KR20230056937A - 이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR20230056937A
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00036

상기 화학식 1에서 R1은 수소; 할로겐; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.

Description

이차전지용 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{Electrolyte for secondary battery, manufacturing method thereof, and secondary battery comprising same}
본 발명은 이차전지용 전해질에 첨가되어 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 신규한 전해질 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 및 이차전지에 관한 것이다.
전지는 비디오 카메라, 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기의 구동 전원으로 사용된다. 재충전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지는 기존의 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈수소 전지, 니켈아연 전지 등과 비교하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하다.
이러한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 갖는 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해졌고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 기타 전지와 비교하여 무게가 가볍고, 체적이 작으며, 동작 전압이 높고, 에너지 밀도가 높으며, 출력 전력이 크고, 충전 효율이 높으며, 메모리 효과가 없고 수명이 길다는 등의 장점을 가져서 휴대폰, 노트북 등의 디지털 제품 분야에서 광범위하게 응용되고 있고, 전기자동차, 대형 에너지 저장장치를 위한 최고 선택 중 하나로 여겨지고 있다.
최근 들어, 전기 자동차와 같은 중대형 리튬 이차전지의 개발이 진행됨에 따라 고전압 및 고용량의 리튬 이차전지를 구현하기 위해 다양한 연구가 진행되고 있는데, 특히 고전압 고용량을 구현하기 위해 양극 활물질의 개발과 이에 적합한 전해질 첨가제가 필요한 상황이다.
본 발명은 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 신규한 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하고자 한다. 본 발명은 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성 전압 특성을 갖도록 하는 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하는데 있다.
본 발명은 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 신규한 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하고자 한다.
본 발명은 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성 전압 특성을 갖도록 하는 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1은 수소; 할로겐; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 화학식 A에서 R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, r1, r2, r3, r4 및 r5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1에서 R1은 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00003
.
일 구현예로서, 상기 화학식 A에서 r1, r2, r3, r4 및 r5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 및 할로겐; 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A-1-1 내지 화학식 A-1-8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A-1-1]
Figure pat00004
[화학식 A-1-2]
Figure pat00005
[화학식 A-1-3]
Figure pat00006
[화학식 A-1-4]
Figure pat00007
[화학식 A-1-5]
Figure pat00008
[화학식 A-1-6]
Figure pat00009
[화학식 A-1-7]
Figure pat00010
[화학식 A-1-8]
Figure pat00011
.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제 제조방법은 반응기에 메티마졸(Methimazole); 페놀(Phenol) 또는 4-플루오로페놀(4-Fluorophenol); 및 트리포스겐(Triphosgene), 포스겐(Phosgene) 또는 디포스겐(Diphosgene);을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 단계; 상기 반응 완료 후 염을 제거하는 단계; 용매를 제거하는 단계; 및 재결정하는 단계;를 포함한다.
일 구현예로서, 상기 반응 단계에서 트리에틸아민(triethylamine)을 투입하는 것을 더 포함할 수 있고, 상기 재결정 단계에서 이소프로필 에테르(Isopropyl ether) 사용하는 것을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제를 포함한다.
일 구현예로서, 상기 이차전지용 전해질 첨가제는 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 상기 이차전지용 전해질을 포함한다.
본 발명은 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 이차전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 전압특성 및 용량 특성을 갖도록 하는 이차전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 기술적 사상의 실시예는, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"은 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00012
상기 화학식 1에서 R1은 수소; 할로겐; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환"은 할로겐기, 니트릴기, 니트로기, 하이드록시기, 카보닐기, 에스테르기, 이미드기, 아미노기, 포스핀옥사이드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 알킬아민기. 아랄킬아민기, 헤테로아릴아민기, 아릴아민기, 아릴포스핀기, 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 R1은 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택될 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 R1은 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 뷰틸(butyl), 에텐일(ethenyl), 프로펜일(propenyl), 뷰테닐(butenyl), 에틴일(ethynyl), 프로핀일(propynyl) 및 뷰틴일(butynyl)기 일 수 있다.
