KR20180031739A - 리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고, 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방전 용량의 경시적인 저하를 저감하는 것이 가능한 리튬 이차 전지용 등의 비수 전해액, 리튬 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스를 제공한다. 비수 전해액은, POF2 - 또는 그의 염 및 PO2F2 - 혹은 그의 염 또는 PO3F2 - 혹은 그의 염이 첨가되어 있거나, 또는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물이 첨가되어 있다. 리튬 이차 전지용 정극은, 복합 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속의 비충전 상태에 있어서의 평균 산화수가, Mn에 대해서는 4가, Co에 대해서는 3가, Ni에 대해서는 2가보다도 각각 높고, 복합 산화물의 표면에는 붕소 함유 화합물이 존재하고 있다. 리튬 이차 전지(1)는, 상기 비수 전해액, 또는 상기 리튬 이차 전지용 정극을 구비한다.

Description

리튬 이차 전지용 비수 전해액, 리튬 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고, 리튬 이차 전지
본 발명은 리튬 이차 전지용 등의 비수 전해액, 리튬 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 휴대 전화, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기용 전원, 가정용 전기 기기용 전원, 전력 저장 장치, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 정치용 전원, 선박, 철도, 자동차 등의 구동 전원 등의 분야에 있어서 넓게 실용화가 진행되고 있다. 리튬 이차 전지에 관해서는, 종래부터 전지의 소형화, 고출력화, 장수명화 등의 요구가 높다. 그로 인해, 에너지 밀도가 높고, 내용 시간도 긴 리튬 이차 전지를 개발할 목적으로, 전극이나 전해액을 비롯한 전지 재료의 개량이 진행되고 있다.
리튬 이차 전지에 봉입되는 비수 전해액에 대해서는, 전극과의 산화 환원 반응에 의한 비수용매 등의 분해가 특별히 문제가 되고 있다. 비수 전해액의 성분인 비수용매가 분해되어 전해액 조성에 변화가 발생하거나, 비수용매의 분해물이 전극 표면에 퇴적되거나 하면, 내부 저항이 상승되거나 하여 전지 성능은 저하되고, 전지의 수명도 짧아져 버리기 때문이다. 그래서, 비수 전해액의 분해를 억제하는 기술로서, 전극 활물질의 표면을 피복하는 기술이나, 비수 전해액에 각종 첨가제를 첨가하는 기술 등이 다수 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 이차 전지를 보존한 경우의 자기 방전을 억제하고, 충전 후의 보존 특성을 향상시키는 기술로서, 정극과, 리튬 또는 리튬의 흡장 방출이 가능한 부극 재료를 포함하는 부극과, 유기 용매와 용질을 포함하는 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 상기 유기 용매가, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 함유하는 비수계 전해액 이차 전지에 대하여 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 기술로서, 모노플루오로인산염 및/또는 디플루오로인산염을 함유하고, 또한 비수계 전해액 전체에 대하여 1 내지 2000ppm의 철족 원소를 함유하고 있는 비수계 전해액에 대하여 개시되어 있다. 그리고, 철족 원소로서는, 구체적으로는 철 원소, 코발트 원소 및 니켈 원소가 예시되어 있다.
특허문헌일본 특허 제3439085호 공보 일본 특허 공개 제2008-269978호 공보
특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬 중 1종을 첨가한 비수계 전해액을 사용함으로써, 양질의 피막이 정극 및 부극 계면에 형성되고, 비수계 전해액의 분해가 억제된다고 되어 있다. 그러나, 이러한 플루오로인산염에서 유래하는 피막이어도, 과잉으로 형성되면, 전지의 내부 저항을 증대시키거나, 이온의 도입에 의해 방전 용량을 저하시키거나 할 가능성이 있다. 특히, 이들 플루오로인산리튬염의 첨가에 의해 리튬 이온양이 적량으로부터 일탈한 경우, 반응 속도의 저하가 발생할 우려가 있다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 기술에 의하면, 비수계 전해액에 플루오로인산염을 함유시키고, 특정한 농도의 철족 원소를 더 함유시킴으로써, 높은 용량을 유지하면서, 특히 고전압 조건 하에서의 사이클 특성을 개선할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 비수 전해액에 철 원소나 코발트 원소나 니켈 원소를 함유시키면, 이들 철족 원소가 충전 시에 석출되어 버릴 우려가 있다. 특히, 수상 결정이 전극 표면으로부터 성장하여 세퍼레이터를 관통하는 사태가 발생하면, 전극 사이가 단락될 가능성이 높다. 또한, 철족 원소는, 충방전에 수반하여 전하를 소비하여 용출이나 재석출을 반복하기 때문에, 방전 용량의 저하를 야기하는 요인이 되어 버린다.
그로 인해, 방전 용량 절대량이나 전극 반응에 대한 영향이 적어 비수 전해액의 분해를 더욱 억제하는 것이 가능하고, 고온의 보존 조건에 있어서 촉진되는 비수 전해액의 조성 변화나, 분해물의 퇴적에 기인하는 방전 용량의 저하를, 보다 적절하게 방지할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 방전 용량의 경시적인 저하를 저감하는 것이 가능한 비수 전해액, 리튬 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응에 의해 부생성되는 POxFy로 표현되는 옥소플루오로린 화합물이, 리튬 이온 이차 전지의 정극 표면에 작용하여 비수 전해액의 산화 분해를 양호하게 억제함을 알아내었다. 그리고, 옥소플루오로린 화합물을 비수 전해액에 함유시켜, 충방전 사이클에 수반하는 비수 전해액의 조성 변화나, 비수용매 등의 분해물의 정극 표면에 대한 퇴적을 억제함으로써, 방전 용량의 저하를 억제하여, 장수명의 리튬 이온 이차 전지를 실현하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 관한 비수 전해액은, 비수용매 및 리튬염을 포함하여 이루어짐과 함께, POF2 - 또는 그의 염 및 PO2F2 - 혹은 그의 염 또는 PO3F2- 혹은 그의 염이 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 리튬 이차 전지용 정극은, 다음의 일반식 (3):
Figure pct00001
[단, 식 중 M1은, Fe, Cu, Al, Mg, Mo, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤x≤0.33, 0≤a≤1.0, 0≤b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤y≤1.0, a+b+c+y=1을 만족시킨다]로 표현되는 복합 산화물을 포함하여 이루어지고, 상기 복합 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속은, 비충전 상태에 있어서의 평균 산화수가, Mn에 대해서는 4가, Co에 대해서는 3가, Ni에 대해서는 2가보다도 각각 높고, 상기 복합 산화물의 표면에는, 붕소 함유 화합물이 존재하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 축전 디바이스는, 상기한 비수 전해액을 구비한 것을 특징으로 한다. 또한, 본 발명에 관한 리튬 이차 전지는, 상기한 비수 전해액을 구비하는 것, 또는 정극이 상기한 리튬 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법은, Li와, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 복합 산화물의 입자와, 옥소플루오로린 화합물과, 용매를 혼합하여, 상기 복합 산화물의 표층에 존재하는 상기 전이 금속을 고산화 상태로 하는 공정과, 상기 복합 산화물의 입자를 세정함과 함께 건조시키는 공정과, 상기 복합 산화물의 입자를 함유하는 정극 합제를 정극 집전체에 도공한 후, 성형하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 방전 용량의 경시적인 저하를 저감하는 것이 가능한 비수 전해액, 리튬 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2a는 헥사플루오로인산리튬의 가수분해 반응의 반응 생성물에 대하여 측정한 19F NMR의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2b는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물에 대하여 측정한 19F NMR의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2c는 헥사플루오로인산리튬의 가수분해 반응의 반응 생성물에 대하여 측정한 31P NMR의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2d는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물에 대하여 측정한 31P NMR의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 망간의 산화 상태를 도시하는 도면이다.
도 4는 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 코발트의 산화 상태를 도시하는 도면이다.
도 5는 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 니켈의 산화 상태를 도시하는 도면이다.
도 6a는 비수 전해액에 첨가제를 첨가하지 않고 제작한 리튬 이차 전지에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 표면 근방의 질량 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 6b는 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 표면 근방의 질량 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 6c는 비수 전해액에 트리이소프로폭시보록신을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 표면 근방의 질량 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 6d는 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트와 트리이소프로폭시보록신의 양쪽을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 표면 근방의 질량 분석 결과를 도시하는 도면이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, POxFy로 표현되는 화합물(옥소플루오로린 화합물)은 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 저감시킬 수 있음을 알아내었다. POxFy로 표현되는 화합물은, 예를 들어 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬을 반응시킴으로써 생성한다. POxFy로 표현되는 화합물에 의한 방전 용량의 저하를 저감시킨다는 효과는, POxFy로 표현되는 화합물을 첨가한 비수 전해액을 사용함으로써 얻을 수 있다. 또한, POxFy로 표현되는 화합물은 정극 활물질의 표층을 개질하는 작용을 나타내는 점에서, 사전에 POxFy로 표현되는 화합물로 표면 처리된 정극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이차 전지의 방전 용량의 저하를 저감시킬 수도 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지용 등의 비수 전해액, 리튬 이차 전지용 정극 및 그 제조 방법, 그리고, 리튬 이차 전지 등의 축전 디바이스에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명은, 본 발명의 내용의 구체예를 나타내는 것이며, 본 발명은 이들 설명에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 명세서에 개시되는 기술적 사상의 범위 내에 있어서 당업자에 의한 다양한 변경 및 수정이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지(1)는, 정극(10), 세퍼레이터(11), 부극(12), 전지 캔(13), 정극 집전 탭(14), 부극 집전 탭(15), 내부 덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 가스켓(18), 정온도 계수(Positive Temperature Coefficient; PTC) 저항 소자(19), 전지 덮개(20), 축심(21)을 구비하고 있다. 전지 덮개(20)는, 내부 덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 가스켓(18) 및 저항 소자(19)를 포함하는 일체화 부품이다.
정극(10) 및 부극(12)은, 시트 형상으로 설치되어 있고, 세퍼레이터(11)를 사이에 두고 서로 겹쳐져 있다. 그리고, 정극(10), 세퍼레이터(11) 및 부극(12)이 축심(21)의 주위로 권회됨으로써, 원통 형상의 전극군이 형성되어 있다. 또한, 전극군의 형태는, 도 1에 도시되는 원통 형상의 형태 대신에, 편평 원 형상으로 권회한 형태, 직사각형의 전극을 적층한 형태, 전극이 수납된 주머니 형상의 세퍼레이터를 적층하여 다층 구조로 한 형태 등으로 예시되는 다양한 형태로 하는 것도 가능하다.
축심(21)은, 정극(10), 세퍼레이터(11) 및 부극(12)의 지지에 적합한 임의의 단면 형상으로 설치할 수 있다. 단면 형상으로서는, 예를 들어 원통 형상, 원기둥 형상, 각통 형상, 각 형상 등을 들 수 있다. 또한, 축심(21)은, 절연성이 양호한 임의의 재질로 설치할 수 있다. 재질로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드 등을 들 수 있다.
