JP2018181543A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久特性とハイレート特性とに優れるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、所定の幅Ｌの正極合材層１４を備える正極１０と、正極合材層１４よりも広い幅Ｌａの負極合材層２４を備える負極２０と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。正極合材層１４は、中央領域Ａ１と、一対の端部領域Ａ２と、を有する。中央領域Ａ１は、平均一次粒子径がｄ１の第１正極活物質を含む。端部領域Ａ２は、平均一次粒子径がｄ２の第２正極活物質を含む。一対の端部領域Ａ２の幅をそれぞれＬ２としたときに、上記ｄ１と上記ｄ２と上記Ｌと上記Ｌ２とは、以下の条件：ｄ１＜ｄ２；１．５μｍ≦ｄ２；（２×Ｌ２）≦（Ｌ／３）；を満たす。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

特許文献１には、一次粒子径の異なる正極活物質、例えば、一次粒子径が０．５〜１μｍの小粒子と、一次粒子径が２〜３μｍの大粒子とを正極全体に混在させたリチウムイオン二次電池が開示されている。特許文献１の技術では、小粒子によって電極反応面積を増大させて内部抵抗を低減すると共に、大粒子によって粒子間結合力を増大させて構成元素の溶出を抑制し、高出力化と長寿命化との両立を図っている。

特開２００２−３７３６５４号公報 特開２００５−１９０９１３号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、正極合材層の幅よりも負極合材層の幅が大きい場合、上記技術をもってしても、広範な温度環境下において耐久特性とハイレート特性とを両立することが困難だった。
すなわち従来、負極における金属リチウム析出を防止する観点等から、負極合材層の幅を正極合材層の幅よりも大きく形成する場合がある（特許文献２参照）。しかし、負極合材層の端部に正極合材層と対向しない非対向部がある場合、充電時に正極合材層から放出されたリチウムイオンが、負極合材層の対向部のみならず非対向部へも拡散される。このため、正極合材層の端部は、中央部に比べて充電時のリチウムイオンの放出量が多くなる。その結果、正極の端部は、充放電時の膨張収縮量が大きくなり、正極活物質が割れやすくなる。このとき、例えば特許文献１に記載された小粒子のように正極活物質の一次粒子径が小さいと、充放電に伴う膨張収縮によって正極活物質（二次粒子）に割れが生じた場合に、正極の端部で導電パスが途切れてしまう。その結果、電池容量が低下して耐久特性が得られ難い。また一方で、一次粒子径の大きな正極活物質の含有量が多すぎる場合には、電極反応面積が狭くなって内部抵抗が増大してしまう。その結果、ハイレート特性が得られ難い。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久特性とハイレート特性とに優れるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明により、正極集電体と、上記正極集電体の表面に所定の幅Ｌで固着された正極合材層と、を備える正極と、負極集電体と、上記負極集電体の表面に上記正極合材層よりも広い幅で固着された負極合材層と、を備える負極と、非水電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。上記正極合材層は、幅方向の中心を含む中央領域と、幅方向の両端部を含む一対の端部領域と、を有する。上記中央領域は、第１正極活物質と、導電材と、を含む。上記端部領域は、第２正極活物質と、導電材と、を含む。ここで、上記第１正極活物質の平均一次粒子径をｄ１（μｍ）とし、上記第２正極活物質の平均一次粒子径をｄ２（μｍ）とし、上記一対の端部領域の幅をそれぞれＬ２としたときに、上記ｄ１と上記ｄ２と上記Ｌと上記Ｌ２とは、以下の条件：ｄ１＜ｄ２；１．５μｍ≦ｄ２；（２×Ｌ２）≦（Ｌ／３）；を満たす。

端部領域に平均一次粒子径の大きな粒子を配置することで、正極活物質（二次粒子）に割れが生じた場合にも、周囲の導電材によって導電パスを確保することができる。そのため、充放電サイクル後も電池容量の低下を抑制することができる。また、端部領域の幅を、正極合材層の全幅の１／３以下とし、かつ、中央領域に平均一次粒子径の小さな粒子を配置することで、電極反応面積を好適に確保することができる。そのため、抵抗の上昇を抑制することができる。以上の効果によって、上記リチウムイオン二次電池では、優れた耐久特性とハイレート特性とを兼ね備えることができる。

なお、正極活物質の平均一次粒子径は、以下の方法で測定することができる。例えば、正極活物質粉末のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）観察画像から、ランダムに２０個の一次粒子を選択し、定方向最大径（クラムバイン径）の平均値を算出することによって、一次粒子の平均粒子径を把握することができる。また、イオンミリングによるクロスセクションポリッシャ加工で正極活物質粒子を切断し、その断面の観察画像を基に一次粒子の平均粒子径を把握することもできる。

