DE102021121388A1 - Vorläufer eines aktiven kathodenmaterials, kathodenaktives material, lithium sekundärbatterie und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

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Abstract

Ein Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst ein zusammengesetztes Hydroxidpartikel, in dem primäre Vorläuferpartikel aggregiert sind. Die primären Vorläuferpartikel umfassen ein Partikel mit einer dreieckigen Form, bei der ein minimaler Innenwinkel 30° oder mehr beträgt und ein Verhältnis einer Länge einer kurzen Seite relativ zu einer Länge einer langen Seite 0,5 oder mehr beträgt. Ein kathodenaktives Material und ein Lithiumsekundärmaterial mit verbesserter Hochtemperaturstabilität werden unter Verwendung des Vorläufers eines aktiven Kathodenmaterials bereitgestellt.

Description

  • QUERVERWEIS AUF VERWANDTE ANWENDUNG UND PRIORITÄTSANSPRUCH
  • Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2020-0103395 , eingereicht am 18. August 2020 beim Korean Intellectual Property Office (KIPO), deren gesamte Offenbarung hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
  • HINTERGRUND
  • 1. Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials, ein aktives Kathodenmaterial, eine Lithium-Sekundärbatterie und Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials, das eine Vielzahl von Metallelementen enthält, ein aktives Kathodenmaterial, eine Lithium-Sekundärbatterie und Verfahren zu deren Herstellung.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Eine Sekundärbatterie, die wiederholt geladen und entladen werden kann, wurde gemäß den Entwicklungen der Informations- und Anzeigetechnologien weit verbreitet als Energiequelle für ein mobiles elektronisches Gerät wie einen Camcorder, ein Mobiltelefon, einen Laptop-Computer usw. verwendet. Die Sekundärbatterie umfasst beispielsweise eine Lithium-Sekundärbatterie, eine Nickel-Cadmium-Batterie, eine Nickel-Wasserstoff-Batterie usw. Die Lithium-Sekundärbatterie zeichnet sich durch eine hohe Betriebsspannung und Energiedichte pro Gewichtseinheit, eine hohe Laderate, kompakte Abmessungen usw.
  • Zum Beispiel kann die Lithium-Sekundärbatterie eine Elektrodenanordnung umfassen, die eine Kathode, eine Anode und eine Trennschicht (Separator) umfasst, und einen Elektrolyten, zum Eintauchen der Elektrodenanordnung. Die Lithium-Sekundärbatterie kann ferner ein äußeres Gehäuse beinhalten, das z.B. eine Taschenform aufweist.
  • Als aktives Material für eine Kathode der Lithium-Sekundärbatterie kann ein Lithiummetalloxid verwendet werden. Zum Beispiel kann das Lithiummetalloxid ein Lithiummetalloxid auf Nickelbasis umfassen. Eine nickelhaltige Vorläuferverbindung kann verwendet werden, um das Lithiummetalloxid auf Nickelbasis herzustellen.
  • Da in letzter Zeit ein Anwendungsbereich der Lithium-Sekundärbatterie von einer kleinen elektronischen Vorrichtung auf eine großangelegte Vorrichtung, wie beispielsweise ein Hybridfahrzeug, erweitert wurde, nimmt der Nickelgehalt zu, um eine ausreichende Kapazität und Leistung zu erreichen. Wenn jedoch der Nickelgehalt ansteigt, kann die Zuverlässigkeit des aktiven Kathodenmaterials aufgrund von Fehlanpassungen und Nebenreaktionen mit Lithium verschlechtert werden.
  • Beispielsweise offenbart die koreanische eingetragene Patentveröffentlichung Nr. 10-0821523 ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials unter Verwendung eines Lithium-Verbundmetalloxids, weist jedoch immer noch das Problem eines stark auf Nickel basierenden aktiven Kathodenmaterials auf.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials mit verbesserter Stabilität bereitgestellt.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein aktives Kathodenmaterial mit verbesserter Stabilität bereitgestellt.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität bereitgestellt.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers eines aktiven Kathodenmaterials mit verbesserter Stabilität bereitgestellt.
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines aktiven Kathodenmaterials für eine Lithium-Sekundärbatterie mit verbesserter Stabilität bereitgestellt.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst einen Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials zusammengesetztes Hydroxidpartikel, in dem primäre Vorläuferpartikel aggregiert sind. Die primären Vorläuferpartikel umfassen ein Partikel mit einer dreieckigen Form, bei der ein minimaler Innenwinkel 30° oder mehr beträgt und ein Verhältnis einer Länge einer kurzen Seite relativ zu einer Länge einer langen Seite 0,5 oder mehr beträgt.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel einen Überschuss an Nickel unter den darin enthaltenen Metallen enthalten und hat eine spezifische Oberfläche von 1,5 m2/g oder weniger.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel eine spezifische Oberfläche von 1 m2/g oder weniger aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen kann ein Molverhältnis von Nickel in den Metallen, die in den zusammengesetzten Hydroxidpartikeln enthalten sind, 0,8 oder mehr betragen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel ferner Kobalt enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel ferner Mangan enthalten.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel durch die chemische Formel 1 dargestellt werden: NiαCOβMγ(OH)z [Chemische Formel 1]
  • In der chemischen Formel 1 umfasst M mindestens eines von, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr und W, wobei 0,8 ≤ α ≤ 0,95, 0 ≤ γ/(α+β) ≤ 0,13, 0 ≤γ≤0,11 und 1,9 ≤ z ≤ 2,1 sind.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis der Länge der kurzen Seite relativ zu der Länge der langen Seite 0,8 oder mehr betragen.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst ein kathodenaktives Material für eine Sekundärbatterie ein Lithium-Verbundoxid-Partikel, das, wie oben beschrieben, aus dem Vorläufer für ein aktives Kathodenmaterial gebildet wurde.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Lithium-Verbundoxid-Partikel eine amorphe Form aufweisen.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst eine Lithium-Sekundärbatterie eine Kathode, die das oben beschriebene aktive Kathodenmaterial enthält, und eine Anode, die der Kathode zugewandt ist.
  • Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers eines aktiven Kathodenmaterials wird eine Reaktionslösung hergestellt, die eine Metallquelle enthält. Ein Co-Präzipitat wird durch eine Co-Präzipitationsreaktion in der Reaktionslösung gebildet. Der Feststoffgehalt in der Reaktionslösung beträgt nach der Co-Präzipitationsreaktion 50 Gew.-% oder mehr. Es wird ein zusammengesetztes Hydroxidpartikel gebildet, in dem primäre Vorläuferpartikel durch die Co-Präzipitationsreaktion aggregiert werden, und die primären Vorläuferpartikel umfassen ein Partikel mit einer dreieckigen Form, in der ein minimaler Innenwinkel 30° oder mehr beträgt und ein Verhältnis einer Länge von einer kurzen Seite relativ zu einer Länge einer langen Seite 0,5 oder mehr beträgt.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Co-Präzipitationsreaktion unter einer Bedingung durchgeführt werden, bei der ein pH-Wert von 11,8 oder mehr auf 10,8 oder weniger geändert wird. In einigen Ausführungsformen wird die Co-Präzipitationsreaktion 120 Stunden oder länger durchgeführt.
  • In einem Verfahren zur Herstellung eines kathodenaktiven Materials für eine Sekundärbatterie wird der oben beschriebene Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials hergestellt. Ein vorläufiges Lithium-Verbundoxid-Partikel wird durch Umsetzen des Vorläufers des aktiven Kathodenmaterials mit einer Lithiumquelle gebildet. Das vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikel wird nachbehandelt.
  • In einigen Ausführungsformen kann das vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikel eine spezifische Oberfläche von 0,12 m2/g oder weniger aufweisen.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Nachbehandlung mindestens eines von Beschichten, Wärmebehandlung, Waschen und Trocknen umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann bei der Bildung des vorläufigen Lithium-Verbundoxidpartikels das Brennen durchgeführt werden, nachdem der Vorläufer des aktiven Kathodenmaterials mit der Lithiumquelle reagiert hat.
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen kann ein Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials ein zusammengesetztes Hydroxidpartikel umfassen, das durch eine Aggregation von primären Vorläuferpartikeln, die ein Partikel mit einer spezifischen Dreiecksform umfassen, gebildet wird.
  • Zum Beispiel kann eine spezifische Oberfläche der primären Vorläuferpartikel verringert werden und eine Kontaktfläche zwischen den primären Vorläuferpartikeln kann aufgrund ihrer spezifischen Dreiecksform erhöht werden. Dementsprechend kann die spezifische Oberfläche des aktiven Kathodenmaterials, das aus den zusammengesetzten Hydroxidpartikeln gebildet wird, verringert werden, die strukturelle Stabilität kann verbessert werden und die Hochtemperatur-Lebensdauer und die Lagereigenschaften können verbessert werden.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen veranschaulicht.