전지 캔(13)은, 비수 전해액에 대하여 내식성이 양호한 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 전지 캔(13)은, 비수 전해액과 접촉하는 영역이 리튬 과의 사이에서 합금화하기 어려운 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 전지 캔(13)의 재료로서는, 구체적으로는, 알루미늄, 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등이 적합하다. 스테인리스강은, 표면에 부동태 피막이 형성되기 때문에 내식성이 양호한 점 및 내압의 상승에 견딜 수 있는 강도를 갖는 점에서 유리하다. 또한, 알루미늄이나 알루미늄 합금은, 경량이기 때문에 중량당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 점에서 유리하다.
전지 캔(13)은, 전극군의 형태에 따라, 원통 형상, 편평 장원 형상, 편평 타원 형상, 각 형상, 코인 형상 등의 적절한 형상으로 할 수 있다. 전지 캔(13)의 내면에는, 내식성이나 밀착성을 향상시키기 위한 표면 가공 처리가 실시되어 있어도 된다.
정극(10) 및 부극(12)에는, 전류 인출용의 정극 집전 탭(14), 부극 집전 탭(15) 각각이, 스폿 용접, 초음파 용접 등에 의해 접속된다. 그리고, 정극 집전 탭(14)과 부극 집전 탭(15)이 설치된 전극군은 전지 캔(13)에 수납된다. 이때, 정극 집전 탭(14)은 전지 덮개(20)의 저면, 부극 집전 탭(15)은 전지 캔(13)의 내벽에 각각 전기적으로 접속된다. 정극 집전 탭(14)이나 부극 집전 탭(15)은, 도 1에 도시한 바와 같이 전극군에 복수 설치해도 된다. 복수 설치함으로써, 예를 들어 리튬 이차 전지(1)를 자동차 등의 구동 전원 등으로서 적용하는 경우 등에 대전류에 대한 대응이 가능해진다.
전지 캔(13)의 내부에는, 비수 전해액이 주입되어 있다. 비수 전해액의 주입 방법은, 전지 덮개(20)를 개방한 상태에서 직접 주입하는 방법이어도 되고, 전지 덮개(20)를 폐쇄한 상태에서 전지 덮개(20)에 설치한 주입구로부터 주입하는 방법 등이어도 된다. 전지 캔(13)의 개구는, 전지 덮개(20)를 용접, 코오킹 등에 의해 접합함으로써 밀폐된다. 또한, 전지 덮개(20)에는, 내압 개방 밸브(17)가 설치되어 있고, 전지 캔(13)의 내압이 과도하게 상승한 경우에 개방되도록 되어 있다.
정극(10)은, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 일반적인 리튬 이온 이차 전지용 정극에 의해 형성할 수 있다. 정극(10)은, 예를 들어 정극 활물질과, 결착제와, 도전제가 혼합된 정극 합제에 의해 형성되는 정극 합제층과, 정극 합제층이 편면 또는 양면에 도공된 정극 집전체를 구비하는 구성으로 된다.
정극 활물질의 구체예로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2) 등이나, 이들 전이 금속의 일부를 Fe, Cu, Al, Mg, Mo 등으로 치환한 층상 산화물이나, Li1 + xMn2 - xO4(단, x=0 내지 0.33이다), Li1 + xMn2 -x- yMyO4(단, M은 Ni, Co, Fe, Cu, Al, Mg, Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x=0 내지 0.33, y=0 내지 1.0, 2-x-y>0이다), Li2Mn3MO8(단, M은 Ni, Co, Fe, Cu, Al, Mg, Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다) 등의 스피넬형 산화물이나, LiFePO4, LiMnO4 등의 올리빈형 산화물이나, LiMnO4나, LiMnO2나, 구리-Li 산화물(LiCuO2)이나, Fe2(MoO4)3, Fe2(MoO4)3 등의 NASICON형 산화물이나, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 디술피드 화합물 등의 도전성 고분자 등을 들 수 있다.
정극(10)은, 예를 들어 정극 활물질 및 도전제를 적당한 용매와 함께 결착제와 혼합하여 정극 합제로 하고, 이 정극 합제를 정극 집전체에 도포한 후, 건조, 압축 성형함으로써 얻을 수 있다. 정극을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
압축 성형에 의해 형성하는 정극 합제층의 두께는, 정극 활물질의 종류나 입경, 전지에 요구되는 성능 등에 따라 다르지만, 50㎛ 이상 250㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 합제층의 밀도는, 사용하는 재료의 종류나 전지에 요구되는 성능에 따라 조정하면 된다. 일반적으로, 정극 활물질은, 1차 입자끼리 응집한 2차 입자를 형성한 상태에서 정극 합제층에 존재하고 있지만, 2차 입자의 입경은, 1차 입자의 입경에 의존하는 경향이 있다. 그로 인해, 1차 입자의 입경이나 입자 형상을 적화함으로써, 전극 밀도를 향상시키는 것이 가능하다.
결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아크릴계 중합체 등이나 이들의 공중합체 등의 적절한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 도전제로서는, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙 등의 탄소 입자나, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 도전제의 혼합비는, 정극 활물질에 대하여 5질량％ 이상 20질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극 집전체로서는, 알루미늄, 스테인리스강 등을 재질로 하는 금속박, 금속판, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 두께는 15㎛ 이상 25㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속박은, 압연법 및 전해법의 어느 것으로 제작된 것이어도 된다. 또한, 정극 집전체의 표면은, 내산화성을 향상시키기 위한 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.
세퍼레이터(11)는, 정극(10)과 부극(12)이 직접 접촉하여 단락이 발생함을 방지하기 위하여 설치된다. 세퍼레이터(11)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등의 미다공질 필름이나, 이러한 미다공질 필름의 표면에 알루미나 입자 등의 내열성 물질을 피복한 필름 등을 사용할 수 있다.
부극(12)은, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 일반적인 리튬 이온 이차 전지용 부극에 의해 형성할 수 있다. 부극(12)은, 예를 들어 부극 활물질과, 결착제와, 부극 집전체를 구비하는 구성이 된다. 부극을 구성하는 부극 활물질은, 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료, 복합 화합물 재료 등의 어느 것이어도 된다. 부극 활물질은, 이들 재료 중 1종에 의해 형성해도 되고, 2종 이상을 병용하여 형성해도 된다.
부극을 구성하는 탄소 재료로서는, 예를 들어 천연 흑연이나, 석유, 석탄 혹은 목탄에서 유래하는 코크스 또는 피치를 2500℃ 이상 정도에서 고온 처리함으로써 얻어지는 인조 결정질 탄소 재료나, 이러한 코크스 또는 피치를 저온 처리함으로써 얻어지는 메소페이즈 카본이나, 하드 카본, 활성탄 등의 비정질 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 탄소 재료는, 결정질 탄소의 표면에 비정질 탄소를 피복한 재료나, 결정질 탄소의 표면의 결정성을 기계적 처리에 의해 저하시킨 재료나, 결정질 탄소의 표면에 유기 고분자, 붕소, 규소 등을 담지시킨 재료나, 탄소 섬유 등이어도 된다.
부극을 구성하는 금속 재료로서는, 예를 들어 금속 리튬이나, 리튬과 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨, 마그네슘 등과의 합금 등을 들 수 있다. 금속 재료는, 탄소 재료의 표면에 리튬, 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨, 마그네슘 등의 금속이나 이들 합금을 담지시킨 재료여도 된다. 또한, 부극을 구성하는 복합 화합물 재료로서는, 예를 들어 리튬과 철, 아연, 구리, 니켈, 코발트, 망간, 티타늄, 규소 등의 복합 산화물이나, 이들과의 질화물 등을 들 수 있다.
부극(12)은, 예를 들어 부극 활물질을 적당한 용매와 함께 결착제와 혼합하여 부극 합제로 하고, 이 부극 합제를 부극 집전체에 도포한 후, 건조, 압축 성형함으로써 얻을 수 있다. 부극 합제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다.
압축 성형에 의해 형성하는 부극 합제층의 두께는, 부극 활물질의 종류나 입경, 전지에 요구되는 성능 등에 따라 다르지만, 50㎛ 이상 200㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층의 밀도는, 사용하는 재료의 종류나 전지에 요구되는 성능에 따라 조정하면 된다. 예를 들어, 일반적인 흑연 전극을 형성하는 경우에는 1.3g/㏄ 이상 1.8g/㏄ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 결정성이 낮은 탄소 재료에 의해 전극을 형성하는 경우에는 1.0g/㏄ 이상 1.3g/㏄ 이하로 하는 것이 바람직하다.
결착제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 수계의 결착제나, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 유기계의 결착제 등의 적절한 재료를 사용할 수 있다. 수계의 결착제의 양은, 부극 합제의 고형분당 0.8질량％ 이상 1.5질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 유기계의 결착제의 양은, 부극 합제의 고형분당 3질량％ 이상 6질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극 집전체로서는, 구리, 구리를 주성분으로 하는 구리 합금 등을 재질로 하는 금속박, 금속판, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등을 사용할 수 있다. 부극 집전체의 두께는 7㎛ 이상 20㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 금속박은, 압연법 및 전해법의 어느 것으로 제작된 것이어도 된다. 또한, 부극 집전체의 표면은, 내산화성을 향상시키기 위한 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.
본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지에 봉입되는 비수 전해액(리튬 이차 전지용 비수 전해액)은, 비수용매 및 지지염으로서의 리튬염을 포함하여 이루어지고, 또한 POxFy로 표현되는 화합물(옥소플루오로린 화합물)이 첨가된 조성을 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 화합물이라는 용어에는, 이온으로서 존재하는 원자단, 예를 들어 플루오로인산 음이온 등이나, 화합물 1분자의 일부를 구성하는 원자단 등이 포함되는 것으로 한다.
비수용매로서는, 예를 들어 쇄상 카르보네이트, 환상 카르보네이트, 쇄상 카르복실산에스테르, 환상 카르복실산에스테르, 쇄상 에테르, 환상 에테르, 유기 인 화합물, 유기 황 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 비수용매로서 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
쇄상 카르보네이트로서는, 탄소수가 1 이상 5 이하인 쇄상의 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 쇄상 카르보네이트의 구체예로서는, 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 환상 카르보네이트로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트, 1,2-부틸렌카르보네이트, 2,3-부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
쇄상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필 등을 들 수 있다. 또한, 환상 카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
쇄상 에테르로서는, 예를 들어 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,2-디메톡시에탄, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판 등을 들 수 있다. 또한, 환상 에테르로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
유기 인 화합물로서는, 예를 들어 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르나, 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르나, 트리메틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 유기 황 화합물로서는, 예를 들어 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 메틸페닐술폰, 에틸페닐술폰 등을 들 수 있다.