一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 図１の捲回電極体の部分断面を示す模式図である。 一実施形態に係る正極活物質の周辺を示す模式図である。 従来技術に係る正極活物質の周辺を示す模式図である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は、扁平な捲回電極体と非水電解質とが電池ケースに収容されて構成されている。

図１は、捲回電極体４０の構成を示す模式図である。図２は、捲回電極体４０の部分断面構造を示す模式図である。捲回電極体４０は、帯状の正極１０と、帯状の負極２０と、帯状のセパレータ３０とを有している。捲回電極体４０は、正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介して重ねられ、長手方向に捲回されて構成されている。捲回電極体４０は扁平形状であり、長手方向に直交する幅方向Ｗの断面において楕円形状を有している。

正極１０は、帯状の正極集電体１２と、その表面に固着された正極合材層１４とを備えている。正極集電体１２としては、例えばアルミニウム等の金属箔が好適である。正極合材層１４は、正極集電体１２の表面に、長手方向に沿って所定の幅Ｌ（ｍｍ）で形成されている。正極集電体１２の幅方向Ｗの一方（図１、２の左側）の端部には、正極合材層１４の形成されていない正極合材層非形成部分１２ｎが設けられている。正極１０は、正極合材層非形成部分１２ｎに設けられた正極集電板（図示せず）を介して、外部接続用の正極端子と電気的に接続されている。

正極合材層１４は、幅方向Ｗの中心を含む中央領域Ａ１と、幅方向Ｗの端部Ｅを含む一対の端部領域Ａ２と、を有している。中央領域Ａ１は、幅方向Ｗに直交する長手方向に向かって帯状に延びている。一対の端部領域Ａ２は、それぞれ、中央領域Ａ１よりも幅方向Ｗの外側に位置している。一対の端部領域Ａ２は、それぞれ、幅長Ｌ２（ｍｍ）を有し、幅方向Ｗに直交する長手方向に向かって帯状に延びている。

本実施形態において、端部領域Ａ２の幅長Ｌ２は、正極合材層１４の幅方向Ｗの全長（全幅）Ｌに対して、次の式：（２×Ｌ２）≦（Ｌ／３）；を満たしている。これにより、電極反応面積を好適に確保して、抵抗を低減することができる。したがって、優れたハイレート特性を実現することができる。幅長Ｌ２は、次の式：２ｍｍ≦Ｌ２≦（Ｌ／６）；を満たすことが好ましい。幅長Ｌ２を所定値以上とすることで、ここに開示される技術の効果をより良く発揮することができる。また、幅長Ｌ２を所定値以下とすることで、低温環境下におけるハイレート特性をより良く向上することができる。

中央領域Ａ１は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な第１正極活物質と、導電材と、を含んでいる。第１正極活物質の種類は特に限定されない。第１正極活物質の好適例としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なかでも、次の式（１）：ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２（ただし、ｘは、０．３≦ｘ≦１を満たす実数であり、ｘ＜１の場合、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｋ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａのうちの１種または２種以上である。）；で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物が好ましい。０．３≦ｘ（例えば０．５≦ｘ）とすることで、高容量かつ低コストを好適に実現することができる。また、熱安定性を向上する等の観点からは、ｘ＜１、かつ、Ｍ元素としてＭｎを含むことが好ましく、なかでもＬｉ以外の金属元素の合計を１００ｍｏｌ％としたときに、Ｍｎが１０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。

第１正極活物質の平均一次粒子径は、ｄ１（μｍ）である。平均一次粒子径ｄ１は、後述する第２活物質の平均一次粒子径ｄ２よりも小さい。つまり、ｄ１＜ｄ２である。これにより、充放電サイクル後も電池容量の低下を抑制して、耐久特性を向上することができる。一好適例では、平均一次粒子径ｄ１を、概ね０．１〜２μｍ、例えば０．５〜１μｍ程度とし得る。

第１正極活物質では、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。第１正極活物質の平均二次粒子径Ｄ１（μｍ）は特に限定されないが、好ましくは、５μｍ≦Ｄ１≦２５μｍ、より好ましくは、７μｍ≦Ｄ１≦１８μｍである。平均二次粒子径Ｄ１を所定値以上とすることで、比表面積が大きくなり過ぎることを抑えて、優れた高温保存特性を実現することができる。また、平均二次粒子径Ｄ１を所定値以下とすることで、一定以上の比表面積を確保することができ、一層優れたハイレート特性を実現することができる。
なお、本明細書において「平均二次粒子径」とは、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置で測定される体積基準の平均粒子径Ｄ_５０をいう。

