektroden-Aktivmaterial eine verbesserte Stabilität aufweist. Insbesondere soll die vorliegende Erfindung ein Positivelektroden-Aktivmaterial aus einem NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit hohem Ni-Gehalt bereitstellen, welches 60 mol-% oder mehr an Nickel (Ni) enthält, um eine hohe Kapazität sicherzustellen, wobei das Positivelektroden-Aktivmaterial eine verbesserte Stabilität aufweist.
  • Spezifisch soll die vorliegende Erfindung ein Positivelektroden-Aktivmaterial aus einem NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid bereitstellen, in dem die spezifische Oberfläche reduziert ist, die Partikelfestigkeit verbessert ist, um ein Aufbrechen der Partikel während des Walzenpressens zu unterdrücken, der Gehalt an Lithium-Nebenprodukten reduziert ist, um Nebenreaktionen mit einem Elektrolyten zu reduzieren, und eine Steigerung des Widerstands unterdrückt wird. Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Positivelektroden-Aktivmaterial aus einem NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid bereit, das zum Reduzieren der Erzeugung von Gas beim Betreiben einer Zelle in der Lage ist und eine gesicherte thermische Stabilität aufweist.
  • TECHNISCHE LÖSUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid bereitgestellt, welches Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zwei oder mehr Arten erster Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, und zwei oder mehr Arten zweiter Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, einschließt und Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine Kristallitgröße von 170-300 nm haben.
  • Ebenfalls hierin beschrieben wird ein Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie bereitgestellt, wobei das Verfahren das Mischen eines Vorläufers eines Positivelektroden-Aktivmaterials, welcher Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt, mit einem Lithium-Rohmaterial und wenigstens zweier Arten von Rohmaterialien erster Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, einschließt und das Unterwerfen des Gemischs einem primären Brennen und nach dem primären Brennen Mischen wenigstens zweier Arten von Rohmaterialien zweiter Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, und Unterwerfen des Gemischs einem sekundären Brennen, wobei Partikel eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit einer Kristallitgröße von 170-300 nm durch das primäre Brennen und das sekundäre Brennen gebildet werden.
  • Gemäß noch einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine positive Elektrode, die das Positivelektroden-Aktivmaterial einschließt, und eine Lithium-Sekundärbatterie, die die positive Elektrode einschließt, bereitgestellt.
  • VORTEILHAFTE EFFEKTE
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die spezifische Oberfläche eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials reduziert, die Partikelfestigkeit wird verbessert und der Gehalt an Lithium-Nebenprodukten wird reduziert, wodurch Nebenreaktionen mit einem Elektrolyten reduziert werden. Entsprechend kann eine Lithium-Sekundärbatterie, die das NCM-basierte Positivelektroden-Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet, eine reduzierte Erzeugung von Gas beim Betreiben einer Zelle, eine unterdrückte Steigerung des Widerstands und eine gesicherte thermische Stabilität aufweisen. Insbesondere kann selbst die Stabilität in einem Positivelektroden-Aktivmaterial eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit hohem Ni-Gehalt, das 60 mol-% oder mehr an Nickel (Ni) enthält, um eine hohe Kapazität sicherzustellen, verbessert werden. Das NCM-basierte Positivelektroden-Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung kann eine ausgezeichnete Stabilität sicherstellen und kann somit für eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Spannung verwendet werden.
  • AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter beschrieben, um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern. In diesem Fall versteht es sich, dass in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Wörter oder Ausdrücke nicht so interpretiert werden sollen, als dass sie die in üblicherweise verwendeten Wörterbüchern definierte Bedeutung haben. Es versteht sich weiterhin, dass die Wörter oder Ausdrücke so interpretiert werden sollten, als dass sie eine Bedeutung haben, die mit ihrer Bedeutung im Zusammenhang mit dem relevanten Stand der Technik und der technischen Idee der Erfindung konsistent ist, auf Grundlage des Prinzips, dass ein Erfinder die Bedeutung der Wörter oder Ausdrücke angemessen definieren kann, um die Erfindung am besten zu erklären.
  • <Positivelektroden-Aktivmaterial>
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zwei oder mehr Arten erster Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, und zwei oder mehr Arten zweiter Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, einschließt und Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine Kristallitgröße von 170-300 nm haben.
  • Das Positivelektroden-Aktivmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein NCM-basiertes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid, das Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt. Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid kann ein NCM-basiertes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit hohem Ni-Gehalt sein, welches einen Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr im Gesamtgehalt an Metallen, ausgenommen Lithium (Li), aufweist. Bevorzugter kann der Gehalt an Nickel (Ni) 65 mol-% oder mehr und noch bevorzugter 70 mol-% oder mehr betragen. Wenn der Gehalt an Nickel (Ni) im Gesamtgehalt an Metallen, ausgenommen Lithium (Li), in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid 60 mol-% oder mehr erfüllt, kann eine größere Kapazität sichergestellt werden. Alternativ kann das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ein NCM-basiertes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid mit geringem Ni-Gehalt sein, das einen Nickel (Ni)-Gehalt von weniger als 60 mol-% im Gesamtgehalt an Metallen, ausgenommen Lithium (Li), aufweist.
  • Das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid schließt zwei oder mehr Arten erster Dotierstoffe ein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, und zwei oder mehr Arten zweiter Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca. Bevorzugter kann das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid einen ersten Dotierstoff einschließen, der Al und Zr einschließt, und einen zweiten Dotierstoff, der Sr und Ti einschließt. Durch Verwendung des ersten Dotierstoffs, der zwei oder mehr Elemente wie beispielsweise Al und Zr einschließt, und des zweiten Dotierstoffs, der zwei oder mehr Elemente wie beispielsweise Sr und Ti einschließt, erfolgt beim Synthetisieren eines Positivelektroden-Aktivmaterials eine Reaktion mit einem Lithium-Rohmaterial und restlichem Lithium an der Oberfläche des Positivelektroden-Aktivmaterials, um die Reaktivität einer Lithiumquelle oder das Wachstum von Korngrenzen zu fördern, so dass es beim Minimieren der Grenzfläche der Sekundärpartikel und beim Reduzieren der spezifischen Oberfläche eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials wirksam sein kann und Nebenreaktionen mit dem Elektrolyten reduziert werden, so dass die Erzeugung von Gas beim Betreiben einer Zelle reduziert werden kann, die Steigerung des Widerstands unterdrückt werden kann und die thermische Stabilität verbessert werden kann.
  • Der erste Dotierstoff kann in dem Gesamtgehalt von 2.000 bis 6.000 ppm enthalten sein. Bevorzugter kann der erste Dotierstoff in 2500-5500 ppm, noch bevorzugter in 3000-5000 ppm enthalten sein. Wenn der erste Dotierstoff in dem obigen Gehaltsbereich enthalten ist, gibt es aufgrund der Verringerung des Lithium-Diffusionswiderstands und der Stabilisierung der inneren Struktur des Positivelektroden-Aktivmaterials einen Effekt dahingehend, dass die strukturelle Stabilität sichergestellt und die Lebensdauer verbessert werden kann.
  • Der zweite Dotierstoff kann in dem Gesamtgehalt von 500 bis 3.000 ppm enthalten sein. Bevorzugter kann der zweite Dotierstoff in 700-2700 ppm, bevorzugter in 1000-2500 ppm enthalten sein. Wenn der zweite Dotierstoff in dem obigen Gehaltsbereich enthalten ist, werden aufgrund der Verringerung der Reaktivität, verursacht durch die Oberflächenphasenmodifikation des Positivelektroden-Aktivmaterials, Nebenreaktionen mit einem Elektrolyten reduziert, so dass es einen Effekt dahingehend gibt, dass die Erzeugung von Gas reduziert wird.
  • Spezifischer kann das NCM-basierte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein durch Formel 1 unten repräsentiertes Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid sein. LipNi1-(x1+y1+z1+w1) Cox1Mny1Ma z1Mb w1O2+δ Formel 1
  • In der obigen Formel ist Ma wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, Mb ist wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, und 1≤p≤1,5, 0<x1≤0,5, 0<y1≤0,5, 0<z1≤0,025, 0<w1≤0,015 und -0,1≤δ≤1.
  • In dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach Formel 1 oben kann Li in einer Menge eingeschlossen sein, die p entspricht, das heißt 1≤p≤1,5. Wenn p kleiner als 1 ist, kann die Kapazität verschlechtert sein. Wenn es größer als 1,3 ist, kann die Festigkeit des gebrannten Positivelektroden-Aktivmaterials gesteigert sein, was die Durchführung einer Pulverisierung schwierig macht, und die Erzeugung von Gas kann aufgrund der Zunahme von Li-Nebenprodukten gesteigert sein. Betrachtet man den Effekt der Verbesserung der Kapazitätseigenschaften des Positivelektroden-Aktivmaterials entsprechend der Kontrolle des Li-Gehalts und des Sintergleichgewichts bei der Herstellung des Aktivmaterials, kann Li bevorzugter in einer Menge von 1,0≤p≤1,3 eingeschlossen sein.
  • In dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach Formel 1 oben kann Ni in einer Menge eingeschlossen sein, die 1-(x1+y1+z1+w1) entspricht, zum Beispiel 0<1-(x1+y1+z1w1)≤0,9. Wenn der Gehalt an Ni in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach Formel 1 oben 0,6 oder mehr beträgt, kann die Menge an Ni, die ausreichend ist, um zur Ladung und Entladung beizutragen, sichergestellt werden, so dass eine hohe Kapazität erzielt werden kann. Bevorzugter kann Ni in einer Menge von 0,6≤1-(x1+y1+z1+w1)≤0,99 eingeschlossen sein.
  • In dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach Formel 1 oben kann Co in einer Menge eingeschlossen sein, die x1 entspricht, das heißt, 0<x1≤0,5. Wenn der Gehalt an Co in dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach Formel 1 oben mehr als 0,5 beträgt, können die Kosten steigen. Betrachtet man den bemerkenswerten Effekt der Verbesserung der Kapazitätseigenschaften entsprechend dem Einschluss von Co, kann das Co spezifischer in einer Menge von 0,05≤x1≤0,3 eingeschlossen sein.