가장 바람직한 일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00013
.
일 예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00014
상기 화학식 A에서 R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, r1, r2, r3, r4 및 r5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 r1, r2, r3, r4 및 r5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 및 할로겐; 중에서 선택될 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 할로겐은 불소(fluoride)일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 구현예로서, 상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A-1-1 내지 화학식 A-1-8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A-1-1]
Figure pat00015
[화학식 A-1-2]
Figure pat00016
[화학식 A-1-3]
Figure pat00017
[화학식 A-1-4]
Figure pat00018
[화학식 A-1-5]
Figure pat00019
[화학식 A-1-6]
Figure pat00020
[화학식 A-1-7]
Figure pat00021
[화학식 A-1-8]
Figure pat00022
.
일 예로서, 상기 화학식 A-1-1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 A-1-1에 의한 반응으로 형성될 수 있다.
[반응식 A-1-1]
Figure pat00023
일 예로서, 상기 화학식 A-1-2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 A-1-2에 의한 반응으로 형성될 수 있다.
[반응식 A-1-2]
Figure pat00024
상기 전해질 첨가제 제조 방법은 반응기에 메티마졸(Methimazole); 페놀(Phenol) 또는 4-플루오로페놀(4-Fluorophenol); 및 트리포스겐(Triphosgene), 포스겐(Phosgene) 또는 디포스겐(Diphosgene);을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 단계를 포함한다.
일 예로서, 상기 반응은 메티마졸(Methimazole) 1 당량에 대해 페놀(Phenol) 또는 4-플루오로페놀(4-Fluorophenol)을 1 ~ 12 당량, 바람직하게는 1 ~ 6 당량, 더욱 바람직하게는 1 ~ 3 당량을 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 유기 용매는 틸렌클로라이드, 다이클로로 에탄, 다이에틸에테르, 다이아이소프로필 에테르 및 톨루엔 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이외에도 물과 섞이지 않는 친유성 유기용매에서 합성 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 유기 용매의 수분은 10 ~ 1000ppm, 바람직하게는 10 ~ 700ppm, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300ppm의 용매를 사용할 수 있다.
수분이 높을 경우, 출발물질인 트리포스겐(Triphosgene), 포스겐(Phosgene) 또는 디포스겐(Diphosgene)이 수분에 의해 불순물이 생성된다.
일 예로서, 상기 반응 온도는 -5 ~ 150℃, 바람직하게는 -5 ~ 100℃, 더욱 바람직하게는 -5 ~ 70℃일 수 있다.
일 예로서, 상기 반응은 질소 분위기 하에서 진행하는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 반응 단계에서 트리에틸아민(triethylamine)을 적하하는 것을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 재결정 단계에서 이소프로필 에테르(Isopropyl ether) 사용하는 것을 더 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 반응 완료 후 생성된 염을 제거하는 단계를 실시한다.
일 예로서, 여과 과정을 통해 염을 제거할 수 있다.
다음으로, 상기 반응완료 후의 용매를 제거하는 단계를 실시한다.
이 후, 용매가 제거된 용액을 재결정하여 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전해질은 상기 이차전지 전해질 첨가제를 포함한다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 상기 이차전지용 전해질 첨가제가 전체 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 9 내지 10 중량%, 3 내지 10 중량%, 또는 5 내지 10 중량% 로 포함될 수 있다.
일 예로서, 상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 리튬염은 　LiPF6, LiBF4, LiB12F12, LiAsF6, LiFSO3, Li2SiF6, LiCF3CO2, LiCH3CO2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CF2SO3, LiCF3(CF2)7SO3, LiCF3CF2(CF3)2CO, Li(CF3SO2)2CH, LiNO3, LiN(CN)2, LiN(FSO2)2, LiN(F2SO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiP(CF3)6, LiPF(CF3)5, LiPF2(CF3)4, LiPF3(CF3)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2C2O4, LiBC4O8, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2, LiSbF6, LiAlO4, LiAlF4, LiSCN, LiClO4, LiCl, LiF, LiBr, LiI, LiAlCl4　 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 용매는 상기 전해질 첨가제가 용해될 수 있는 유기 용매인 것이 바람직하며, 통상적으로 이차전지에 사용될 수 있는 용매는 모두 사용될 수 있으며, 특별히 이에 제한되는 것이 아니다. 일 예로서, 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등이 사용될 수 있다. 또한, 일 실시예로서 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate, EC) 및 에틸 메틸 카보네이트(Ethyl methyl carbonate, EMC)를 적어도 어느 하나 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 전해질은 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 첨가제는 카보네이트 계열의 화합물, 설톤 계열의 화합물 및 포스파젠 계열의 화합물에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 양극활물질을 포함하는 양극; 음극활물질을 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 담지된 전술한 이차전지용 전해질을 포함한다. 또한, 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있으며, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 이차전지용 전해질 첨가제는 고제 전해질에 포함될 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극활물질 층을 포함하며, 상기 양극활물질 층은 양극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극활물질은 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이라면, 이에 특별한 제한은 없다.
