JP2020017421A - 負極、非水電解液二次電池、および負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな初期容量を有し、なおかつ良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】負極は非水電解液二次電池用の負極である。負極は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群を含む。第１酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされていない。第２酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされている。第１酸化珪素粒子群は第１平均粒子径を有する。第２酸化珪素粒子群は第２平均粒子径を有する。第１平均粒子径に対する第２平均粒子径の比は１．５以上１１．２以下である。【選択図】図２

Description

本開示は負極、非水電解液二次電池、および負極の製造方法に関する。

特開２０１７−１８８３１９号公報（特許文献１）は、酸化珪素に予めリチウムをドープしておくことを開示している。

特開２０１７−１８８３１９号公報

非水電解液二次電池（以下「電池」と略記され得る）の負極活物質として、酸化珪素（ＳｉＯ_x）が検討されている。酸化珪素は高容量の点で期待される材料である。しかし酸化珪素は初回充放電時の不可逆容量が大きい傾向がある。不可逆容量があるため、初期容量（初期の放電容量）の増加が抑えられると考えられる。

酸化珪素に予めリチウム（Ｌｉ）をドープしておくこと（Ｌｉのプレドープ）が提案されている。Ｌｉのプレドープにより、不可逆容量の低減が期待される。しかしＬｉのプレドープにより、サイクル特性が低下する傾向がある。Ｌｉのプレドープによりアルカリ成分が生成され、アルカリ成分がバインダの結着力を弱めるためと考えられる。

以下本明細書では、Ｌｉがプレドープされていない酸化珪素が「ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）」とも記される。「Ｌｉがプレドープされている酸化珪素」が「ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）」とも記される。

初期容量とサイクル特性とをバランスさせるため、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）とを併用することが考えられる。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）との２成分系とすることにより、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の１成分系に比して不可逆容量が低減し、なおかつＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の１成分系に比してアルカリ成分の生成が抑制されることが期待されるためである。

しかしながら、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）との２成分系では、ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）に電流が集中することにより、サイクル特性が低下する傾向がある。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の反応性に比して、ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の反応性が高いためと考えられる。

本開示の目的は、大きな初期容量を有し、なおかつ良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の負極は非水電解液二次電池用である。負極は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群を含む。第１酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされていない。第２酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされている。第１酸化珪素粒子群は第１平均粒子径を有する。第２酸化珪素粒子群は第２平均粒子径を有する。第１平均粒子径に対する第２平均粒子径の比は１．５以上１１．２以下である。

本開示では、酸化珪素の粒子群（粉体）が使用される。第１酸化珪素粒子群はＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の粒子群である。第２酸化珪素粒子群はＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の粒子群である。

図１は負極活物質の反応性を説明するための第１概念図である。
本開示の負極活物質は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）を含む。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）との２成分系は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の１成分系に比して、大きな初期容量を有することが期待される。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の１成分系に比して、不可逆容量が低減されるためと考えられる。

ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して反応性が高い。すなわちＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）に比して電子（ｅ^-）を受入れやすい。そのため充電時、ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）側に電流が集中する傾向がある。電流の集中により、ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の劣化が促進されると考えられる。その結果、負極活物質全体のサイクル特性が低下すると考えられる。

図２は負極活物質の反応性を説明するための第２概念図である。
本開示では、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）がＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）に比して小さい平均粒子径を有する。これによりＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の反応性が相対的に高くなると考えられる。粒子群の平均粒子径が小さい程、粒子群の比表面積（すなわち反応面積）が大きくなるためと考えられる。

ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の反応性が相対的に高くなることにより、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）との間の反応性の差が小さくなると考えられる。よってＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の両方に、電流が均等に分配されることが期待される。その結果、良好なサイクル特性が得られると考えられる。

