CN112448012A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，该锂二次电池包括：正极，其包括第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物，所述第一锂金属氧化物包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，所述第二锂金属氧化物包括镍和选自锰和钴中的至少一种金属并包括初级粒径为2μm以上的颗粒；负极；介于所述正极和所述负极之间的膈膜；和电解液，其中该电解液包括锂盐、非水有机溶剂和含有至少一个或多个二氟亚磷酸酯基团的二氟亚磷酸酯化合物。

Description

锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年8月28日向韩国知识产权局提交的第2019-0105944号韩国专利申请的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池，更具体地，涉及采用由正极活性材料制造的正极的锂二次电池和包括二氟亚磷酸酯化合物作为添加剂的电解液，所述正极活性材料包括具有不同的两种结构的锂金属氧化物的混合物。
背景技术
近年来，随着工业环境朝着追求环保能源的方向发展变化，已经对新能源进行了深入研究。特别地，已经积极地研究了具有高能量密度、表现出高性能并且还允许稳定的电力供应的作为电动车辆或混合动力车辆的主电源或辅助电源的锂二次电池。
因此，为了提高锂二次电池的能量密度，已经开发了以4.2V以上的电压充电的高压锂二次电池，主要使用含锂的氧化钴(LiCoO2)作为锂二次电池的正极活性材料，此外，还使用含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4，以及含锂的氧化镍(LiNiO2)。
基于LiNiO2的正极活性材料根据伴随着充放电循环的体积变化而显示出晶体结构的快速相变，并且当基于LiNiO2的正极活性材料暴露于空气和湿气时，其表面的耐化学性迅速降低，并且在储存和循环期间产生过量的气体，因此，由于这些问题，目前其商业化受到限制。
因此，已经提出了其中镍被诸如锰和钴之类的其他过渡金属部分取代的锂过渡金属氧化物。金属取代的镍基锂过渡金属氧化物具有在室温下循环特性和容量特性更好的优点，但是在这种情况下，在高温下长期使用时循环特性迅速劣化，并且不能充分解决诸如因电池中放气而膨胀和化学稳定性低的问题。特别地，具有高镍含量的锂镍基过渡金属氧化物在储存或循环期间产生过量的气体，从而显示出严重的电池膨胀现象并且高温稳定性低。
因此，需要开发能够解决高温下的高容量长寿命锂二次电池的问题的电池材料。
[相关技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)US 2015-0364798
发明内容
本发明的实施方案涉及提供一种锂二次电池，该锂二次电池具有令人惊讶地改善的高倍率充/放电特性、输出特性、高温特性和高温储存稳定性。
在一个总体方面，锂二次电池包括：
正极，其包括第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物，第一锂金属氧化物包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，第二锂金属氧化物包括镍和选自锰和钴中的至少一种或多种金属并包括初级粒径为2μm以上的颗粒；负极；介于正极和负极之间的膈膜；和电解液，其中
电解液包括锂盐、非水有机溶剂和包含至少一个或多个二氟亚磷酸酯基团的二氟亚磷酸酯化合物。
优选地，根据本发明示例性实施方案的第一锂金属氧化物可包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，并且可具有包括核部分和壳部分的核-壳结构，其中除锂以外的一种或多种金属在壳部分中具有浓度梯度区域。
此外，根据本发明的示例性实施方案的第一锂金属氧化物的壳部分是指具有浓度梯度的区域，并且在本发明中，该区域可以为在活性材料表面至活性材料中心侧的2μm以内的范围内。
优选地，根据本发明示例性实施方案的二氟亚磷酸酯化合物可以为由以下化学式1表示的二氟亚磷酸酯化合物或含有至少一个二氟亚磷酸酯基团和至少一个或多个烯烃基团的二氟亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式1]
A-OPF2
其中
A为取代或未取代的C1-C10烷基或C3-C10环烷基。
优选地，根据本发明的示例性实施方案的第一锂金属氧化物由以下化学式11表示，并且在化学式11中，M1、M2和M3中的至少一个可以在壳部分中具有浓度梯度区域：
[化学式11]
Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy
其中，M1、M2和M3彼此独立地选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B；并且满足0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0<a+b+c≤1。
在根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池中，第二锂金属氧化物可以为由以下化学式12表示的第二锂金属氧化物，并且
二氟亚磷酸酯化合物可包括化学式1中的A为C2-C8烷基、被氰基取代的C2-C8烷基、被H-(CH2CH2O)m-取代的C2-C8烷基或C3-C7环烷基的化合物，其中m为1或2的整数
[化学式12]
LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy
其中，M4包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的一种或多种元素；
M5包括选自Sr、Y、W和Mo中的任何一种或两种以上的元素；并且
满足0<x<1.5、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤0.03、0≤e≤0.030和0<a+b+c≤1。
优选地，在根据本发明示例性实施方案的化学式11中，M1可以为Ni，并且可以满足0.6≤a≤0.95和0.05≤b+c≤0.4，并且在化学式12中，x、d和e可以为0，并且可以满足0.5≤a≤1、0.01≤b≤0.3和0.01≤c≤0.3。
优选地，根据本发明示例性实施方案的第一锂金属氧化物的含量可以高于第二锂金属氧化物的含量。
优选地，根据本发明示例性实施方案的化学式1可以由以下化学式2或化学式3表示：
[化学式2]
Figure BDA0002656135260000041
其中
R为氢、氰基或H-(CH2CH2O)m-；并且
n为2-8的整数，m为1或2的整数。
[化学式3]
Figure BDA0002656135260000042
其中
p为1-3的整数。
优选地，根据本发明示例性实施方案的二氟亚磷酸酯烯烃化合物可以由以下化学式4或化学式5表示：
[化学式4]
Figure BDA0002656135260000043
其中
R1-R3彼此独立地为氢、*-(CH2)r-OPF2、C1-C10烷基或C2-C10烯基；
L为C1-C10亚烷基，并且L的亚烷基可以进一步被选自C1-C10烷基、*-(CH2)a-OPF2和
Figure BDA0002656135260000044
中的一个或多个取代；
R’为氢或-OPF2；
a和b彼此独立地为0-5的整数；
q为0-5的整数；
r为0-5的整数。
[化学式5]
Figure BDA0002656135260000051
其中
环D为C6-C20单环烯基、C6-C20双环烯基或C6-C20三环烯基。
优选地，根据本发明示例性实施方案的二氟亚磷酸酯化合物可以为选自以下化合物的任何一种或多种：
Figure BDA0002656135260000052
优选地，基于电解液的总重量，根据本发明的示例性实施方案的二氟亚磷酸酯化合物的含量可以为0.1-5重量％。