비수용매로서 사용할 수 있는 이들 화합물은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 산소 원자가 황 원자로 치환된 화합물이어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. 비수용매로서 2종 이상의 화합물을 병용하는 경우는, 특히, 환상 카르보네이트나 환상 락톤 등과 같이 비유전율이 높고 점도가 상대적으로 높은 화합물과, 쇄상 카르보네이트 등의 점도가 상대적으로 낮은 화합물을 조합하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 병용하는 경우, 환상 카르보네이트의 비율은, 40체적％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30체적％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 20체적％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO2, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(F2SO2)2N, LiF, Li2CO3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiBF3(CF3), LiBF2(CF3SO2)2, 리튬비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 이들 중의 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트 또는 프로필렌카르보네이트와, 디메틸카르보네이트 또는 에틸메틸카르보네이트를 비수용매로서 포함하고, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 지지염으로서 포함하는 전해액이나, LiPF6과, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO2, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N 및 Li(F2SO2)2N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 지지염으로서 포함하는 전해액이 특히 적합하다. 에틸렌카르보네이트나 프로필렌카르보네이트는 유전율이 높고, 에틸렌카르보네이트는, 프로필렌카르보네이트 등과 비교하여 흑연 전극의 박리 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있다. 또한, 디메틸카르보네이트나 에틸메틸카르보네이트는 저점도이다. 한편, 헥사플루오로인산리튬은, 용해성이나 이온 전도성이 특히 양호하기 때문에 지지염으로서 특히 적합하다. 이러한 헥사플루오로인산리튬에 가수분해되기 어려운 LiBF4 등을 병용하면, 전지의 고온 보존 특성 등을 개선할 수 있는 경우가 있다.
지지염의 농도는, 예를 들어 헥사플루오로인산리튬에 대해서는, 전해액당 0.6㏖/L 이상 1.8㏖/L 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 지지염의 농도가 0.6㏖/L 이상이면 양호한 이온 전도도가 실현되기 쉬워지기 때문이다. 또한, 지지염의 농도가 1.8㏖/L 이하이면, 비수용매의 비율이 일정 정도 이상 확보되기 때문에, 이온 전도의 저항이 과대해지는 일이 적다.
옥소플루오로린 화합물로서는, 구체적으로는, POF2 -, PO2F2 -, PO3F2 - 등의 플루오로인산 음이온이나, 이들 염이나, POF2, PO2F2, PO3F 등으로 표현되는 원자단을 갖는 유기 인 화합물을 첨가할 수 있다. 이들 옥소플루오로린 화합물은, 비교적 높은 전자 흡인성을 갖는 인 원자를 갖고 있다. 예를 들어, POF2 -, PO2F2 -, PO3F2 - 등의 음이온이 친핵적으로 반응함으로써 생성하는 중간 생성물이나, POF2, PO2F2, PO3F 등으로 표현되는 원자단을 갖는 유기 인 화합물은, 이러한 인 원자의 존재에 의해 산성적으로 작용할 수 있다.
한편, 리튬 이차 전지에서는, 정극에 있어서의 산화 분해에 의해 발생한 비수용매의 분해물이 공유 결합 등을 개재시켜 정극 활물질의 결정 표면에 결합하거나, 또한, 충방전 사이클이 반복됨으로써 정극 활물질의 표면에 후막 형상으로 성장하여 고저항화를 초래하거나 하는 경우가 있다. 옥소플루오로린 화합물은, 이러한 후막 형상으로 퇴적되어 있는 분해물이나 정극 활물질의 결정 표면에 산소 원자를 개재시켜 직접적으로 결합하고 있는 분해물 등에 직접적으로 작용하거나, 리튬 이온과 상호 작용하여 비수 전해액 중에 있어서의 전하 이동 저항을 작게 하거나, 정극 활물질의 결정 표면에 노출되어 있는 말단기를 고산화 상태로 변질시키거나 하는 작용을 나타낸다. 그로 인해, 비수용매의 분해물의 과도한 퇴적이 억제되어, 리튬 이온의 전도성이 양호해짐으로써, 내부 저항의 증대나, 방전 용량의 경시적인 저하나, 충방전에 수반하는 방전 용량(사이클 특성)의 저하가 저감된다.
옥소플루오로린 화합물을 비수 전해액에 첨가하는 방법으로서는, 다음의 일반식 (1):
Figure pct00002
[식 중 R은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 6인 유기기이다]
로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)의 반응 생성물을 첨가하는 방법을 사용할 수 있다. 상세하게는, 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬을 반응시킴으로써, 3가보다도 높은 가수의 붕소 원자를 갖는 보록신 화합물과, 다음의 일반식 (2):
Figure pct00003
[식 중 x는 1 이상 3 이하의 수, y는 1 이상 5 이하의 수이다]로 표현되는 원자단 또는 당해 원자단을 갖는 화합물(옥소플루오로린 화합물)을 생성시키는 것이 가능하다. 또한, 생성되는 옥소플루오로린 화합물에 있어서의 인 원자의 산화수는 3 또는 5이다.
보록신 화합물의 유기기(R)로서는, 탄소수가 1 내지 6인 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 이러한 유기기(R)의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 유기기(R)는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자로 예시되는 할로겐 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하고 있어도 된다.
보록신 화합물의 유기기(R)로서는, 탄소수가 1 내지 6인 2급의 유기기가 바람직하다. 유기기(R)가 1급이면, 보록신 화합물의 구조가 안정되지 않기 때문에 비수 전해액에 대한 첨가에 의한 사용이 어려운 경향이 있다. 또한, 유기기(R)가 3급이면, 보록신 화합물의 불용성이 너무 높아지기 때문에 비수 전해액에 대한 첨가가 곤란해진다. 이에 반하여, 유기기(R)가 2급이면, 보록신 화합물이 비수 전해액 중에 있어서 보론산에 해리되기 어렵고, 적당한 용해성도 얻어지는 점에서 유리하다. 보록신 화합물로서는, 이들 중에서도 안정성과 용해성이 비교적 양호한 트리이소프로폭시보록신(Tri-iso-Propoxy Boroxine; TiPBx)(((CH3)2CHO)3(BO)3)이 바람직하다.
일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물은, 예를 들어 B(OR)3과 무수 붕산 (B2O3)의 축합 반응 등에 의해 합성할 수 있다. 또한, B(OR)3을 구성하는 R을 B(OR1)(OR2)(OR3)이라는 3개 모두가 상이한 알킬기를 갖는 물질, 2개만 상이한 화합물을 사용, 혹은, 그것들의 몰수를 바꾸어 반응시킴으로써, 1분자 중에 상이한 유기기를 갖는 보록신 화합물을 합성하는 것이 가능하다.
일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응은, 비수용매 중에 있어서 보록신 화합물과, 헥사플루오로인산리튬을 혼합하면 상온 상압 하에 있어서 빠르게 진행된다. 이 반응에 의해, 구체적으로는 PO2F2 -, PO3F2- 등의 음이온(원자단에 상당한다)이나, (RnO)POF2(식 중 Rn은, 유기기를 나타낸다) 등의 유기 인 화합물이 생성된다. 따라서, 옥소플루오로린 화합물이 첨가된 비수 전해액을 제조하는 방법으로서는, 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬을 각각 첨가하는 방법 및 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬을 비수용매 중에 있어서 미리 반응시켜 얻은 반응 생성물을 첨가하는 방법의 어느 것을 채용하는 것도 가능하다.
일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물을 비수 전해액에 첨가하는 경우에는, 보록신 화합물의 첨가량은, 비수용매와 지지염의 총량에 대하여 0.1질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 비수용매와 지지염의 총량에 대하여 2.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 보록신 화합물이 첨가되면, 지지염으로서 첨가한 헥사플루오로인산리튬이 보록신 화합물과의 반응에 의해 상실되어 리튬 이온의 전도성이 손상될 우려가 있다. 그로 인해, 헥사플루오로인산리튬의 통상의 첨가량의 범위에서는, 첨가량의 상한을 이렇게 제한하는 것이 바람직하다.
일반적으로 비수 전해액의 지지염으로서 적합하게 사용되고 있는 헥사플루오로인산리튬은, 비수 전해액 중에 미량으로 존재할 수 있는 물에 의해 가수분해됨이 알려져 있다. 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)의 가수분해 반응은, 다음의 각 반응식으로 표현된다.
Figure pct00004
헥사플루오로인산리튬은, 고온 환경일수록 해리되기 쉬운 성질을 갖고 있다. 그로 인해, 충방전에 수반하여 리튬 이차 전지가 고온화되거나, 리튬 이차 전지를 고온 조건 하에서 보존하거나 하면, 반응식 (2)의 순반응이 진행되기 쉬워져, 강한 루이스산인 PF5나 강산성의 HF가 발생하여 비수용매의 분해가 야기됨이 알려져 있다. 이 가수분해 반응에 있어서도, 각 반응식에 나타낸 바와 같이, 옥소플루오로린 화합물에 상당하는 PO2F2 -, PO3F2 - 등의 음이온을 생성할 수 있다. 이에 반하여, 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응에 의하면, 물이 실질적으로 존재하지 않는 비프로톤성의 비수용매 하에 옥소플루오로린 화합물을 생성시키는 것이 가능하고, HF의 발생 등이 방지되는 점에서 유리하다.
도 2a는 헥사플루오로인산리튬의 가수분해 반응의 반응 생성물에 대하여 측정한 19F NMR의 흡수 스펙트럼, 도 2b는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물에 대하여 측정한 19F NMR의 흡수 스펙트럼, 도 2c는 헥사플루오로인산리튬의 가수분해 반응의 반응 생성물에 대하여 측정한 31P NMR의 흡수 스펙트럼, 도 2d는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물에 대하여 측정한 31P NMR의 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 또한, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물로부터는, 부생성된 3가보다도 높은 가수의 붕소 원자를 갖는 보록신 화합물을 제외하고 측정을 행하고 있다.
도 2a에 도시한 바와 같이, 가수분해 반응의 반응 생성물에 있어서의 19F NMR에서는, -75 내지 -80(ppm)의 영역에 PO3F2 -에 귀속되는 이중선(d), -82 내지 -86(ppm)의 영역에 PO2F2 -에 귀속되는 이중선(d), -81 내지 -84(ppm)의 영역에 미약한 이중선(d)이 각각 계측되어 있다. -70 내지 -75(ppm)의 영역의 이중선(d)은, PF6 -에서 유래하는 시그널, -155(ppm)의 부근의 일중(단)선(s)은, HF에서 유래하는 시그널이다.
이에 반하여, 도 2b에 도시한 바와 같이, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물에 있어서의 19F NMR에서는, -70 내지 -75(ppm)의 영역에 PF6 -에 귀속되는 이중선(d)이 계측되고 있기는 하지만, 가수분해 반응의 반응 생성물에 대하여 계측되는 -75 내지 -80(ppm)의 영역의 이중선(d)은 시프트하고 있다. 그리고, -82 내지 -87(ppm)의 영역에 3종류의 성분에 귀속 가능한 3조의 이중선(d)이 계측되어 있다. 또한, -150(ppm)의 부근과 -165(ppm)의 부근에, 가수분해 반응의 반응 생성물에 있어서는 확인되지 않는 시그널이 계측되어 있다.
한편, 도 2c에 도시한 바와 같이, 가수분해 반응의 반응 생성물에 있어서의 31P NMR에서는, -5 내지 -14(ppm)의 영역에 PO3F2 -에 귀속되는 이중선(d), -15 내지 -30(ppm)의 영역에 PO2F2 -에 귀속되는 삼중선(t)이 계측되어 있다. -130 내지 -160(ppm)의 영역의 칠중선은, PF6 -에서 유래하는 시그널이다.