    • 2 ist ein REM-Bild eines Vorläuferpartikels (eines zusammengesetzten Hydroxidpartikels) für ein aktives Kathodenmaterial gemäß beispielhaften Ausführungsformen.
    • 3 ist ein REM-Bild von zusammengesetzten Hydroxidpartikeln, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden.
    • 4 ist ein REM-Bild von zusammengesetzten Hydroxidpartikeln, die in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 verwendet wurden.
    • 5 ist ein REM-Bild eines vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels, das aus zusammengesetzten Hydroxidpartikeln von Beispiel 1 gebildet wurde.
    • Die 6 und 7 sind REM-Bilder von vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikeln, die aus zusammengesetzten Hydroxidpartikeln der Vergleichsbeispiele 1 bzw. 4 gebildet wurden.
    • Die 8 und 9 sind REM-Bilder von aktiven Kathodenmaterialien für Sekundärbatterien von Beispiel 7 bzw. Vergleichsbeispiel 3.
    • 10 ist ein schematisches Diagramm, das ein Längenverhältnis einer langen Seite relativ zu einer kurzen Seite eines primären Vorläuferpartikels veranschaulicht.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Gemäß beispielhaften Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Vorläufer für ein aktives Kathodenmaterial bereitgestellt, der ein zusammengesetztes Hydroxidpartikel, das aus einer Anordnung von primären Vorläuferpartikeln mit einer spezifischen Form gebildet ist, ein kathodenaktives Material, das daraus gebildet ist, und eine Lithium-Sekundärbatterie, die das aktive Kathodenmaterial enthält, umfasst.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben. Der Fachmann wird jedoch erkennen, dass solche Ausführungsformen, die unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben wurden, bereitgestellt werden, um den Geist der vorliegenden Erfindung weiter zu verstehen und die zu schützenden Gegenstände, wie in der detaillierten Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen offenbart, nicht einschränken.
  • Der Vorläufer des aktiven Kathodenmaterials kann zusammengesetzte Hydroxidpartikeln in Form eines Sekundärpartikels umfassen, in dem eine Vielzahl von primären Vorläuferpartikeln aggregiert oder zusammengesetzt werden.
  • Das primäre Vorläuferpartikel kann ein Partikel mit einer dreieckigen Form umfassen, bei der der kleinste Innenwinkel 30° oder mehr beträgt, und ein Verhältnis (das als ein Seitenverhältnis bezeichnet werden kann) einer Länge einer kurzen Seite relativ zu einer Länge einer langen Seite 0,5 oder mehr aufweist. Die lange Seite kann die längste Seite von drei Seiten eines Dreiecks bedeuten, und die kurze Seite kann die kürzeste Seite von drei Seiten eines Dreiecks bedeuten.
  • In einigen Ausführungsformen können mindestens einer oder mindestens zwei der Innenwinkel des primären Vorläuferpartikels 30° bis 60° betragen. In einigen Ausführungsformen kann der kleinste Innenwinkel des primären Vorläuferpartikels 30° bis 60° betragen.
  • Das zusammengesetzte Hydroxidpartikel, das aus dem primären Vorläuferpartikel gebildet wird, das ein Partikel mit der Dreiecksform umfassen kann, kann eine verbesserte Hochtemperaturstabilität aufweisen, wenn es durch Brennen in ein Lithium-Verbundoxid umgewandelt wird. Ferner können die Hochtemperatur-Lebensdauer und die Lagereigenschaften einer Lithium-Sekundärbatterie, die das Lithium-Verbundoxid als aktives Kathodenmaterial verwendet, verbessert werden.
  • Ein Maximalwert des Seitenverhältnisses kann 1 sein. Wenn das Seitenverhältnis weniger als 0,5 beträgt, kann eine spezifische Oberfläche des zusammengesetzten Hydroxidpartikels, das durch Aggregation der primären Vorläuferpartikel gebildet wird, übermäßig zunehmen, und eine Kontaktfläche zwischen den primären Vorläuferpartikel können reduziert werden. In diesem Fall kann die Hochtemperaturstabilität des kathodenaktiven Materials, das aus den zusammengesetzten Hydroxidpartikeln gebildet wird, verschlechtert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Seitenverhältnis in der Dreiecksform 0,8 oder mehr betragen.
  • Zum Beispiel kann die dreieckige Form eine Form einer Oberfläche des primären Vorläuferpartikels sein. Zum Beispiel kann die Form des primären Vorläuferpartikels eine dreieckige Platte, ein dreieckiges Prisma, einen dreieckigen Zylinder, einen Tetraeder oder dergleichen umfassen.
  • Der hier verwendete Begriff „die dreieckige Form“ kann beispielsweise eine Form umfassen, bei der zwei von drei Seiten miteinander in Kontakt stehen, um einen Scheitelpunkt zu bilden, und kann auch zwei virtuelle verlängerte Seiten umfassen, die sich innerhalb von etwa 20 % jeder Seite erstrecken und miteinander in Kontakt stehen, um einen virtuellen Scheitelpunkt zu bilden.
  • Zum Beispiel kann eine Oberfläche der primären Vorläuferpartikel eine dreieckige Form aufweisen, um eine große Oberfläche zu haben, und kann eine dreieckförmige Oberfläche eines anderen primären Vorläuferpartikels kontaktieren. In diesem Fall kann ein Grenzflächenbereich, an dem die Partikel in einem Stapel oder Überlappung der primären Vorläuferpartikel miteinander in Kontakt stehen, vergrößert werden. Somit kann die strukturelle Stabilität des als Sekundärpartikel gebildeten zusammengesetzten Hydroxidpartikels verbessert werden.
  • Zum Beispiel kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel eine Substanz aus einer Kationenkomponente und einer Gegenionenkomponente sein. Die Kationenkomponente kann z.B. ein Metallion umfassen. Die Gegenionenkomponente kann ein Hydroxidion (OH-) oder dergleichen umfassen. Zum Beispiel kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel ein zusammengesetztes Hydroxid sein, das zwei oder mehr Metallelemente enthält.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel eine Überschussmenge an Nickel unter den Metallen enthalten.
  • Der hier verwendete Begriff „Überschussmenge“ kann den größten Molenbruch oder das größte Molverhältnis unter einer Vielzahl von Komponenten anzeigen. Insbesondere kann der Begriff „Überschussmenge“ mehr als 50 Mol-% angeben, bezogen auf die Gesamtmole der Metalle, die in den zusammengesetzten Hydroxidpartikeln enthalten sind.
  • In einigen Ausführungsformen kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel ferner Kobalt und/oder Mangan umfassen. Zum Beispiel kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel einen Vorläufer auf Nickel-Kobalt-Basis, einen Vorläufer auf Nickel-Mangan-Basis oder einen Vorläufer auf Nickel-Kobalt-Mangan-(NCM)-Basis umfassen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das zusammengesetzte Hydroxidpartikel durch die nachstehende chemische Formel 1 dargestellt werden. NiαCoβMγ(OH)z [Chemische Formel 1]
  • In der chemischen Formel 1 sind 0,8 ≤ α ≤ 0,95, 0 ≤γ/(α+β) ≤ 0,13, 0 ≤ δ ≤ 0,11 und 1,9 ≤ z ≤ 2,1. M kann ein Dotierungsmittel oder ein Übergangsmetall darstellen. M kann z.B. mindestens eines von Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr und W beinhalten.
  • In einer Ausführungsform kann ein Gehalt oder ein Molverhältnis von Co größer als das von M sein. Dementsprechend kann ein Widerstand des Kathodenelektroden-Aktivmaterials verringert werden, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. M als Dotierungsmittel kann die Langzeitstabilität und Hochtemperaturstabilität des Kathodenaktivmaterials weiter verbessern.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine spezifische Oberfläche der zusammengesetzten Hydroxidpartikel 1,5 m2/g oder weniger betragen. Wenn die spezifische Oberfläche mehr als 1,5 m2/g beträgt, kann eine spezifische Oberfläche des Lithium-Verbundoxid-Partikels, das aus dem zusammengesetzten Hydroxidpartikel hergestellt wird, übermäßig erhöht werden. In diesem Fall kann eine Oberflächenstruktur des aktiven Kathodenmaterials unter Hochtemperaturbedingungen instabil werden. Vorzugsweise kann die spezifische Oberfläche des zusammengesetzten Hydroxidpartikels 1 m2/g oder weniger betragen. In einer Ausführungsform kann die spezifische Oberfläche des zusammengesetzten Hydroxidpartikels 0,2 m2/g oder mehr oder 0,4 m2/g oder mehr betragen.
  • Das zusammengesetzte Hydroxidpartikel kann durch eine Co- Präzipitationsreaktion von Metallsalzen (Metallquellen) hergestellt werden. Die Metallsalze können ein Nickelsalz, ein Kobaltsalz und/oder ein Mangansalz umfassen.