优选地，根据本发明示例性实施方案的电解液可进一步包括选自草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基添加剂、氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物(vinylidene carbonate-based compound)、和含亚磺酰基的化合物中的一种或两种以上的其他添加剂，并且基于电解液的总重量，其他添加剂的含量可以为0.1-10.0重量％。
根据以下详细描述、附图和权利要求，本发明的其他特征和方面将变得显而易见。
附图说明
图1为在本发明的实施例1中制备的第一锂金属氧化物的SEM照片(CSG-811(左)和NCM-811(右))。
图2为在本发明的实施例1中制备的第二锂金属氧化物的SEM照片。
具体实施方式
通过以下参考附图对实施方案进行的描述，本发明的优点、特征和方面将变得显而易见。然而，本发明可以以不同的形式实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。而是，提供这些实施方案以使得本发明是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。本文所使用的术语仅出于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制示例实施方案。如本文所使用的，除非上下文另外明确指出，单数形式的“一种”、“一个”和“该”也意图包括复数形式。还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，其指定了所述特征、整数、步骤、操作、要素和/或组件的存在，但并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、要素、组件和/或它们的组合。
在下文中，将详细描述本发明。除非另外定义，否则本说明书中使用的技术术语和科学术语具有本发明所属领域的技术人员所理解的一般含义，并且以下将省略对会使本发明含糊不清的已知功能和配置的描述。
关于本发明中描述的“取代的”、“具有取代基的”和取代基，除非另有说明，否则作为本发明的任选取代的取代基，可以使用卤素、羟基、羧基、硝基、氰基、(低级)烷基、卤代烷基、单烷基氨基或二烷基氨基、烷氧基、硫代烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基、-NO2、-NRa1Rb1、-NRa1C(＝O)Rb1、-NRa1C(＝O)NRa1Rb1、-NRa1C(＝O)ORb1、-NRa1SO2Rb1、-ORa1、-CN、-C(＝O)Ra1、-C(＝O)ORa1、-C(＝O)NRa1Rb1、-OC(＝O)Ra1、-OC(＝O)ORa1、-OC(＝O)NRa1Rb1、-NRa1SO2Rb1、-PO3Ra1、-PO(ORa1)(ORb1)、-SO2Ra1、-S(O)Ra1、-SO(NRa1)Rb1(例如亚磺酰亚胺)、-S(NRa1)Rb1(例如硫亚胺)和-SRa1，其中Ra1和Rb1可以相同或不同，并且彼此独立地为氢、卤素、氨基、烷基、烷氧基烷基、卤代烷基、芳基或杂环，或Ra1和Rb1可以为连接有氮原子的杂环的形式。此处，根据与其连接的原子，Ra1和Rb1的数目可以为多个，优选的烷基可以为C1-C6烷基，环烷基和杂环烷基可以为C3-C12环烷基和杂环烷基，芳基可以为C6-C12芳基，并且杂环和杂芳基可以为C3-C12杂环和杂芳基。
本发明中描述的“烷基”是指具有1-10个碳原子，优选1-8个碳原子，并且更优选1-6个碳原子的脂族烃基。在单独或组合使用的情况下，烷基可以分别为直链或支链烷基。直链或支链烷基可以具体包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
本发明中描述的“烷氧基”是指由化学式-ORa表示的基团，其中Ra为具有如上定义的碳原子数的烷基。烷氧基的实例包括-O-甲基(甲氧基)、-O-乙基(乙氧基)、-O-丙基(丙氧基)、-O-异丙基(异丙氧基)等，但不限于此。
本发明中描述的“烯基”是指含有2-10个，优选2-6个碳原子和至少一个碳-碳双键的饱和直链或支链无环烃。代表性的直链或支链(C2-C10)烯基包括-乙烯基、-烯丙基、-1-丁烯基、-2-丁烯基、-异丁烯基、-1-戊烯基、-2-戊烯基、-3-甲基-1-丁烯基、-2-甲基-2-丁烯基、-2,3-二甲基-2-丁烯基、-1-己烯基、-2-己烯基、-3-己烯基、-1-庚烯基、-2-庚烯基、-3-庚烯基、-1-辛烯基、-2-辛烯基、-3-辛烯基、-1-壬烯基、-2-壬烯基、-3-壬烯基、-1-二烯基、-2-二烯基和-3-二烯基。烯基可以被选择性取代。
本发明中描述的“金属”可以包括金属、过渡金属和非金属。
本发明中描述的“放电”是指锂离子从负极解吸的过程，并且“充电”是指锂离子嵌入负极的过程。
本发明提供一种具有优异的高温保存特性和高温寿命特性的锂二次电池，并且本发明的锂二次电池包括：
正极，其包括第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物，第一锂金属氧化物包括将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，第二锂金属氧化物包括镍和选自锰和钴中的至少一种或多种金属并包括初级粒径为2μm以上的颗粒；负极；介于正极和负极之间的膈膜；和电解液，其中
电解液包括锂盐、非水有机溶剂和含有至少一个或多个二氟亚磷酸酯基团的二氟亚磷酸酯化合物。
优选地，根据本发明示例性实施方案的锂二次电池可以具有如下结构，其中第一锂金属氧化物包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，但金属没有浓度梯度。
优选地，在根据本发明示例性实施方案的锂二次电池中，第一锂金属氧化物可包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，同时可具有一种核-壳结构，其包括核部分和壳部分，其中除锂以外的一种或多种金属在壳部分中具有浓度梯度区域。
优选地，根据本发明示例性实施方案的锂二次电池采用下述的正极：其包括第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物，第一锂金属氧化物包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，第二锂金属氧化物包括选自锰(Mn)和钴(Co)中的至少一种和多种金属和镍并包括初级粒径为2μm以上的颗粒；以及包括二氟亚磷酸酯化合物的电解液，从而具有优异的高温特性和储存稳定性。
优选地，根据本发明示例性实施方案的二氟亚磷酸酯化合物可以为由以下化学式1表示的二氟亚磷酸酯化合物或含有至少一个二氟亚磷酸酯基团和至少一个或多个烯烃基团的二氟亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式1]
A-OPF2
其中
A为取代或未取代的C1-C10烷基或C3-C10环烷基。
在对锂二次电池进行充电和放电时，正极活性材料在结构上坍塌，使得金属离子从正极表面脱出(eluted)。脱出的金属离子电沉积在负极上，使负极劣化。当正极的电位增加或电池暴露于高温时，这种劣化现象趋于进一步加速。此外，锂二次电池具有以下问题：当增加驱动电压时，在正极表面上发生涂层分解，并且正极表面暴露于电解液并与电解液发生副反应。
特别地，由于要求电动车辆具有非常高的能量密度的电池，因此当操作高能量密度的电池时，通常用作正极材料的高Ni含量的NCM在结构和热稳定性方面容易受到损害。
此外，由于在电极制造期间的电极压制中发生的颗粒裂纹，副反应增加，电池的高温稳定性变得非常容易受到损害。
为了解决该问题，本发明的锂二次电池在电解液中采用化学式1的二氟亚磷酸酯化合物，并且同时使用采用由两种具有不同结构特征的锂金属氧化物制备的正极活性材料的正极，从而具有改善的电池特性。
具体地，在本发明的锂二次电池中，化学式1的二氟亚磷酸酯化合物与正极的过渡金属配位，以进一步稳定正极结构，以防止在高温存储期间因放气而导致电池膨胀现象，从而即使在高电压下操作，也显著降低高温下的放气率，并防止室温寿命特性的劣化。