ただし第１平均粒子径に対する第２平均粒子径の比（以下「粒子径比」とも記される）は、１．５以上１１．２以下である。本明細書の「平均粒子径」は体積基準の粒度分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。体積基準の粒度分布はレーザ回折式粒度分布測定装置によって測定される。第１平均粒子径は第１酸化珪素粒子群の平均粒子径である。以下、第１平均粒子径は「Ｄ５０₍₁₎」とも記される。第２平均粒子径は第２酸化珪素粒子群の平均粒子径である。以下、第２平均粒子径は「Ｄ５０₍₂₎」とも記される。

粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）が１．５未満であると、十分なサイクル特性が得られない可能性がある。ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）に電流が集中しやすいためと考えられる。粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）が１１．２を超えると、十分なサイクル特性が得られない可能性がある。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）に電流が集中しやすいためと考えられる。

以上より、本開示によれば、大きな初期容量を有し、なおかつ良好なサイクル特性を有する非水電解液二次電池が提供され得ると考えられる。

〔２〕上記〔１〕に記載の負極において、第１平均粒子径は０．９μｍ以上４．３μｍ以下であり、第２平均粒子径は６．５μｍ以上１０．１μｍ以下であってもよい。

〔３〕上記〔１〕または〔２〕に記載の負極において、第１酸化珪素粒子群はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、第２酸化珪素粒子群はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでもよい。

ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）であるか、またはＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）であるかは、例えばＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の有無によって判断され得る。

ＳｉＯ_xにＬｉがプレドープされることにより、ＳｉＯ_xの内部にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄相、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃相等が生成され得る。すなわちＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含み得る。他方ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、初回充電時にＬｉと反応することにより、その内部にＬｉ₄ＳｉＯ₄相等が形成され得る。しかし電池内における充放電反応によっては、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃相は形成されないと考えられる。よってＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の有無により、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）であるか、またはＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）であるかが判別され得ると考えられる。Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相は、例えばＸ線回折（ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，ＸＲＤ）により検出され得る。

〔４〕本開示の非水電解液二次電池は上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の負極を少なくとも含む。よって本開示の非水電解液二次電池は、大きな初期容量を有し、なおかつ良好なサイクル特性を有し得ると考えられる。

〔５〕本開示の負極の製造方法では、非水電解液二次電池用の負極が製造される。
本開示の負極の製造方法は以下の（ａ）および（ｂ）を少なくとも含む。
（ａ）負極活物質を準備する。
（ｂ）負極活物質を少なくとも含む負極を製造する。
負極活物質は第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群を含む。第１酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされていない。第２酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされている。第１酸化珪素粒子群は第１平均粒子径を有する。第２酸化珪素粒子群は第２平均粒子径を有する。第１平均粒子径に対する第２平均粒子径の比は１．５以上１１．２以下である。

本開示の負極の製造方法によれば、上記〔１〕に記載の負極が製造され得る。

〔６〕上記〔５〕に記載の負極の製造方法において、第１平均粒子径は０．９μｍ以上４．３μｍ以下であり、第２平均粒子径は６．５μｍ以上１０．１μｍ以下であってもよい。

〔７〕上記〔５〕または〔６〕に記載の負極の製造方法において、第１酸化珪素粒子群はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、第２酸化珪素粒子群はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでもよい。

図１は負極活物質の反応性を説明するための第１概念図である。 図２は負極活物質の反応性を説明するための第２概念図である。 図３は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図４は本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解液二次電池＞
図３は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００は非水電解液二次電池である。電池１００はケース５０を含む。ケース５０は円筒形である。ただしケース５０は円筒形に限定されるべきではない。ケース５０は角形であってもよい。

ケース５０は密閉されている。ケース５０は例えば樹脂製、鉄（Ｆｅ）製、ステンレス製、アルミニウム（Ａｌ）製、Ａｌ合金製等であってもよい。ケース５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００はラミネート電池であってもよい。ケース５０に例えばＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）、ガス排出弁、注液孔等が設けられていてもよい。

ケース５０は電極群４０および電解液（不図示）を収納している。電極群４０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち電池１００は負極２０を少なくとも含む。電極群４０は巻回型である。電極群４０は正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。