  • Beispiele des Nickelsalzes umfassen Nickelsulfat, Nickelhydroxid, Nickelnitrat, Nickelacetat und Hydrate davon. Beispiele des Kobaltsalzes umfassen Kobaltsulfat, Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat und Hydrate davon. Beispiele des Mangansalzes umfassen Mangansulfat, Manganacetat und Hydrate davon.
  • Die Metallsalze können mit einem Fällungsmittel und/oder einem Chelatbildner in einem Verhältnis gemischt werden, das dem Gehalt oder Konzentrationsverhältnis jedes Metalls genügt, das unter Bezugnahme auf die chemische Formel 1 beschrieben wurde, um eine wässrige Lösung zu bilden. Die wässrige Lösung kann in einem Reaktor mitgefällt werden, um die zusammengesetzten Hydroxidpartikel herzustellen.
  • Das Fällungsmittel kann eine alkalische Verbindung wie Natriumhydroxid (NaOH), Natriumcarbonat (Na2CO3) oder dergleichen umfassen. Der Chelatbildner kann z.B. wässriges Ammoniak (z.B. NH3H2O), Ammoniumcarbonat (z.B. NH3HCO3) oder dergleichen umfassen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Reaktionslösung, in der die Co-Präzipitationsreaktion stattfindet, eine Metallquelle und ein Co-Präzipitat umfassen. Während der Co-Präzipitationsreaktion kann ein Feststoffgehalt in der Reaktionslösung bei etwa 50 Gew.-% (Gew.-%) oder mehr gehalten werden. Zum Beispiel kann ein Gesamtgewichtsverhältnis des Co-Präzipitats etwa 50 Gew.-% oder mehr der Reaktionslösung betragen. Wenn der Feststoffgehalt in der Reaktionslösung weniger als 50 Gew.-% beträgt, kann ein herkömmlicher nadelförmiger Vorläufer gebildet werden. In beispielhaften Ausführungsformen kann, wenn der Feststoffgehalt in der Reaktionslösung 50 Gew.-% oder mehr beträgt, das primäre Vorläuferpartikel mit der Dreiecksform leichter gebildet werden.
  • Eine Temperatur der Co-Präzipitationsreaktion kann beispielsweise in einem Bereich von etwa 40°C bis 60°C kontrolliert werden. Eine Reaktionszeit kann mindestens etwa 120 Stunden betragen.
  • Wenn die Co-Präzipitationsreaktionszeit 120 Stunden oder mehr beträgt, kann der Feststoffgehalt in der Reaktionslösung nach Beendigung der Co-Präzipitationsreaktion 50 Gew.-% oder mehr betragen. In diesem Fall können die primären Vorläuferpartikel mit der Dreiecksform effektiv gebildet werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Co-Präzipitationsreaktion unter einer Bedingung durchgeführt werden, bei der der pH von 11,8 oder mehr auf 10,8 oder weniger geändert werden kann. Die dreiecksförmigen primären Vorläuferpartikel können unter den Bedingungen der pH-Änderung effektiv gebildet werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann die Co-Präzipitationsreaktion bei einer Sauerstoffkonzentration von 0,1% oder weniger durchgeführt werden. Wenn die Sauerstoffkonzentration über dem obigen Bereich liegt, kann die Form des resultierenden zusammengesetzten Hydroxidpartikels eine nadelartige Form annehmen und eine spezifische Oberfläche davon kann zunehmen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das primäre Vorläuferpartikel bei etwa 80°C bis 160°C getrocknet werden. In diesem Fall kann eine Vielzahl der primären Vorläuferpartikel aggregiert werden, um das zusammengesetzte Hydroxidpartikel in Form des sekundären Partikels zu bilden. Die primären Vorläuferpartikel können mit einer alkalischen wässrigen Lösung und/oder Wasser gewaschen werden, bevor sie getrocknet werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das Lithium-Verbundoxid-Partikel (das aktive Kathodenmaterial) durch Mischen und Umsetzen des zusammengesetzten HydroxidPartikels und einer Lithiumquelle hergestellt werden. Die Lithiumquelle kann beispielsweise ein Lithiumsalz wie Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat, Lithiumacetat, Lithiumoxid, Lithiumhydroxid usw. umfassen. Diese können allein oder in Kombination davon verwendet werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Reaktion zwischen dem zusammengesetzten Hydroxidpartikel und der Lithiumquelle eine Wärmebehandlung (ein erstes Brennen) umfassen. Beispielsweise kann in einer Ausführungsform eine Temperatur der Wärmebehandlung in einem Bereich von etwa 600°C bis 1000°C liegen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine spezifische Oberfläche eines vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels, der durch das erste Brennen gebildet wird, 0,12 m2/g oder weniger betragen. Wenn das aktive Kathodenmaterial durch die vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel mit einer spezifischen Oberfläche von 0,12 m2/g oder weniger gebildet wird, kann die Hochtemperaturstabilität weiter verbessert werden.
  • In einigen Ausführungsformen kann die spezifische Oberfläche der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel 0,06 m2 oder mehr betragen. Wenn die spezifische Oberfläche weniger als 0,06 m2/g beträgt, können die Bewegung und der Transport von Lithiumionen eingeschränkt sein und die Leistung und Kapazität der Sekundärbatterie können beeinträchtigt werden.
  • Das vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikel kann einem Nachbehandlungsverfahren, wie einer Beschichtung, einer zusätzlichen Wärmebehandlung (einem zweiten Brennen), einem Waschen und einem Trocknen unterzogen werden, um das aktive Kathodenmaterial zu bilden.
  • Zum Beispiel können Lithiumverunreinigungen oder nicht umgesetzte wasserlösliche Verunreinigungen durch das Waschen entfernt werden, und der zusätzliche Wärmebehandlungsprozess (der zweite Brennprozess) kann Metallelemente fixieren und die Kristallinität erhöhen. In einigen Ausführungsformen kann das zweite Brennen während des Beschichtens durchgeführt werden.
  • Das Lithium-Verbundoxid-Partikel kann ein Oxid enthalten, das Lithium und andere Elemente enthält, wie beispielsweise ein Übergangsmetall.
  • Das Lithium-Verbundoxid-Partikel kann Nickel umfassen. Nickel kann in einer Überschussmenge relativ zu anderen Elementen enthalten sein, mit Ausnahme von Lithium und Sauerstoff des Lithium-Verbundoxid-Partikels.
  • Nickel kann als Metall dienen, das mit der Kapazität der Lithium-Sekundärbatterie verbunden ist. In beispielhaften Ausführungsformen kann Nickel in der Überschussmenge relativ zu anderen Elementen mit Ausnahme von Lithium und Sauerstoff des Lithium-Verbundoxid-Partikels enthalten sein, um die Kapazität der Sekundärbatterie merklich zu verbessern.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann ein Molverhältnis von Nickel unter anderen Elementen als Lithium und Sauerstoff des Lithium-Verbundoxidpartikels 0,8 oder mehr betragen.
  • In einigen Ausführungsformen kann das Lithium-Verbundoxid-Partikel ein Lithium-Verbundoxid auf Nickel-Kobalt-Basis, das ferner Kobalt enthält, sein. In einigen Ausführungsformen kann das Lithium-Verbundoxid-Partikel ein auf Nickel-Kobalt-Mangan (NCM) basierendes Lithium-Verbundoxid, das ferner Kobalt und Mangan enthält, sein.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das Lithium-Verbundoxid-Partikel durch die nachstehende chemische Formel 2 dargestellt werden. LixNiaCObMcOy [Chemische Formel 2]
  • In der chemischen Formel 2 ist M mindestens eines von Al, Zr, Ti, B, Mg, Mn, Ba, Si, W und Sr, und es sind 0,9 ≤ x ≤ 1,1, 1,9 ≤ y ≤ 2,1, 0,8 ≤ a ≤ 0,95, 0 ≤ c/(a+b) ≤ 0,13 und 0 ≤ c ≤ 0,11.
  • Beispielsweise können mit steigendem Nickelgehalt die Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie verbessert werden. Wenn jedoch der Nickelgehalt übermäßig erhöht wird, können die Lebensdauer sowie die mechanische und elektrische Stabilität der Batterie beeinträchtigt werden. Wenn beispielsweise der Nickelgehalt übermäßig erhöht wird, können Defekte wie Zündung und Kurzschluss, die beim Eindringen eines externen Objekts verursacht werden, möglicherweise nicht ausreichend unterdrückt werden. Dementsprechend kann gemäß beispielhaften Ausführungsformen auch Mangan (Mn) in den Partikeln verteilt werden, um eine durch Nickel verursachte chemische und mechanische Instabilität zu reduzieren oder zu verhindern.