也就是说，本发明的锂二次电池用电解液中包含化学式1的二氟亚磷酸酯化合物，更具体地，仅具有一个或多个-OPF2取代基的二氟亚磷酸酯化合物，从而锂二次电池具有改善的热稳定性，以显著降低高温下电池的厚度增加率以具有优异的高温存储特性，并且具有降低的电池电阻以防止在室温下寿命特性的劣化。
同时，用正极活性材料制造本发明的锂二次电池的正极，正极活性材料包括第一锂金属氧化物和初级粒径为2μm以上的第二锂金属氧化物，第一锂金属氧化物包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，从而改善了正极的热稳定性，因此，本发明的锂二次电池具有优异的高温特性。
优选地，本发明的第一锂金属氧化物包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，并且可以具有包括核部分和壳部分的核-壳结构，并且在壳部分中具有其中镍含量朝向第一锂金属氧化物表面减少的镍浓度梯度。
根据本发明的示例性实施方案的第一锂金属氧化物的壳部分的厚度范围可以为从第一锂金属氧化物表面到位于中心侧的中心部分的2μm以内，优选0.1-2μm。
也就是说，本发明的二氟亚磷酸酯化合物在高电压下降低了电池的电阻以防止寿命特性的劣化，并且同时与正极的过渡金属配位以进一步稳定正极结构以最小化厚度增加率和高温下的放气率，从而改善了高温特性。即，本发明化学式1的二氟亚磷酸酯化合物与正极的过渡金属配位，以进一步稳定正极结构，以改善高温高电压下锂电池的高温特性，并且，采用通过在正极活性材料中包含具有不同的特定结构的锂金属氧化物而制造的正极，以减轻由于正极的颗粒破裂引起的寿命劣化现象，并且进一步防止负极的劣化。
根据本发明示例性实施方案的第一锂金属氧化物的镍含量可以为占除锂以外所有金属的60％以上，优选为80％以上。
此外，根据本发明示例性实施方案的第一锂金属氧化物可包括粒径为10μm以上的颗粒，优选粒径为12μm-16μm的颗粒，第二锂金属氧化物可以包括粒径为2μm以上的颗粒，优选粒径为3μm以上的初级颗粒，更优选粒径为3μm-8μm的初级颗粒，更优选粒径为3μm-6μm的初级颗粒。
优选地，根据示例性实施方案的第一锂金属氧化物由以下化学式11表示，其中M1、M2和M3中的至少一个在壳部分中可具有浓度梯度区域：
[化学式11]
Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy
其中，M1、M2和M3彼此独立地选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B；并且满足0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0<a+b+c≤1。
优选地，在本发明的锂二次电池中，第二锂金属氧化物可以为由以下化学式12表示的第二锂金属氧化物，
二氟亚磷酸酯化合物可以为化学式1的化合物，其中A为C2-C8烷基、被氰基取代的C2-C8烷基、被H-(CH2CH2O)m-取代的C2-C8烷基或C3-C7环烷基，其中m为1或2的整数
[化学式12]
LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy
其中，M4包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的一种或多种元素；
M5包括选自Sr、Y、W和Mo中的任何一种或两种以上的元素；并且
满足0<x<1.5、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤0.03、0≤e≤0.030和0<a+b+c≤1。
就化学稳定性和电特性而言，优选地，根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池可包括由包含化学式11和化学式12的化合物的活性材料制造的正极，在化学式1中，A可以为未被取代或被氰基、C1-C10烷氧基和C1-C10烷氧基C1-C10烷氧基中的一种或多种取代的C1-C10烷基或C3-C10环烷基，并且更优选地，A可以为C2-C8烷基、被氰基取代的C2-C8烷基、被H-(CH2CH2O)m-取代的C2-C8烷基、或C3-C7环烷基，其中m可以为1或2的整数。
在根据本发明示例性实施方案的化学式11中，M1可以为Ni，并且可以满足0.6≤a≤0.95和0.05≤b+c≤0.4，并且更优选可以满足0.7≤a≤0.9和0.1≤b+c≤0.3。
优选地，第一锂金属氧化物可以具有浓度梯度区域，其中从壳部分到第一锂金属氧化物表面侧，镍含量降低并且锰含量增加。
在根据本发明示例性实施方案的化学式12中，d和e可以为0，并且可以满足0.5≤a≤1、0.01≤b≤0.3、0.01≤c≤0.3和0<a+b+c≤1，并且优选地，化学式12可以为Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
根据本发明示例性实施方案，电解液和正极的优选组合可以为包含二氟亚磷酸酯化合物的电解液与下述物质的组合：具有包含核部分和壳部分的核壳结构的Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2作为第一锂金属氧化物(其中除锂以外的一种或多种金属在壳部分中具有浓度梯度区域)，以及Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2作为第二锂金属氧化物。
根据本发明示例性实施方案的第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的混合重量比可以为(6-9):(1-4)，优选为(7-9):(3-1)，更优选为(8-9):(2-1)，更优选为8:2。
优选地，根据本发明示例性实施方案的化学式1的二氟亚磷酸酯化合物可以为由以下化学式2或化学式3表示的二氟亚磷酸酯化合物：
[化学式2]
Figure BDA0002656135260000121
其中
R为氢、氰基或H-(CH2CH2O)m-；并且
n为2-8的整数，m为1或2的整数，
[化学式3]
Figure BDA0002656135260000122
其中
p为1-3的整数。
更优选地，在化学式3中，p可以为1或2的整数。
更优选地，在化学式2中，R可以为氢，并且n可以为3-8，优选5-8的整数。
更优选地，在化学式2中，R可以为氰基或H-(CH2CH2O)m-，n可以为2-8的整数，优选地2-5，并且m可以为1或2的整数。
根据本发明示例性实施方案的二氟亚磷酸酯化合物可以为选自以下结构的一种或多种，但不限于此：
Figure BDA0002656135260000123
根据本发明的示例性实施方案的二氟亚磷酸酯化合物可以为包括至少一个二氟亚磷酸酯基团和至少一个或多个烯烃基团的二氟亚磷酸酯烯烃化合物。
在根据本发明示例性实施方案的电解液中，二氟亚磷酸酯烯烃化合物可以由以下化学式4或5表示：
[化学式4]
Figure BDA0002656135260000131
其中
R1-R3彼此独立地为氢、*(CH2)rOPF2、C1-C10烷基或C2-C10烯基；
L为C1-C10亚烷基，L的亚烷基可以进一步被选自C1-C10烷基、*-(CH2)a-OPF2和
Figure BDA0002656135260000132
中的一个或多个取代；
R’为氢或-OPF2；
a和b彼此独立地为0-5的整数；
q为0-5的整数；
r为0-5的整数。
[化学式5]
Figure BDA0002656135260000133
其中
环D为C6-C20单环烯基、C6-C20双环烯基或C6-C20三环烯基。
在化学式4中，R1和R2可以彼此独立地为氢、-(CH2)n-OPF2、C1-C7烷基或C2-C7烯基，n可以为1-3的整数，并且R3可以为氢或-OPF2。
二氟亚磷酸酯烯烃化合物可包含1-6个二氟亚磷酸酯基团和1-6个烯烃基团，优选地1-4个二氟亚磷酸酯基团和1-4个烯烃基团，更优选地1-3个二氟亚磷酸酯基团和1或2个烯烃基团，并且更优选1或2个二氟亚磷酸酯基团和1或2个烯烃基团。
在根据本发明示例性实施方案的锂二次电池中，就化学稳定性和电特性而言，优选地，二氟亚磷酸酯烯烃化合物可以为由以下化学式6或化学式7表示的二氟亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式6]
Figure BDA0002656135260000141