中央領域Ａ１に含まれる導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素材料が例示される。
中央領域Ａ１は、正極活物質と導電材以外の任意成分（例えばバインダ等）を含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。

中央領域Ａ１の全体を１００質量％としたときに、正極活物質の占める割合は、概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上、例えば８５〜９８質量％とし得る。導電材の占める割合は、典型的には１〜１０質量％、例えば１〜５質量％とし得る。

端部領域Ａ２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な第２正極活物質と、導電材と、を含んでいる。第２正極活物質の種類は特に限定されない。第２正極活物質は、第１正極活物質と同じ種類（組成）であってもよいし、異なる種類（組成）であってもよい。第２正極活物質の好適例としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。なかでも、上記式（１）で表されるリチウムニッケル含有複合酸化物が好ましい。好適な一態様では、第１正極活物質と第２正極活物質とが同一の組成である。これにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

第２正極活物質の平均一次粒子径は、ｄ２（μｍ）である。本実施形態において、平均一次粒子径ｄ２は、１．５μｍ以上である。つまり、１．５μｍ≦ｄ２である。一好適例では、平均一次粒子径ｄ２を、概ね１．５〜５μｍ、例えば２〜４μｍ程度とし得る。この効果について、図３，４を参照しながら説明する。

図３は、本実施形態に係る第２正極活物質の周辺を示す模式図である。図４は、従来技術に係る正極活物質の周辺を示す模式図である。図３，４に示すように、１つの正極活物質粒子（二次粒子）は、複数の一次粒子が寄り集まって形成されている。二次粒子の周囲には、導電材が配置されている。
ここで、図４の従来例に示すように、一次粒子の平均粒子径が１．５μｍ未満と小さい場合、充放電サイクルによって二次粒子に割れが生じると、一次粒子の一部が導電材と接触しない孤立粒子が発生してしまう。そのため、サイクル耐久後に端部領域Ａ２で導電パスが途切れて、電池容量の低下につながってしまう。
これに対して、図３に示すように、一次粒子の平均粒子径が１．５μｍ以上と大きい場合は、充放電サイクルによって二次粒子に割れが生じても、周囲の導電材との接触が保たれ、導電が維持される。そのため、サイクル耐久後も端部領域Ａ２で導電パスを確保することができる。これにより、電池容量の低下を抑制することができる。

第２正極活物質の平均二次粒子径Ｄ２（μｍ）は特に限定されないが、上記した第１正極活物質と同様の理由から、好ましくは、５μｍ≦Ｄ２≦２５μｍ、より好ましくは、７μｍ≦Ｄ２≦１８μｍである。
好適な一態様では、平均二次粒子径Ｄ１と平均二次粒子径Ｄ２とが、次の式：０．７７≦（Ｄ２／Ｄ１）≦１．３；を満たしている。なかでも、平均二次粒子径Ｄ１と平均二次粒子径Ｄ２とが、実質的に同じ（例えば±１μｍ以内）であることが好ましい。これにより、中央領域Ａ１と端部領域Ａ２とで充填圧縮性の差を小さくすることができ、正極１０を効率的かつ安定的に作製することができる。

端部領域Ａ２に含まれる導電材としては、例えば、中央領域Ａ１の導電材として例示した炭素材料が挙げられる。端部領域Ａ２は、中央領域Ａ１と同様に、正極活物質と導電材以外の任意成分（例えばバインダ等）を含んでもよい。また、端部領域Ａ２に占める正極活物質や導電材の割合は、例えば中央領域Ａ１と同様とすることができる。

正極１０は、例えば、（ステップ１）第２正極活物質を含む端部領域形成用の第２組成物を調製すること；（ステップ２）正極集電体１２の幅方向Ｗの中央をあけて両端の部分に第２組成物を塗布、乾燥すること、；（ステップ３）第１正極活物質を含む中央領域形成用の第１組成物を調製すること；（ステップ４）正極集電体１２の幅方向Ｗの中央部分に第１組成物を塗布、乾燥すること；（ステップ５）正極集電体１２に固着された第１組成物および第２組成物をプレスして、均質な厚みとすること；によって作製し得る。

負極２０は、帯状の負極集電体２２と、その表面に固着された負極合材層２４とを備えている。負極集電体２２としては、例えば銅等の金属箔が好適である。負極合材層２４は、負極集電体２２の表面に、長手方向に沿って所定の幅Ｌａで形成されている。負極集電体２２の幅方向Ｗの一方（図１、２の右側）の端部には、負極合材層２４の形成されていない負極合材層非形成部分２２ｎが設けられている。負極２０は、負極合材層非形成部分２２ｎに設けられた負極集電板（図示せず）を介して、外部接続用の負極端子と電気的に接続されている。