이에 반하여, 도 2d에 도시한 바와 같이, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물에 있어서의 31P NMR에서는, -15 내지 -30(ppm)의 영역에 2종류의 성분에 귀속 가능한 2조의 삼중선(t)이 계측되어 있다. 또한, -26 내지 -33(ppm)의 영역에 1종류의 성분에 귀속 가능한 이중선(d)이 계측되어 있다. 또한, 이 측정 결과는, 표준 물질로서의 헥사플루오로인산리튬의 시그널의 중심의 주파수가 -145ppm이 되도록 다시 정의하고, 가수분해 반응에 있어서의 측정 결과와 주파수대를 합한 것이다. 2종류의 성분에 귀속 가능한 삼중선(t)과, 1종류의 성분에 귀속 가능한 이중선(d)을 합한 피크 면적의, PF6 -에 귀속되는 칠중선의 피크 면적에 대한 면적 적분의 비의 값은 0.16으로 되어 있다.
이들 측정 결과가 나타낸 바와 같이, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응에서는, 가수분해 반응과는 상이한 상태의 옥소플루오로린 화합물을 얻을 수 있다. 도 2b 및 도 2d에 도시하는 측정 결과로부터는, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)의 반응에 의해, PO2F2 - 및 PO3F2 -가 생성됨과 함께, POxF2로 표현되는 1종의 옥소플루오로린 화합물이 생성되어 있다고 판단하는 것이 가능하다. POxF2에 대해서는, 타 핵종에 의한 NMR, 이차원 NMR, 질량 분석 등에 기초하면 유기 인 화합물을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응에서는, 이들 3성분의 옥소플루오로린 화합물과 함께, 3가보다도 높은 가수의 붕소 원자를 갖는 보록신 화합물이 생성된다. 이 보록신 화합물은, 구체적으로는, 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물의 불화물(불화보록신 화합물)을 형성하고 있다. 이 불화보록신 화합물은, 음전하에 하전한 붕소 원자를 갖기 때문에, 이 붕소 원자와 리튬 이온이 상호 작용함으로써, 지지염의 해리가 안정화되게 된다. 따라서, 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응의 반응 생성물을 첨가하는 방법에 의하면, 리튬 이차 전지를 고용량화시키는 것이 가능하다.
또한, 옥소플루오로린 화합물을 비수 전해액에 첨가하는 방법으로서는, POF2 -, PO2F2 -, PO3F2 - 등의 플루오로인산 음이온이나, 이들 염이나, POF2, PO2F2, PO3F 등으로 표현되는 원자단을 갖는 유기 인 화합물을 각각 별도로 첨가하는 방법을 사용할 수도 있다. 첨가하는 옥소플루오로린 화합물로서는, 플루오로인산 음이온이나, 그의 염이 특히 적합하다. 옥소플루오로린 화합물은, 단일종을 첨가해도 전해액의 분해를 억제하는 것이 가능하지만, 복수종을 조합하여 첨가해도 된다. 예를 들어, 비수 전해액에, POF2 - 또는 그의 염 및 PO2F2 - 혹은 그의 염 또는 PO3F2 - 혹은 그의 염의 2성분을 첨가해도 되고, POF2 - 또는 그의 염, PO2F2 - 또는 그의 염 및 PO3F2- 또는 그의 염의 3성분을 첨가해도 된다.
플루오로인산 음이온을 비수 전해액에 첨가하는 경우는, 플루오로인산 음이온을 비프로톤성의 비수용매에 미리 용해시켜 두고 사용하면 된다. 비수용매는, 비수 전해액에 대하여 사용되는 상기한 비수용매의 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 플루오로인산 음이온은, 특히, 비수 전해액에 대하여 사용하는 종류와 동종의 비수용매에 용해시켜 두는 것이 바람직하다.
또한, 플루오로인산 음이온의 염을 비수 전해액에 첨가하는 경우는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 토금속 등의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 토금속으로서는, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 또한, 토금속으로서는, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등을 들 수 있다. 또한, 플루오로인산 음이온의 염으로서는, 전하의 소비, 활물질에 대한 삽입 등을 수반하는 불필요한 전기 화학적 반응을 피하는 관점에서는, 철, 코발트, 니켈 등의 전이 금속염류는 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 가수가 큰 금속염을 사용하는 것이 바람직하다.
플루오로인산 음이온이나 플루오로인산 음이온의 염을 비수 전해액에 첨가하는 경우는, 이들과 함께 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물을 첨가해도 된다. 보록신 화합물을 첨가함으로써, 보록신 화합물과 지지염의 헥사플루오로인산리튬이 반응하여 불화보록신 화합물이 생성되기 때문에, 지지염의 해리가 안정화되어 리튬 이차 전지가 고용량화된다. 보록신 화합물의 첨가량은, 비수 전해액당 0.1질량％ 이상 2.0질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상 1.0질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 첨가하는 보록신 화합물로서는, 트리이소프로폭시보록신(TiPBx)이 특히 적합하다.
비수 전해액은, 일반식 (2)로 표현되는 원자단(옥소플루오로린 화합물)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)의 몰수의 비의 값, 즉, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)과 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.70 이하가 되는 것이 바람직하고, 0.60 이하가 되는 것이 보다 바람직하고, 0.52 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 옥소플루오로린 화합물의 총 몰수가 헥사플루오로인산 음이온의 총 몰수에 대하여 적절한 비율의 범위이면, 리튬 이온의 전도도를 크게 손상시키지 않고, 리튬 이차 전지를 장수명화시킬 수 있다. 한편, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)과 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 비의 값(POxFy/PF6 -)은, 작용을 확실하게 얻는 관점에서는, 0.01 이상이 되는 것이 바람직하고, 0.05 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 0.10 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다.
비수 전해액은, 부극 활물질 표면에 피막을 형성하는 피막 형성제, 전지의 과충전을 억제하는 과충전 억제제, 비수 전해액의 난연성(자기 소화성)을 향상시키는 난연화제, 전극이나 세퍼레이터의 습윤성을 개선하는 습윤성 개선제 등을 비롯한 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들 첨가제는, 비수용매나 지지염으로서 사용 가능한 화합물에 대해서도, 첨가제로서의 첨가량으로, 다른 비수용매나 지지염과 함께 사용하는 것이 가능하다.
피막 형성제로서는, 예를 들어 용매로서도 사용되는 비닐렌카르보네이트 등의 카르복실산 무수물, 1,3-프로판술톤 등의 황 화합물, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB), 붕산트리메틸(TMB) 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다. 부극 활물질의 표면에는 비수 전해액의 분해물 등에 의해 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막이 형성됨이 알려져 있다. SEI막은, 비수 전해액의 분해를 억제하는 작용을 나타내기는 하지만, 과잉 형성되면 내부 저항의 증대를 초래하거나, 형성될 때에 다량의 전하를 소비하거나 하는 경우가 있다. 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트 등의 피막 형성제를 첨가하면, 이러한 SEI막을 안정적으로 충방전 가능한 막으로 개질할 수 있기 때문에, 전지의 장수명화를 도모하는 것이 가능하다.
과충전 억제제로서는, 예를 들어 비페닐, 비페닐에테르, 터페닐, 메틸터페닐, 디메틸터페닐, 시클로헥실벤젠, 디시클로헥실벤젠, 트리페닐벤젠, 헥사페닐벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 난연화제로서는, 예를 들어 인산트리메틸, 인산트리에틸 등의 유기 인 화합물, 붕산에스테르 등을 비롯한 상기한 비수용매의 불화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 습윤성 개선제로서는, 예를 들어 1,2-디메톡시에탄 등을 비롯한 쇄상 에테르 등을 사용할 수 있다.
이상의 비수 전해액은, 리튬 이차 전지 외에도, 리튬 이온을 캐리어로 하는 그 밖의 축전 디바이스에 사용할 수도 있다. 그 밖의 축전 디바이스로서는, 예를 들어 리튬 이온 캐패시터, 전기 이중층 캐패시터 등의 캐패시터를 들 수 있다. 캐패시터는, 예를 들어 분극을 발생시키는 정극과, 부극과, 리튬염을 포함하는 상기한 비수 전해액을 구비하여 구성된다. 분극을 발생시키는 전극 재료로서는, 예를 들어 활성탄 등의 상기한 탄소 재료를 사용하는 것이 가능하다. 상기한 비수 전해액을 구비한 축전 디바이스에 의하면, 비수 전해액의 분해가 억제되어, 고온의 보존 조건에 있어서 촉진되는 비수 전해액의 조성 변화나, 분해물의 퇴적에 기인하는 방전 용량의 저하를 저감시킬 수 있다.
이하, POxFy로 표현되는 화합물(옥소플루오로린 화합물)로 사전에 표면 처리된 정극 활물질에 대하여 설명한다.
옥소플루오로린 화합물로 사전에 표면 처리된 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속이, 고산화 상태라는 특징을 갖는다. 상세하게는, 리튬 금속 복합 산화물의 각 입자의 표층에 존재하는 전이 금속은, 리튬 이온의 흡장 및 방출의 어느 것이 행하여지는 동안에도, 입자 내부에 존재하는 전이 금속과 비교하여, 평균 산화수가 약간 고가수측으로 시프트한 상태로 존재한다. 또한, 입자의 표층은, 결정 입자의 표면부터 깊이 30㎚까지의 영역으로서 정의된다.
리튬 금속 복합 산화물로서는, 구체적으로는 다음의 일반식 (3):
Figure pct00005
[단, 식 중 M1은, Fe, Cu, Al, Mg, Mo, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤x≤0.33, 0≤a≤1.0, 0≤b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤y≤1.0, a+b+c+y=1을 만족시킨다]로 표현되고, 층상 암염형의 결정 구조를 갖는 층상 산화물을 사용할 수 있다. 층상 산화물로서는, 특히 Mn을 포함하고, a>0인 망간계 층상 산화물이 바람직하다. 망간계 층상 산화물에 의하면, 재료비가 저렴하면서 이론 용량이나 안전성을 높이는 것이 가능하고, Mn과 함께 Co나 Ni를 포함하는 다원계의 조성으로 함으로써, 안정된 결정 구조를 얻는 것도 가능해진다.
또한, 리튬 금속 복합 산화물로서는, 구체적으로는 다음의 일반식 (4):
Figure pct00006
[단, 식 중 M2는, Ni, Co, Fe, Cu, Al, Mg, Mo, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤x≤0.33, 0≤y≤1.0, 2-x-y>0을 만족시킨다]로 표현되고, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 스피넬형 산화물을 사용할 수 있다. 스피넬형 산화물에 의하면, 재료비가 저렴하면서 안전성이 높고, 고전압 영역에 있어서도 안정된 결정 구조가 실현된다.
리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 전이 금속의 평균 산화수는, 통상 리튬 이차 전지의 충방전에 수반하여 변동한다. 예를 들어, 층상 산화물의 전체에서는, Mn에 대해서는 약 4가 부근의 미소한 범위, Co에 대해서는 약 3가부터 약 4가까지의 범위, Ni에 대해서는 약 2가부터 약 4가까지의 범위에서 형식 전하가 변화할 수 있다. 또한, 스피넬형 산화물의 전체에서는, Mn에 대해서는 약 3가부터 약 4가까지의 범위에서 형식 전하가 변화할 수 있다.