其中
R1-R3如化学式1所定义；
L1为C1-C3亚烷基；
L2为单键或C1-C3亚烷基；
R11和R12彼此独立地为氢、C1-C7烷基、*-(CH2)c-OPF2或
Figure BDA0002656135260000142
R”为氢或-OPF2；且
c和d彼此独立地为1-3的整数，
[化学式7]
Figure BDA0002656135260000143
其中
R1-R3如化学式1所定义；
L3和L4彼此独立地为单键或C1-C3亚烷基；
R13和R14彼此独立地为氢、C1-C7烷基、*-(CH2)e-OPF2或
Figure BDA0002656135260000144
R”’为氢或-OPF2；且
e和f彼此独立地是0-3的整数。
在根据本发明示例性实施方案的电解液中，在化学式6中，R1和R2可以彼此独立地为氢或C1-C4烷基，并且R3可以为氢。
在根据本发明的示例性实施方案的电解液中，在化学式7中，R1和R2可以彼此独立地为氢、-(CH2)n-OPF2或C2-C4烯基，R3可以为氢或-OPF2，并且n可以为1-3的整数。
在根据本发明示例性实施方案的锂二次电池中，就高温存储特性而言，更优选地，二氟亚磷酸酯烯烃化合物可以为由以下化学式8表示的二氟亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式8]
Figure BDA0002656135260000151
其中
L2为单键或C1-C3亚烷基；
R11为氢或C1-C7烷基；
R12为氢、*-(CH2)c-OPF2或
Figure BDA0002656135260000152
且
c和d彼此独立地为1-3的整数。
在根据本发明示例性实施方案的用于锂二次电池的电解液中，就高温存储特性而言，更优选地，二氟亚磷酸酯烯烃化合物可以为由以下化学式9表示的二氟亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式9]
Figure BDA0002656135260000153
其中
R12为氢、*-(CH2)c-OPF2或
Figure BDA0002656135260000154
且
c和d彼此独立地为1-3的整数。
在根据本发明的示例性实施方案的电解液中，就高温存储特性而言，更优选地，二氟亚磷酸酯烯烃化合物可以为由以下化学式10表示的二氟亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式10]
Figure BDA0002656135260000161
其中
R11为C1-C4烷基；
R12为*-(CH2)c-OPF2或
Figure BDA0002656135260000162
且
c和d彼此独立地为1-3的整数。
更具体地，二氟亚磷酸酯烯烃化合物可以为选自以下结构的一种或多种，但不限于此：
Figure BDA0002656135260000163
在根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池中，基于二次电池用电解液的总重量，就改善高温稳定性和防止锂二次电池的特性由于快速寿命发生劣化等而劣化而言，二氟亚磷酸酯化合物的含量可以为0.1-5重量％，就高温稳定性而言，更优选为0.5-3重量％，进一步优选为0.5-2重量％。
在根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池中，电解液可以进一步包括选自草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基添加剂、氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物、和含亚磺酰基的化合物中的一种或两种以上的添加剂，作为用于提高高温储存稳定性的特定其他添加剂。
根据本发明的示例性实施方案的草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基添加剂、氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物、和含亚磺酰基的化合物描述于韩国专利申请第2018-0155136号，并且全部包含在本发明中。
在本发明的示例性实施方案中，更优选地，电解液可进一步包括选自氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物、磺内酯基化合物、草酸磷酸盐基化合物、以及硫酸酯基化合物中的两种以上的添加剂，更优选地，就高温稳定性而言，电解液可以进一步包括选自：氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物、草酸磷酸盐基化合物、磺酸内酯基化合物和环状硫酸酯基化合物中的两种以上的添加剂。更加优选地，就进一步改善锂二次电池的高温特性而言，电解液可包括氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物、草酸磷酸盐基化合物、磺酸内酯基化合物和环状硫酸酯基化合物中的所有作为添加剂。
具体地，电解液可进一步包括两种以上选自氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate)、二氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylene carbonate)、氟代碳酸二甲基酯(fluorodimethyl carbonate)、氟代碳酸乙基甲基酯(fluoroethylmethyl carbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、碳酸乙烯基亚乙酯(vinylethylene carbonate)、双(草酸)硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate)(LiBOB)、二氟双(草酸)磷酸锂(lithiumdifluorobis(oxalato)phosphate)(LiDFBOP)、乙烷磺内酯(ethanesultone)、1,3-丙烷磺内酯(1,3-propanesultone)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butanesultone)、乙烯磺内酯(ethenesultone)、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propenesultone)、3-氟-1,3-丙烷磺内酯(3-fluoro-1,3-propanesultone)、1,4-丁烯磺内酯(1,4-butenesultone)、硫酸乙烯酯(ethylene sulfate)、硫酸丙烯酯(propylene sulfate)、2,3-丁烯硫酸酯(2,3-butylenesulfate)、1,3-丙烯硫酸酯(1,3-propylene sulfate)和1,3-丁烯硫酸酯(1,3-butylenesulfate)的添加剂。
更优选地，就进一步改善包含电解液的锂二次电池的高温特性而言，根据本发明的示例性实施方案的电解液可进一步包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2、LiDFBOP)、硫酸乙烯酯或它们的混合物作为其他添加剂，更优选地，电解液溶液包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2、LiDFBOP)和硫酸乙烯酯的混合物。
在根据本发明的示例性实施方案的电解液中，其他添加剂的含量没有受到很大限制，但是为了改善诸如高温稳定性、高温储存和高温寿命的高温特性，在用于二次电池的电解液中，基于电解液的总重量，添加剂的含量可以为0.1-10.0重量％，更优选为0.1-5.0重量％，并且进一步更优选为0.5-2.0重量％。
在根据本发明的示例性实施方案的电解液中，非水有机溶剂可单独包括碳酸酯、酯、醚或酮、或它们的混合溶剂，并且优选地，非水有机溶剂选自环状碳酸酯基溶剂、直链碳酸酯基溶剂以及它们的混合溶剂，最优选使用环状碳酸酯基溶剂和直链碳酸酯基溶剂的混合物。环状碳酸酯基溶剂具有高极性，因此它可以使锂离子充分解离(dissociate)，但是由于其高粘度而具有低离子电导率。因此，可以将环状碳酸酯基溶剂与极性低但粘度低的直链碳酸酯基溶剂混合，从而优化锂二次电池的特性。