  • In dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach Formel 1 oben kann Mn in einer Menge eingeschlossen sein, die y1 entspricht, das heißt 0<y1≤0,5. Mn kann die Stabilität des Positivelektroden-Aktivmaterials verbessern und kann somit die Stabilität einer Batterie verbessern. Mn kann spezifischer in einer Menge von 0,05≤y1≤0,3 eingeschlossen sein.
  • In dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach Formel 1 oben kann Ma ein in der Kristallstruktur des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eingeschlossenes erstes Dotierungselement sein, und Ma kann in einer Menge eingeschlossen sein, die z1 entspricht, das heißt 0<z1≤0,025.
  • In dem Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid nach Formel 1 oben kann Mb ein in der Kristallstruktur des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eingeschlossenes zweites Dotierungselement sein, und Mb kann in einer Menge eingeschlossen sein, die w1 entspricht, das heißt 0<w1≤0,015.
  • Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids der vorliegenden Erfindung weisen eine Kristallitgröße von 170 nm bis 300 nm auf. Bevorzugter kann deren Kristallitgröße 180 nm bis 280 nm und noch bevorzugter 190 nm bis 260 nm betragen. Das Positivelektroden-Aktivmaterial, das die Kristallitgröße gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfüllt, kann ein Aufbrechen der Partikel unterdrücken, was durch Walzenpressen verursacht wird, und die Lebensdauereigenschaften und die Stabilität können verbessert werden.
  • In der vorliegenden Erfindung bezieht sich ein „Partikel“ auf eine Granalie einer Mikroeinheit, und ein „Primärpartikel“ bezieht sich auf eine Granalie der minimalen Einheit, in der die Grenzen zwischen Partikeln getrennt sind. Ein „Sekundärpartikel“ bedeutet ein durch Primärpartikel, die miteinander aggregiert sind, gebildetes Aggregat. Wenn ein „Primärpartikel“ weiter vergrößert wird, ist es möglich, getrennte Regionen zu identifizieren, in denen Atome eine Gitterstruktur in einer bestimmten Richtung bilden, was als „Kristallit“ bezeichnet wird. Die Größe eines in der XRD (Bruker D4 Endeavor) beobachteten Partikels ist als die Größe des Kristallits definiert. Eine Kristallitgröße kann durch Peakverbreiterung von XRD-Daten, um die Kristallitgröße zu beurteilen, gemessen werden, oder sie kann unter Verwendung der Scherrer-Gleichung quantitativ berechnet werden.
  • Um ein NCM-basiertes Positivelektroden-Aktivmaterial zu bilden, das die Kristallitgröße von 170 nm bis 300 nm erfüllt, kann ein Überbrennen durchgeführt werden, indem eine typische Brenntemperatur eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids um etwa 100°C erhöht wird. Zum Beispiel beträgt im Falle eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit hohem Ni-Gehalt, das einen Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr aufweist, eine typische Brenntemperatur etwa 800-900°C. Durch Durchführen eines Überbrennens bei einer Temperatur, die um etwa 100-150°C höher ist als diese, kann die Kristallitgröße eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials jedoch gesteigert werden. Im Falle eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit geringem Ni-Gehalt, das einen Nickel (Ni)-Gehalt von weniger als 60 mol-% aufweist, beträgt eine typische Brenntemperatur etwa 850-950°C. Durch Durchführen eines Überbrennens bei einer Temperatur, die um etwa 100-150°C höher ist als diese, kann die Kristallitgröße eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials jedoch gesteigert werden. Währenddessen kann es, wenn manche Dotierstoffe dotiert werden, um die Leistung eines Positivelektroden-Aktivmaterials zu verbessern oder zu stabilisieren, als Faktor agieren, der Partikelwachstum verhindert, verglichen mit einem Fall, in dem ein Dotierstoff nicht vorliegt. Daher kann ein Überbrennen bei einer sogar noch höheren Temperatur notwendig sein. Wenn jedoch ein Überbrennen bei einer Brenntemperatur durchgeführt wird, die um etwa 100-150°C höher ist als oben beschrieben, bestehen Probleme bezüglich einer Verflüchtigung von Lithium (Li) und der Bildung einer übermäßigen Steinsalzphase an der Oberfläche eines Positivelektroden-Aktivmaterials, so dass die Kapazität übermäßig verschlechtert wird und der Oberflächenwiderstand des Positivelektroden-Aktivmaterials ebenfalls gesteigert wird.
  • Daher erfolgt in der vorliegenden Erfindung die Herstellung so, dass ein erster Dotierstoff, der zwei oder mehr Arten von Elementen wie beispielsweise Al und Zr einschließt, und ein zweiter Dotierstoff, der zwei oder mehr Arten von Elementen wie beispielsweise Sr und Ti einschließt, zusammen enthalten sind, so dass die Überbrenntemperatur gesenkt wird, um zu ermöglichen, dass die Kristallitgröße eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials 170 nm bis 300 nm erfüllt. Somit erfüllt das Positivelektroden-Aktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung die Kristallitgröße eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials, die 170 nm bis 300 nm beträgt, und während die Stabilität sichergestellt wird, wie beispielsweise die Reduktion der Gaserzeugung und die Unterdrückung einer Steigerung des Widerstands, werden Probleme bezüglich der Verschlechterung der Kapazität und der Steigerung des Widerstands aufgrund von Überbrennen gelöst.
  • Zusätzlich werden Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Verwendung einer Vorrichtung mit fokussiertem Ionenstrahl (focused ion beam (FIB) device) in einen Querschnitt geätzt, und wenn unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (scanning electron microscope; FE-SEM) 20 oder mehr Sekundärpartikel-Querschnitte beobachtet werden, beträgt die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt 20 oder weniger. Bevorzugter können die Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt von 10 oder weniger und bevorzugter von 1 bis 5 Partikeln aufweisen.
  • In der vorliegenden Erfindung bedeutet ein „Primärpartikel“ einen primären strukturellen Körper eines einzelnen Partikels, und ein „Sekundärpartikel“ bedeutet ein Aggregat, in dem Primärpartikel durch physikalische oder chemische Bindung zwischen den Primärpartikeln aggregiert werden, ohne einen absichtlichen Aggregations- oder Aufbauprozess für Primärpartikel, die einen Sekundärpartikel bilden, das heißt, einen sekundären strukturellen Körper.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt erhalten durch Ätzen eines Musters eines Positivelektroden-Aktivmaterials in einen Querschnitt unter Verwendung der Vorrichtung mit fokussiertem Ionenstrahl (focused ion beam (FIB) device) und anschließendem Quantifizieren der Gesamtzahl an Primärpartikeln auf Grundlage der Gesamtzahl des Sekundärpartikels, wenn ein Querschnittsmuster für 20 oder mehr Sekundärpartikel-Querschnitte mit einem Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) beobachtet wird.
  • Durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln = Gesamtzahl an Primärpartikeln / Gesamtzahl an Sekundärpartikeln
  • Um zu ermöglichen, dass die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials 20 oder weniger erfüllt, kann ein Überbrennen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die um etwa 100°C höher ist als eine typische Brenntemperatur eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids. Währenddessen kann es, wenn manche Dotierstoffe dotiert werden, um die Leistung eines Positivelektroden-Aktivmaterials zu verbessern oder zu stabilisieren, als Faktor agieren, der Partikelwachstum verhindert, verglichen mit einem Fall, in dem ein Dotierstoff nicht vorliegt. Daher kann ein Überbrennen bei einer sogar noch höheren Temperatur notwendig sein.
  • Wenn jedoch ein Überbrennen bei einer Brenntemperatur durchgeführt wird, die um etwa 100-150°C höher ist als oben beschrieben, bestehen Probleme bezüglich einer Verflüchtigung von Lithium (Li) und der Bildung einer übermäßigen Steinsalzphase an der Oberfläche eines Positivelektroden-Aktivmaterials, so dass die Kapazität übermäßig verschlechtert wird und auch der Oberflächenwiderstand des Positivelektroden-Aktivmaterials gesteigert wird.
  • Daher erfolgt in der vorliegenden Erfindung die Herstellung so, dass ein erster Dotierstoff, der zwei oder mehr Arten von Elementen wie beispielsweise Al und Zr einschließt, und ein zweiter Dotierstoff, der zwei oder mehr Arten von Elementen wie beispielsweise Sr und Ti einschließt, zusammen enthalten sind, so dass die Überbrenntemperatur gesenkt wird, um zu ermöglichen, dass die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials 20 oder weniger erfüllt.
  • Das Positivelektroden-Aktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt von 20 oder weniger und kann somit eine Sekundärpartikelgrenzfläche minimieren und die spezifische Oberfläche reduzieren und die Partikelfestigkeit verbessern, um ein Aufbrechen von Partikeln während des Walzenpressens zu unterdrücken. Zusätzlich werden Nebenreaktionen mit einem Elektrolyten reduziert, um die Erzeugung von Gas beim Betreiben einer Zelle zu reduzieren, und die Steigerung des Widerstands wird unterdrückt und die thermische Stabilität kann verbessert werden.
  • Zusätzlich können Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine spezifische Oberfläche von 0,2-0,7 m2/g aufweisen. Bevorzugter kann deren spezifische Oberfläche 0,25 m2/g bis 0,7 m2/g, noch bevorzugter 0,3 m2/g bis 0,7 m2/g betragen. Indem die obige spezifische Oberfläche erfüllt wird, kann die Menge an Gas, die beim Betreiben einer Zelle erzeugt wird, reduziert werden, und da selbst unter einer hohen Spannung eine ausgezeichnete Stabilität sichergestellt wird, ist die Anwendung für eine Lithium-Sekundärbatterie mit hoher Spannung möglich.