  • Mangan (Mn) kann als Metall dienen, das sich auf die mechanische und elektrische Stabilität einer Lithium-Sekundärbatterie bezieht. Mangan kann beispielsweise Defekte wie Zündung und Kurzschluss, die auftreten können, wenn die Kathode von einem externen Objekt durchdrungen wird, unterdrücken oder reduzieren, und kann die Lebensdauer der Lithium-Sekundärbatterie erhöhen. Kobalt (Co) kann ein Metall sein, das sich auf die Leitfähigkeit oder den Widerstand der Lithium-Sekundärbatterie bezieht.
  • Wenn das Molverhältnis von Ni weniger als 0,8 beträgt, können Kapazität und Leistung verringert werden. Wenn das Molverhältnis von Ni 0,95 überschreitet, kann die Lebensdauer oder mechanische Stabilität der Batterie verschlechtert werden.
  • In einigen Ausführungsformen sind in der chemischen Formel 2 die: 0,05 ≤ b ≤ 0,2; 0,03 ≤ c ≤ 0,11; und 0,95 ≤ a+b+c ≤ 1,1. Im obigen Zusammensetzungsbereich kann eine ausgewogene Leistung, Kapazität, Lebensdauer und Stabilität des Lithium-Verbundoxid-Partikels erreicht werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das Lithium-Verbundoxid-Partikel eine Sekundärpartikelstruktur, die durch Aggregation von Primärpartikeln gebildet wird, aufweisen.
  • Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D50) des Primärpartikels in einer volumenbasierten kumulativen Verteilung einer Partikelgröße kann z.B. in einem Bereich von etwa 0,5 µm bis 1,2 µm liegen. Ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser (D50) des Sekundärpartikels in einer volumenbasierten kumulativen Verteilung einer Partikelgröße kann beispielsweise in einem Bereich von etwa 9 µm bis 12 µm liegen. Im obigen Partikelgrößenbereich können die Kohäsions- und Bindungskraft zwischen den Primärpartikeln verbessert werden und auch die Hochtemperaturstabilität kann verbessert werden.
  • In einem Vergleichsbeispiel haben Lithium-Verbundoxid-Partikel, die aus einem herkömmlichen nadelförmigen Vorläuferpartikel gebildet sind, eine eckige Oberflächenform eines Vierecks oder mehr, wie eine Kristallform einer rechteckigen Platte mit einer Oktaeder- oder Hexaederstruktur, einer rechteckigen Säule, eine hexaedrische oder oktaedrische Struktur usw., aufweisen.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann das Lithium-Verbundoxid-Partikel eine amorphe Form, die im Wesentlichen keinen Eckwinkel hat, aufweisen und das Lithium-Verbundoxid-Partikel kann keine spezifische Kristallform aufweisen und kann keine eckige Form eines Polyeders, einschließlich einer Oberfläche eines Vierecks, eines Fünfecks oder weitere, aufweisen.
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht, die eine Lithium-Sekundärbatterie gemäß beispielhaften Ausführungsformen veranschaulicht.
  • Unter Bezugnahme auf 1 kann die Lithium-Sekundärbatterie eine Kathode 130, eine Anode 140 und eine Trennschicht 150, die zwischen der Kathode und der Anode angeordnet ist, aufweisen.
  • Die Kathode 130 kann einen Kathodenstromkollektor 110 und eine Kathodenaktivmaterialschicht 115, die durch Auftragen eines Kathodenaktivmaterials auf den Kathodenstromkollektor 110 gebildet wird, aufweisen.
  • Eine Kathodenaufschlämmung kann durch Mischen und Rühren des Kathodenaktivmaterials in einem Lösungsmittel mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Mittel und/oder einem Dispersionsmittel hergestellt werden. Die Kathodenaufschlämmung kann auf den Kathodenstromkollektor 110 aufgetragen und dann getrocknet und gepresst werden, um die Kathode 130 zu bilden.
  • Der Kathodenstromkollektor 110 kann Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder eine Legierung davon umfassen. Vorzugsweise kann Aluminium oder eine Legierung davon verwendet werden.
  • Das Bindemittel kann ein Bindemittel auf organischer Basis umfassen, wie beispielsweise ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer (PVDF-co-HFP), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat usw., oder ein Bindemittel auf Wasserbasis, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), die mit einem Verdickungsmittel wie Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden können, umfassen.
  • Als Kathodenbindemittel kann beispielsweise ein auf PVDF basierendes Bindemittel verwendet werden. In diesem Fall kann eine Menge des Bindemittels zum Bilden der kathodenaktiven Materialschicht verringert werden, und eine Menge des kathodenaktiven Materials kann relativ erhöht werden. Somit können Kapazität und Leistung der Lithium-Sekundärbatterie weiter verbessert werden.
  • Das leitfähige Mittel kann hinzugefügt werden, um die Elektronenmobilität zwischen Aktivmaterialpartikeln zu erleichtern. Zum Beispiel kann das leitfähige Mittel ein kohlenstoffbasiertes Material wie Graphit, Ruß, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen usw. und/oder ein metallbasiertes Material wie etwa Zinn, Zinnoxid, Titanoxid, ein Perowskitmaterial, wie z.B. LaSrCoO3 oder LaSrMnO3 usw., enthalten.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann die Anode 140 einen Anodenstromkollektor 120 und eine Anodenaktivmaterialschicht 125, die durch Beschichten eines Anodenaktivmaterials auf dem Anodenstromkollektor 120 gebildet wird, enthalten.
  • Das Anodenaktivmaterial kann ein Material, das üblicherweise im Stand der Technik verwendet wird, umfassen, das in der Lage sein kann, Lithiumionen zu adsorbieren und auszustoßen. Zum Beispiel kann ein Material auf Kohlenstoffbasis, wie etwa kristalliner Kohlenstoff, amorpher Kohlenstoff, ein Kohlenstoffkomplex oder eine Kohlenstoffaser, eine Lithiumlegierung, eine Verbindung auf Silicium(Si)-Basis, Zinn usw., verwendet werden.
  • Der amorphe Kohlenstoff kann einen harten Kohlenstoff, Koks, eine Mesokohlenstoff-Mikroperle (MCMB), die bei einer Temperatur von 1,500°C oder weniger gebrannt wurde, eine Mesophasen-Kohlenstofffaser auf Pechbasis (MPCF) usw., enthalten. Der kristalline Kohlenstoff kann ein graphitbasiertes Material wie Naturgraphit, graphitisierte Kokse, graphitisiertes MCMB, graphitisiertes MPCF usw., enthalten. Die Lithiumlegierung kann ferner Aluminium, Zink, Wismut, Cadmium, Antimon, Silizium, Blei, Zinn, Gallium, Indium usw., enthalten.
  • Der Anodenstromkollektor 120 kann z.B. Gold, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Titan, Kupfer oder eine Legierung davon umfassen, kann vorzugsweise Kupfer oder eine Kupferlegierung umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen kann eine Aufschlämmung durch Mischen und Rühren des Anodenaktivmaterials mit einem Bindemittel, einem leitfähigen Mittel und/oder einem Dispersionsmittel in einem Lösungsmittel hergestellt werden. Die Aufschlämmung kann auf den Anodenstromkollektor 120 aufgetragen und dann getrocknet und gepresst werden, um die Anode 140 zu bilden.
  • Das Bindemittel und das leitfähige Mittel, die im Wesentlichen gleich oder ähnlich den oben erwähnten sind, können auch in der Anode verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann das Bindemittel zum Bilden der Anode, z.B. ein wässriges Bindemittel, wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) zur Kompatibilität mit dem Aktivmaterial auf Kohlenstoffbasis umfassen und kann zusammen mit einem Verdickungsmittel wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC) verwendet werden.
  • Die Trennschicht 150 kann zwischen der Kathode 130 und der Anode 140 angeordnet sein. Die Trennschicht 150 kann einen porösen Polymerfilm umfassen, der z.B. aus einem Polymer auf Polyolefinbasis wie einem Ethylenhomopolymer, einem Propylenhomopolymer, und Ethylen/Buten-Copolymer, ein Ethylen/Hexen-Copolymer, ein Ethylen/Methacrylat-Copolymer oder dergleichen hergestellt ist. Die Trennschicht 150 kann auch einen Vliesstoff, der aus einer Glasfaser mit einem hohen Schmelzpunkt, einer Polyethylenterephthalatfaser oder dergleichen gebildet ist, umfassen.
  • In einigen Ausführungsformen können eine Fläche und/oder ein Volumen der Anode 140 (z.B. eine Kontaktfläche mit der Trennschicht 150) größer sein als die der Kathode 130. Somit können von der Kathode 130 erzeugte Lithiumionen leicht auf die Anode 140 ohne Verlust, z.B. durch Ausfällung oder Sedimentation, übertragen werden. Somit kann eine Verbesserung der Leistung und der Stabilität effizient durch eine Kombination mit den oben beschriebenen zusammengesetzten Hydroxidpartikeln oder dem aktiven Kathodenmaterial realisiert werden.