环状碳酸酯基溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯以及它们的混合物，并且直链碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙丙酯以及它们的混合物。
在根据本发明的示例性实施方案的电解液中，可以使用非水有机溶剂，所述非水有机溶剂为环状碳酸酯基溶剂和直链碳酸酯基溶剂的混合溶剂，直链碳酸酯基溶剂与环状碳酸酯基溶剂的混合体积比为1-9:1，优选为1.5-4:1。
在根据本发明的示例性实施方案的电解液中，锂盐不受限制，但可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y彼此独立的为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上
锂盐的浓度优选在0.1-2.0M的范围内，更优选在0.7-1.6M的范围内。当锂盐的浓度小于0.1M时，电解液的电导率降低，使得电解液的性能劣化，并且当锂盐的浓度大于2.0M时，电解液的粘度增加，使得锂离子的迁移率降低。锂盐用作电池中锂离子的来源，从而使碱性锂二次电池工作。
根据本发明示例性实施方案的电解液在-20℃至60℃，优选10℃至60℃的温度范围内是稳定的，即使在基于正极电势的4.20V以上，特别是4.30V以上，更特别是4.35V以上的范围内的高压下也保持电化学稳定的特性，因此，可应用于所有锂二次电池，例如锂离子电池和锂聚合物电池。
根据本发明示例性实施方案的二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
根据本发明的示例性实施方案的由电解液制造的锂二次电池，当在高温下长时间放置时，具有高的输出以及电池的低的厚度增加率和气体产生(gassing)率。
本发明的锂二次电池包括：正极、负极、介于正极和负极之间的膈膜、以及包含二氟亚磷酸酯化合物的用于二次电池的电解液，其中正极包括正极活性材料，该正极活性材料包括具有特定结构的两种锂金属氧化物，具体而言，为镍-钴-锰基正极活性材料。
具体地，根据本发明示例性实施方案的正极包括可使锂离子吸附和解吸的正极活性材料。
根据本发明的示例性实施方案的、作为与用于根据本发明示例性实施方案的锂二次电池的电解液的优选组合的正极活性材料可包括第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物，该第一锂金属氧化物为镍-钴-锰基活性材料，特别是具有核-壳结构的镍-钴-锰基活性材料，该核-壳结构包括核部分和壳部分，其中在壳部分中除锂以外的一种或多种金属具有浓度梯度区域。
根据本发明的示例性实施方案的电解液中包括的二氟亚磷酸酯化合物与包括具有不同结构的两种锂金属氧化物的组合的正极的过渡金属(具体地，镍、锰或钴)配位，以进一步稳定正极结构，从而抑制了高温存储期间正极表面与电解液的副反应，从而防止了电解液的分解并防止产生气体，从而有效地抑制了电池膨胀的膨胀现象；因此，二氟亚磷酸酯化合物可以改善锂二次电池的高温储存稳定性。
此外，采用特定正极和包括本发明特定添加剂的电解液的组合的锂二次电池即使在高温和高压下也可以具有改善的循环寿命特性和稳定性。
即，根据本发明的示例性实施方案，将包括二氟亚磷酸酯化合物的电解液和由正极活性材料制造的正极组合应用于二次电池，其中正极活性材料包括第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物，第一锂金属氧化物具有核-壳结构，除锂以外的一种或多种金属在壳部分中具有浓度梯度区域，可以解决膨胀现象(这是具有高镍含量的正极活性材料和电解液的问题)，以及诸如高温稳定性劣化和容量降低等问题。
与包括二氟亚磷酸酯化合物的电解液，特别是，与包括二氟亚磷酸酯化合物以及碳酸乙烯酯(vinyl carbonate)、碳酸氟亚乙酯(fluoro ethylene carbonate)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)和硫酸乙烯酯(ethylene sulfate)(ESA)作为包括在根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池中的其他添加剂的电解液的优选组合中，正极活性材料中包含的第一锂金属氧化物为具有核-壳结构的Lix(NiaCobMnc)O2，其中除锂以外的一种或多种金属在壳部分具有浓度梯度区域，其中0.90≤x≤1.10、0.3≤a≤0.9、0.05≤b<0.5、0.05≤C<0.5并且a+b+C＝1，更优选为具有核-壳结构的Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2，第二锂金属氧化物为Lix(NiaCobMnc)O2，其中0.90≤x≤1.10、0.3≤a≤0.9、0.05≤b<0.5、0.05≤C<0.5并且a+b+C＝1，更优选为Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
优选地，在根据示例性实施方案的正极活性材料中，核-壳结构和锂金属氧化物可以为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或它们的混合物，更优选为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或它们的混合物，进一步优选为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
锂二次电池，其采用由正极活性材料制造的正极，该正极活性材料包括具有核-壳结构(除锂以外的一种或多种金属在壳部分中具有浓度梯度区域)的Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2的第一锂金属氧化物和Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O的第二锂金属氧化物的混合物，其为与包括根据本发明的一个示例性实施方案的二氟亚磷酸酯化合物、以及作为其他添加剂的碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯(PS)、二氟双(草酸)磷酸锂(LiDFBOP)和硫酸乙烯酯(ESA)的电解液的优选组合，具有令人惊讶的改善的高温存储稳定性，尤其是高电压下的寿命特性。
根据本发明示例性实施方案的锂二次电池的负极包括负极集流体和形成在负极集流体上的负极活性材料层，负极活性材料层包括可以使锂离子吸附和解吸的负极活性材料，并且作为负极活性材料，可以使用碳材料(例如结晶碳、无定形碳、碳复合物和碳纤维)、锂金属、锂与其他元素的合金等。无定形碳的非限制性实例包括软碳(低温烘烤的碳)、硬碳、焦炭、在1500℃以下烧制的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。结晶碳的非限制性实例包括石墨基材料，特别是天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。碳材料优选为其中晶面间距为
Figure BDA0002656135260000211
且通过X射线衍射测得的Lc(微晶尺寸)为至少20nm以上的材料。作为与锂形成合金的其他元素，可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
正极或负极可通过以下步骤制备：将每个电极的电极活性材料、粘合剂、导电材料以及增稠剂(如果有必要)分散在溶剂中，以制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物施加到电极集流体上。作为正极集流体，通常可以使用铝、铝合金等，作为负极集流体，通常可以使用铜、铜合金等。正极集流体和负极集流体可以为箔型或网型。