  • <Verfahren zum Herstellen des Positivelektroden-Aktivmaterials>
  • Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Das Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie schließt das Mischen eines Vorläufers eines Positivelektroden-Aktivmaterials, der Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt, mit einem Lithium-Rohmaterial und wenigstens zweier Arten von Rohmaterialien eines ersten Dotierstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, und das Unterwerfen des Gemischs einem primären Brennen und nach dem primären Brennen Mischen wenigstens zweier Arten von Rohmaterialien eines zweiten Dotierstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, und das Unterwerfen des Gemischs einem sekundären Brennen ein, wobei Partikel eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit einer Kristallitgröße von 170-300 nm durch das primäre Brennen und das sekundäre Brennen gebildet werden.
  • Das Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials wird unten Schritt für Schritt detailliert beschrieben.
  • Zuerst wird ein Vorläufer eines Positivelektroden-Aktivmaterials hergestellt, der Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt.
  • Der Vorläufer des Positivelektroden-Aktivmaterials kann ein kommerziell erhältlicher Vorläufer eines Positivelektroden-Aktivmaterials sein, der erworben und verwendet wird, oder er kann gemäß einem auf dem Gebiet wohlbekannten Verfahren zum Herstellen eines Vorläufers eines Positivelektroden-Aktivmaterials hergestellt werden.
  • Zum Beispiel kann der Vorläufer hergestellt werden durch Zugeben einer Übergangsmetalllösung, die ein Nickel enthaltendes Rohmaterial, ein Cobalt enthaltendes Rohmaterial, ein Mangan enthaltendes Rohmaterial enthält, zu einem einen Ammoniumkation-enthaltenden Komplex bildenden Agens und einer basischen Verbindung und Unterwerfen des Gemischs einer Copräzipitationsreaktion.
  • Das Nickel enthaltende Rohmaterial kann zum Beispiel ein Acetat, ein Nitrat, ein Sulfat, ein Halogenid, ein Sulfid, ein Hydroxid, ein Oxid oder ein Oxyhydroxid und dergleichen sein, die alle Nickel enthalten, spezifisch Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3 · 2Ni(OH)2 · 4H2O, NiC2O2 · 2H2O, Ni(NO3)2 · 6H2O, NiSO4, NiSO4 · 6H2O, ein Fettsäure-Nickelsalz, ein Nickelhalogenid oder eine Kombination davon, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • Das Cobalt enthaltende Rohmaterial kann ein Acetat, ein Nitrat, ein Sulfat, ein Halogenid, ein Sulfid, ein Hydroxid, ein Oxid oder ein Oxyhydroxid und dergleichen sein, die alle Cobalt enthalten, spezifisch Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2 · 4H2O, Co (NO3)2 · 6H2O, CoSO4, Co(SO4)2 · 7H2O oder eine Kombination davon, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • Das Mangan enthaltende Rohmaterial kann ein Acetat, ein Nitrat, ein Sulfat, ein Halogenid, ein Sulfid, ein Hydroxid, ein Oxid oder ein Oxyhydroxid und dergleichen sein, die alle Mangan enthalten, spezifisch ein Manganoxid wie beispielsweise Mn2O3, MnO2, Mn3O4 und dergleichen, ein Mangansalz wie beispielsweise MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, Manganacetat, Dicarbonsäure-Mangansalz, Mangancitrat und Fettsäure-Mangansalz, Manganoxyhydroxid, Manganchlorid oder eine Kombination davon, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • Die Übergangsmetalllösung kann hergestellt werden durch Zugeben eines Nickel enthaltenden Rohmaterials, eines Cobalt enthaltenden Rohmaterials und eines Mangan enthaltenden Rohmaterials zu einem Lösungsmittel, spezifisch Wasser, oder einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel (zum Beispiel Alkohol usw.), das uniform mit Wasser gemischt werden kann. Alternativ kann die Übergangsmetalllösung durch Mischen einer wässrigen Lösung eines Nickel enthaltenden Rohmaterials, einer wässrigen Lösung eines Cobalt enthaltenden Rohmaterials und einer wässrigen Lösung eines Mangan enthaltenden Rohmaterials hergestellt werden.
  • Das einen Ammoniumkation-enthaltenden Komplex bildende Agens kann zum Beispiel NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 oder eine Kombination davon sein, ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Währenddessen kann das einen Ammoniumkation-enthaltenden Komplex bildende Agens in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden. Hierbei können Wasser oder ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, das uniform mit Wasser gemischt werden kann (zum Beispiel Alkohol usw.), und Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die basische Verbindung kann ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls sein, wie beispielsweise NaOH, KOH oder Ca(OH)2, ein Hydrat davon oder eine Kombination davon. Die basische Verbindung kann auch in Form einer wässrigen Lösung verwendet werden. Hierbei können Wasser oder ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, das uniform mit Wasser gemischt werden kann (zum Beispiel Alkohol usw.), und Wasser als Lösungsmittel verwendet werden.
  • Die basische Verbindung wird zugegeben, um den pH-Wert einer Reaktionslösung zu kontrollieren, und kann in einer solchen Menge zugegeben werden, dass der pH-Wert einer Metalllösung 11 bis 13 beträgt.
  • Währenddessen kann die Copräzipitationsreaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, zum Beispiel in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer Argonatmosphäre und dergleichen, bei einer Temperatur von 40°C bis 70°C.
  • Durch den obigen Prozess werden Partikel eines Nickel-Cobalt-Mangan-Hydroxids erzeugt und in einer Reaktionslösung präzipitiert. Durch Kontrollieren der Konzentration des Nickel enthaltenden Rohmaterials, des Cobalt enthaltenden Rohmaterials und des Mangan enthaltenden Rohmaterials kann ein Vorläufer mit einem Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr im Gesamtgehalt von Metallen hergestellt werden. Die präzipitierten Nickel-Cobalt-Manganhydroxid-Partikel werden gemäß einem typischen Verfahren abgetrennt und getrocknet um einen Nickel-Cobalt-Mangan-Vorläufer zu erhalten. Der Vorläufer können Sekundärpartikel sein, die durch aggregierte Primärpartikel gebildet wurden.
  • Als nächstes werden der Vorläufer und ein Lithium-Rohmaterial und wenigstens zwei Arten von Rohmaterialien eines ersten Dotierstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, gemischt, gefolgt von primärem Brennen.
  • Das Lithium-Rohmaterial kann ein Sulfat, ein Nitrat, ein Acetat, ein Carbonat, ein Oxalat, ein Citrat, ein Halogenid, ein Hydroxid oder ein Oxyhydroxid und dergleichen sein, die alle Lithium enthalten, und ist nicht speziell beschränkt, solange es in Wasser gelöst werden kann. Spezifisch kann das Lithium-Rohmaterial Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOH · H2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, Li3C6H5O7 oder dergleichen sein, und eines davon oder ein Gemisch von zweien oder mehr davon kann verwendet werden.
  • Das Rohmaterial des ersten Dotierstoffs kann ein Sulfat, ein Nitrat, ein Acetat, ein Carbonat, ein Oxalat, ein Citrat, ein Halogenid, ein Hydroxid oder ein Oxyhydroxid und dergleichen sein, die alle ein erstes Dotierungselement enthalten. Das Rohmaterial des ersten Dotierstoffs kann so gemischt werden, dass der erste Dotierstoff im Gesamtgehalt von 2.000-6.000 ppm enthalten ist, basierend auf dem Gesamtgewicht des Positivelektroden-Aktivmaterials, bevorzugter 2.500-5.000 ppm und noch bevorzugter 3.000-5.000 ppm.
  • Im Falle eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit hohem Ni-Gehalt, das einen Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr aufweist, kann das primäre Brennen bei 800-1.000°C, bevorzugter 830-980°C und noch bevorzugter 850-950°C durchgeführt werden. Im Falle eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit geringem Ni-Gehalt, das einen Nickel (Ni)-Gehalt von weniger als 60 mol-% aufweist, kann das primäre Brennen bei 900-1.100°C, bevorzugter bei 930-1.070°C und noch bevorzugter bei 950-1.050°C durchgeführt werden.
  • Das primäre Brennen kann in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre durchgeführt werden und kann für 15-35 Stunden durchgeführt werden.
  • Als nächstes werden nach dem primären Brennen wenigstens zwei Arten von Rohmaterialien eines zweiten Dotierstoffs, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, gemischt, gefolgt von sekundärem Brennen.
  • Das Rohmaterial des zweiten Dotierstoffs kann ein Sulfat, ein Nitrat, ein Acetat, ein Carbonat, ein Oxalat, ein Citrat, ein Halogenid, ein Hydroxid oder ein Oxyhydroxid und dergleichen sein, die alle ein zweites Dotierungselement enthalten. Das Rohmaterial des zweiten Dotierstoffs kann so gemischt werden, dass der zweite Dotierstoff in dem Gesamtgehalt von 500-3.000 ppm enthalten ist, basierend auf dem Gesamtgewicht des Positivelektroden-Aktivmaterials, bevorzugter 700-2.700 ppm und noch bevorzugter 1.000-2.500 ppm.
  • Im Falle eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit hohem Ni-Gehalt, das einen Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr aufweist, kann das sekundäre Brennen bei 600-950°C, bevorzugter bei 650-930°C und noch bevorzugter bei 700-900°C durchgeführt werden. Im Falle eines NCM-basierten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit geringem Ni-Gehalt, das einen Nickel (Ni)-Gehalt von weniger als 60 mol-% aufweist, kann das sekundäre Brennen bei 700-1.050°C, bevorzugter bei 750-1.000°C und noch bevorzugter bei 800-950°C durchgeführt werden.
  • Das sekundäre Brennen kann in einer Luft- oder Sauerstoffatmosphäre erfolgen und kann für 15-35 Stunden durchgeführt werden.
  • Durch das primäre Brennen und das sekundäre Brennen werden Partikel eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids so gebildet, dass sie eine Kristallitgröße von 170 nm bis 300 nm aufweisen. Das Brennen kann so durchgeführt werden, dass die Kristallitgröße bevorzugter 180 nm bis 280 nm, noch bevorzugter 190 nm bis 260 nm beträgt.