電極群４０はスタック型であってもよい。すなわち電極群４０は正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

《負極》
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体および負極合材を含む。負極集電体は特に限定されるべきではない。負極集電体は例えばＣｕ箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極合材は負極集電体の表面に配置されている。負極合材は負極集電体の片面のみに配置されていてもよい。負極合材は負極集電体の表裏両面に配置されていてもよい。負極集電体の表面において、負極合材は層を形成していてもよい。負極合材からなる層は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

（負極活物質）
負極合材は負極活物質を少なくとも含む。すなわち負極２０は負極活物質を少なくとも含む。負極合材は、負極活物質に加えて、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。負極活物質は第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群を含む。

本実施形態の酸化珪素は珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を必須成分として含む化合物である。酸化珪素は例えば下記式（Ｉ）：
ＳｉＯ_x …（Ｉ）
〔ただし式（Ｉ）中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。〕
により表されてもよい。

上記式（Ｉ）中、ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。ｘは例えば０．８≦ｘ≦１．２を満たしてもよい。酸化珪素は実質的にＳｉおよびＯのみからなる化合物であってもよい。酸化珪素はＳｉおよびＯ以外の元素を微量に含んでいてもよい。「微量」とは例えば１ｍоｌ％以下の量を示す。微量に含まれる元素は、例えば酸化珪素の合成時に不可避的に混入する元素等であり得る。

第１酸化珪素粒子群はＬｉがプレドープされていない。すなわち第１酸化珪素粒子群はＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の粒子群である。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）は、実質的にＳｉＯ_x相のみからなっていてもよい。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の一部に、例えばＳｉ相等が含まれていてもよい。

第２酸化珪素粒子群はＬｉがプレドープされている。すなわち第２酸化珪素粒子群はＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の粒子群である。ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）には、ＳｉＯ_x相の他、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相等（後述）が含まれ得る。

ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）との２成分系では、ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）に電流が集中することにより、劣化が促進されると考えられる。ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の反応性が、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の反応性に比して高いためと考えられる。本実施形態では、粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）により、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の反応性と、ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の反応性とをバランスさせている。

（粒子径比）
第１酸化珪素粒子群は第１平均粒子径（Ｄ５０₍₁₎）を有する。第２酸化珪素粒子群は第２平均粒子径（Ｄ５０₍₂₎）を有する。粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）は１．５以上１１．２以下である。粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）が１．５以上１１．２以下であることにより、第１酸化珪素粒子群〔ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）〕と第２酸化珪素粒子群〔ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）〕との間の反応性の差が小さくなることが期待される。その結果、良好なサイクル特性が得られると考えられる。粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）は小数第１位まで有効である。小数第２位以下は四捨五入される。

Ｄ５０₍₁₎は、例えば０．９μｍ以上４．３μｍ以下であってもよい。Ｄ５０₍₂₎は、例えば６．５μｍ以上１０．１μｍ以下であってもよい。

（質量比）
第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群は、例えば質量比で「第１酸化珪素粒子群：第２酸化珪素粒子群＝１：９〜９：１」の関係を満たしてもよい。該範囲において、初期容量とサイクル特性とのバランスが良いと考えられる。

（Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相）
ＳｉＯ_ｘ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、プレドープの結果として、各種のリチウムシリケート相を含み得る。ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、例えばＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでいてもよい。他方ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まないと考えられる。すなわち本実施形態では、第１酸化珪素粒子群がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、第２酸化珪素粒子群がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含んでもよい。なお第２酸化珪素粒子群には、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の他、ＳｉＯ_x相、Ｓｉ相、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄相、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃相等がさらに含まれていてもよい。例えば本実施形態では、第１酸化珪素粒子群がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相およびＬｉ₂ＳｉＯ₃相を含まず、第２酸化珪素粒子群がＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相およびＬｉ₂ＳｉＯ₃相を含んでいてもよい。