粘合剂是用作活性材料的粘合(pasting)、活性材料的相互粘附、与集流体的粘附、对活性材料的膨胀和收缩起缓冲效果等的材料，并且包括例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯-聚偏二氟乙烯(PVdF/HFP)的共聚物、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。基于电极活性材料，粘合剂的含量为0.1-30重量％，优选为1-10重量％。当粘合剂的含量太低时，电极活性材料与集流体的粘附强度将不足，而当粘合剂的含量太高时，粘合强度将更好，但是电极活性材料的含量由于粘合剂含量增加而减少，因此，这对于增加电池容量是不利的。
用于赋予电极导电性的导电材料可以是任何材料，只要其不引起任何化学变化，其是所构成的电池中的电子传导材料，并且可以使用选自石墨基导电材料、炭黑基导电材料、金属或金属化合物基导电材料中的至少一种作为导电材料。石墨基导电材料的实例包括人造石墨、天然石墨等，炭黑基导电材料的实例包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、超导电乙炔炭黑(denka black)、热裂法炭黑、槽法炭黑等，金属基导电材料或金属化合物基导电材料的实例包括诸如锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿材料。然而，导电材料不限于此。
基于电极活性材料，导电材料的含量优选为0.1-10重量％。当导电材料的含量低于0.1重量％时，电化学特性劣化，而当含量高于10重量％时，单位重量的能量密度降低。
增稠剂没有特别限制，只要其可用于控制活性材料浆料的粘度即可，例如，可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为其中分散有电极活性材料、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或水性溶剂。非水溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
根据本发明的示例性实施方案的锂二次电池可以包括防止正极和负极之间短路并提供锂离子的移动通道的隔膜，作为隔膜，可以使用诸如聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类聚合物膜、或它们的多层膜、微孔膜、织物和无纺织物。此外，可以使用在多孔聚烯烃膜上涂布有稳定性优异的树脂的膜。
除了方形以外，本发明的锂二次电池还可以是其他形状，例如圆柱形或袋形等。除了常规用于移动电话、便携式计算机等之外，二次电池还适合于需要高电压、高输出和高温驱动的用途，例如电动车辆。此外，二次电池可以与传统的内燃机、燃料电池、超级电容器等组合以用于混合动力车辆等，并且可以用于电动自行车、机床以及所有其他需要高输出、高电压和高温驱动的用途。
在下文中，将描述本发明的实施例和比较例。然而，以下实施例仅是优选的本发明的示例性实施方案，并且本发明不限于此。为了使锂离子浓度变为1摩尔(1.0M)，假设锂盐全部解离，则可以通过将相应量的锂盐(如LiPF6)溶于基础溶剂(basic solvent)中以使浓度变为1摩尔(1.0M)来形成基础电解液(basic electrolyte)。
[实施例1]戊基二氟亚磷酸酯(CH3(CH2)4OPF2(以下称为“PDFP”)的制备
Figure BDA0002656135260000231
步骤1：戊基二氯亚磷酸酯(CH3(CH2)4OPCl2)的制备
Figure BDA0002656135260000232
将四氢呋喃(200mL)加入到500mL烧瓶中。添加三氯化磷(PCl3)(56mL，0.57mol)，搅拌10分钟，并使用冰水将温度降低至接近0℃的低温状态。向其中缓慢滴加1-戊醇(50g，0.57mol)30分钟，将溶液搅拌3小时，同时将温度升至室温。将反应混合物减压至真空以去除挥发性物质。使用核磁共振设备进行分析，以确认残留材料和最终产品。减压后的最终产物，戊基二氯磷酸酯(75g，0.40mol)以70％的产率获得，纯度几乎为100％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ0.94(m,3H),1.00-1.40(m,6H),3.80(m,2H)ppm。
步骤2：戊基二氟亚磷酸酯(CH3(CH2)4OPF2)的制备
Figure BDA0002656135260000233
在氮气气氛下将三氟化锑(SbF3)(20g，0.11mol)添加至100mL烧瓶中。为了防止由于快速反应而导致的放热、合成产物损坏以及最终产物的产率降低，将温度降低至接近0℃的低温状态。缓慢逐滴加入在以上步骤1中制备的戊基二氯亚磷酸酯(30g，0.16mol)。随着反应的进行，溶液变成棕色或深棕色液体。反应在室温下充分进行12小时以上后，加热溶液并进行真空蒸馏以纯化。即，当外部加热温度接近130℃时，以48％的收率获得透明液体开始蒸馏的戊基二氟磷酸酯(12g，0.077mol)作为最终产物。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ0.74(m,3H),1.00-1.20(m,4H),1.30(m,2H),3.67(q,2H)ppm；31P NMR(500MHz,C6D6)δ110ppm(t,2P)；19F NMR(500MHz,C6D6)δ-46(s,F),-50ppm(s,F)。
[实施例2](1,3-双(烯丙氧基)丙-2-基)二氟亚磷酸酯的制备
Figure BDA0002656135260000241
步骤1：(1,3-双(烯丙氧基)丙-2-基)二氯亚磷酸酯(C9H15Cl2O3P)的制备
Figure BDA0002656135260000242
在氮气气氛下将150ml乙腈添加到500ml烧瓶中，向其中添加37.78g(275.5mmol)三氯化磷(PCl3)，并使用盐水和干冰将温度降低至-15℃。将43.56g(252.9mmol)的1,3-双(烯丙氧基)丙烷-2-醇和20ml的乙腈的混合溶液向其中缓慢滴加1小时，并在将温度升至室温的同时将溶液搅拌3小时。将反应混合物减压至真空以去除溶剂，从而以最终产物的形式获得58.85g(215.5mmol)的(1,3-双(烯丙氧基)丙烷-2-基)二氯亚磷酸酯(C9H15Cl2O3P)，产率为85.2％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.70(m,2H),5.13(d,2H),4.99(d,2H),4.77(m,1H),3.68(m,4H),3.45(m,4H)ppm。
步骤2：(1,3-双(烯丙氧基)丙烷-2-基)二氟亚磷酸酯(C9H15F2O3P)的制备
在氮气气氛下将17.00g(95.4mmol)三氟化锑添加到100ml烧瓶中。为了防止由于快速反应而导致的放热、合成产物损坏以及最终产物的产率降低，将温度降低至0℃。将在步骤1中获得的38.76g(141.9mol)的(1,3-双(烯丙氧基)丙烷-2-基)二氯亚磷酸酯缓慢地逐滴加入1小时，然后在将温度升高至室温的同时将溶液搅拌2小时。进行减压蒸馏以纯化，以最终产物的形式获得23.6g(98.3mmol)的(1,3-双(烯丙氧基)丙烷-2-基)二氟亚磷酸酯(C9H15F2O3P)，产率为69.2％。
1H NMR(500MHz,C6D6)δ5.69(m,2H),5.13(d,2H),4.99(d,2H),4.51(m,1H),3.67(m,4H),3.28(m,4H)ppm。
根据本发明示例性实施方案的二氟亚磷酸酯化合物可以通过PCT/KR2019/001682和韩国专利申请第2018-0155136号中已知的方法制备，并且这些文献中已知的二氟亚磷酸酯化合物全部包括在本申请中。
[实施例3-实施例6]
通过进一步添加以下表1中描述的组分，使用溶液来制备电解液，在作为基础电解液(1.0M LiPF6,EC/EMC＝25:75)的溶液中，LiPF6溶解于25:75的体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中使得溶液成为1.0M溶液。