일 예로서, 상기 양극활물질은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiNixCoyAlzL(1-x-y-z)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1 및 L이 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), wLi2MnO3·(1*?*w)LiMnaNibCocL(1-a-b-c)O2(0<w<1, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ti, Nb, V, Ca, Zr, Zn, Sn, Si, Sb 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li1.2Mn0.8-aLaO2 (0≤a≤0.8, 및 L은 Al, Sr, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Nb, W, Zr, Zn, Sn, Sb 및 Si 중 선택된 어느 하나 이상), LiMPO4 (M은 Fe, Co, Ni, 및 Mn 중에서 선택된 어느 하나 이상), LiMn2-xMxO4 (0≤x<1 및 M은 Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Nb, Cu, Sn, Sb 및 Si 중에서 선택된 어느 하나 이상), Li2N1-xMxO3 (0≤x<1, N은 Mn, Ni, Sn, Fe, Ru 및 Ir 중 선택된 어느 하나 이상이고, M은 Ti, Mn, Sn, Sb, Ru, 및 Te 중에서 선택된 어느 하나 이상), 및 Li1+xNy-zMzO2 (0≤x≤1, N은 Ti 및 Nb 중에서 선택된 어느 하나 이상이고, M은 V, Ti, Mo 및 W 중에서 선택된 어느 하나 이상) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극활물질 층을 포함하며, 상기 음극활물질 층은 음극활물질 이외에도 바인더 또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질이라면, 이에 특별한 제한은 없다. 일 예로서, 탄소계 또는 실리콘계 음극활물질이 사용될 수 있다.
상기 이차전지에 분리막이 더 포함되는 경우, 상기 분리막은 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층해 이용해도 되고, 혹은 통상의 다공성 부직포, 예를 들면 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유 등의 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이차전지는 충전 컷 오프 전압이 4.0 내지 6.0V일 수 있다.
상기 이차전지의 제조방법은 공지의 제조방법에 의한 것으로, 자세한 설명은 생략한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
< 실시예 1 > Phenyl 3-methyl-2-thioxo-2,3-dihydro-1H-imidazole-1-carboxylate의 제조
먼저, 250mL 플라스크에 마그네틱 바, 온도계를 설치하고, 메티마졸 (Methimazole) 5.8g과 페놀 (Phenol) 4.7g, 트리에틸아민 (Triethylamine) 10.1g 투입한다. 용매로 수분 100ppm 이하의 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 100g을 투입한 후 교반하고, 트리포스겐 (Triphosgene) 5g을 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran)에 용해한 후 저온에서 서서히 적하 투입한다. 상기 적하가 완료되면 상온으로 서서히 올린 후 2시간 동안 반응을 진행하고 염을 여과하여 제거한다. 반응액의 용매를 농축하고, 농축한 목적물을 이소프로필 에테르에 재결정 하여 3.8g의 목적물을 얻었으며, 이때 수율은 약 65%이다.
< 실시예 2 > 4-Fluorophenyl 3-methyl-2-thioxo-2,3-dihydro-1H-imidazole-1-carboxylate의 제조
먼저, 250mL 플라스크에 마그네틱 바, 온도계를 설치하고, 메티마졸 (Methimazole) 5.8g과 4-플루오로페놀 (4-Fluorophenol) 5.6g, 트리에틸아민 (Triethylamine) 10.1g 투입한다. 용매로 수분 100ppm 이하의 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran) 100g을 투입한 후 교반하고, 트리포스겐 (Triphosgene) 5g을 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran)에 용해한 후 저온에서 서서히 적하 투입한다. 상기 적하가 완료되면 온도를 서서히 올려 환류반응을 6시간 이상 진행하고, 염을 여과하여 제거한다. 반응액의 용매를 농축하고, 농축한 목적물을 이소프로필 에테르에 재결정하여 3.5g의 목적물을 얻었으며, 이때 수율은 약 60%이다.
[실시 제조예] 전해질의 제조
[실시 제조예 1]
에틸렌 카보네이트 (EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 30:70 (vol%)의　용매에 1M의 LiPF6를 혼합하고, 상기 실시예 1에 의한 전해질 첨가제를 1중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
[실시 제조예 2]
실시예 1에 의한 전해질 첨가제 대신 실시예 2에 의한 전해질 첨가제를 첨가하는 것을 제외하고, 상기 실시 제조예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
[비교 제조예]
전해질 첨가제를 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시 제조예 1과 동일하게 전해질을 제조하였다.
[실시 제조예] 리튬 이차전지의 제조
〈양극의 제조〉
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 100 중량부에 양극 활물질로 삼성분계 활물질 (Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 40 중량부를 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
<음극의 제조〉
NMP에 100 중량부에 음극 활물질로 천연 흑연 및 SiOx　(0<x<1)와, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 90:5:2:3 (wt%)의 비율로 혼합한 고형분 100 중량부를 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
<리튬　이차전지의 제조〉
상기 제조된 양극, 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 적층하여 전극조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형　전지　케이스에 넣고, 상기 실시 제조예 및 비교 제조예에 의한 이차전지용 전해질을 각각 주액하고 밀봉하였다.
[실험예] 용량 유지율(%)의 평가
상기 실시 제조예에서 제조된 전지를 상온(25℃에서 4.5V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 후, 4.2V까지 0.5C 충전하여 고온(45℃에서1주 방치 후 4.2V까지 1C 충전, 2.75V 1C 방전 2사이클 진행하여 2사이클째 방전시킨 용량을 측정하여 비교하였다.
상기 실시 제조예 및 비교 제조예에 의한 이차전지의 전지특성을 하기 표 1에 나타내었다.
실시 제조예1 실시 제조예2 비교 제조예
용량유지율(%) 85.6 85.8 81.2