이에 반하여, 층상 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속에서는, 옥소플루오로린 화합물에 의한 처리에 의해, 비충전 상태에 있어서의 평균 산화수가, Mn에 대해서는 4가, Co에 대해서는 3가, Ni에 대해서는 2가보다도 높아진다. 또한, 스피넬형 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속에서는, 비충전 상태에 있어서의 평균 산화수가, Mn에 대해서는 3가보다도 높아진다. 혹은, 이 옥소플루오로린 화합물에 의한 처리에 의해, 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 전이 금속과 전기 음성도가 높은 불소(F)가 결합되어, 전이 금속 상의 전하 밀도가 저하됨으로써 발생하는 효과로도 설명할 수 있다. 또한, 비충전 상태에는, 리튬 금속 복합 산화물을 합성한 후, 리튬 이차 전지의 초기 충전을 행하지 않은 미충전의 상태나, 완전 방전시킨 상태 외에도, SOC 1％ 미만 정도로 충방전한 상태가 포함된다. 이러한 비충전 상태에 있어서의 평균 산화수의 시프트는, 리튬 이차 전지를 해체하여 회수한 정극에 대하여, X선 광전자 분광 측정(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 행함으로써 확인하는 것이 가능하다.
평균 산화수의 시프트는, 구체적으로는 리튬 금속 복합 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속에 대하여, 옥소플루오로린 화합물에 의한 처리에서 유래하는 타 원자가 결합되어 있음을 의미한다. 리튬 금속 복합 산화물은, 이렇게 표층이 개질됨으로써, 표면측의 전기 화학적 활성이 억제되게 된다. 그리고, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 전이 금속이 비수 전해액에 용출되거나, 전이 금속에 접촉한 비수용매가 산화 분해되거나 하는 사태가 방지되게 된다. 그로 인해, 고충전 상태 등의 리튬 이차 전지에 있어서도, 방전 용량의 경시적인 저하의 저감이 도모된다.
리튬 금속 복합 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속은, 상세하게는, 옥소플루오로린 화합물에 의한 처리에 의해, 불소 원자 등이 결합되어 있는 상태로 개질된다. 불소 원자 등이 결합되어 있는 상태에서는, 정극 활물질의 표면에 금속 산화물 등의 피막을 형성하는 경우와 비교하여, 리튬 이온의 전도가 크게 방해되는 일은 적다. 그로 인해, 표층이 이렇게 개질되어 있음으로써, 전이 금속의 용출이나, 비수용매의 분해가, 리튬 이차 전지의 내부 저항을 크게 증대시키지 않고 억제되게 된다.
상술한 바와 같이, 옥소플루오로린 화합물은, 산성적인 작용을 나타낸다. 또한, 옥소플루오로린 화합물은, 미량으로 존재하는 경우가 있는 수분에 의해 가수분해되어 불화수소(HF)를 생성한다. 그로 인해, 리튬 금속 복합 산화물의 표층을 개질할 수 있다.
정극은 리튬 이차 전지에 구비된 상태에 있어서, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 B-O 결합을 갖는 붕소 함유 화합물이 존재하고 있다는 특징도 갖는다. 리튬 금속 복합 산화물은, 표층이 옥소플루오로린 화합물의 작용에 의해 개질됨으로써, 비수 전해액의 계면에 붕소 함유 화합물에 의한 SEI막과 같은 피막 형상의 개재물이 양호하게 형성되게 되어 있다. 이 붕소 함유 화합물에 의한 개재물은, 금속 산화물 등의 피막과 비교하여 리튬 이온의 전도에 대한 저항이 되기 어렵기 때문에, 리튬 이차 전지의 내부 저항을 크게 증대시키지 않고, 비수용매의 분해의 억제가 도모되고 있다.
붕소 함유 화합물은, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 붕소 화합물을 첨가해 둠으로써, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 발생시킬 수 있다. 붕소 화합물로서는, 예를 들어 리튬비스옥살레이트보레이트, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트 등의 붕산리튬염이나, 붕산트리메틸 등의 붕산에스테르나, 보록신 화합물 등을 들 수 있다.
표층이 옥소플루오로린 화합물에 의해 개질됨과 함께, 표면에 붕소 함유 화합물이 개재하고 있는 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극(리튬 이차 전지용 정극)은, 리튬 금속 복합 산화물을 정극의 제조 시에 미리 옥소플루오로린 화합물 및 붕소 화합물에 의해 처리해 두는 방법뿐만 아니라, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬을 첨가하는 방법, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 옥소플루오로린 화합물과 붕소 화합물을 첨가하는 방법에 의해서도 얻는 것이 가능하다. 또한, 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응에 의해 생성되는 불화보록신 화합물은, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 붕소 함유 화합물에 의한 개재물을 발생시킬 수 있다. 그로 인해, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 붕소 함유 화합물을 생성시키기 위하여, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에 붕소 화합물을 첨가하는 작업이 불필요하게 된다.
도 3은 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 망간의 산화 상태를 도시하는 도면이다. 또한, 도 4는 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 코발트의 산화 상태를 도시하는 도면이다. 또한, 도 5는 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 니켈의 산화 상태를 도시하는 도면이다.
도 3, 도 4 및 도 5에 있어서는, 리튬 이차 전지에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 X선 광전자 분광 측정을 행하여, 표층의 각 전이 금속의 2p 궤도의 전자 상태를 해석한 결과를 나타내고 있다.
구체적으로는, 리튬 이차 전지는 리튬 금속 복합 산화물(정극 활물질)로서, LiMnCoNiO2로 표현되는 3원계 층상 산화물, 부극 활물질로서, 천연 흑연의 표면에 비정질 탄소를 피복한 탄소 재료, 비수용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 1:2의 체적비로 혼합한 혼합액, 지지염으로서, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.0㏖/L의 양으로 포함하는 것이다. 이 리튬 이차 전지의 정격 용량은 약 1600㎃h이다.
도 3, 도 4 및 도 5에 있어서의 굵은 실선은, 비수 전해액에 첨가제를 첨가하지 않고 제작한 후, 미충전 상태의 리튬 이차 전지에 있어서의 결과(No.1)이다. 또한, 가는 파선은, 비수 전해액에 부극측의 피막 형성제인 비닐렌카르보네이트를 1질량부가 되도록 첨가하여 제작한 후, 약간 충전한 리튬 이차 전지에 있어서의 결과(No.2)이다. 또한, 가는 실선은, 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 1질량부, 트리이소프로폭시보록신을 1질량부가 되도록 각각 첨가하여 제작한 후, 약간 충전한 리튬 이차 전지에 있어서의 결과(No.3)이다. 또한, 굵은 파선은, 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 1질량부, 트리이소프로폭시보록신을 5질량부가 되도록 각각 첨가하여 제작한 후, 약간 충전한 리튬 이차 전지에 있어서의 결과(No.4)이다.
어느 시험에 대해서든, X선 광전자 분광 측정에 있어서의 빔 폭은 한 변이 1㎜인 사각형 이하, 입사 X선은 1200eV의 연X선으로서 측정을 행하고, 리튬 금속 복합 산화물의 표층(깊이 30㎚까지의 영역)에서 산란한 X선의 선택적인 검출을 행하고 있다. 각 측정 결과의 백그라운드에 대해서는, Shirley법에 의해 빼고, 결합 에너지의 측정값에 대해서는, 탄소(C1s)의 285eV를 참조로 하여 보정하고 있다. 또한, 리튬 이차 전지(No.2 내지 No.4)의 충전은, 충전 전압 4.2V로 6㎃h까지의 정전압 충전으로 하고, 측정은, 충전 후에 리튬 이차 전지를 해체하고, 회수된 정극에 관하여 행하고 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 망간에 대해서는, 미충전 상태의 리튬 이차 전지(No.1)에 있어서, 결합 에너지가 642eV 부근인 영역 및 654eV 부근인 영역 각각에, 평균 산화수가 4가인 망간을 나타내는 강한 시그널이 검출되고 있다. 또한, 비닐렌카르보네이트를 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지(No.2)에 있어서, 마찬가지의 시그널이 검출되고 있다. 이에 반하여, 트리이소프로폭시보록신을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지(No.3, No.4)에 있어서는, 이들 시그널이, 결합 에너지가 644eV 부근인 영역 및 656eV 부근인 영역을 초과하여 시프트하고 있다. 이것은, 망간이 4가보다도 높은 평균 산화수로 산화, 혹은 망간과 전기 음성도가 높은 불소가 결합하여, 망간 상의 전하 밀도가 저하되어, 높은 에너지측으로 시프트함을 나타내고 있다.
한편, 도 4에 도시한 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 코발트에 대해서는, 미충전 상태의 리튬 이차 전지(No.1)에 있어서, 결합 에너지가 780eV 부근인 영역 및 796eV 부근인 영역 각각에, 평균 산화수가 3가인 코발트를 나타내는 강한 시그널이 검출되고 있다. 또한, 비닐렌카르보네이트를 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지(No.2)에 있어서, 마찬가지의 시그널이 검출되고 있다. 이에 반하여, 트리이소프로폭시보록신을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지(No.3, No.4)에 있어서는, 이들 시그널이, 결합 에너지가 784eV 부근인 영역 및 797eV 부근인 영역을 초과하여 시프트하고 있다. 망간의 경우와 마찬가지로, 코발트가 3가보다도 높은 평균 산화수로 산화, 혹은 코발트와 전기 음성도가 높은 불소가 결합되어, 코발트 상의 전하 밀도가 저하되어, 높은 에너지측으로 시프트함을 나타내고 있다.
한편, 도 5에 도시한 바와 같이, 리튬 금속 복합 산화물의 표층의 니켈에 대해서는, 미충전 상태의 리튬 이차 전지(No.1)에 있어서, 결합 에너지가 856eV 부근인 영역 및 873eV 부근인 영역 각각에, 평균 산화수가 2가인 니켈을 나타내는 강한 시그널이 검출되고 있다. 또한, 비닐렌카르보네이트를 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지(No.2)에 있어서, 마찬가지의 시그널이 검출되고 있다. 이에 반하여, 트리이소프로폭시보록신을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지(No.3, No.4)에 있어서는, 이들 시그널이, 결합 에너지가 859eV 부근인 영역 및 878eV 부근인 영역을 초과하여 시프트하고 있다. 망간이나 코발트의 경우와 마찬가지로, 니켈이 2가보다도 높은 평균 산화수로 산화, 혹은 니켈과 전기 음성도가 높은 불소가 결합되어, 니켈 상의 전하 밀도가 저하되어, 높은 에너지측으로 시프트함을 나타내고 있다.
이들 결과가 나타낸 바와 같이, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬을 첨가하면, 리튬 금속 복합 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속의 평균 산화수를 고가수측으로 시프트시킬 수 있음을 알 수 있다. 이 작용은, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응에 의해 생성되는 옥소플루오로린 화합물에 의한 것이며, 비닐렌카르보네이트 등의 피막 형성제에서는 얻을 수 없는 작용으로 되어 있다. 또한, 시그널 강도로부터는, 트리이소프로폭시보록신을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지(No.3, No.4)에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 퇴적되어 있는 비수용매 분해물의 두께가, 비닐렌카르보네이트를 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지(No.2)보다도 작게 되어 있음이 확인된다.