  • In beispielhaften Ausführungsformen kann eine Elektrodenzelle durch die Kathode 130, die Anode 140 und die Trennschicht 150 definiert sein, und eine Vielzahl der Elektrodenzellen kann gestapelt sein, um eine Elektrodenanordnung, die z.B. eine Geleerollenform aufweisen kann, zu bilden. Zum Beispiel kann die Elektrodenbaugruppe durch Wickeln, Laminieren oder Falten der Trennschicht 150 gebildet werden.
  • Die Elektrodenanordnung kann zusammen mit einem Elektrolyten in einem äußeren Gehäuse 170 untergebracht sein, um eine Lithium-Sekundärbatterie zu definieren. Als Elektrolyt kann in Ausführungsbeispielen ein nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden.
  • Zum Beispiel kann die nichtwässrige Elektrolytlösung ein Lithiumsalz und ein organisches Lösungsmittel umfassen. Das üblicherweise im Elektrolyten für die Lithium-Sekundärbatterie verwendete Lithiumsalz kann verwendet werden und kann durch Li+X- dargestellt werden.
  • Ein Anion des Lithiumsalzes X- kann z.B. F-, Cl-, Br, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- usw., enthalten.
  • Das organische Lösungsmittel kann beispielsweise Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylpropylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dimethoxyethan, Diethoxyethan, Vinylencarbonat, Sulfolan, Gamma-Butyrolacton, Propylensulfit, Tetrahydrofuran usw., enthalten. Diese können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Elektrodenstreifen können von dem Kathodenstromkollektor 110 und dem Anodenelektrodenstromkollektor 120, die in jeder Elektrodenzelle enthalten sind, zu einer Seite des Außengehäuses 170 vorstehen. Die Elektrodenstreifen können mit der einen Seite des Außengehäuses 170 zusammengeschweißt sein, um eine Elektrodenleitung, die sich zu einer Außenseite des Außengehäuses 160 erstreckt oder zu dieser freiliegt, zu bilden.
  • Die Lithium-Sekundärbatterie kann beispielsweise in einer zylindrischen Form unter Verwendung einer Dose, einer quadratischen Form, einer Beutelform oder einer Münzform hergestellt werden.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen vorgeschlagen, um die vorliegende Erfindung konkreter zu beschreiben. Die folgenden Beispiele dienen jedoch nur der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, und der Fachmann wird offensichtlich verstehen, dass verschiedene Änderungen und Modifikationen innerhalb des Umfangs und Geistes der vorliegenden Erfindung möglich sind. Solche Änderungen und Modifikationen sind ordnungsgemäß in den beigefügten Ansprüchen enthalten.
  • Beispiel 1
  • (1) Herstellung von zusammengesetzten Hydroxidpartikeln
  • 5 m3 Wasser wurden in einen abgedichteten Co-Präzipitationsreaktor, der mit einem Rührer und einem Konzentrator ausgestattet war und ein Volumen von 5,5 m3 aufwies, gegeben und dann wurde Stickstoffgas mindestens 4 Stunden lang durchgeperlt, um internen gelösten Sauerstoff, unter Beibehaltung einer Innentemperatur von 63°C, zu entfernen. 15,1 kg NaOH wurden in den Reaktor gegeben und 28% wässriger Ammoniak wurde in den Reaktor gegeben, um eine Konzentration von NH3 auf 24 g/L einzustellen. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionslösung betrug 11,9.
  • Während anfänglich die Reaktionslösung bei 175 U/min gerührt wurde, wurden NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O und MnSO4·H2O verwendet, um eine 2,0 M gemischte wässrige Metalllösung mit einem Molverhältnis von Ni:Co:Mn=0,8:0,1:0,1 herzustellen. 2,2 M NaOH-Lösung als pH-Kontrollmittel und 4,5 M Ammoniaklösung als Chelatbildner wurden kontinuierlich zugegeben, während N2 durchperlt wurde, um mit einer Co-Präzipitationsreaktion fortzufahren.
  • Eine restliche Flüssigkeit wurde während der Reaktion durch den Konzentrator kontinuierlich nach außerhalb des Reaktors abgelassen, und die Reaktion lief 157 Stunden lang ab, während der Feststoffgehalt im Reaktor verblieb.
  • Der anfängliche pH-Wert von 11,9 und die Rührgeschwindigkeit von 175 U/min wurden allmählich auf 10,4 bzw. 141 U/min verringert, bis die Reaktion abgeschlossen war, um die Bildung neuer feiner Partikel aufgrund der Zunahme des Feststoffgehalts als Reaktion verlief.
  • Der Feststoffgehalt im Endreaktor betrug 69,6 Gew.-%. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Mutterlauge nacheinander mit 2,2M NaOH-Lösung und reinem Wasser gewaschen, filtriert und dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet, um 6,5 Tonnen Ni0,8Co0,1Mn0,1(OH)2 als hochdichtes Metallverbundhydroxid (ein Vorläufer A), das eine durchschnittliche Partikelgröße (D50) von 12,1 µm, eine Klopfdichte von 2,17 g/cm3, eine BET von 0,89 m2/g aufwies.
  • (2) Herstellung von vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikeln
  • 1 kg der Vorstufe A und Lithiumhydroxid (LiOH·H2O) wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei einem Li/M-Molverhältnis von 1,06 gemischt, und eine Temperatur wurde auf 760° C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 2,5° C/min in einem Noritake-Ofen (RHK Simulator) erhöht, um 10 Stunden lang bei 760° C gehalten zu werden. Während des Erhöhens und Aufrechterhaltens der Temperatur wurde kontinuierlich Sauerstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 40 ml/min geleitet. Nach dem Sintern wurde eine natürliche Abkühlung auf Raumtemperatur durchgeführt, eine Pulverisierung und Klassierung wurden durchgeführt, um vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikel zu erhalten.
  • (3) Nachbehandlung
  • 200 g der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel wurden mit 0,5 Gew.-%, 0,2 Gew.-% und 0,1 Gew.-% von jeweils jedem Al2O3, TiO2 und ZrO2 mit einer Partikelgröße im Nanobereich durch eine Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsvorrichtung trockenbeschichtet und anschließend in einem Kastenofen bei 700°C und einem Sauerstoffdurchsatz von 5 ml/min 6 Stunden lang geglüht. Die trockenbeschichteten und wärmebehandelten Lithium-Verbundoxid-Partikel wurden mit reinem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 20 Minuten gerührt und unter reduziertem Druck unter Verwendung eines Büchner-Trichters filtriert. Die gefilterten Lithiummetall-Verbundoxid-Partikel wurden unter Vakuum bei 250°C 24 Stunden lang getrocknet und unter Verwendung von 325 Mesh klassifiziert, um schließlich ein kathodenaktives Material LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 als Lithiummetall-Verbundoxid auf Nickelbasis zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass das Li/M-Verhältnis bei der Herstellung der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel auf 1,08 eingestellt wurde.
  • Beispiel 3
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die Brenntemperatur bei der Herstellung der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel auf 775 °C eingestellt wurde.
  • Beispiel 4
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, außer dass das Li/M-Verhältnis bei der Herstellung der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel auf 1,08 eingestellt wurde.
  • Beispiel 5
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die Brenntemperatur bei der Herstellung der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel auf 790°C eingestellt wurde.
  • Beispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt, außer dass das Li/M-Verhältnis in dem vorläufigen Herstellungsverfahren von Lithium-Verbundoxid-Partikeln auf 1,08 eingestellt wurde.
  • Beispiel 7
  • Ausgehend von dem Verfahren von Beispiel 3 wurden die Herstellung der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel und die Nachbehandlung wie folgt durchgeführt:
  • 1) Herstellung von vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikeln
  • 25 kg des Vorläufers A und Lithiumhydroxid (LiOH·H2O) wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei einem Li/M-Molverhältnis von 1,06 gemischt und dann zu 6,5 kg in einen Keramiktiegel (Codilite Sagger) gefüllt.
  • Die Temperatur wurde auf 775°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 2,5°C/min in einem kontinuierlichen Brennofen mit geschlossener Atmosphäre (RHK, Roller Hearth Kiln) erhöht, und ein erstes Brennen wurde unter der Bedingung durchgeführt, dass die Temperatur 10 Stunden lang bei 775°C gehalten wird.
  • Die Sauerstoffkonzentration während der Haltezeit im Ofen betrug 93% oder mehr. Ein ausgetragener Riegel wurde pulverisiert und klassifiziert, um vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikel zu erhalten.