（ＸＲＤ）
Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相の有無は、例えば粉末ＸＲＤの回折チャートにおいて確認され得る。酸化珪素粒子群にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が含まれている場合、回折チャートは次の特徴を有し得る。すなわち、４５〜５０°の回折角（２θ）に現れるピークの高さ（Ｐ２）に対する、２４．５〜２５．０°の回折角（２θ）に現れるピークの高さ（Ｐ１）の比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上である。

４５〜５０°の回折角（２θ）に現れるピークはＳｉ相に由来すると考えられる。２４．５〜２５．０°の回折角（２θ）に現れるピークはＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相に由来すると考えられる。ピーク高さの比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１以上であれば、酸化珪素粒子群にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が含まれていると考えられる。ピーク高さの比（Ｐ１／Ｐ２）が０．１未満であれば、酸化珪素粒子群にＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相が実質的に含まれていないと考えられる。

粉末ＸＲＤの測定条件は例えば次のとおりであり得る。
測定温度：室温（２０℃±５℃）
モノクロメータ：黒鉛単結晶
カウンタ：シンチレーションカウンタ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線（波長 １．５４０５１Å）
管電圧：５０ｋＶ
管電流：３００ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０２°

（その他の成分）
負極活物質は、第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群を含む限り、その他の成分をさらに含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、珪素基合金、錫、酸化錫、錫基合金、チタン酸リチウム等が考えられる。その他の成分は、例えば黒鉛であってもよい。黒鉛は導電性が高いため、酸化珪素との相性が良いと考えられる。その他の成分は、負極活物質全体に対して、例えば１質量％以上９９質量％以下の比率を有していてもよい。その他の成分は、負極活物質全体に対して、例えば８０質量％以上９５質量％以下の比率を有していてもよい。

（導電材）
負極合材は導電材を含んでいてもよい。導電材は負極合材内に導電パスを形成する。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばカーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等であってもよい。カーボンブラックは、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等であってもよい。負極合材に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。負極合材に２種以上の導電材が含まれていてもよい。導電材の含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

（バインダ）
負極合材はバインダを含んでいてもよい。バインダは負極合材を結着する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリイミド等であってもよい。負極合材に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。負極合材に２種以上のバインダが含まれていてもよい。バインダの含量は、１００質量部の負極活物質に対して、例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《正極》
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体および正極合材を含む。正極集電体は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体は例えば５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

正極合材は正極集電体の表面に配置されている。正極合材は正極集電体の片面のみに配置されていてもよい。正極合材は正極集電体の表裏両面に配置されていてもよい。正極集電体の表面において、正極合材は層を形成していてもよい。正極合材からなる層は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極合材は正極活物質を少なくとも含む。正極合材は、正極活物質に加えて、例えば導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。

正極活物質は例えば粉体であってもよい。正極活物質は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（例えばＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂等）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂等）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）等であってもよい。正極合材に１種の正極活物質が単独で含まれていてもよい。正極合材に２種以上の正極活物質が含まれていてもよい。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えば負極合材に含まれ得る導電材として例示された材料であってもよい。導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等であってもよい。バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して例えば０．１質量部以上１０質量部以下であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は正極１０と負極２０との間に配置されている。正極１０および負極２０はセパレータ３０によって互いに隔離されている。セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電解液の透過を許す。セパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリオレフィン製の多孔質膜等であってもよい。

セパレータ３０は単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみから形成されていてもよい。セパレータ３０は多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜も多孔質である。耐熱膜は耐熱材料を含む。耐熱材料は例えばベーマイト、シリカ、チタニア等であってもよい。

《電解液》
電解液はＬｉ塩および溶媒を少なくとも含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩の濃度は、例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。Ｌｉ塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。電解液に１種のＬｉ塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上のＬｉ塩が含まれていてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合物であってもよい。混合比は例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。

環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液はＬｉ塩および溶媒に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。電解液は例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（「過充電添加剤」とも称される）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤、難燃剤等が考えられる。

ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。難燃剤は例えばリン酸エステル、ホスファゼン等であってもよい。

＜負極の製造方法＞
図４は本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。
本実施形態の負極の製造方法は「（ａ）負極活物質の準備」および「（ｂ）負極の製造」を少なくとも含む。

《（ａ）負極活物質の準備》
本実施形態の負極の製造方法は、負極活物質を準備することを含む。
負極活物質の詳細は前述のとおりである。すなわち負極活物質は第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群を含む。第１酸化珪素粒子群はＬｉがプレドープされていない。第２酸化珪素粒子群はＬｉがプレドープされている。

第１酸化珪素粒子群はＤ５０₍₁₎を有する。第２酸化珪素粒子群はＤ５０₍₂₎を有する。本実施形態では、粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）が１．５以上１１．２以下となるように、第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群がそれぞれ準備される。

Ｄ５０₍₁₎およびＤ５０₍₂₎は、それぞれレーザ回折式粒度分布測定装置により測定される。Ｄ５０₍₁₎およびＤ５０₍₂₎は、それぞれ、少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

例えば、市販のＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）が購入されることにより、第１酸化珪素粒子群が準備されてもよい。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）が合成されることにより、第１酸化珪素粒子群が準備されてもよい。例えばＤ５０₍₁₎が０．９μｍ以上４．３μｍ以下となるように、粉砕操作および分級操作の少なくとも一方が実施されてもよい。粉砕操作には一般的な粉砕機が使用され得る。分級操作には一般的な分級機が使用され得る。

例えば、市販のＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が購入されることにより、第２酸化珪素粒子群が準備されてもよい。例えばＤ５０₍₂₎が６．５μｍ以上１０．１μｍ以下となるように、粉砕操作および分級操作の少なくとも一方が実施されてもよい。

例えばＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがプレドープされることにより、第２酸化珪素粒子群が準備されてもよい。プレドープ方法は特に限定されるべきではない。例えば次の方法により、プレドープが実施され得る。例えばＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）の粉体と、Ｌｉ原料の粉体とが準備される。Ｌｉ原料は例えば水素化リチウム（ＬｉＨ）等であってもよい。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＬｉ原料とが混合されることにより、混合物が調製される。例えばアルゴン（Ａｒ）雰囲気下において、混合物が１０００℃程度で６０分間程度加熱される。これによりＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）にＬｉがプレドープされ得る。すなわちＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）が生成され得る。ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）は、例えば無機酸（例えば塩酸等）によって洗浄されてもよい。洗浄により例えば不純物等が低減され得る。

《（ｂ）負極の製造》
本実施形態の負極の製造方法は、負極活物質を少なくとも含む負極を製造することを含む。

例えば、負極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製される。混合操作には一般的な混合機、分散機等（例えばホモディスパ、プラネタリミキサ等）が使用され得る。負極活物質、導電材およびバインダの詳細は前述のとおりである。溶媒は例えばバインダの種類に応じて適切なものが選択されるべきである。例えばバインダがＣＭＣおよびＳＢＲである場合、水が溶媒として使用され得る。

負極集電体が準備される。負極集電体の詳細は前述のとおりである。負極合材スラリーが負極集電体の表面に塗布され、乾燥される。これにより負極合材が負極集電体の表面に配置され得る。塗布操作には一般的な塗布機（例えばダイコータ、グラビアコータ等）が使用され得る。乾燥操作には一般的な乾燥機（例えば熱風乾燥機、赤外線乾燥機等）が使用され得る。負極集電体の片面のみに負極合材が配置されてもよい。負極集電体の表裏両面に負極合材が配置されてもよい。