도 6a는 비수 전해액에 첨가제를 첨가하지 않고 제작한 리튬 이차 전지에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 표면 근방의 질량 분석 결과, 도 6b는 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 표면 근방의 질량 분석 결과, 도 6c는 비수 전해액에 트리이소프로폭시보록신을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 표면 근방의 질량 분석 결과, 도 6d는 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트와 트리이소프로폭시보록신 양쪽을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지에 있어서의 리튬 금속 복합 산화물의 표면 근방의 질량 분석 결과를 도시하는 도면이다.
도 6a 내지 도 6d에 있어서는, 리튬 이차 전지에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물에 대하여, 네거티브 모드에서 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(Time of Flight Secondary Mass Spectrometry; TOF-SIMS)을 행하여, 리튬 금속 복합 산화물(정극 활물질)의 표면 근방에 개재하는 원자단의 조성을 해석한 결과를 나타내고 있다. 도 6a 내지 도 6d에 있어서의 종축은, 0.0009amu당 카운트이다. 또한, 리튬 이차 전지는, 상기한 리튬 이차 전지와 마찬가지로, 지지염으로서, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 포함하는 것이다.
도 6a에 도시한 바와 같이, 비수 전해액에 첨가제를 첨가하지 않고 제작한 리튬 이차 전지의 정극 표면에서는, 질량수 약 43 부근의 영역에, 비수용매에서 유래하는 C2H3O 이온의 강한 시그널이 검출되고 있다. 또한, 도 6b에 도시한 바와 같이, 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지의 정극 표면에서는, 마찬가지로 하여, 질량수 약 43 부근의 영역에, C2H3O 이온의 강한 시그널이 검출되고 있다.
이에 반하여, 도 6c에 도시한 바와 같이, 비수 전해액에 트리이소프로폭시보록신을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지의 정극 표면에서는, 질량수 약 43 부근의 영역에, C2H3O 이온보다도 강한 강도로 메타붕산(BO2) 이온의 시그널이 검출되고 있다. 또한, 도 6d에 도시한 바와 같이, 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트와 트리이소프로폭시보록신 양쪽을 첨가하여 제작한 리튬 이차 전지의 정극 표면에서는, 마찬가지로 하여, 질량수 약 43 부근의 영역에, C2H3O 이온보다도 강한 강도로 메타붕산(BO2) 이온의 시그널이 검출되고 있다.
이들 결과가 나타낸 바와 같이, 리튬 이차 전지의 비수 전해액에, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬을 첨가하면, 보록신 화합물에서 유래하는 붕소 함유 화합물에 의한 개재물이 형성됨을 알 수 있다. 이때, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 퇴적되어 있는 비수용매 분해물은, 상대적으로 감소하고 있어, 전해액의 분해가 억제되어 있음이 확인된다.
리튬 금속 복합 산화물을 정극의 제조 시에 미리 옥소플루오로린 화합물에 의해 처리해 두는 방법에서는, 제조된 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 옥소플루오로린 화합물로 처리하고, 그 입자를 포함하는 정극 합제를 사용하여 리튬 이차 전지용 정극의 제조를 행한다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 표층 처리 공정과, 세정 공정과, 전극 형성 공정을 포함한다.
표층 처리 공정에서는, Li와, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 리튬 금속 복합 산화물(복합 산화물)의 입자와, 옥소플루오로린 화합물과, 용매를 혼합하여, 리튬 금속 복합 산화물(복합 산화물)의 표층에 존재하는 전이 금속을 고산화 상태로 한다.
리튬 금속 복합 산화물의 입자는, 일반적인 정극 활물질의 합성 방법에 따라 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 탄산리튬, 수산화리튬, 아세트산리튬, 질산리튬, 염화리튬, 황산리튬 등의 Li를 포함하는 화합물과, 전이 금속을 포함하는 탄산염, 수산화물, 아세트산염, 질산염, 황산염, 산화물 등을 소정의 조성비가 되도록 혼합하여, 고상법, 공침법, 졸겔법, 수열법 등을 이용하여 리튬 금속 복합 산화물을 합성한다. 그리고, 합성 생성물을 적절히 해쇄하여 리튬 금속 복합 산화물의 입자로 한다.
리튬 금속 복합 산화물의 입자 처리에 사용하는 옥소플루오로린 화합물로서는, 상기의 POF2 -, PO2F2 -, PO3F2 - 등의 플루오로인산 음이온이나, 이들 염이나, POF2, PO2F2, PO3F 등으로 표현되는 원자단을 갖는 유기 인 화합물을 사용해도 된다. 플루오로인산 음이온이나, 그의 염 등을 사용하는 경우는, 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응에 의해 헥사플루오로인산리튬이 소비되는 일이 없기 때문에, 지지염의 농도를 별도 조정할 필요는 없어진다는 이점이 있다. 플루오로인산 음이온이나, 그의 염 등으로서는, 전지 반응에 영향을 주지 않는 관점에서, 모노플루오로인산리튬 또는 디플루오로인산리튬이 바람직하다.
리튬 금속 복합 산화물의 입자 처리에 사용하는 옥소플루오로린 화합물로서는, 혹은 상기한 일반식 (1)로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물을 사용해도 된다. 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물을 사용하는 경우는, 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 불화보록신 화합물에서 유래하는 붕소 함유 화합물을 발생시킬 수 있기 때문에, 리튬 이차 전지의 제조 후에 행하는 붕소 화합물의 첨가를 생략하는 것이 가능하다. 보록신 화합물로서는, 안정성과 용해성이 비교적 양호한 트리이소프로폭시보록신이 바람직하다.
옥소플루오로린 화합물의 리튬 금속 복합 산화물에 대한 혼합량은, 4질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 옥소플루오로린 화합물의 혼합량이 4질량부 이하이면 리튬 이차 전지에 있어서, 방전 용량의 경시적인 저하를 양호하게 저감시킬 수 있다. 한편, 옥소플루오로린 화합물의 혼합량은 0.1질량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.25질량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1질량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬 금속 복합 산화물의 표층을 개질하기 위한 옥소플루오로린 화합물의 혼합량은, 리튬 금속 복합 산화물의 양이나 비표면적을 감안하여 입자 표면에 대한 과잉량으로 하면 되는데, 통상 0.1질량부 이상이면 유의한 개질 효과가 얻어진다.
리튬 금속 복합 산화물의 입자와 옥소플루오로린 화합물의 혼합을 행하는 용매는, 프로톤성의 비수용매 및 비프로톤성의 비수용매 중 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 적절한 비수용매를 사용할 수 있다. 또한, 혼합 수단으로서는, 예를 들어 플라네터리 믹서, 디스퍼 믹서, 자전·공전 믹서 등의 적절한 혼합기를 사용할 수 있다.
세정 공정은, 옥소플루오로린 화합물과 반응시킨 리튬 금속 복합 산화물(복합 산화물)의 입자를 세정함과 함께 건조시키는 공정이다. 예를 들어, 리튬 금속 복합 산화물과 옥소플루오로린 화합물의 혼합에 사용한 용매와 동종의 용매에 의해 리튬 금속 복합 산화물의 입자를 세정하여, 미반응물 등을 제거한다. 그 후, 건조시켜 용매를 제거하여, 표층이 개질된 리튬 금속 복합 산화물을 얻는다.
전극 형성 공정은, 옥소플루오로린 화합물과 반응시킨 리튬 금속 복합 산화물(복합 산화물)의 입자를 함유하는 정극 합제를 정극 집전체에 도공한 후, 성형하는 공정이다. 정극 합제는, 예를 들어 리튬 금속 복합 산화물의 입자와, 결착제와, 도전제와, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 적절한 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 정극 합제를 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 닥터 블레이드법, 디핑법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 정극 합제를 정극 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시킨 후에, 소정의 전극 밀도로 압축 성형하거나 하여 정극이 제조된다.
이상의 리튬 이차 전지에 의하면, 리튬 금속 복합 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속이 고산화 상태로 되기 때문에, 정극 활물질(리튬 금속 복합 산화물)의 용출이나, 정극과 비수 전해액의 계면에 있어서 발생하는 비수용매의 산화 분해 발생이 저감된다. 또한, 정극 활물질(리튬 금속 복합 산화물)의 표면에 붕소 함유 화합물이 개재하게 되기 때문에, 정극과 비수 전해액의 접촉이 방지되어, 비수용매의 산화 분해 발생이 한층 양호하게 저감되게 된다. 그 외에도, 개재하는 붕소 함유 화합물은, 금속 산화물 등과 비교하여 리튬 이온의 전도를 크게 저해하지 않고, 비수용매의 분해물 등과 같이 충방전에 수반하여 과잉으로 계속하여 퇴적되는 일도 적다. 따라서, 리튬 이차 전지에 대하여 내부 저항을 억제하면서도, 고충전 심도의 상태나 고온화된 상태나 고온 환경에 있어서, 보존에 수반하는 방전 용량의 경시적인 저하를 저감하는 것이 가능해진다.
이하, 실시예를 나타내고 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명의 실시예로서, 비수 전해액에 옥소플루오로린 화합물이 첨가되어 있는 리튬 이차 전지를 제작하고, 제작된 리튬 이차 전지의 고온 보존 특성에 대하여 평가를 행했다.
리튬 이차 전지의 정극은, 정극 활물질로서, Li1 . 02Mn1 . 98Al0 . 02O4로 표현되는 스피넬형 산화물을 사용하여 제작했다. 사용한 정극 활물질의 평균 입경은 10㎛, 비표면적은 1.5㎡/g이다. 도전제로서는, 괴상 흑연과 아세틸렌 블랙을 9:2의 질량비로 혼합한 혼합물을 사용했다. 또한, 결착제로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용했다. PVDF는 5질량％의 농도가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 미리 용해시켜 사용했다. 정극 집전체로서는, 두께 20㎛의 알루미늄박을 사용했다.
정극은, 다음 수순에 따라 제작했다. 처음에, 정극 활물질과 도전제와 PVDF를 85:10:5의 질량비로 혼합하여, 슬러리상의 정극 합제를 얻었다. 계속하여, 얻어진 정극 합제를 정극 집전체에 균일하게 도포하여 80℃에서 건조했다. 또한, 정극 집전체에는, 마찬가지의 수순으로 양면에 정극 합제를 도공했다. 그리고, 정극 집전체의 양면에 도공된 정극 합제를 롤 프레스기에 의해 압축 성형하고, 정극 합제의 도포폭이 5.4㎝, 도포 길이가 50㎝가 되도록 재단했다. 그 후, 재단된 정극 집전체에 알루미늄박의 정극 집전 탭을 용접하여 리튬 이차 전지용의 정극으로 했다.
리튬 이차 전지의 부극은, 부극 활물질로서, 천연 흑연을 사용하여 제작했다. 사용한 천연 흑연의 평균 입경은 20㎛, 비표면적은 5.0㎡/g, 면 간격은 0.368㎚이다. 결착제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스와, 스티렌-부타디엔 공중합체를 사용했다. 카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌-부타디엔 공중합체는, 미리 물에 분산시켜 사용했다. 부극 집전체로서는, 두께 10㎛의 압연 구리박을 사용했다.