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1에서 R1은 수소; 할로겐; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물인,
    이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 A]
    Figure pat00026

    상기 화학식 A에서 R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    r1, r2, r3, r4 및 r5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 할로겐; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기; 중에서 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1은 30이내의 직쇄 또는 분지쇄으로서, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알카이닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴알킬기 및 아릴알케닐기 중에서 선택되는,
    이차전지용 전해질 첨가제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 작용기는 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기인,
    이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00027
    .
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 A에서 r1, r2, r3, r4 및 r5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 및 할로겐; 중에서 선택되는,
    이차전지용 전해질 첨가제:
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 작용기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 A-1-1 내지 화학식 A-1-8로 표시되는 화합물인,
    이차전지용 전해질 첨가제:
    [화학식 A-1-1]
    Figure pat00028

    [화학식 A-1-2]
    Figure pat00029

    [화학식 A-1-3]
    Figure pat00030

    [화학식 A-1-4]
    Figure pat00031

    [화학식 A-1-5]
    Figure pat00032

    [화학식 A-1-6]
    Figure pat00033

    [화학식 A-1-7]
    Figure pat00034

    [화학식 A-1-8]
    Figure pat00035
    .
  7. 제 1 항의 이차전지용 전해질 첨가제를 제조하는 방법에 있어서,
    반응기에 메티마졸(Methimazole); 페놀(Phenol) 또는 4-플루오로페놀(4-Fluorophenol); 및 트리포스겐(Triphosgene), 포스겐(Phosgene) 또는 디포스겐(Diphosgene);을 투입하여 유기용매 하에서 반응시키는 단계;
    상기 반응 완료 후 염을 제거하는 단계;
    용매를 제거하는 단계; 및
    재결정하는 단계;를 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응 단계에서 트리에틸아민(triethylamine)을 투입하는 것을 더 포함하고,
    상기 재결정 단계에서 이소프로필 에테르(Isopropyl ether) 사용하는 것을 더 포함하는,
    이차전지용 전해질 첨가제 제조방법.
  9. 제 1 항의 이차전지용 전해질 첨가제를 포함하는,
    이차전지용 전해질.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질 첨가제는 이차전지용 전해질 전체 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함되는,
    이차전지용 전해질 첨가제.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 이차전지용 전해질은 리튬염; 및 용매;를 더 포함하는,
    이차전지용 전해질.
  12. 양극활물질을 포함하는 양극;
    음극활물질을 포함하는 음극; 및
    양극과 음극 사이에 담지된 제 9 항의 이차전지용 전해질을 포함하는,
    이차전지.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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본 발명은 우수한 충방전 특성, 출력 특성, 용량 특성 전압 특성을 갖도록 하는 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하는데 있다.
본 발명은 이차전지의 성능을 향상할 수 있는 신규한 이차전지용 전해질 첨가제를 제공하고자 한다.

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