  • Zusätzlich kann durch das primäre Brennen und das sekundäre Brennen ein Positivelektroden-Aktivmaterial mit der durchschnittlichen Anzahl an Primärpartikeln von 20 oder weniger in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt gebildet werden. Bevorzugter kann ein Positivelektroden-Aktivmaterial mit der durchschnittlichen Anzahl an Primärpartikeln von 10 oder weniger in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt, noch bevorzugter 1 bis 5, gebildet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein erster Dotierstoff, der zwei oder mehr Arten von Elementen wie beispielsweise Al und Zr einschließt, während des primären Brennens dotiert, und ein zweiter Dotierstoff, der zwei oder mehr Arten von Elementen wie beispielsweise Sr und Ti einschließt, wird während des sekundären Brennens dotiert, so dass die Kristallitgröße eines NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials 170 nm bis 300 nm beträgt, und um zu ermöglichen, dass die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt 20 oder weniger beträgt, kann die Überbrenntemperatur gesenkt werden. Entsprechend hat das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Positivelektroden-Aktivmaterial die Kristallitgröße des NCM-basierten Positivelektroden-Aktivmaterials von 170 nm bis 300 nm, und weiterhin erfüllt die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt 20 oder weniger, so dass die Stabilität sichergestellt wird, wie beispielsweise die Verringerung der Gaserzeugung und die Unterdrückung der Steigerung des Widerstands, und Probleme bezüglich einer Verschlechterung der Kapazität und einer Steigerung des Oberflächenwiderstands des Positivelektroden-Aktivmaterials werden gelöst.
  • Positive Elektrode und Sekundärbatterie
  • Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden eine positive Elektrode für eine Lithium-Sekundärbatterie, die das Positivelektroden-Aktivmaterial einschließt, und eine Lithium-Sekundärbatterie, die die positive Elektrode einschließt, bereitgestellt.
  • Spezifisch schließt die positive Elektrode einen Stromabnehmer der positiven Elektrode und eine Positivelektroden-Aktivmaterial-Schicht, die auf dem Stromabnehmer der positiven Elektrode gebildet ist und das Positivelektroden-Aktivmaterial einschließt, ein.
  • In der positiven Elektrode ist der Stromabnehmer der positiven Elektrode nicht speziell beschränkt, solange er eine Leitfähigkeit aufweist, ohne eine chemische Veränderung in einer Batterie herbeizuführen. Zum Beispiel können Edelstahl, Aluminium, Nickel, Titan, gebrannter Kohlenstoff oder Aluminium oder Edelstahl, die mit einem von Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber und dergleichen oberflächenbehandelt sind, verwendet werden. Auch kann der Stromabnehmer der positiven Elektrode typischerweise eine Dicke von 3-500 µm aufweisen, und mikroskopische Unregelmäßigkeiten können auf der Oberfläche des Stromabnehmers der positiven Elektrode gebildet werden, um die Adhäsion des Positivelektroden-Aktivmaterials zu verbessern. Zum Beispiel kann der Stromabnehmer der positiven Elektrode in verschiedenen Formen verwendet werden, wie beispielsweise als Film, als Sheet, als Folie, als Netz, als poröser Körper, als Schaum und als Vlieskörper.
  • Zusätzlich kann die Positivelektroden-Aktivmaterial-Schicht ein leitfähiges Material und ein Bindemittel zusammen mit dem oben beschriebenen Positivelektroden-Aktivmaterial einschließen.
  • Hierbei wird das leitfähige Material verwendet, um einer Elektrode Leitfähigkeit zu verleihen, und jegliches leitfähige Material kann ohne spezielle Beschränkung verwendet werden, solange es elektronische Leitfähigkeit aufweist, ohne eine chemische Veränderung in einer zu bildenden Batterie herbeizuführen. Spezifische Beispiele davon können Graphit, wie beispielsweise natürlichen Graphit oder künstlichen Graphit; ein kohlenstoffbasiertes Material wie beispielsweise Ruß, Acetylenruß, Ketjen-Ruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß, Thermalruß und Kohlefaser; Metallpulver oder Metallfaser von beispielsweise Kupfer, Nickel, Aluminium und Silber; einen leitfähigen Whisker wie beispielsweise einen Zinkoxidwhisker und einen Kaliumtitanatwhisker; ein leitfähiges Metalloxid wie beispielsweise Titanoxid; oder ein leitfähiges Polymer wie beispielsweise ein Polyphenylenderivat einschließen, und eines davon oder ein Gemisch von zweien oder mehr davon kann verwendet werden. Typischerweise kann das leitfähige Material in einer Menge von 1-30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Positivelektroden-Aktivmaterial-Schicht, eingeschlossen sein.
  • Zusätzlich dient das Bindemittel dazu, die Bindung zwischen Partikeln des Positivelektroden-Aktivmaterials und die Adhäsion zwischen dem Positivelektroden-Aktivmaterial und dem Stromabnehmer der positiven Elektrode zu verbessern. Spezifische Beispiele davon können einschließen: Polyvinylidenfluorid (PVDF), ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Carboxymethylzellulose (CMC), Stärke, Hydroxypropylzellulose, regenerierte Zellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM), ein sulfoniertes EPDM, StyrolButadien-Kautschuk (SBR), Fluorkautschuk oder verschiedene Copolymere davon, und eines davon oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon kann verwendet werden. Das Bindemittel kann in einer Menge von 1-30 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Schicht des Positivelektroden-Aktivmaterials, eingeschlossen sein.
  • Die positive Elektrode kann gemäß einem typischen Verfahren zum Herstellen einer positiven Elektrode erzeugt werden, mit der Ausnahme, dass das oben beschriebene Positivelektroden-Aktivmaterial verwendet wird. Spezifisch kann die positive Elektrode erzeugt werden durch Aufbringen einer Zusammensetzung zum Bilden einer Positivelektroden-Aktivmaterial-Schicht, die das oben beschriebene Positivelektroden-Aktivmaterial, und optional ein Bindemittel und ein leitfähiges Material einschließt, auf den Stromabnehmer der positiven Elektrode, gefolgt von Trocknen und Walzenpressen. Hierbei sind der Typ und der Gehalt des Positivelektroden-Aktivmaterials, des Bindemittels und des leitfähigen Materials wie oben beschrieben.
  • Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das herkömmlicherweise auf dem Gebiet verwendet wird, und kann Dimethylsulfoxid (DMSO), Isopropylalkohol, N-Methylpyrrolidon (NMP), Aceton, Wasser oder dergleichen sein. Eines davon oder ein Gemisch von zweien oder mehr davon kann verwendet werden. Die zu verwendende Menge des Lösungsmittels ist ausreichend, wenn das Lösungsmittel das Positivelektroden-Aktivmaterial, das Bindemittel und das leitfähige Material lösen und dispergieren kann, unter Berücksichtigung der Aufbringdicke einer Aufschlämmung und der Herstellungsausbeute, und danach eine Viskosität hat, die während des Aufbringens zum Erzeugen einer positiven Elektrode eine ausgezeichnete Uniformität der Dicke zeigt.
  • In einem anderen Verfahren kann die positive Elektrode erzeugt werden durch Gießen einer Zusammensetzung zum Bilden einer Positivelektroden-Aktivmaterial-Schicht auf einen separaten Träger und anschließendes Laminieren eines Films, erhalten durch Abschälen von dem Träger, auf einen Stromabnehmer der positiven Elektrode.
  • Gemäß noch einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine elektrochemische Vorrichtung bereitgestellt, die die positive Elektrode einschließt. Die elektrochemische Vorrichtung kann spezifisch eine Batterie, ein Kondensator oder dergleichen sein und kann spezifischer eine Lithium-Sekundärbatterie sein.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie schließt eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, die der positiven Elektrode gegenüberliegend angeordnet ist, einen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Separator und einen Elektrolyten ein, und die positive Elektrode ist die gleiche wie oben beschrieben. Zusätzlich kann die Lithium-Sekundärbatterie ferner ein Batteriegehäuse zum Aufnehmen einer Elektrodenanordnung, zusammengesetzt aus der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und dem Separator, und optional ein Dichtungselement zum Abdichten des Batteriegehäuses einschließen.
  • In der Lithium-Sekundärbatterie schließt die negative Elektrode einen Stromabnehmer der negativen Elektrode und eine Negativelektroden-Aktivmaterial-Schicht, die auf dem Stromabnehmer der negativen Elektrode angeordnet ist, ein.
  • Der Stromabnehmer der negativen Elektrode ist nicht speziell beschränkt, solange er eine hohe Leitfähigkeit aufweist, ohne eine chemische Veränderung in der Batterie herbeizuführen. Zum Beispiel können Kupfer, Edelstahl, Aluminium, Nickel, Titan, gebrannter Kohlenstoff, Kupfer oder Edelstahl, die mit einem von Kohlenstoff, Nickel, Titan, Silber und dergleichen oberflächenbehandelt sind, eine Aluminium-Cadmium-Legierung und dergleichen verwendet werden. Auch kann der Stromabnehmer der negativen Elektrode typischerweise eine Dicke von 3-500 µm aufweisen, und wie im Falle des Stromabnehmers der positiven Elektrode können mikroskopische Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche des Stromabnehmers der negativen Elektrode gebildet sein, um die Adhäsion eines Negativelektroden-Aktivmaterials zu verbessern. Zum Beispiel kann der Stromabnehmer der negativen Elektrode in verschiedenen Formen verwendet werden, wie beispielsweise als Film, als Sheet, als Folie, als Netz, als poröser Körper, als Schaum, als Vlieskörper und dergleichen.