부극은, 다음 수순에 따라 제작했다. 처음에, 부극 활물질과 카르복시메틸셀룰로오스와 스티렌-부타디엔 공중합체를 98:1:1의 질량비로 혼합하여, 슬러리상의 부극 합제를 얻었다. 계속하여, 얻어진 부극 합제를 부극 집전체에 균일하게 도포하여 건조했다. 또한, 부극 집전체에는, 마찬가지의 수순으로 양면에 부극 합제를 도공했다. 그리고, 부극 집전체의 양면에 도공된 부극 합제를 롤 프레스기에 의해 압축 성형하고, 부극 합제의 도포폭이 5.6㎝, 도포 길이가 54㎝가 되도록 재단했다. 그 후, 재단된 부극 집전체에 구리박의 부극 집전 탭을 용접하여 리튬 이차 전지용의 부극으로 했다.
리튬 이차 전지는, 도 1에 도시하는 원통형의 형태로 했다. 구체적으로는, 제작된 정극과 부극을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 포개어 나선형으로 권회하고, 직경 18㎜, 길이 650㎜의 원통형의 전지 캔에 수납한 후, 전지 캔의 내부에 비수 전해액을 주입하고, 전지 덮개를 코오킹함으로써 제작했다. 또한, 리튬 2차 전지로서는, 비수 전해액의 조성이 상이한 복수의 공시 전지(공시 전지 1 내지 22)를 각각 제작했다.
비수 전해액은, 비수용매 및 지지염에 대하여, 복수의 공시 전지(공시 전지 1 내지 22)마다 조성을 바꾼 옥소플루오로린 화합물을 첨가하여 제작했다. 비수용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 1:2의 체적비로 혼합한 혼합액을 사용했다. 또한, 지지염으로서는, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.0㏖/L의 양으로 사용했다. 각 비수 전해액에는, 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트를 1질량부(wt％)의 양으로 첨가했다.
옥소플루오로린 화합물로서는, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을 사용하여, 각 공시 전지마다 다음에 나타내는 조합으로 첨가했다.
[공시 전지 1]
공시 전지 1로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 2]
공시 전지 2로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 3]
공시 전지 3으로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 4]
공시 전지 4로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 5]
공시 전지 5로서는, 비수 전해액에, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 6]
공시 전지 6으로서는, 비수 전해액에, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 7]
공시 전지 7로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 8]
공시 전지 8로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 9]
공시 전지 9로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)을, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 10]
공시 전지 10으로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)을, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 11]
공시 전지 11로서는, 비수 전해액에, 모노플루오로인산염(PO3F2 - 음이온의 염)을, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 12]
공시 전지 12로서는, 비수 전해액에, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)을, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 13]
공시 전지 13으로서는, 비수 전해액에, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 14]
공시 전지 14로서는, 비수 전해액에, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 15]
공시 전지 15로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가하고, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를 1질량％가 되도록 더 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 16]
공시 전지 16으로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가하고, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를 1질량％가 되도록 더 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 17]
공시 전지 17로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가하고, 붕산트리메틸(TMB)을 1질량％가 되도록 더 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 18]
공시 전지 18로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가하고, 붕산트리메틸(TMB)을 1질량％가 되도록 더 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 19]
공시 전지 19로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가하고, 트리이소프로폭시보록신(TiPBx)을 1질량％가 되도록 더 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 20]
공시 전지 20으로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52가 되도록 첨가하고, 트리이소프로폭시보록신(TiPBx)을 1질량％가 되도록 더 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 21]
공시 전지 21로서는, 비수 전해액에 옥소플루오로린 화합물을 첨가하지 않은 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 22]
공시 전지 22로서는, 비수 전해액에, 디플루오로린산염(PO2F2 - 음이온의 염)과, 모노플루오로인산염(PO3F2- 음이온의 염)과, 디플루오로아인산염(POF2 - 음이온의 염)을, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.74가 되도록 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
이어서, 제작된 각 리튬 이차 전지에 대하여, 고온 보존 특성의 평가를 행했다. 고온 보존 특성은, 다음 수순에 따라 고온 보존 전의 초기 방전 용량과 고온 보존 후의 방전 용량을 각각 계측하고, 초기 방전 용량에 대한 보존 후의 방전 용량의 분율(용량 유지율)을 산출함으로써 평가했다.
상세하게는, 처음에, 리튬 이차 전지를, 25℃로 보온한 항온조 내에서, 충전 전류 150㎃, 충전 전압 4.2V로, 5시간에 걸쳐 정전류 저전압 충전했다. 계속하여, 방전 전류 1500㎃로, 종지 전압 3.0V까지 정전류 방전했다. 그리고, 이 충방전 조건과 마찬가지의 조건에서, 합계 3사이클의 충방전을 반복했다. 이때, 3회째의 사이클에 있어서 계측된 방전 전류 1500㎃에 있어서의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 했다.
계속하여, 초기 방전 용량을 계측한 리튬 이차 전지를 고온 보존했다. 보존 조건은, 모두 전지 전압 4.2V, 환경 온도 50℃, 보존 시간 60일로 했다. 그리고, 60일간 경과 시에, 리튬 이차 전지를 25℃로 보온한 항온조 내로 옮기고, 10시간 이상 정치함으로써 제열한 후, 마찬가지의 충방전 조건에서 고온 보존 후의 방전 용량의 계측을 행했다.
고온 보존 후의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 용량 유지율(％)을 산출한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 POxFy/PF6 -은, 옥소플루오로린 화합물(POxFy)과 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 비의 값, 「+」는, 각 성분이 첨가되어 있음을, 「-」는, 각 성분이 첨가되어 있지 않음을 각각 나타내고 있다.
Figure pct00007
표 1에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액에 옥소플루오로린 화합물을 첨가하지 않은 공시 전지 22에서는, 고온 보존 후의 용량 유지율은 76％이다. 이에 반하여, 비수 전해액에 옥소플루오로린 화합물을 첨가한 공시 전지 1 내지 공시 전지 20에서는, 공시 전지 22와 비교하여 고온 보존 후의 용량 유지율이 향상됨을 확인할 수 있다. 이 결과는, 각종 옥소플루오로린 화합물 모두가, 방전 용량의 경시적인 저하를 작게 하는 작용을 가짐을 나타내고 있다. 옥소플루오로린 화합물의 첨가에 의해, 비수용매의 분해가 억제됨과 함께, 비수용매의 분해물 퇴적 등에 기인하는 내부 저항의 증대 등이 억제됨이 나타나 있다고 할 수 있다.
비수 전해액에 옥소플루오로린 화합물을 첨가한 공시 전지 1 내지 공시 전지 20 각각에 있어서는, 고온 보존 후에 계측된 교류 내부 저항이 1㎐ 근방인 주파수 영역에서 특히 저감되어 있음이 확인되었다. 이 결과는, 옥소플루오로린 화합물이, 정극측의 계면에 있어서의 전하 이동 저항의 저감에 기여하고 있을 가능성을 나타내는 것이라고 할 수 있다. 또한, 표 1에 있어서는, 3종류의 옥소플루오로린 화합물을 첨가한 공시 전지 1에서는, 2종류의 옥소플루오로린 화합물을 첨가한 공시 전지 3 내지 공시 전지 8과 비교하여 높은 용량 유지율이 되는 경향이 보여, 옥소플루오로린 화합물의 3성분의 첨가가 유효함이 나타나 있다.
또한, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.16이 되도록 첨가한 공시 전지 1에서는, 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.52인 공시 전지 2와 비교하여 높은 용량 유지율이 실현되고 있다. 이러한 비의 값(POxFy/PF6 -)이 작은 각 공시 전지에 있어서 용량 유지율이 높아지는 경향은, 그 밖의 공시 전지에 있어서도 확인된다. 한편, 비의 값(POxFy/PF6 -)이 0.74인 공시 전지 22에서는, 비수 전해액에 옥소플루오로린 화합물을 첨가하지 않은 공시 전지 21과 비교하여 용량 유지율은 낮아지고 있다. 이 결과는, 옥소플루오로린 화합물의 지지염에 대한 비율에는 적절한 범위가 존재하고, 옥소플루오로린 화합물이 과잉이 되면, 비수 전해액의 이온 전도도나 점도, 전극 반응에 있어서의 리튬 이온의 반응성 등이 손상될 가능성이 있음을 나타내고 있다. 따라서, 각 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 총 몰수와, 헥사플루오로인산 음이온(PF6 -)의 몰수의 비의 값(POxFy/PF6 -)은 0.70 정도 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.60 이하로 하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 비수 전해액에 옥소플루오로린 화합물과 함께, 보록신 화합물이나, 피막 형성 작용 등을 갖는 각종 붕소 화합물을 첨가한 공시 전지 15 내지 공시 전지 20에서는, 공시 전지 1과 비교하여 높은 용량 유지율이 되는 경향이 보인다. 이 결과는, 옥소플루오로린 화합물이, 보록신 화합물이나, 각종 붕소 화합물과는 독립적으로, 리튬 이차 전지의 장수명화에 관한 작용을 갖고 있음을 나타내고 있다고 할 수 있다. 따라서, 옥소플루오로린 화합물과, 보록신 화합물이나 각종 피막 형성제 등을 병용함으로써, 방전 용량의 경시적인 저하를 보다 저감하는 것이 가능해진다고 할 수 있다.
실시예 2
본 발명의 실시예로서, 옥소플루오로린 화합물에 의해 처리한 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 포함하는 리튬 이차 전지를 제작하고, 리튬 이차 전지의 고온 보존 특성에 대하여 평가를 행했다.
리튬 이차 전지의 정극은, 표면을 미리 옥소플루오로린 화합물로 처리한 정극 활물질을 사용한 것 이외에도, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제작했다. 옥소플루오로린 화합물에 의한 표면 처리는, 이하와 같이 행했다.
처음에, LiMn0 . 33Co0 . 33Ni0 . 33O2로 표현되는 리튬 금속 복합 산화물의 입자와, 옥소플루오로린 화합물과, 용매를 혼합하여, 리튬 금속 복합 산화물의 표층을 고산화 상태로 했다. 사용한 리튬 금속 천이 산화물의 평균 입경은 10㎛, 비표면적은 0.8㎡/g이었다. 용매로서는, 메탄올을 사용했다. 또한, 옥소플루오로린 화합물로서는, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)을 사용했다. 옥소플루오로린 화합물의 혼합량은, 공시 전지마다 변화시켰다. 리튬 금속 복합 산화물과 옥소플루오로린 화합물은, 일주야 계속하여 교반함으로써 반응시켰다. 그리고, 반응 후의 용액을 여과하고, 회수한 리튬 금속 복합 산화물을 메탄올을 사용하여 세정한 후, 건조시켜 정극 활물질로 했다.
리튬 이차 전지의 부극은, 실시예 1과 마찬가지로 제작했다. 리튬 이차 전지는, 도 1에 도시하는 원통형의 형태로 했다. 구체적으로는, 제작된 정극과 부극을 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 사이에 두고 포갠 나선형으로 권회하고, 직경 18㎜, 길이 650㎜의 원통형의 전지 캔에 수납한 후, 전지 캔의 내부에 비수 전해액을 주입하고, 전지 덮개를 코오킹함으로써 제작했다.