以上より負極２０が製造され得る。負極２０は負極活物質を少なくとも含む。負極２０は電池１００の仕様に合わせて、所定の厚さに圧縮されてもよい。負極２０は電池１００の仕様に合わせて、所定の平面寸法に切断されてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《（ａ）負極活物質の準備》
以下の材料が準備された。
第１酸化珪素粒子群：ＳｉＯ（ｕｎｄｏｐｅｄ）、Ｄ５０₍₁₎＝４．３μｍ
第２酸化珪素粒子群：ＳｉＯ（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）、Ｄ５０₍₂₎＝６．５μｍ
なお「ＳｉＯ」は上記式（Ｉ）においてｘ＝１である化合物を示す。

《（ｂ）負極の製造》
以下の材料が準備された。
導電材：ＡＢ
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電体：Ｃｕ箔

負極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材スラリーが調製された。固形分の混合比は、「第１酸化珪素粒子群：第２酸化珪素粒子群：ＡＢ：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１０：９０：５：１：５（質量比）」である。

オールグッド社製のフィルムアプリケータにより、負極合材スラリーが負極集電体の表面に塗布された。熱風乾燥機により負極合材スラリーが乾燥された。乾燥温度は８０℃である。乾燥時間は５分間である。これにより負極合材が負極集電体の表面に配置された。以上より負極２０が製造された。

＜電池の製造＞
正極１０が準備された。正極活物質はニッケルコバルトマンガン酸リチウムである。セパレータ３０が準備された。セパレータ３０はＰＥ製の多孔質膜である。正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより電極群４０が形成された。

ケース５０が準備された。ケース５０は円筒形である。ケース５０に電極群４０が収納された。ケース５０に電解液が注入された。電解液は以下の成分からなる。

Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（濃度 １ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］

ケース５０が密閉された。以上より電池１００（円筒形非水電解液二次電池）が製造された。電池１００は３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で動作するように設計されている。

＜実施例２＞
下記表１に示されるように、第１酸化珪素粒子群と第２酸化珪素粒子群との質量比が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に負極２０を含む電池１００が製造された。

＜実施例３＞
下記表１に示されるように、Ｄ５０₍₁₎およびＤ５０₍₂₎がそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に負極２０を含む電池１００が製造された。

＜実施例４＞
下記表１に示されるように、第１酸化珪素粒子群と第２酸化珪素粒子群との質量比が変更されることを除いては、実施例３と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に負極２０を含む電池１００が製造された。

＜比較例１＞
下記表１のＤ５０₍₁₎を有する第１酸化珪素粒子群のみが負極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に負極２０を含む電池１００が製造された。

＜比較例２＞
下記表１のＤ５０₍₂₎を有する第２酸化珪素粒子群のみが負極活物質として使用されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に負極２０を含む電池１００が製造された。

＜比較例３〜６＞
下記表１に示されるように、第１酸化珪素粒子群と第２酸化珪素粒子群との質量比、Ｄ５０₍₁₎、およびＤ５０₍₂₎がそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同様に負極２０が製造された。さらに実施例１と同様に負極２０を含む電池１００が製造された。

＜評価＞
《電池容量》
電池１００が４．１Ｖまで充電された。充電後、電池１００が３．０Ｖまで放電された。放電後、電池１００の電圧が３．７Ｖに調整された。電圧の調整後、６０℃に設定された恒温槽内で電池１００が９時間放置された。放置後、０．１Ｃの電流レートにより、充放電が実施された。この時の放電容量が初期容量である。初期容量は下記表１に示される。下記表１の「初期容量」の欄に示される値は、各例の初期容量が比較例１の初期容量で除された値の百分率である。なお「０．１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１０時間で放電される。

《充電特性》
初期容量の測定後、電池１００の電圧が３．７Ｖに調整された。電圧の調整後、０℃に設定された恒温槽内で、１Ｃの電流レートにより、電池１００が１０秒間充電された。充電時の電圧上昇量と、電流レートとの関係から直流抵抗が算出された。結果は下記表１に示される。下記表１の「直流抵抗（０℃）」の欄に示される値は、各例の直流抵抗が比較例１の直流抵抗で除された値の百分率である。直流抵抗が小さい程、充電特性が良好であると考えられる。なお「１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１時間で放電される。