  • Die Negativelektroden-Aktivmaterial-Schicht schließt wahlweise ein Bindemittel und ein leitfähiges Material zusätzlich zu dem Negativelektroden-Aktivmaterial ein. Als ein Beispiel kann die Negativelektroden-Aktivmaterial-Schicht hergestellt werden durch Aufbringen einer Zusammensetzung zum Bilden einer negativen Elektrode, die ein Negativelektroden-Aktivmaterial und wahlweise ein Bindemittel und ein leitfähiges Material einschließt, auf einen Stromabnehmer einer negativen Elektrode, gefolgt von Trocknen. Alternativ kann die Negativelektroden-Aktivmaterial-Schicht durch Gießen der Zusammensetzung auf einen separaten Träger und anschließendes Laminieren eines Films, erhalten durch Abschälen von dem Träger, auf einen Stromabnehmer einer negativen Elektrode hergestellt werden.
  • Als das Negativelektroden-Aktivmaterial kann eine Verbindung verwendet werden, die zur reversiblen Interkalation und Deinterkalation von Lithium in der Lage ist. Spezifische Beispiele des Negativelektroden-Aktivmaterials können ein kohlenstoffhaltiges Material wie beispielsweise künstlichen Graphit, natürlichen Graphit, graphitierte Kohlenstofffaser und amorphen Kohlenstoff; ein metallisches Material, das mit Lithium legiert werden kann, wie beispielsweise Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, eine Si-Legierung, eine Sn-Legierung oder eine Al-Legierung; ein Metalloxid, das mit Lithium dotiert und nicht dotiert sein kann, wie beispielsweise SiOβ (0 < β < 2), SnO2, ein Vanadiumoxid und ein Lithiumvanadiumoxid; oder ein Verbundmaterial, welches das metallische Material und das kohlenstoffhaltige Material einschließt, wie beispielsweise ein Si-C-Verbundmaterial oder ein Sn-C-Verbundmaterial, einschließen, und eines davon oder ein Gemisch von zweien oder mehr davon kann verwendet werden. Auch kann ein Metall-Lithium-Dünnfilm als Negativelektroden-Aktivmaterial verwendet werden. Weiterhin können niederkristalliner Kohlenstoff, hochkristalliner Kohlenstoff und dergleichen alle als Kohlenstoffmaterial verwendet werden. Repräsentative Beispiele des niederkristallinen Kohlenstoffs können Weichkohlenstoff und Hartkohlenstoff einschließen, und repräsentative Beispiele des hochkristallinen Kohlenstoffs können unregelmäßigen, planaren, plättchenförmigen, sphärischen oder faserförmigen natürlichen Graphit oder künstlichen Graphit, Kish-Graphit, pyrolytischen Kohlenstoff, Kohlenstoffaser auf Basis von Mesophasenpech, Meso-Kohlenstoff-Mikrokügelchen, Mesophasenpeche und hochtemperaturgesinterten Kohlenstoff wie beispielsweise von Petroleum- und Steinkohleteerpech abgeleitete Kokse einschließen.
  • Auch das Bindemittel und das leitfähige Material können die gleichen sein wie jene, die oben bei der Beschreibung der positiven Elektrode beschrieben wurden.
  • Währenddessen dient in der Lithium-Sekundärbatterie der Separator dazu, die negative Elektrode und die positive Elektrode zu trennen und einen Bewegungspfad für Lithiumionen bereitzustellen. Ohne spezielle Beschränkung kann ein jeglicher Separator verwendet werden, solange er typischerweise als Separator in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet wird. Insbesondere ist ein Separator bevorzugt, der eine hohe Feuchtigkeitsrückhaltefähigkeit für einen Elektrolyten sowie einen geringen Widerstand hinsichtlich der Bewegung von Elektrolytionen aufweist. Spezifisch kann ein poröser Polymerfilm, zum Beispiel ein poröser Polymerfilm, hergestellt aus einem Polyolefin-basierten Polymer, wie beispielsweise einem Ethylen-Homopolymer, einem Propylen-Homopolymer, einem Ethylen/Buten-Copolymer, einem Ethylen/Hexen-Copolymer und einem Ethylen/Methacrylat-Copolymer, oder eine laminierte Struktur, die zwei oder mehr Schichten davon aufweist, verwendet werden. Ebenso kann ein typischer poröser Vliesstoff, zum Beispiel ein Vliesstoff gebildet aus Glasfaser mit einem hohen Schmelzpunkt oder Polyethylenterephthalatfaser und dergleichen als Separator verwendet werden. Weiterhin kann ein beschichteter Separator, der eine Keramikkomponente oder ein Polymermaterial einschließt, verwendet werden, um Hitzebeständigkeit oder mechanische Festigkeit sicherzustellen, und kann wahlweise in einer einschichtigen oder einer mehrschichtigen Struktur verwendet werden.
  • Zusätzlich kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt ein organischer Flüssigelektrolyt, ein anorganischer Flüssigelektrolyt, ein Festpolymerelektrolyt, ein gelartiger Polymerelektrolyt, ein anorganischer Festelektrolyt, ein anorganischer Schmelzelektrolyt und dergleichen sein, der bei der Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden kann, ist jedoch nicht hierauf beschränkt.
  • Spezifisch kann der Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel und ein Lithiumsalz einschließen.
  • Ohne spezielle Beschränkung kann ein jegliches organisches Lösungsmittel verwendet werden, solange es als Medium dienen kann, durch welches bei einer elektrochemischen Reaktion einer Batterie involvierte Ionen sich bewegen können. Spezifisch kann als das organische Lösungsmittel ein esterbasiertes Lösungsmittel wie beispielsweise Methylacetat, Ethylacetat, γ-Butyrolacton und ε-Caprolacton; ein etherbasiertes Lösungsmittel wie beispielsweise Dibutylether oder Tetrahydrofuran; ein ketonbasiertes Lösungsmittel wie beispielsweise Cyclohexanon; ein auf aromatischem Kohlenwasserstoff basierendes Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol und Fluorbenzol; ein carbonatbasiertes Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Ethylencarbonat (EC) und Propylencarbonat (PC); ein alkoholbasiertes Lösungsmittel wie beispielsweise Ethylalkohol und Isopropylalkohol; Nitrile wie beispielsweise R-CN (wobei R eine lineare, verzweigte oder zyklische C2 bis C20-Kohlenwasserstoffgruppe ist und einen doppelt gebundenen aromatischen Ring oder eine Etherbindung einschließen kann); Amide wie beispielsweise Dimethylformamid; Dioxolane wie beispielsweise 1,3-Dioxolan; oder Sulfolane verwendet werden. Unter den obigen Lösungsmitteln ist ein carbonatbasiertes Lösungsmittel bevorzugt, und ein Gemisch aus einem zyklischen Carbonat (z.B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat) mit einer hohen Ionenleitfähigkeit und einer hohen Dielektrizitätskonstante, die die Lade-/Entladeleistung der Batterie steigern können, und einer linearen carbonatbasierten Verbindung niedriger Viskosität (z.B. Ethylmethylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat) ist bevorzugter. In diesem Fall kann die Leistung des Elektrolyten ausgezeichnet sein, wenn das zyklische Carbonat und das kettenförmige Carbonat in einem Volumenverhältnis von etwa 1:1 bis etwa 1:9 gemischt werden.
  • Ohne spezielle Beschränkung kann eine jegliche Verbindung als das Lithiumsalz verwendet werden, solange sie Lithiumionen bereitstellen kann, die in einer Lithium-Sekundärbatterie verwendet werden. Spezifisch können LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 · LiCl, LiI oder LiB(C2O4)2 als das Lithiumsalz verwendet werden. Das Lithiumsalz kann in einem Konzentrationsbereich von 0,1-2,0 M verwendet werden. Wenn die Konzentration des Lithiumsalzes in dem obigen Bereich liegt, weist der Elektrolyt eine geeignete Leitfähigkeit und Viskosität auf, wodurch er eine ausgezeichnete Leistung zeigt, und Lithiumionen sich in effizienter Weise bewegen können.
  • In dem Elektrolyten können ferner, um die Lebensdauereigenschaften einer Batterie zu verbessern, die Verminderung der Batteriekapazität zu unterdrücken und die Entladekapazität der Batterie zu verbessern, zusätzlich zu den obigen Komponenten zum Bilden des Elektrolyten eine oder mehrere Arten von Additiven, zum Beispiel eine Halogen-Alkylencarbonatbasierte Verbindung wie beispielsweise Difluorethylencarbonat, Pyridin, Triethylphosphit, Triethanolamin, zyklischer Ether, Ethylendiamin, n-Glyme, Hexaphosphorsäuretriamid, ein Nitrobenzolderivat, Schwefel, ein Chinoniminfarbstoff, N-substituiertes Oxazolidinon, N,N-substituiertes Imidazolidin, Ethylenglycoldialkylether, ein Ammoniumsalz, Pyrrol, 2-Methoxyethanol oder Aluminiumtrichlorid und dergleichen eingeschlossen sein. Hierbei kann das Additiv in einer Menge von 0,1-5 Gew.-% eingeschlossen sein, basierend auf dem Gesamtgewicht des Elektrolyten.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie, die das Positivelektroden-Aktivmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wie oben beschrieben einschließt, zeigt in stabiler Weise ausgezeichnete Entladekapazität, Ausgabeeigenschaften und Kapazitätsrückhalterate und ist somit nützlich für tragbare Geräte wie beispielsweise ein Mobiltelefon, einen Notebook-Computer und eine Digitalkamera und auf dem Gebiet von Elektroautos wie beispielsweise einem Hybridelektrofahrzeug (HEV).
  • Entsprechend werden gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Batteriemodul, welches die Lithium-Sekundärbatterie als Einheitszelle einschließt, und ein Batteriepack, welcher selbige einschließt, bereitgestellt.
  • Das Batteriemodul oder das Batteriepack kann als Stromquelle für eine oder mehrere mittelgroße und große Vorrichtungen, zum Beispiel ein Elektrowerkzeug, ein Elektroauto wie beispielsweise ein Elektrofahrzeug (EV), ein Hybridelektrofahrzeug (HEV) und ein Plug-in-Hybridelektrofahrzeug (PHEV) oder ein Stromspeichersystem, verwendet werden.