負極合材層２４は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質の好適例としては、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。負極合材層は、負極活物質以外の任意成分（例えばバインダや増粘剤等）を含んでもよい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が例示される。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が例示される。

非水電解質は、典型的には非水電解液であり、非水溶媒とリチウム塩とを含んでいる。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が例示される。カーボネート類の一具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。リチウム塩は、非水溶媒中で解離してリチウムイオンを生成する。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が例示される。

本実施形態のリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べて耐久特性やハイレート特性に優れるため、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等のモータ駆動用バッテリー（駆動用電源）として好適に用いることができる。

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。

［リチウムイオン二次電池の構築］
＜例１＞
まず、第１正極活物質と第２正極活物質とを作製した。
具体的には、まず、ニッケル源（ＮｉＳＯ_４）と、マンガン源（ＭｎＳＯ_４）とコバルト源（ＣｏＳＯ_４）とを水に溶解させ、水酸化ナトリウムで中和しながら撹拌することにより、原料水酸化物を得た。この原料水酸化物を炭酸リチウムと混合し、大気雰囲気下において、９００℃または１０１０℃でそれぞれ１０時間焼成した。そして、ピンミルで粉砕した後に分級することにより、平均二次粒子径Ｄ_５０がいずれも１１μｍである２種類のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２）を得た。

上記得られた２種類の正極活物質について、各２０個の一次粒子について３０００倍の倍率でＳＥＭ観察を行い、定方向最大径（クラムバイン径）の平均値から平均一次粒子径を求めた。その結果、焼成温度を９００℃としたものは、平均一次粒子径が０．５μｍであり、焼成温度を１０１０℃としたものは、平均一次粒子径が２．８μｍであった。

次に、上記得られた２種類の正極活物質を用いて、正極を作製した。
具体的には、まず、正極集電体１２として、平均厚みが１５μｍである帯状のアルミニウム箔を用意した。次に、平均一次粒子径ｄ２が２．８μｍの第２正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合して、第２組成物を調製した。次に、上記調製した第２組成物を、アルミニウム箔の表面に、２本の帯状に塗布して乾燥した。このとき、２本の帯状の塗布部分は、幅方向Ｗに各４０ｍｍの長さとし、かつ、２本の帯状の塗布部分の間には、幅方向Ｗに５０ｍｍの間隔をあけた。これにより、一対の端部領域Ａ２を形成した。
次に、平均一次粒子径ｄ１が０．５μｍの第１正極活物質を用いたこと以外は上記第２組成物と同様にして、第１組成物を調製した。次に、幅方向Ｗに５０ｍｍの間隔をあけておいた部分に、上記調製した第１組成物を帯状に塗布して乾燥した。これにより、中央領域Ａ１を形成した。次に、第１組成物と第２組成物とを塗布した正極集電体１２をプレスし、中央領域Ａ１を中心に５４ｍｍの幅でスリット加工することにより、中央領域Ａ１と一対の端部領域Ａ２とからなる正極合材層１４を備えた正極１０を作製した。なお、正極合材層１４の全幅は５４ｍｍであり、中央領域Ａ１の幅は５０ｍｍであり、端部領域Ａ２の幅Ｌ２は両端からそれぞれ２ｍｍである。

次に、負極２０を作製した。
具体的には、まず、負極集電体２２として、平均厚みが１０μｍである帯状の銅箔を用意した。次に、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、９９：０．５：０．５の質量比で混合して、負極組成物を調製した。次に、調製した負極組成物を、銅箔の表面に帯状に塗布して乾燥した。次に、これをプレスし、負極合材層２４を備えた負極２０を作製した。なお、負極合材層２４の全幅は、正極合材層の全幅よりも長い５８ｍｍである。

次に、正極１０と負極２０とを、セパレータ３０を介して長手方向に重ね合わせ、円筒状の捲回電極体を作製した。なお、セパレータ３０としてはポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造のものを用いた。

次に、上記作製した捲回電極体４０と非水電解質とを円筒型の電池ケース内に収容した。なお、非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
これにより、１８６５０型のリチウムイオン二次電池（例１、設計容量１Ａｈ）を構築した。

＜例２〜５＞
端部領域Ａ２の幅Ｌ２を両端からそれぞれ５ｍｍとしたこと以外は、上記例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（例２）を構築した。
端部領域Ａ２の幅Ｌ２を両端からそれぞれ９ｍｍとしたこと以外は、上記例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（例３）を構築した。
第２活物質として平均一次粒子径ｄ２が１．５μｍのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記例２と同様にしてリチウムイオン二次電池（例４）を構築した。
第２活物質として平均一次粒子径ｄ２が１．５μｍのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（例５）を構築した。