具有包括通过将初级颗粒聚集而形成的次级颗粒且没有浓度梯度的结构(NCM-811)或具有核-壳结构(CSG-811)的、包含在正极活性材料中的第一锂金属氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，以第一锂金属氧化物前体的形式按照如下步骤制备。
制备用于制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(其具有包括通过将初级颗粒聚集而形成的次级颗粒且没有浓度梯度的结构或具有核-壳结构)的金属水溶液，并且将其提供至共沉淀反应器。在向共沉淀反应器加入金属水溶液之前，向其中加入蒸馏水，并向反应器中供应氮气，从而去除溶解的氧气，并将反应器的温度加热至60-80℃，然后在500rpm下进行搅拌。之后，以0.3L/小时的速度将金属水溶液添加到共沉淀反应器中，并以0.03L/小时的速度连续地向其中添加氨溶液。供应NaOH水溶液以调节pH，以使反应器中的pH保持在10.5-11，并且以500rpm的共沉淀反应器的叶轮速度进行共沉淀反应以获得沉淀物。调节在共沉淀反应器中的停留时间以控制共沉淀化合物的密度，并且在本实施例中，调节流速以使得对于工艺成本和合适的共沉淀化合物密度而言，停留时间为5小时以上。过滤由沉淀获得的共沉淀化合物，由此得到的共沉淀化合物为不具有浓度梯度结构的共沉淀化合物，并且为了获得具有核-壳结构的共沉淀化合物，将水进一步与该共沉淀物混合，将混合物加热至60-80℃，添加硫酸溶液(0.05M-2M)，进行搅拌，并对存在于共沉淀化合物表面的镍进行湿法浸提，从而得到具有核-壳结构的金属氧化物前体(Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2)。将如此获得的每种前体与氢氧化锂混合，并将该混合物置于氧化铝坩埚中，并在5L/min的氧气流量(3℃/分钟的加热速率)下在700-750℃下烘烤15小时，从而分别制备具有没有浓度梯度的结构的第一锂金属氧化物和具有核-壳结构的第一锂金属氧化物。具体地，获得次级颗粒形式的锂金属氧化物，其中具有核-壳结构的第一锂金属氧化物为LiNi0.80Co0.11Mn0.09O2，核部分的组成为LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2，壳部分的平均组成为LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2，在壳部分形成有浓度梯度层，以形成镍和锰的浓度梯度。
D50值在11-16um之间，并且采用第一锂金属氧化物作为活性材料的正极的初始放电容量为195mAh/g以上。
这样制备的第一锂金属氧化物示于图1中，从图1中发现，制得具有核-壳结构的第一锂金属氧化物。
根据如下所示的步骤以第二锂金属氧化物前体的形式制备包括在正极活性材料中的第二锂金属氧化物LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
将Li2CO3、Ni(OH)2、Mn3O4和Co(OH)2用作本实验的起始原料，并按LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的化学计量比称取原料，添加纯净水，使得固/液比为5:5。将原料在搅拌器中以400rpm搅拌10分钟，以使原料均匀地混合，并在湿式粉碎装置中高速粉碎并分散以制浆。在湿式粉碎分散中使用直径为0.65mm的氧化锆珠，粉碎时间固定为30分钟。进行粉碎和分散直至粉碎的浆料中的颗粒的粒径(D50)为0.3μm，并且此时将浆料的粘度调节至500cp以下。使用喷雾干燥装置进行浆料的干燥和成型，输入的热风温度为250-300℃，排气的热风温度为100-150℃。将制得的前体粉末与氢氧化锂混合后，将每种混合物添加到氧化铝坩埚中，并在5L/min的氧气流量下于800-850℃烘烤15小时(加热速率为3℃/分钟)，从而制备第二锂金属氧化物。如此制备的第二锂金属氧化物示于图2中，从图2中发现，制得了第二锂金属氧化物。
D50值为2-6μm，采用第二锂金属氧化物作为正极活性材料的正极的初始放电容量为195mAh/g以上。
如下制造了使用非水电解液和正极活性材料的电池：
第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物的混合比从90重量％:10重量％变为60重量％:40重量％，使其混合比变化率为10重量％。使用Denka Black作为导电剂，使用PVDF作为粘合剂，制备重量比组成为全部活性材料:导电剂:粘合剂＝97:2:1的正极浆料，然后涂覆、干燥并压制在铝基板上以制造正极。在此，压制后的正极的密度为>3.7g/cc，并且电流密度为>3.6mA/cm2。
将包括93重量％的天然石墨、5重量％的作为导电材料的薄片状导电材料KS6、1重量％的作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)，以及1重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)的负极浆料涂布、干燥并压制在铜基板上以制造负极。
将正极和负极分别切成适当的尺寸并层叠(laminated)，在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度为25μm)以形成电池，并分别焊接正极的极耳部分和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放置在袋中，并密封除了电解液注入部侧之外的三侧。在此，在密封区域中包含存在极耳的部分。将电解液注入余下的侧部，将余下的一侧密封，并且浸渍12小时。
此后，以对应于0.25C的电流(5A)进行36分钟的预充电。1小时后，进行脱气，老化24小时，然后进行化成充电和放电(充电条件：CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C截止，放电条件：CC0.2C 2.5V截止)。此后，进行标准的充电和放电(充电条件：CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止，放电条件：CC 0.5C 2.5V截止)。
[比较例1-比较例7]
以与实施例3-6相同的方式进行制备，不同之处在于：将正极活性材料中所含的锂金属氧化物和电解液添加剂改变为如下表1所示，进行评估，结果示于表1中。
如下评估如此制造的电池的性能，并且将结果示于表1中。评估项目如下：
*评价项目*
1.在45℃下的寿命特性
将实施例3-实施例6和比较例1-比较例7中制造的电池在45℃的腔室中重复充电(CC-CV 1.0C 4.2V 0.05C截止)并放电(CC 1.0C 2.7V截止)300次，然后，按照第300次放电容量计算其相对于第一次放电容量的百分比(％)，并算出容量保持率。
2.在60℃下的储存特性
对实施例3-实施例6和比较例1-比较例7中制造的电池进行充电，将其在60℃的恒温室中存储4周，然后通过GC分析测量放气量。
[表1]
Figure BDA0002656135260000281
Figure BDA0002656135260000291
PDFP：1重量％的实施例1中制备的化合物
CSG-811：具有核-壳结构的Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2
NCM-811：具有无浓度梯度的结构的Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2
SC-811：第二锂金属氧化物，Li1.0Ni0.8Co0.1Mn0.1O2
基础电解液：0.5重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1重量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1重量％的双(草酸)磷酸锂((LiPF2(C2O4)2W3)、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1重量％的1,3-丙烷磺内酯(PS)和0.5重量％的硫酸乙烯酯(ESA)。