《サイクル特性》
室温環境下、２Ｃの一定電流により、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲において充放電が１００回繰り返された。これにより容量維持率が測定された。容量維持率は下記表１に示される。下記表１の「容量維持率」は、１００回目の放電容量が初回の放電容量で除された値の百分率である。容量維持率が高い程、サイクル特性が良好であると考えられる。なお「２Ｃ」の電流では、電池１００の定格容量が０．５時間で放電される。

＜結果＞
比較例１は初期容量が小さい。第２酸化珪素粒子群〔ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）〕が使用されていないためと考えられる。

比較例２はサイクル特性が十分ではない。第１酸化珪素粒子群〔ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）〕が使用されていないためと考えられる。

比較例３および４はサイクル特性が十分ではない。比較例３および４では、粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）が１．５未満である。ＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）に電流が集中することにより、劣化が促進されていると考えられる。

比較例５および６はサイクル特性が十分ではない。比較例５および６では、粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）が１１．２を超えている。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）に電流が集中することにより、劣化が促進されていると考えられる。

実施例１〜４は初期容量が大きい。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）とが併用されているためと考えられる。

実施例１〜４はサイクル特性が良好である。実施例１〜４では、粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）が１．５以上１１．２以下である。粒子径比（Ｄ５０₍₂₎／Ｄ５０₍₁₎）が１．５以上１１．２以下であることにより、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）とＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）との間の反応性の差が小さくなっていると考えられる。ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の両方に、電流が均等に分配されることにより、劣化の進行が抑制されていると考えられる。

実施例１〜４は充電特性も良好である。充電時、ＳｉＯ_x（ｕｎｄｏｐｅｄ）およびＳｉＯ_x（Ｌｉ−ｄｏｐｅｄ）の両方に、電流が均等に分配されることにより、負極活物質全体としての充電特性が向上していると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ ケース、１００ 電池。

Claims (7)

1. 非水電解液二次電池用の負極であって、
   負極活物質を少なくとも含み、
   前記負極活物質は第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群を含み、
   前記第１酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされておらず、
   前記第２酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされており、
   前記第１酸化珪素粒子群は第１平均粒子径を有し、
   前記第２酸化珪素粒子群は第２平均粒子径を有し、
   前記第１平均粒子径に対する前記第２平均粒子径の比は１．５以上１１．２以下である、
   負極。
2. 前記第１平均粒子径は０．９μｍ以上４．３μｍ以下であり、
   前記第２平均粒子径は６．５μｍ以上１０．１μｍ以下である、
   請求項１に記載の負極。
3. 前記第１酸化珪素粒子群はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、
   前記第２酸化珪素粒子群はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含む、
   請求項１または請求項２に記載の負極。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の前記負極を少なくとも含む、
   非水電解液二次電池。
5. 非水電解液二次電池用の負極の製造方法であって、
   負極活物質を準備すること、
   および
   前記負極活物質を少なくとも含む負極を製造すること
   を少なくとも含み、
   前記負極活物質は第１酸化珪素粒子群および第２酸化珪素粒子群を含み、
   前記第１酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされておらず、
   前記第２酸化珪素粒子群はリチウムがプレドープされており、
   前記第１酸化珪素粒子群は第１平均粒子径を有し、
   前記第２酸化珪素粒子群は第２平均粒子径を有し、
   前記第１平均粒子径に対する前記第２平均粒子径の比は１．５以上１１．２以下である、
   負極の製造方法。
6. 前記第１平均粒子径は０．９μｍ以上４．３μｍ以下であり、
   前記第２平均粒子径は６．５μｍ以上１０．１μｍ以下である、
   請求項５に記載の負極の製造方法。
7. 前記第１酸化珪素粒子群はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含まず、
   前記第２酸化珪素粒子群はＬｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅相を含む、
   請求項５または請求項６に記載の負極の製造方法。

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