＜比較例１〜３＞
中央領域Ａ１の幅を５４ｍｍとして、端部領域Ａ２を有しない正極を作製したこと以外は、上記例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（比較例１）を構築した。
端部領域Ａ２の幅Ｌ２を両端からそれぞれ２０ｍｍとしたこと以外は、上記例１と同様にしてリチウムイオン二次電池（比較例２）を構築した。
第２活物質として平均一次粒子径が０．８μｍのリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いたこと以外は、上記例２と同様にしてリチウムイオン二次電池（比較例３）を構築した。

＜初期容量の確認＞
上記構築したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度環境下で、活性化処理を行った後、初期容量を確認した。具体的には、まず、１Ｃの充電レート（１Ａの電流）で４．２Ｖまで定電流充電した後、１０分間休止し、２．５Ｖまで定電流放電した。次に、１Ｃの充電レートで４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて同電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した。そして、１Ｃの放電レートで２．５Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）を行い、続いて同電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧放電（ＣＶ放電）し、このときのＣＣＣＶ放電容量を初期容量とした。

＜容量維持率の測定＞
上記初期容量確認後の電池を６０℃の恒温槽に移した。そして、２Ｃの充電レート（２Ａの電流）で４．２Ｖまで定電流充電を行い、続いて同電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電した後、１０分間休止し、２Ｃの充電レートで２．５Ｖまで定電流放電を行い、続いて同電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧放電する充放電操作を１サイクルとして、これを５００サイクル繰り返した。５００サイクル充放電後の電池容量を、上記初期容量と同様に測定し、サイクル前後の電池容量の比較から、容量維持率を算出した。結果を表１に示す。

＜ＩＶ抵抗の測定＞
２５℃の温度環境下で、上記初期容量確認後の電池を３．７Ｖまで充電して、ＳＯＣを調整した。この電池を０℃の恒温槽に移し、５Ｃの放電レート（５Ａの電流）で１０秒間放電させた。そして、１０秒間の電圧降下量から、オームの法則に基づいてＩＶ抵抗を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１のＩＶ抵抗値を基準（１００％）とした相対値を示している。

表１に示すように、端部領域Ａ２を有しない比較例１は、相対的に容量維持率が最も低かった。また、端部領域Ａ２の合計幅を４０ｍｍとした比較例２の電池では、容量維持率は良好であったが、ＩＶ抵抗が著しく増加していた。また、端部領域Ａ２の平均一次粒子径ｄ２を０．８μｍとした比較例３では、ＩＶ抵抗は比較例１と同等であったが、容量維持率の向上幅が小さかった。

これらの比較例に対して、端部領域Ａ２における活物質の平均一次粒子径ｄ２が中央領域Ａ１における活物質の平均一次粒子径ｄ１よりも大きく、平均一次粒子径ｄ２が１．５μｍ以上であり、かつ、端部領域Ａ２の幅が正極合材層の全幅の１／３以下である実施例１〜５では、ＩＶ抵抗が比較例１と同等であると共に、容量維持率が比較例１〜３に対して大幅に向上していた。言い換えれば、高温環境下での耐久特性と低温環境下でのハイレート特性とが高いレベルで両立されていた。これらの結果は、ここに開示される技術の意義を裏付けるものである。

以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
Ａ１ 中央領域
Ａ２ 端部領域

Claims (1)

1. 正極集電体と、前記正極集電体の表面に所定の幅Ｌで固着された正極合材層と、を備える正極と、
   負極集電体と、前記負極集電体の表面に前記正極合材層よりも広い幅で固着された負極合材層と、を備える負極と、
   非水電解質と、
   を備え、
   前記正極合材層は、幅方向の中心を含む中央領域と、幅方向の両端部を含む一対の端部領域と、を有し、
   前記中央領域は、第１正極活物質と、導電材と、を含み、
   前記端部領域は、第２正極活物質と、導電材と、を含み、
   ここで、
   前記第１正極活物質の平均一次粒子径をｄ１（μｍ）とし、
   前記第２正極活物質の平均一次粒子径をｄ２（μｍ）とし、
   前記一対の端部領域の幅をそれぞれＬ２としたときに、
   前記ｄ１と前記ｄ２と前記Ｌと前記Ｌ２とは、以下の条件：
   ・ｄ１＜ｄ２；
   ・１．５μｍ≦ｄ２；
   ・（２×Ｌ２）≦（Ｌ／３）；
   を満たす、リチウムイオン二次電池。

Images