由上表1确认，与比较例1的锂二次电池(其采用由仅包含第一锂金属氧化物的活性材料制造的正极和不采用二氟亚磷酸酯化合物的电解液)，比较例2-比较例5的锂二次电池(其采用了不含本发明添加剂的电解液)，比较例6的锂二次电池(其采用由仅包含第一锂金属氧化物的活性材料制造的正极)，和比较例7的锂二次电池(其采用了包含具有小平均粒径的初级颗粒的正极)相比，采用了正极(其采用通过混合第一锂金属氧化物和第二金属氧化物而制备的正极活性材料)和包含二氟亚磷酸酯化合物作为添加剂的电解液的本发明的实施例3-实施例6的锂二次电池具有改善的高温储存特性，因此，高温保存后的放气量显著减少，并且高温保存稳定性出乎意料地提高。
特别地，证实了采用由下述正极活性材料制造的正极以及包含二氟亚磷酸酯化合物作为添加剂的电解液的锂二次电池具有显著高的高温容量保持率和高温保存稳定性：在所述正极活性材料中，第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物以8:2的混合比混合。
本发明的锂二次电池中使用的包含2μm以上的颗粒的第二锂金属氧化物，由于初级颗粒大，因此有利于抑制气体的产生，但是，由于反复充电和放电而在初级颗粒之间产生裂纹，因此对寿命不利，因此，通过在电解液中包含二氟亚磷酸酯化合物，当第二锂金属氧化物的初级颗粒之间出现裂纹时，二氟亚磷酸酯化合物可保护裂纹表面以抑制进一步放气，从而本发明的锂二次电池具有即使在高电压下也不会降低的输出，优异的寿命特性，并且还特别令人惊讶地改善了高温特性。
因此，通过采用使用正极活性材料(其使用具有特定结构的两种锂金属氧化物)的正极与包含二氟亚磷酸酯化合物作为特定添加剂的电解液的组合，本发明的锂二次电池具有优异的高温保存稳定性，优异的高温下的容量恢复率，以及改善的高温下的寿命特性。
此外，本发明的锂二次电池即使在高温下长期保存之后也具有少量的放气，因此通过采用包含二氟亚磷酸酯化合物的电解液和具有特定结构的两种正极活性材料组分的组合，大大提高了高温稳定性。
此外，通过在电解液中采用二氟亚磷酸酯化合物，本发明的锂二次电池具有降低的电池内阻以具有进一步改善的输出特性。
此外，通过采用含有在高温高电压环境下可抑制电解液副反应的二氟亚磷酸酯化合物的电解液以及由包含具有特定结构的锂金属氧化物的混合物的正极活性材料制造的正极，本发明的锂二次电池即使在高温下以及在高电压下充电和放电期间也可以具有改善的循环特性和稳定性。

Claims (14)

1.一种锂二次电池，其包括：
正极，所述正极包括第一锂金属氧化物和第二锂金属氧化物，所述第一锂金属氧化物包括通过将粒径为2μm以下的初级颗粒聚集而形成的次级颗粒，所述第二锂金属氧化物包括镍和选自锰和钴中的至少一种金属并包括初级粒径为2μm以上的颗粒；
负极；
介于所述正极和所述负极之间的膈膜；和
电解液，所述电解液包含锂盐、非水有机溶剂和含有至少一个或多个二氟亚磷酸酯基团的二氟亚磷酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述二氟亚磷酸酯化合物是由以下化学式1表示的二氟亚磷酸酯化合物或含有至少一个二氟亚磷酸酯基团和至少一个或多个烯烃基团的二氟亚磷酸酯烯烃化合物：
[化学式1]
A-OPF2
其中
A为取代或未取代的C1-C10烷基或C3-C10环烷基。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一锂金属氧化物具有核-壳结构，所述核-壳结构包括核部分和壳部分，其中除锂以外的一种或多种金属在所述壳部分中具有浓度梯度区域，并且所述第一锂金属氧化物由以下化学式11表示，并且在以下化学式11中，M1、M2和M3中的至少一个在所述壳部分中具有浓度梯度区域：
[化学式11]
Lix(M1)a(M2)b(M3)cOy
其中
M1、M2和M3彼此独立地选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga和B；并且
满足0<x≤1.1、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1和0<a+b+c≤1。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，所述壳部分具有从第一锂金属氧化物表面到中心侧的2μm以内的范围的厚度。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中
所述第二锂金属氧化物为由以下化学式12表示的第二锂金属氧化物，
所述二氟亚磷酸酯化合物是化学式1的化合物，其中A为C2-C8烷基、被氰基取代的C2-C8烷基、被H-(CH2CH2O)m-取代的C2-C8烷基或C3-C7环烷基，并且m为1或2的整数
[化学式12]
LixNiaCobMnc(M4)d(M5)eOy
其中
M4包括选自Ti、Zr、Al、Mg和Cr中的一种或多种元素；
M5包括选自Sr、Y、W和Mo中的任何一种或两种以上的元素；并且
满足0<x<1.5、2≤y≤2.02、0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤1、0≤d≤0.03、0≤e≤0.030和0<a+b+c≤1。
6.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中，M1为Ni，并且满足0.6≤a≤0.95和0.05≤b+c≤0.4。
7.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中，在化学式12中，x、d和e为0，并且满足0.5≤a≤1、0.01≤b≤0.3和0.01≤c≤1。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述第一锂金属氧化物的含量高于所述第二锂金属氧化物的含量。
9.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中，所述二氟亚磷酸酯化合物由以下化学式2或化学式3表示：
[化学式2]
Figure FDA0002656135250000021
其中
R为氢、氰基或H-(CH2CH2O)m-；并且
n为2-8的整数，m为1或2的整数，
[化学式3]
Figure FDA0002656135250000031
其中
p为1-3的整数。
10.根据权利要求2所述的锂二次电池，其中所述二氟亚磷酸酯烯烃化合物由以下化学式4或化学式5表示：
[化学式4]
Figure FDA0002656135250000032
其中
R1-R3彼此独立地为氢、*-(CH2)r-OPF2、C1-C10烷基或C2-C10烯基；
L为C1-C10亚烷基，L的亚烷基可以进一步被选自C1-C10烷基、*-(CH2)a-OPF2和
Figure FDA0002656135250000033
中的一个或多个取代；
R’为氢或-OPF2；
a和b彼此独立地为0-5的整数；
q为0-5的整数；
r为0-5的整数。
[化学式5]
Figure FDA0002656135250000034
其中
环D为C6-C20单环烯基、C6-C20双环烯基或C6-C20三环烯基。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述二氟亚磷酸酯化合物是选自以下化合物中的任意一种或多种：
Figure FDA0002656135250000035
Figure FDA0002656135250000041
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，基于所述电解液的总重量，所述二氟亚磷酸酯化合物的含量为0.1-5重量％。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中，所述电解液进一步包括选自草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基添加剂、氟取代的碳酸酯基化合物、亚乙烯基碳酸酯基化合物、和含亚磺酰基的化合物中的一种或两种以上的其他添加剂。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中，基于所述电解液的总重量，以0.1-10.0重量％的量包含其他添加剂。
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