  • 2) Nachbehandlungsprozess
  • 25kg der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel wurden mit 0,5 Gew.-%, 0,2 Gew.-% und 0,1 Gew.-% von jeweils Al2O3, TiO2 und ZrO2 mit einer Partikelgröße im Nanobereich durch eine Hochgeschwindigkeitsbeschichtungsvorrichtung trockenbeschichtet, und dann in einem Durchlaufofen (RHK) bei 700°C und unter Sauerstoffflussbedingungen geglüht. Die trockenbeschichteten und wärmebehandelten Lithium-Verbundoxid-Partikel wurden mit reinem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 20 Minuten gerührt und unter Verwendung einer Filterpresse filtriert. Das filtrierte Lithiummetall-Verbundoxid wurde unter Vakuum bei 250°C 24 Stunden lang unter Verwendung eines Rotationsvakuumtrockners getrocknet und unter Verwendung von 325 Mesh klassifiziert, um schließlich ein aktives Kathodenmaterial LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, das ein Lithiummetall-Verbundoxid auf Nickelbasis war, zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • 5 m3 Wasser wurden in einen abgedichteten Co-Präzipitationsreaktor, der mit einem Rührer und einem Konzentrator ausgestattet war und ein Volumen von 5,5 m3 hatte, gegeben, und dann wurde Stickstoffgas für mindestens 4 Stunden eingeperlt, um internen gelösten Sauerstoff zu entfernen, während eine Innentemperatur bei 63°C gehalten wurde. 12,1 kg NaOH wurden in den Reaktor gegeben und 28% wässriger Ammoniak wurde in den Reaktor gegeben, um eine Konzentration von NH3 auf 24 g/L einzustellen. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionslösung betrug 11,6.
  • Während anfänglich die Reaktionslösung bei 175 U/min gerührt wurde, wurden NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O und MnSO4·H2O verwendet, um eine 2,0M gemischte wässrige Metalllösung mit einem Molverhältnis von Ni:Co:Mn=0,8:0,1:0,1 herzustellen. 2,2 M NaOH-Lösung als pH-Kontrollmittel und 4,5M Ammoniaklösung als Chelatbildner wurden kontinuierlich zugegeben, während N2 durchperlt wurde, um eine Co-Präzipitationsreaktion durchzuführen.
  • Eine restliche Flüssigkeit wurde während der Reaktion durch den Konzentrator kontinuierlich nach außerhalb des Reaktors abgelassen, und die Reaktion lief 77 Stunden lang ab, während der Feststoffgehalt im Reaktor verblieb.
  • Der anfängliche pH-Wert von 11,6 und die Rührgeschwindigkeit von 175 U/min wurden allmählich auf 10,08 bzw. 135 U/min verringert, bis die Reaktion abgeschlossen war, um die Bildung neuer feiner Partikel aufgrund der Zunahme des Feststoffgehalts im Verlauf der Reaktion zu verhindern.
  • Der Feststoffgehalt im Endreaktor betrug 37,2 Gew.-%. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Mutterlauge nacheinander mit 2,2M NaOH-Lösung und reinem Wasser gewaschen, filtriert und dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet, um 3,3 Tonnen Ni0,8Co0,1Mn0,1(OH)2 als hochdichtes Metallverbundhydroxid (ein Vorläufer C), das eine durchschnittliche Partikelgröße (D50) von 13,7 µm, eine Klopfdichte von 2,03 g/cm3, eine BET von 9,80 m2/g aufwies.
  • Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zur Herstellung des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels und die Nachbehandlung durchgeführt, außer dass der Vorläufer C verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass das Li/M-Verhältnis bei der Herstellung des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels auf 1,08 eingestellt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ausgehend von dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 wurden die Herstellung der vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikel und die Nachbehandlung wie folgt durchgeführt:
  • 1) Herstellung von vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikeln
  • 25 kg des Vorläufers C und Lithiumhydroxid (LiOH·H2O) wurden in einem Hochgeschwindigkeitsmischer bei einem Li/M-Molverhältnis von 1,08 gemischt und dann zu 6,5 kg in einen Keramiktiegel (Codilite Sagger) gefüllt.
  • Die Temperatur wurde auf 760°C mit einer Temperaturerhöhungsrate von 2,5°C/min in einem kontinuierlichen Brennofen mit geschlossener Atmosphäre (RHK, Roller Hearth Kiln) erhöht, und ein erstes Brennen wurde unter der Bedingung durchgeführt, dass die Temperatur 10 Stunden bei 760°C gehalten wird.
  • Die Sauerstoffkonzentration während der Haltezeit im Ofen betrug 93% oder mehr. Ein ausgetragener Riegel wurde pulverisiert und klassifiziert, um vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikel zu erhalten.
  • 2) Nachbehandlungsprozess
  • Das vorstehend erhaltene vorläufige Lithium-Verbundoxidpartikel wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 nachbehandelt, um ein aktives Kathodenmaterial LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2, das ein Lithiummetall-Verbundoxid auf Nickelbasis war, zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • 5 m3 Wasser wurden in einen abgedichteten Co-Präzipitationsreaktor gegeben, der mit einem Rührer und einem Konzentrator ausgestattet war und ein Volumen von 5,5 m3 aufwies, und dann wurde Stickstoffgas für mindestens 4 Stunden eingeperlt, um internen gelösten Sauerstoff zu entfernen, während eine Innentemperatur bei 63°C gehalten wird. 13,5 kg NaOH wurden in den Reaktor gegeben und 28% wässriger Ammoniak wurde in den Reaktor gegeben, um eine Konzentration von NH3 auf 24 g/L einzustellen. Der pH-Wert der erhaltenen Reaktionslösung betrug 11,75.
  • Während anfänglich die Reaktionslösung bei 175 U/min gerührt wurde, wurden NiSO4·6H2O, CoSO4·7H2O und MnSO4·H2O verwendet, um eine 2,0 M gemischte wässrige Metalllösung mit einem Molverhältnis von Ni:Co:Mn=0,8:0,1:0,1 herzustellen. 2,2 M NaOH-Lösung als pH-Kontrollmittel und 4,5 M Ammoniaklösung als Chelatbildner wurden kontinuierlich zugegeben, während N2 durchperlt wurde, um eine Co-Präzipitationsreaktion durchzuführen.
  • Eine restliche Flüssigkeit wurde während der Reaktion durch den Konzentrator kontinuierlich nach außerhalb des Reaktors abgelassen, und die Reaktion lief 90 Stunden lang ab, während der Feststoffgehalt im Reaktor verblieb.
  • Der anfängliche pH-Wert von 11,75 und die Rührgeschwindigkeit von 175 U/min wurden allmählich auf 10,21 bzw. 130 U/min verringert, bis die Reaktion abgeschlossen war, um die Bildung neuer feiner Partikel aufgrund der Zunahme des Feststoffgehalts im Verlauf der Reaktion zu verhindern.
  • Der Feststoffgehalt im Endreaktor betrug 43,0 Gew.-%. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Mutterlauge nacheinander mit 2,2 M NaOH-Lösung und reinem Wasser gewaschen, filtriert und dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet, um 4 Tonnen Ni0,8Co0,1Mn0,1(OH) als hochdichtes Metallverbundhydroxid (ein Vorläufer B), das eine durchschnittliche Partikelgröße (D50) von 13,3, eine Klopfdichte von 2,06 g/cm3, eine BET von 6,81 m2/g aufwies, zu erhalten.
  • Es wurden die gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 zur Herstellung des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels und die Nachbehandlung durchgeführt, außer dass der Vorläufer B verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das gleiche Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 3 wurde durchgeführt, außer dass die Temperatur bei der Herstellung des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels auf 775°C eingestellt wurde, während der Vorläufer B verwendet wurde.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das gleiche Verfahren wie das in Vergleichsbeispiel 3 wurde durchgeführt, außer dass die Temperatur bei der Herstellung des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels auf 790°C eingestellt wurde, während der Vorläufer B verwendet wurde.
  • Experimentelles Beispiel 1
  • (1) Analyse der Oberflächenstruktur
  • Oberflächenbilder der zusammengesetzten Hydroxidpartikel gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) erhalten.
  • 2 ist ein SEM-Bild eines Vorläuferpartikels (eines zusammengesetzten Hydroxidpartikels) für ein aktives Kathodenmaterial gemäß beispielhaften Ausführungsformen.
  • Unter Bezugnahme auf 2 wurde bestätigt, dass die zusammengesetzten Hydroxidpartikel gemäß Beispiel 1 eine Sekundärpartikelstruktur aufwiesen, in der Primärpartikel aggregiert waren. Ferner war eine Oberflächenform des Primärpartikels ungefähr dreieckig, und ein Längenverhältnis (das Seitenverhältnis) einer kurzen Seite zu einer langen Seite des Dreiecks betrug 0,5 oder mehr.
  • 3 ist ein SEM-Bild von zusammengesetzten Hydroxidpartikeln, die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 verwendet wurden. 4 ist ein SEM-Bild von zusammengesetzten Hydroxidpartikeln, die in den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 verwendet wurden.