  • Im Folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben, so dass Fachleute auf dem Gebiet die vorliegende Erfindung leicht ausführen können. Die vorliegende Erfindung kann jedoch in vielen unterschiedlichen Formen ausgeführt werden und ist nicht auf die hierin dargelegten Beispiele beschränkt.
  • Beispiel 1
  • In einem auf 60°C eingestellten 5 l-Reaktor des Batch-Typs wurden NiSO4, CoSO4 und MnSO4 in Wasser in einer solchen Menge gemischt, dass das molare Verhältnis von Nickel:Cobalt Mangan 60:20:20 betrug, um eine einen Vorläufer bildende Lösung mit einer Konzentration von 2,4 M zu bilden.
  • Zu einem Copräzipitationsreaktor (Kapazität 5 l) wurde 1 Liter entionisiertes Wasser zugegeben, und Stickstoffgas wurde mit einer Rate von 2 Litern/Minute in den Reaktor geleitet, um gelösten Sauerstoff im Wasser zu entfernen und eine nichtoxidierende Atmosphäre in dem Reaktor zu erzeugen. Danach wurden 10 ml einer wässrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 25% zugegeben, gefolgt von Rühren bei 60°C mit einer Rührrate von 1200 U/min (rpm), während ein pH-Wert von 12,0 aufrechterhalten wurde.
  • Danach wurde die einen Vorläufer bildende Lösung mit einer Rate von 180 ml/h zugegeben, und eine Copräzipitationsreaktion wurde für 18 Stunden durchgeführt, während eine wässrige NaOH-Lösung und eine wässrige NH4OH-Lösung zugegeben wurden, um Partikel eines Nickel-Cobalt-Manganenthaltenden Hydroxids (Ni0,60Co0,20Mn0,20 (OH)2) zu bilden. Die Hydroxidpartikel wurden abgetrennt, gewaschen und in einem Ofen bei 120°C getrocknet, um einen Vorläufer eines Positivelektroden-Aktivmaterials herzustellen. Der wie oben beschrieben hergestellte Vorläufer des Positivelektroden-Aktivmaterials hatte die Form von Sekundärpartikeln, in denen Primärpartikel aggregiert waren.
  • Der wie oben beschrieben hergestellte Vorläufer des Positivelektroden-Aktivmaterials und ein Lithium-Rohmaterial LiOH wurden so zu einem Henschel-Mischer (700 l) zugegeben, dass das molare Endverhältnis von Li/M(Ni, Co, Mn) 1,02 betrug, und Rohmaterialien eines ersten Dotierstoffs Al(OH)2 und ZrO2 wurden so zugegeben, dass der Endgehalt der gesamten ersten Dotierungselemente 3500 ppm betrug, und für 20 Minuten mit 300 U/min gemischt. Das gemischte Pulver wurde in einem Aluminiumoxidtiegel mit einer Größe von 330 mm x 330 mm platziert und wurde einem primären Brennen bei 930°C für 15 Stunden unter einer Sauerstoff (O2)-Atmosphäre unterzogen.
  • Danach wurden die Rohmaterialien eines zweiten Dotierstoffs SrCO3 und TiO2 zusammen mit einem ersten kalzinierten Produkt so zu einem Henschel-Mischer (700 l) zugegeben, dass der Endgehalt der gesamten zweiten Dotierungselemente 2000 ppm betrug, und für 20 Minuten mit 300 U/min in der Mitte gemischt. Das gemischte Pulver wurde in einem Aluminiumoxidtiegel mit einer Größe von 330 mm x 330 mm platziert und einem sekundären Brennen bei 830°C für 15 Stunden unter einer Sauerstoff (O2)-Atmosphäre unterzogen, um ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zu bilden.
  • 300 g des wie oben beschrieben hergestellten Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids wurden zu 300 ml ultrareinem Wasser zugegeben, für 30 Minuten gerührt, mit Wasser gewaschen und dann für 20 Minuten filtriert. Das filtrierte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde in einem Vakuumofen bei 130°C für 10 Stunden getrocknet, gefolgt von Sieben, um ein Positivelektroden-Aktivmaterial herzustellen.
  • Beispiel 2
  • In einem auf 60°C eingestellten 5 l-Reaktor des Batch-Typs wurden NiSO4, CoSO4 und MnSO4 in Wasser in einer solchen Menge gemischt, dass das molare Verhältnis von Nickel:Cobalt Mangan 50:30:20 betrug, um eine einen Vorläufer bildende Lösung mit einer Konzentration von 2,4 M herzustellen.
  • Zu einem Copräzipitationsreaktor (Kapazität 5 l) wurde 1 Liter entionisiertes Wasser zugegeben, und Stickstoffgas wurde mit einer Rate von 2 Litern/Minute in den Reaktor geleiten, um gelösten Sauerstoff im Wasser zu entfernen und eine nichtoxidierende Atmosphäre in dem Reaktor zu erzeugen. Danach wurden 10 ml einer wässrigen NaOH-Lösung mit einer Konzentration von 25% zugegeben, gefolgt von Rühren bei 60°C mit einer Rührrate von 1200 U/min, während ein pH-Wert von 12,0 aufrechterhalten wurde.
  • Danach wurde die einen Vorläufer bildende Lösung mit einer Rate von 180 ml/h zugegeben, und eine Copräzipitationsreaktion wurde für 18 Stunden durchgeführt, während eine wässrige NaOH-Lösung und eine wässrige NH4OH-Lösung zugegeben wurden, um Partikel eines Nickel-Cobalt-Manganenthaltenden Hydroxids zu bilden (Ni0,50Co0,30Mn0,20 (OH)2). Die Hydroxidpartikel wurden abgetrennt, gewaschen und in einem Ofen bei 120°C getrocknet, um einen Vorläufer eines Positivelektroden-Aktivmaterials herzustellen. Der wie oben beschrieben hergestellte Vorläufer des Positivelektroden-Aktivmaterials hatte die Form von Sekundärpartikeln, in denen Primärpartikel aggregiert waren.
  • Der wie oben beschrieben hergestellte Vorläufer eines Positivelektroden-Aktivmaterials und ein Lithium-Rohmaterial LiOH wurden so zu einem Henschel-Mischer (700 l) zugegeben, dass das molare Endverhältnis von Li/M(Ni, Co, Mn) 1,02 betrug, und Rohmaterialien eines ersten Dotierstoffs Al(OH)2 und ZrO2 wurden so zugegeben, dass der Endgehalt der gesamten ersten Dotierungselemente 3500 ppm betrug, und für 20 Minuten mit 300 U/min gemischt. Das gemischte Pulver wurde in einem Aluminiumoxidtiegel mit einer Größe von 330 mm x 330 mm platziert und einem primären Brennen bei 970°C für 15 Stunden unter einer Sauerstoff (O2)-Atmosphäre unterzogen.
  • Danach wurden Rohmaterialien eines zweiten Dotierstoffs SrCO3 und TiO2 zusammen mit einem ersten kalzinierten Produkt so in einen Henschel-Mischer (700 l) eingebracht, dass der Endgehalt der gesamten zweiten Dotierungselemente 2000 ppm betrug, und für 20 Minuten mit 300 U/min in der Mitte gemischt. Das gemischte Pulver wurde in einem Aluminiumoxidtiegel mit einer Größe von 330 mm x 330 mm platziert und wurde einem sekundären Brennen bei 870°C für 15 Stunden unter einer Sauerstoff (O2)-Atmosphäre unterzogen, um ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zu bilden.
  • Das wie oben beschrieben hergestellte Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid wurde in einem Vakuumofen bei 130°C für 10 Stunden getrocknet, gefolgt von Sieben, um ein Positivelektroden-Aktivmaterial herzustellen.
  • Beispiel 3
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass Co(OH)2 und MgO als Rohmaterialien des ersten Dotierstoffs so gemischt wurden, dass der Endgehalt der gesamten ersten Dotierungselemente 5000 ppm betrug, und Nb2O5 und Y2O3 als Rohmaterialien des zweiten Dotierstoffs so gemischt wurden, dass der Endgehalt der gesamten zweiten Dotierungselemente 1500 ppm betrug.
  • Beispiel 4
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 2, abgesehen davon, dass Co(OH)2 und MgO als Rohmaterialien des ersten Dotierstoffs so gemischt wurden, dass der Endgehalt der gesamten ersten Dotierungselemente 5000 ppm betrug, und Nb2O5 und Y2O3 als Rohmaterialien des zweiten Dotierstoffs so gemischt wurden, dass der Endgehalt der gesamten zweiten Dotierungselemente 1500 ppm betrug.
  • Beispiel 5
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass die primäre Brenntemperatur auf 890°C eingestellt wurde und die sekundäre Brenntemperatur auf 800°C eingestellt wurde.
  • Beispiel 6
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 2, abgesehen davon, dass die primäre Brenntemperatur auf 930°C eingestellt wurde und die sekundäre Brenntemperatur auf 850°C eingestellt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass die Rohmaterialien des ersten Dotierstoffs und die Rohmaterialien des zweiten Dotierstoffs nicht gemischt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 2, abgesehen davon, dass die Rohmaterialien des ersten Dotierstoffs und die Rohmaterialien des zweiten Dotierstoffs nicht gemischt wurden.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass ZrO2 als Rohmaterial des ersten Dotierstoffs so gemischt wurde, dass der Endgehalt des ersten Dotierungselements 3500 ppm betrug, und SrCO3 als Rohmaterial des zweiten Dotierstoffs so gemischt wurde, dass der Endgehalt der zweiten Dotierungselemente 2000 ppm betrug.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Positivelektroden-Aktivmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 2, abgesehen davon, dass ZrO2 als Rohmaterial des ersten Dotierstoffs so gemischt wurde, dass der Endgehalt des ersten Dotierungselements 3500 ppm betrug, und SrCO3 als Rohmaterial des zweiten Dotierstoffs so gemischt wurde, dass der Endgehalt der zweiten Dotierungselemente 2000 ppm betrug.