  • Bezugnehmend auf die 3 und 4 wurde bestätigt, dass die primären Vorläuferpartikel der Vergleichsbeispiele nadelförmig waren. Das Seitenverhältnis der nadelförmigen Partikel wurde als Verhältnis einer Länge einer Nebenachse (die kürzeste Achse innerhalb des Partikels) zu einer Länge einer Hauptachse (die längste Achse innerhalb des Partikels) berechnet. Es wurde bestätigt, dass die zusammengesetzten Hydroxidpartikel der Vergleichsbeispiele eine bemerkenswert große spezifische Oberfläche aufwiesen.
  • 5 ist ein SEM-Bild eines vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels, das aus zusammengesetzten Hydroxidpartikeln von Beispiel 1 gebildet wurde. Die 6 und 7 sind SEM-Bilder von primär gebrannten Partikeln, die aus zusammengesetzten Hydroxidpartikeln der Vergleichsbeispiele 1 bzw. 4 gebildet wurden.
  • Bezugnehmend auf die 5 bis 7 wurden Oberflächenform und spezifische Oberfläche des kathodenaktiven Materials in Abhängigkeit von den Oberflächenformen und spezifischen Oberflächen der zusammengesetzten Hydroxidpartikel verändert, selbst wenn das erste Brennen unter den gleichen Bedingungen (760°C, Li/M=1,06) durchgeführt wurde. Die Größe und die spezifische Oberfläche des Primärpartikels des zusammengesetzten Hydroxidpartikels waren im Wesentlichen proportional zu der Größe und der spezifischen Oberfläche des Primärpartikels des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels.
  • Die 8 und 9 sind SEM-Bilder von aktiven Kathodenmaterialien für Sekundärbatterien von Beispiel 7 bzw. Vergleichsbeispiel 3.
  • Unter Bezugnahme auf die 8 und 9waren die Größe und die spezifische Oberfläche des Primärpartikels des zusammengesetzten Hydroxidpartikels im Wesentlichen proportional zu der Größe und der spezifischen Oberfläche des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels, obwohl die Abmessungen des ersten Brenn- und Nachbehandlungsverfahrens größer wurden,.
  • (2) Analyse auf BET (spezifische Oberfläche)
  • BETs der zusammengesetzten Hydroxidpartikel und vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikeln gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden durch ein Gasadsorptions-/Desorptionsverfahren unter Verwendung eines BET-Messinstruments (ASAP2420) von Micrometrics gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 unten gezeigt.
  • Der in den Beispielen 1 bis 7 verwendete Vorläufer A hatte eine spezifische Oberfläche von 1,0 m2/g oder weniger, was signifikant kleiner als die der Vergleichsbeispiele war, und die spezifische Oberfläche des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels wurde ebenfalls als 0,12 m2/g oder weniger beibehalten. [Tabelle 1]
    Vorläufer Vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikel
    Ty pe BET (m2/g) Form des Primärpartikels (Seitenverhältnis) Brenntemperatur Li/M-Verhältnis BET (m2/g) Kornform
    Beispiel 1 A 0.89 Dreieck (0.87) 760°C 1.06 0.111 amorph
    Beispiel 2 760°C 1.08 0.101
    Beispiel 3 775°C 1.06 0.095
    Beispiel 4 775°C 1.08 0.093
    Beispiel 5 790°C 1.06 0.094
    Beispiel 6 790°C 1.08 0.091
    Beispiel 7 775°C 1.06 0.095
    Vergleichsbeispiel 1 C 9.80 Nadelform (0.1 oder kleiner) 760°C 1.06 0.141 Hexaeder
    Vergleichsbeispiel 2 760°C 1.08 0.133
    Vergleichsbeispiel 3 760°C 1.08 0.132
    Vergleichs beispiel 4 B 6.81 Nadelform (0,05 oder kleiner) 760°C 1.06 0.136 Hexaeder
    Vergleichsbeispiel 5 775°C 1.06 0.129
    Vergleichsbeispiel 6 790°C 1.06 0.122
  • Experimentelles Beispiel 2: Herstellung und Bewertung von Knopfzellen
  • (1) Herstellung einer Knopf-Halbzelle
  • Lithiummetalloxidpartikel der Beispiele und Vergleichsbeispiele, ein Ruß als leitfähiges Mittel und ein Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 92:5:3 gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wurde gleichmäßig auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 15 µm aufgetragen und bei 130°C vakuumgetrocknet, um eine Kathode herzustellen. Unter Verwendung der Kathode, einer Lithiumfolie als Gegenelektrode und einer porösen Polyethylenschicht (Dicke: 21 µm) als Separator wurde eine Elektrodenanordnung gebildet.
  • Eine Knopf-Halbzelle wurde durch ein herkömmlich bekanntes Herstellungsverfahren unter Verwendung der Elektrodenanordnung und eines flüssigen Elektrolyten, der LiPF6 enthielt, gelöst mit einer Konzentration von 1,0M in einem Lösungsmittel, in dem Ethylencarbonat und Ethylmethylcarbonat in einem Volumenverhältnis von 3:7 gemischt wurden, hergestellt und bei einer Spannung von 3,0 V bis 4,3 V ausgewertet.
  • (2) Messung der anfänglichen Lade-/Entladekapazität
  • Die anfänglichen Lade- und Entladekapazitäten wurden gemessen, indem für die vorbereiteten Batteriezellen (CC: konstanter Strom, CV: konstante Spannung) einmal Laden (CC/CV 0,1C 4,3V 0,05C CUT-OFF) und Entladen (CC 0,1C 3,0V CUT-OFF) durchgeführt wurde.
  • (3) Messung der Anfangseffizienz
  • Eine anfängliche Effizienz wurde als ein Prozentwert, der durch Dividieren der anfänglichen Entladekapazität durch die anfängliche Ladekapazität erhalten wurde, berechnet.
  • (4) Bewertung der Lebensdauer bei Raumtemperatur
  • Das Laden (CC/CV 0,5C 4,3V 0,05C CUT-OFF) und das Entladen (CC 1,0C 3,0V CUT-OFF) für die Batteriezellen gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden 300-mal bei 25°C wiederholt. Das Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis wurde als Prozentwert bewertet, der durch Dividieren der Entladekapazität beim dreihundertsten Zyklus durch die Entladekapazität beim ersten Zyklus erhalten wurde.
  • (5) Bewertung der Lebensdauer bei Raumtemperatur
  • Das Laden (CC/CV 0,33C 4,3V 0,05C CUT-OFF) und das Entladen (CC 0,33C 3,0V CUT-OFF) für die Batteriezellen gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden 100-mal bei 45°C wiederholt. Das Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis wurde als Prozentwert, der durch Dividieren der Entladekapazität beim 100-sten Zyklus durch die Entladekapazität beim ersten Zyklus erhalten wurde, bewertet.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 unten gezeigt. [Tabelle 2]
    Entladekapazität (mAh/g) Anfangswirkungsgrad (%) Kapazitätserhaltung bei Raumtemperatur (%) bei 300 Zyklen Kapazitätserhaltung bei hoher Temperatur (%) bei 100 Zyklen
    Beispiel 1 195 88.2 89 88
    Beispiel 2 199 89.6 88 89
    Beispiel 3 198 89.1 90 92
    Beispiel 4 197 89.9 89 91
    Beispiel 5 192 87.9 88 90
    Beispiel 6 195 88.3 87 90
    Beispiel 7 201 89.6 90 91
    Vergleichsbeispiel 1 196 88.3 91 72
    Vergleichsbeispiel 2 199 89.8 90 73
    Vergleichsbeispiel 3 203 90.7 91 70
    Vergleichsbeispiel 4 200 89.7 91 75
    Vergleichsbeispiel 5 196 88.9 87 73
    Vergleichsbeispiel 6 194 88.8 85 75
  • Mit Bezug auf die Tabelle 2 stellten die Sekundärbatterien, die das aus den Vorläufern der Beispiele gebildete aktive Kathodenmaterial enthielten, bemerkenswert verbesserte Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaften bereit, während sie im Wesentlichen das gleiche Niveau der Kapazitäts- und Raumtemperatur-Lebensdauereigenschaften wie denen der Vergleichsbeispiele beibehalten.
  • Experimentelles Beispiel 3: Herstellung und Bewertung einer Lithium-Sekundärbatterie (Vollzelle)
  • (1) Herstellung einer Lithium-Sekundärbatterie (Vollzelle)
  • Die in Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel 3 hergestellten aktiven Kathodenelektrodenmaterialien, Denka Black als leitfähiges Mittel und ein PVDF-Bindemittel wurden in einem Massenverhältnis von 92:5:3 gemischt, um eine Kathodenmischung herzustellen. Die Kathodenmischung wurde auf ein Aluminiumsubstrat aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Kathode herzustellen.
  • Eine Anodenmischung, enthaltend 93 Gew.% Naturgraphit (d002: 3,358Å) als Anodenaktivmaterial, 5 Gew.% KS6 als flockenartiges leitfähiges Mittel, 1 Gew.% SBR-Bindemittel und 1 Gew.% CMC Verdickungsmittel wurde auf ein Kupfersubstrat aufgetragen, getrocknet und gepresst, um eine Anode herzustellen.
  • Die wie oben beschrieben, wurden die erhaltenen Kathode und Anode mit einer geeigneten Größe eingekerbt und gestapelt, und ein Separator (Polyethylen, Dicke: 25 µm) wurde zwischen der Kathode und der Anode angeordnet, um eine Elektrodenzelle zu bilden. Jeder Nasenabschnitt der Kathode und der Anode wurde geschweißt.
  • Die geschweißte Kathoden-/Separator-/Anoden-Anordnung wurde in einen Beutel eingeführt, und drei Seiten des Beutels mit Ausnahme einer Seite wurden versiegelt. Die Laschenabschnitte waren auch in versiegelten Abschnitten enthalten. Ein Elektrolyt wurde durch die eine Seite, mit Ausnahme der versiegelten Abschnitte, injiziert, und dann wurde auch die eine Seite versiegelt. Anschließend wurde die obige Struktur mehr als 12 Stunden lang imprägniert.
  • Der Elektrolyt wurde hergestellt durch Auflösen von 1M LiPF6 in einem gemischten Lösungsmittel aus EC/EMC/DEC (25/45/30; Volumenverhältnis) und dann wurden 1 Gew.-% Vinylencarbonat, 0,5 Gew.-% 1,3-Propensulton (PRS) und 0,5 Gew.-% Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB) zugegeben.
  • Danach wurde 36 Minuten lang ein Vorladen mit einem Strom (2,5 A) entsprechend 0,25 C durchgeführt. Nach 1 Stunde wurde eine Entgasung und Alterung für mehr als 24 Stunden durchgeführt und dann ein Laden und Entladen für eine Formation durchgeführt (Ladebedingung CC-CV 0,2C 4,2V 0,05C CUT-OFF, Entladebedingung CC 0,2C 2,5V CUT-OFF). Anschließend wurde ein standardmäßiges Laden und Entladen durchgeführt (Ladebedingung CC-CV 1,0C 4,2V 0,05C CUT-OFF, Entladebedingung CC 1,0C 2,5V CUT-OFF).
  • (4) Bewertung der Lebensdauereigenschaft
  • Das Laden (CC-CV 1,0 C 4,15 V 0,05 C CUT-OFF) und das Entladen (CC 1,0 C 3,1 V CUT-OFF) für jede Sekundärbatterie wurden 2.000-mal wiederholt. Das Kapazitätsbeibehaltungsverhältnis wurde als Prozentwert, der durch Dividieren der Entladekapazitäten beim 800-sten und 2000-sten Zyklus durch die Entladekapazität beim ersten Zyklus erhalten wurde, bewertet.
  • (3) Bewertung der Hochtemperatur-Lagerungseigenschaft
  • Jede der hergestellten Lithium-Sekundärbatterien wurde unter der Bedingung CC-CV 1,0C 4,2V 0,05C CUT-OFF geladen und in einem Ofen bei 60°C 8 Wochen lang gelagert. Danach wurde die Batterie unter der Bedingung CC 0,5 C 2,5 V CUT-OFF entladen und dann unter der Bedingung CC-CV 0,5C 4,2V 0,05C CUT-OFF geladen. Anschließend wurde eine Entladekapazität unter der Bedingung von CC 0,5C 2,5V CUT-OFF gemessen. Ein Kapazitätserhaltungsverhältnis wurde berechnet, indem die Entladekapazität mit einer Entladekapazität während eines Standardladens und -entladens verglichen wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 unten gezeigt. [Tabelle 3]
    Kapazitätserhaltung (%) bei Raumtemperatur Kapazitätserhaltung (%) nach Hochtemperaturlagerung
    800-sten Zyklus 2,000-sten Zyklus 8 Wochen 12 Wochen
    Beispiel 7 96% 85% 90% 76%
    Vergleichsbeispiel 3 96% 86% 80% 58%
  • Mit Bezug auf die Tabelle 2 stellten die Sekundärbatterien, die das aus den Vorläufern der Beispiele gebildete kathodenaktive Material enthielten, bemerkenswert verbesserte Hochtemperatur-Lebensdauereigenschaften bereit, während sie im Wesentlichen das gleiche Niveau der Kapazitäts- und Raumtemperatur-Lebensdauereigenschaften wie denen der Vergleichsbeispiele beibehalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • KR 1020200103395 [0001]

Claims (18)

  1. Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials, umfassend ein zusammengesetztes Hydroxidpartikel, in dem primäre Vorläuferpartikel aggregiert sind, wobei die primären Vorläuferpartikel ein Partikel mit einer dreieckigen Form umfassen, bei der ein minimaler Innenwinkel 30° oder mehr beträgt und ein Verhältnis einer Länge einer kurzen Seite relativ zu einer Länge einer langen Seite 0,5 oder mehr beträgt.
  2. Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 1, wobei das zusammengesetzte Hydroxidpartikel einen Überschuss an Nickel unter den darin enthaltenen Metallen enthält und eine spezifische Oberfläche von 1,5 m2/g oder weniger aufweist.
  3. Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 2, wobei das zusammengesetzte Hydroxidpartikel eine spezifische Oberfläche von 1 m2/g oder weniger aufweist.
  4. Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 2, wobei ein Molverhältnis von Nickel in den Metallen, die in den zusammengesetzten Hydroxidpartikeln enthalten sind, 0,8 oder mehr beträgt.
  5. Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 2, wobei das zusammengesetzte Hydroxidpartikel ferner Kobalt enthält.
  6. Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 5, wobei das zusammengesetzte Hydroxidpartikel ferner Mangan enthält.
  7. Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 1, wobei das zusammengesetzte Hydroxidpartikel durch die chemische Formel 1 dargestellt wird: NiαCoβMγ(OH)z [Chemische Formel 1] wobei in der chemischen Formel 1 M mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr und W, 0,8 ≤ α ≤ 0,95, 0 ≤ γ/(α+β) ≤ 0,13, 0 ≤ γ ≤ 0,11 und 1,9 ≤ z ≤ 2,1, umfasst.
  8. Vorläufer eines aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Länge der kurzen Seite relativ zur Länge der langen Seite 0,8 oder mehr beträgt.
  9. Aktives Kathodenmaterial für eine Sekundärbatterie, umfassend ein Lithium-Verbundoxid-Partikel, das aus dem Vorläufer des aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 1 gebildet ist.
  10. Aktives Kathodenmaterial für eine Sekundärbatterie nach Anspruch 9, wobei das Lithium-Verbundoxid-Partikel eine amorphe Form hat.
  11. Lithium-Sekundärbatterie, umfassend: eine Kathode, die das aktive Kathodenmaterial nach Anspruch 9 umfasst; und eine der Kathode zugewandte Anode.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Vorläufers eines aktiven Kathodenmaterials, umfassend: Herstellen einer Reaktionslösung, die eine Metallquelle enthält; und Bilden eines Co-Präzipitats durch eine Co-Präzipitationsreaktion in der Reaktionslösung, wobei ein Feststoffgehalt in der Reaktionslösung nach der Co-Präzipitationsreaktion 50 Gew.-% oder mehr beträgt, wherein a composite hydroxide particle is formed in which primary precursor particles are aggregated by the co-precipitation reaction, and the primary precursor particles include a particle having a triangular shape in which a minimum interior angle is 30° or more and a ratio of a length of a short side relative to a length of a long side is 0.5 or more. wobei ein zusammengesetztes Hydroxidpartikel gebildet wird, in dem primäre Vorläuferpartikel durch die Co-Präzipitationsreaktion aggregiert werden, und die primären Vorläuferpartikel ein Partikel mit einer dreieckigen Form umfassen, in dem ein minimaler Innenwinkel 30° oder mehr beträgt und ein Verhältnis einer Länge einer kurzen Seite relativ zu einer Länge einer langen Seite 0,5 oder mehr beträgt.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Co-Präzipitationsreaktion unter einer Bedingung, bei der ein pH-Wert von 11,8 oder mehr auf 10,8 oder weniger geändert wird, durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Co-Präzipitationsreaktion 120 Stunden oder länger durchgeführt wird.
  15. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Kathodenmaterials für eine Sekundärbatterie, umfassend: Herstellen des Vorläufers des aktiven Kathodenmaterials nach Anspruch 1; Bilden eines vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels durch Umsetzen des Vorläufers des aktiven Kathodenmaterials mit einer Lithiumquelle; und Nachbehandeln des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das vorläufige Lithium-Verbundoxid-Partikel eine spezifische Oberfläche von 0,12 m2/g oder weniger aufweist.
  17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Nachbehandlung mindestens eines von Beschichten, Wärmebehandlung, Waschen und Trocknen umfasst.
  18. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Bilden des vorläufigen Lithium-Verbundoxid-Partikels das Brennen umfasst, nachdem der Vorläufer des aktiven Kathodenmaterials mit der Lithiumquelle umgesetzt wurde.
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