  • Experimentelles Beispiel 1: Spezifische Oberfläche und Kristallitgröße des Positivelektroden-Aktivmaterials
  • Die spezifische Oberfläche und die Kristallitgröße der in jedem der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellten Positivelektroden-Aktivmaterialien wurden gemessen. Die spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung eines Gasadsorptionsanalysators (BELSORP mini II) gemessen, die Kristallitgröße wurde durch Messen einer XRD (Bruker D4 Endeavor) berechnet. Tabelle 1
    Spezifische Oberfläche (m2/g) Kristallitgröße (nm)
    Beispiel 1 0,45 255
    Beispiel 2 0,55 251
    Beispiel 3 0, 67 234
    Beispiel 4 0, 61 223
    Beispiel 5 0,57 210
    Beispiel 6 0, 60 190
    Vergleichsbeispiel 1 0,15 312
    Vergleichsbeispiel 2 0,21 308
    Vergleichsbeispiel 3 0, 92 155
    Vergleichsbeispiel 4 0,87 167
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 1 oben beträgt die spezifische Oberfläche des in jedem der Beispiele 1 bis 6 hergestellten Positivelektroden-Aktivmaterials 0,7 m2/g oder weniger, was gegenüber dem Positivelektroden-Aktivmaterial der Vergleichsbeispiele 3 bis 4 reduziert ist. Zusätzlich weist das Positivelektroden-Aktivmaterial jedes der Beispiele 1 bis 6 eine Kristallitgröße von 170 nm bis 300 nm auf, was gegenüber dem Positivelektroden-Aktivmaterial jedes der Vergleichsbeispiele 3 und 4 gesteigert ist. Währenddessen wurde im Falle der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in denen der erste und der zweite Dotierstoff überhaupt nicht dotiert wurden, da für die Migration der Dotierstoffe kein Energieverbrauch erforderlich war, verglichen mit den Beispielen 1 und 2, in denen ein Dotierstoff vorlag, die Antriebskraft des Kristallitwachstums gesteigert, so dass die Kristallitgröße mehr als 300 nm betrug.
  • Experimentelles Beispiel 2: Beobachtung des Positivelektroden-Aktivmaterials
  • Das in jedem der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellte Positivelektroden-Aktivmaterial wurde unter Verwendung einer Vorrichtung mit fokussiertem Ionenstrahl (focused ion beam (FIB) device) in einen Querschnitt geätzt, und 20 oder mehr Sekundärpartikel-Querschnitte wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (FE0-SEM) beobachtet. Hierbei wurde die Gesamtzahl an Primärpartikeln verglichen mit der Gesamtzahl an Sekundärpartikeln wie folgt berechnet, um die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt zu bestätigen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 unten gezeigt. Tabelle 2
    Durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in Sekundärpartikeln im Querschnitt
    Beispiel 1 4,3
    Beispiel 2 4,9
    Beispiel 3 11
    Beispiel 4 14,7
    Beispiel 5 7,9
    Beispiel 6 7
    Vergleichsbeispiel 1 5,1
    Vergleichsbeispiel 2 3,5
    Vergleichsbeispiel 3 28,4
    Vergleichsbeispiel 4 27
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 2 weist das in jedem der Beispiele 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung hergestellte Positivelektroden-Aktivmaterial eine durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt von 20 oder weniger auf, im Falle der Vergleichsbeispiele 3 und 4 jedoch, in denen jeweils nur eine Art eines Dotierungselements dotiert wurde, betrug die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt mehr als 20. Hinsichtlich des wie in jedem der Beispiele 1 bis 6 hergestellten Positivelektroden-Aktivmaterials wurde bestätigt, dass die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt 20 oder weniger betrug, obwohl die Überbrenntemperatur durch Dotieren von zwei oder mehr spezifischen ersten und zweiten Dotierstoffen während des primären Brennens bzw. des sekundären Brennens gesenkt wurde. Währenddessen betrug im Falle der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in denen der erste und der zweite Dotierstoff überhaupt nicht dotiert wurden, da es keinen Faktor gab, der das Wachstum von Primärpartikeln behinderte, verglichen mit einem Fall, in dem ein Dotierstoff hinzugefügt wurde, die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln 20 oder weniger, was ähnlich der der Beispiele 1 und 2 war.
  • Experimentelles Beispiel 3: Evaluierung der thermischen Stabilität
  • Um die thermische Stabilität des in jedem der Beispiele 1-2 und 5 und in Vergleichsbeispiel 3 hergestellten Positivelektroden-Aktivmaterials zu evaluieren, wurde der Wärmefluss in Abhängigkeit von der Temperatur unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters (SETARAM Co, Ltd., SENSYS Evo) gemessen. Spezifisch wurde eine Lithium-Sekundärbatterie, die wie im Herstellungsbeispiel unter Verwendung des Positivelektroden-Aktivmaterials eines jeden der Beispiele 1-2 und 5 und des Vergleichsbeispiels 3 hergestellt wurde, im Ladezustand (SOC) von 100% zerlegt, und eine positive Elektrode und ein neuer Elektrolyt wurden in eine Zelle zum Messen von DSC gegeben, um mit der Messung fortzufahren, indem die Temperatur mit einer Rate von 10°C pro Minute von Raumtemperatur auf 400°C erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 unten gezeigt. Tabelle 3
    DSC Hauptpeak (°C) Maximaler Wärmefluss
    Beispiel 1 320 1,36
    Beispiel 2 299 1,5
    Beispiel 5 301 1,58
    Vergleichsbeispiel 3 288 1,71
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 3 erschien im Falle der Beispiele 1-2 und 5 der Hauptpeak, bei dem der Wärmefluss maximal ist, bei einer relativ hohen Temperatur, die 299°C oder mehr betrug, und es kann bestätigt werden, dass der maximale Wärmefluss verglichen mit Vergleichsbeispiel 3 in signifikantem Maße reduziert war. Durch Obiges ist zu sehen, dass die Beispiele der vorliegenden Erfindung eine in signifikantem Maße verbesserte thermische Stabilität aufwiesen.
  • Experimentelles Beispiel 4: Evaluierung der Eigenschaften von Hochtemperaturlagerung
  • Das in jedem der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellte Positivelektroden-Aktivmaterial, ein leitfähiges Rußmaterial und ein PVdF-Bindemittel wurden in einem N-Methylpyrrolidon-Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 96:2:2 gemischt, um ein Positivelektroden-Mischmaterial (Viskosität: 5000 mPa·s) herzustellen, und das Mischmaterial wurde auf eine Oberfläche eines Aluminium-Stromabnehmers aufgebracht, bei 130°C getrocknet und dann walzengepresst, um eine positive Elektrode zu erzeugen.
  • Lithiummetall wurde als negative Elektrode verwendet.
  • Ein poröser Polyethylenseparator wurde zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, die wie oben beschrieben hergestellt wurden, angeordnet, um eine Elektrodenanordnung herzustellen, und dann wurde die Elektrodenanordnung innerhalb eines Gehäuses platziert. Danach wurde ein Elektrolyt in das Gehäuse injiziert, um eine Lithium-Sekundärbatterie herzustellen. Hierbei wurde der Elektrolyt hergestellt durch Lösen von Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) mit einer Konzentration von 1,0 M in einem organischen Lösungsmittel, das Ethylencarbonat/Ethylmethylcarbonat/Diethylencarbonat (Mischvolumenverhältnis von EC/EMC/DEC = 3/4/3) einschloss.
  • Die Halbzelle der Lithium-Sekundärbatterie, hergestellt wie oben beschrieben, wurde geladen (Endstrom 1/20 C) bis 0,5 C und 4,4 V im CCCV-Modus. Zwei wie oben beschrieben geladene positive Elektroden und zwei Polyethylenseparatoren wurden abwechselnd auf die Unterseite einer Knopfzelle laminiert. Danach wurde ein Elektrolyt dort hineininjiziert, und die Knopfzelle, hergestellt durch Abdecken mit einer Dichtung, wurde in einem Aluminiumbeutel verpackt und mit Vakuum versiegelt. Danach wurde durch Lagern der Knopfzelle bei 60°C für 2 Wochen erzeugtes Gas unter Verwendung eines Gaschromatograph-Massenspektrometers (GC-MS) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten gezeigt. Tabelle 4
    Gaserzeugung bei Hochtemperaturlagerung (µℓ/g)
    Beispiel 1 1320
    Beispiel 2 1200
    Beispiel 3 1580
    Beispiel 4 1610
    Beispiel 5 1550
    Beispiel 6 1480
    Vergleichsbeispiel 1 2440
    Vergleichsbeispiel 2 2615
    Vergleichsbeispiel 3 2430
    Vergleichsbeispiel 4 2190
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 4 wies das in jedem der Beispiele 1 bis 6 hergestellte Positivelektroden-Aktivmaterial eine in signifikantem Maße reduzierte Menge an Gaserzeugung bei Hochtemperaturlagerung auf, verglichen mit dem in jedem der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 hergestellten Positivelektroden-Aktivmaterial. Im Falle der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in denen der erste und der zweite Dotierstoff überhaupt nicht dotiert wurden, war die Menge an erzeugtem Gas in signifikantem Maße höher, da es keinen Dotierstoff gab, der dazu diente, Oberfläche und Struktur zu stabilisieren. Im Falle der Vergleichsbeispiele 3 und 4, in denen eine Art eines Dotierstoffs dotiert wurde, war, da das Überbrennen nicht in ausreichendem Maße durchgeführt wurde, verglichen mit den Beispielen 1 bis 6, die BET relativ hoch, und die Menge an erzeugtem Gas war, aufgrund der dadurch erfolgten Steigerung des Reaktionsoberflächenbereichs, in signifikantem Maße höher.
  • Experimentelles Beispiel 5: Evaluierung von Widerstandseigenschaften bei Raumtemperatur
  • Eine Lithium-Sekundärbatterie, hergestellt wie im experimentellen Beispiel 4 unter Verwendung des Positivelektroden-Aktivmaterials eines jeden der Beispiele 1 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4, wurde einer konstanten Stromentladung bei 25°C und einem SOC von 10% für 10 Sekunden mit 1,0 C unterzogen, und unter Verwendung eines gemessenen Spannungsabfalls wurde der Widerstand berechnet und verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten gezeigt. Tabelle 5
    25°C Widerstand (Ω)
    Beispiel 1 22,4
    Beispiel 2 23
    Beispiel 3 26,6
    Beispiel 4 24,1
    Beispiel 5 20,5
    Beispiel 6 21
    Vergleichsbeispiel 1 45, 7
    Vergleichsbeispiel 2 48,5
    Vergleichsbeispiel 3 25,8
    Vergleichsbeispiel 4 27,2
  • Unter Bezugnahme auf Tabelle 5 wiesen die Beispiele 1 bis 6 der vorliegenden Erfindung einen verbesserten Widerstand bei Raumtemperatur auf, verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 4. Insbesondere wiesen die Beispiele 1 bis 6 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1 bis 2, in denen der erste und der zweite Dotierstoff überhaupt nicht dotiert wurden, in signifikantem Maße verbesserte Widerstandseigenschaften bei Raumtemperatur auf, was auf die Tatsache zurückzuführen sein kann, dass die Vergleichsbeispiele 1 und 2 keinen Effekt hinsichtlich einer Verbesserung des Diffusionswiderstands von Lithiumionen aus der Zugabe von Dotierstoff aufweisen konnten.
  • Dieses Gebrauchsmuster ist von der EP-Anmeldung Nr. 19 875 260.2 ( PCT/KR2019/013805 ) abgezweigt, deren gesamter Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist, und eine Kopie von deren ursprünglichen Ansprüchen ist unten in Form nummerierter Ausführungsformen wiederholt.
    1. [1] Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ist, das Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zwei oder mehr Arten erster Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, und zwei oder mehr Arten zweiter Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, einschließt und Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine Kristallitgröße von 170-300 nm aufweisen.
    2. [2] Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach [1], wobei die Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids unter Verwendung einer Vorrichtung mit fokussiertem Ionenstrahl (focused ion beam (FIB) device) in einen Querschnitt geätzt werden, und wenn 20 oder mehr Sekundärpartikel-Querschnitte unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM) beobachtet werden, die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt 20 oder weniger beträgt.
    3. [3] Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach [1], wobei die ersten Dotierstoffe in dem Gesamtgehalt von 2.000 bis 6.000 ppm enthalten sind.
    4. [4] Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach [1], wobei die zweiten Dotierstoffe in dem Gesamtgehalt von 500 bis 3.000 ppm enthalten sind.
    5. [5] Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach [1], wobei die Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine spezifische Oberfläche von 0,2-0,7 m2/g aufweisen.
    6. [6] Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach [2], wobei die Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt von 10 oder weniger aufweisen.
    7. [7] Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach [1], wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid einen Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr in einem Gesamtgehalt an Metallen, ausgenommen Li (Lithium), aufweist.
    8. [8] Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach [1], wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid einen Nickel (Ni)-Gehalt von weniger als 60 mol-% im Gesamtgehalt an Metallen, ausgenommen Li (Lithium), aufweist.
    9. [9] Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie, wobei das Verfahren umfasst:
      • Mischen eines Vorläufers eines Positivelektroden-Aktivmaterials, der Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt, mit einem Lithium-Rohmaterial und wenigstens zweier Arten von Rohmaterialien erster Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V, Co und Mg, und Unterwerfen des Gemischs einem primären Brennen; und
      • nach dem primären Brennen Mischen wenigstens zweier Arten von Rohmaterialien zweiter Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, und Unterwerfen des Gemischs einem sekundären Brennen,
      • wobei Partikel eines Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids mit einer Kristallitgröße von 170-300 nm durch das primäre Brennen und das sekundäre Brennen gebildet werden.
    10. [10] Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie nach [9], wobei, wenn der Vorläufer des Positivelektroden-Aktivmaterials einen Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr in dem Gesamtgehalt an Metallen aufweist, das primäre Brennen bei 800-1.000°C durchgeführt wird.
    11. [11] Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie nach [9], wobei, wenn der Vorläufer des Positivelektroden-Aktivmaterials einen Nickel (Ni)-Gehalt von weniger als 60 mol-% im Gesamtgehalt an Metallen aufweist, das primäre Brennen bei 900-1.100°C durchgeführt wird.
    12. [12] Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie nach [9], wobei, wenn der Vorläufer des Positivelektroden-Aktivmaterials einen Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr im Gesamtgehalt an Metallen aufweist, das sekundäre Brennen bei 600-950°C durchgeführt wird.
    13. [13] Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie nach [9], wobei, wenn der Vorläufer des Positivelektroden-Aktivmaterials einen Nickel (Ni)-Gehalt von weniger als 60 mol-% im Gesamtgehalt an Metallen aufweist, das sekundäre Brennen bei 700-1.050°C durchgeführt wird.
    14. [14] Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie nach [9], wobei die durch das primäre Brennen und das sekundäre Brennen gebildeten Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids unter Verwendung einer Vorrichtung mit fokussiertem Ionenstrahl (focused ion beam (FIB) device) in den Querschnitt geätzt werden, und wenn 20 oder mehr Sekundärpartikel-Querschnitte unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM) beobachtet werden, die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in den Sekundärpartikeln in dem Querschnitt 20 oder weniger beträgt.
    15. [15] Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie nach [9], wobei die Rohmaterialien des ersten Dotierstoffs so gemischt werden, dass ein Gesamtgehalt der ersten Dotierstoffe basierend auf dem Gesamtgewicht des Positivelektroden-Aktivmaterials 2.000-6.000 ppm beträgt.
    16. [16] Verfahren zum Herstellen eines Positivelektroden-Aktivmaterials für eine Sekundärbatterie nach [9], wobei die Rohmaterialien des zweiten Dotierstoffs so gemischt werden, dass der Gesamtgehalt der zweiten Dotierstoffe basierend auf dem Gesamtgewicht des Positivelektroden-Aktivmaterials 500-3.000 ppm beträgt.
    17. [17] Positive Elektrode für eine Sekundärbatterie, welche das Positivelektroden-Aktivmaterial gemäß einem von [1] bis [8] umfasst.
    18. [18] Lithium-Sekundärbatterie, welche die positive Elektrode gemäß [17] umfasst.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • EP 19875260 [0125]
    • KR 2019/013805 PCT [0125]

Claims (18)

  1. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ist, das Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt und durch Formel 1 unten dargestellt wird, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid zwei oder mehr Arten erster Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V und Mg, und zwei oder mehr Arten zweiter Dotierstoffe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, einschließt und Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine Kristallitgröße von 170-300 nm aufweisen: LipNi1-(x1+y1+z1+w1) Cox1Mny1Ma z1Mb w1O2+δ [Formel 1] wobei in der obigen Formel 1 Ma wenigstens zwei Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V und Mg, Mb wenigstens zwei Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, und 1≤p≤1,5, 0<x1≤0,5, 0<y1≤0,5, 0<z1≤0,025, 0<w1≤0,015 und -0,1≤δ≤1.
  2. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei die Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids unter Verwendung einer Vorrichtung mit fokussiertem Ionenstrahl (focused ion beam (FIB) device) in einen Querschnitt geätzt werden, und wenn 20 oder mehr Sekundärpartikel-Querschnitte unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (FE-SEM) beobachtet werden, die durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt 20 oder weniger beträgt.
  3. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die ersten Dotierstoffe in dem Gesamtgehalt von 2.000 bis 6.000 ppm enthalten sind.
  4. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweiten Dotierstoffe in dem Gesamtgehalt von 500 bis 3.000 ppm enthalten sind.
  5. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine spezifische Oberfläche von 0,2-0,7 m2/g aufweisen.
  6. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 2, wobei die Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxids eine durchschnittliche Anzahl an Primärpartikeln in Sekundärpartikeln in einem Querschnitt von 10 oder weniger aufweisen.
  7. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid einen Nickel (Ni)-Gehalt von 60 mol-% oder mehr in einem Gesamtgehalt an Metallen, ausgenommen Li (Lithium), aufweist.
  8. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid einen Nickel (Ni)-Gehalt von weniger als 60 mol-% im Gesamtgehalt an Metallen, ausgenommen Li (Lithium), aufweist.
  9. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie, wobei das Material ein Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid ist, das Nickel (Ni), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) einschließt und durch Formel 1 unten dargestellt wird, LipNi1-(x1+y1+z1+w1) Cox1Mny1Ma z1Mb w1O2+δ [Formel 1] wobei in der obigen Formel 1 Ma wenigstens zwei Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zr, Al, V und Mg, Mb wenigstens zwei Elemente ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti, Y, Sr, Nb, Ba und Ca, und 1≤p≤1,5, 0<x1≤0,5, 0<y1≤0,5, 0<z1≤0,025, 0<w1≤0,015 und -0,1≤δ≤1.
  10. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei Partikel des Lithium-Übergangsmetall-Verbundoxid eine Kristallitgröße von 170-300 nm haben.
  11. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei 0<1-(x1+y1+z1+w1)<0,9.
  12. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei 0,05≤x1≤0,3.
  13. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei 0,05≤y1≤0,3.
  14. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei Ma aus Al und Zr ausgewählt ist.
  15. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei Mb aus Y, Sr und Ti ausgewählt ist.
  16. Positivelektroden-Aktivmaterial für eine Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei Ma Al und Zr ist und Mb Y, Sr und Ti ist.
  17. Positive Elektrode für eine Sekundärbatterie, welche das Positivelektroden-Aktivmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 umfasst.
  18. Lithium-Sekundärbatterie, welche die positive Elektrode gemäß Anspruch 17 umfasst.
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