비수 전해액은, 비수용매 및 지지염에 대하여, 복수의 공시 전지(공시 전지 23 내지 36)마다, 상이한 양의 첨가제를 첨가하여 제작했다. 비수용매로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 1:2의 체적비로 혼합한 혼합액을 사용했다. 또한, 지지염으로서는, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.0㏖/L의 양으로 사용했다. 각 비수 전해액에는, 첨가제로서, 붕산트리메틸, 혹은 비닐렌카르보네이트를 다음에 나타내는 조합으로 첨가했다.
[공시 전지 23]
옥소플루오로린 화합물의 혼합량을 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 1질량부로 하여 표면 처리한 정극 활물질을 사용하여, 비수 전해액에 첨가제를 첨가하지 않은 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 24]
옥소플루오로린 화합물의 혼합량을 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 3질량부로 한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 25]
옥소플루오로린 화합물의 혼합량을 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 0.5질량부로 한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 26]
옥소플루오로린 화합물의 혼합량을 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 0.25질량부로 한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 27]
비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 1질량부의 양으로 첨가한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 28]
비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 2질량부의 양으로 첨가한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 29]
비수 전해액에 붕산트리메틸을 1질량부의 양으로 첨가한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 30]
비수 전해액에 붕산트리메틸을 2질량부의 양으로 첨가한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 31]
비수 전해액에 붕산트리메틸을 1질량부의 양, 비닐렌카르보네이트를 1질량부의 양으로 각각 첨가한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 32]
비수 전해액에 붕산트리메틸을 1질량부의 양, 비닐렌카르보네이트를 2질량부의 양으로 각각 첨가한 것 이외에, 실시예 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 33]
옥소플루오로린 화합물에 의해 처리되어 있지 않은 리튬 금속 복합 산화물을 사용하여, 비수 전해액에 첨가제를 첨가하지 않은 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 34]
옥소플루오로린 화합물의 혼합량을 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 5질량부로 한 것 이외에, 공시 전지 23과 마찬가지로 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 35]
옥소플루오로린 화합물에 의해 처리되어 있지 않은 리튬 금속 복합 산화물을 사용하여, 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 1질량부의 양으로 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
[공시 전지 36]
옥소플루오로린 화합물에 의해 처리되어 있지 않은 리튬 금속 복합 산화물을 사용하여, 비수 전해액에 붕산트리메틸을 1질량부의 양으로 첨가한 리튬 이차 전지를 제작했다.
이어서, 제작된 각 리튬 이차 전지에 대하여, 고온 보존 특성의 평가를 행했다. 고온 보존 특성은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평가했다.
고온 보존 후의 방전 용량의 초기 방전 용량에 대한 용량 유지율(％)을 산출한 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서의 POxFy는, 옥소플루오로린 화합물에 의한 정극 활물질의 표면 처리 시에 리튬 금속 복합 산화물에 혼합한 옥소플루오로린 화합물(POxFy)의 혼합량(wt％), 「-」는, 각 성분이 첨가되어 있지 않음을 각각 나타내고 있다.
Figure pct00008
옥소플루오로린 화합물에 의해 처리한 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 공시 전지 23 내지 32에서는, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 전이 금속의 비충전 상태에 있어서의 평균 산화수가, Mn에 대하여 4가보다도 높고, Co에 대해서는 3가보다도 높고, Ni에 대해서는 2가보다도 높았다. 한편, 옥소플루오로린 화합물에 의해 처리되어 있지 않은 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 공시 전지 33에서는, 리튬 금속 복합 산화물에 포함되는 전이 금속의 비충전 상태에 있어서의 평균 산화수가, Mn, Co, Ni 중 어디 것에 대해서도 공시 전지 23 내지 32와 비교하여 낮았다. 표 2에 나타낸 바와 같이 공시 전지 33과 비교하여, 공시 전지 23 내지 32에서는, 고온 보존 후의 용량 유지율이 향상됨을 확인할 수 있다. 이 결과는, 고산화 상태의 리튬 금속 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용함으로써, 전이 금속의 용출이나 비수용매의 분해가 억제됨을 나타내고 있다고 할 수 있다.
또한, 옥소플루오로린 화합물에 의해 처리한 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 공시 전지 23 내지 32 각각에 있어서는, 고온 보존 후에 계측된 교류 내부 저항이 1㎐ 근방인 주파수 영역에서 특히 저감되어 있음이 확인되었다. 이 결과는, 옥소플루오로린 화합물이, 정극측의 계면에 있어서의 전하 이동 저항의 저감에 기여하고 있을 가능성을 나타내는 것이라고 할 수 있다. 따라서, 리튬 금속 복합 산화물을 정극의 제조 시에 미리 옥소플루오로린 화합물에 의해 처리해 둠으로써, 옥소플루오로린 화합물을 비수 전해액에 첨가한 경우와 같이, 리튬 금속 복합 산화물의 표층이 개질되어 있다고 판단할 수 있다.
또한, 공시 전지 23 내지 26 및 공시 전지 33이 나타낸 바와 같이, 옥소플루오로린 화합물의 리튬 금속 복합 산화물에 대한 혼합량이 증가함에 따라, 용량 유지율이 높아지는 경향이 확인된다. 이에 반하여, 공시 전지 34가 나타낸 바와 같이, 옥소플루오로린 화합물의 혼합량을 리튬 금속 복합 산화물에 대하여 5질량부로 하면, 옥소플루오로린 화합물을 혼합하지 않은 공시 전지 33과 비교하여 용량 유지율은 낮아지고 있다. 이 결과는, 옥소플루오로린 화합물의 혼합량에는 적절한 범위가 존재하고, 옥소플루오로린 화합물이 과잉이 되면, 전극 반응에 있어서의 리튬 이온의 반응성 등이 손상되어, 고산화 상태를 갖는 리튬 금속 복합 산화물을 얻지 못할 가능성이 있음을 나타내고 있다. 따라서, 옥소플루오로린 화합물의 리튬 금속 복합 산화물에 대한 혼합량은 4질량부 정도 이하로 하는 것이 바람직하고, 3질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 공시 전지 27, 공시 전지 28 및 공시 전지 35가 나타낸 바와 같이, 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트를 첨가한 리튬 이차 전지에서는, 용량 유지율이 높아지는 경향이 확인된다. 이 결과는, 부극측에서 발생하는 비수용매의 환원 분해가 비닐렌카르보네이트에 의해 억제됨을 나타내고 있으며, 옥소플루오로린 화합물에 의한 처리에 의해 초래되는 정극측에 있어서의 작용과, 비닐렌카르보네이트에 의한 부극측에 있어서의 작용에 의해, 전해액의 분해가 양호하게 억제됨을 나타내고 있다. 공시 전지 27이나 공시 전지 28에 있어서의 억제의 정도는, 공시 전지 23이나 공시 전지 35와 비교하면 커, 상승 효과가 발휘되고 있음을 알 수 있다.
또한, 공시 전지 29, 공시 전지 30 및 공시 전지 36이 나타낸 바와 같이, 비수 전해액에 붕산트리메틸을 첨가한 리튬 이차 전지에서는, 용량 유지율이 높아지는 경향이 확인된다. 이 결과는, 옥소플루오로린 화합물에 의해 처리한 리튬 금속 복합 산화물이, 붕산트리메틸과 반응하여, 비수용매의 분해를 억제하는 개재물을 리튬 금속 복합 산화물의 표층에 생성한 가능성을 나타내고 있다. 따라서, 옥소플루오로린 화합물과, 붕소 화합물이나 각종 피막 형성제 등을 병용함으로써, 방전 용량의 경시적인 저하를 보다 저감시키는 것이 가능해진다고 할 수 있다.
1: 리튬 이차 전지
10: 정극
11: 세퍼레이터
12: 부극
13: 전지 캔
14: 정극 집전 탭
15: 부극 집전 탭
16: 내부 덮개
17: 내압 개방 밸브
18: 가스켓
19: 정온도 계수 저항 소자
20: 전지 덮개
21: 축심

Claims (21)

  1. 비수용매 및 리튬염을 포함하여 이루어짐과 함께, POF2 - 또는 그의 염 및 PO2F2 - 혹은 그의 염 또는 PO3F2 - 혹은 그의 염이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 비수용매 및 리튬염을 포함하여 이루어짐과 함께, POF2 - 또는 그의 염, PO2F2 - 또는 그의 염 및 PO3F2 - 또는 그의 염이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  3. 비수용매 및 리튬염을 포함하여 이루어짐과 함께, 다음의 일반식 (1):
    Figure pct00009

    [식 중 R은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 6인 유기기이다]
    로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 보록신 화합물이 트리이소프로폭시보록신인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  5. 제3항에 있어서, 상기 반응 생성물은, 다음의 일반식 (2):
    Figure pct00010

    [식 중 x는 1 이상 3 이하의 수, y는 1 이상 5 이하의 수이다]
    로 표현되는 원자단 또는 당해 원자단을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 보록신 화합물이, 트리이소프로폭시보록신인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  7. 제5항에 있어서, 상기 리튬염이 헥사플루오로인산리튬을 포함하고,
    상기 일반식 (2)로 표현되는 원자단의 총 몰수와, 상기 리튬염인 헥사플루오로인산리튬의 몰수의 비의 값이 0.7 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액을 구비한, 축전 디바이스.
  9. 제8항에 있어서, 리튬 이차 전지인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  10. 다음의 일반식 (3):
    Figure pct00011

    [단, 식 중 M1은, Fe, Cu, Al, Mg, Mo, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0≤x≤0.33, 0≤a≤1.0, 0≤b≤1.0, 0≤c≤1.0, 0≤y≤1.0, a+b+c+y=1을 만족시킨다]로 표현되는 복합 산화물을 포함하여 이루어지고,
    상기 복합 산화물의 표층에 존재하는 전이 금속은, 비충전 상태에 있어서의 평균 산화수가, Mn에 대해서는 4가, Co에 대해서는 3가, Ni에 대해서는 2가보다도 각각 높고,
    상기 복합 산화물의 표면에는, 붕소 함유 화합물이 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 복합 산화물의 표층에 존재하는 상기 전이 금속은, 불소 원자를 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  12. 제10항에 있어서, 상기 복합 산화물이, Mn을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극.
  13. 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 정극은, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차 전지용 정극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비수 전해액에, 다음의 일반식 (1):
    Figure pct00012

    [식 중 R은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 6인 유기기이다]
    로 표현되는 보록신 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 비수 전해액에 붕산에스테르가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 제13항에 있어서, 상기 비수 전해액에 비닐렌카르보네이트가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  17. Li와, Mn, Co 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속을 함유하는 복합 산화물의 입자와, 옥소플루오로린 화합물과, 용매를 혼합하여, 상기 복합 산화물의 표층에 존재하는 상기 전이 금속을 고산화 상태로 하는 공정과,
    상기 복합 산화물의 입자를 세정함과 함께 건조시키는 공정과,
    상기 복합 산화물의 입자를 함유하는 정극 합제를 정극 집전체에 도공한 후, 성형하는 공정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 옥소플루오로린 화합물이 POF2 - 또는 그의 염 및 PO2F2 - 혹은 그의 염 또는 PO3F2 - 혹은 그의 염인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 옥소플루오로린 화합물이, 모노플루오로인산리튬 또는 디플루오로인산리튬인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 옥소플루오로린 화합물이 다음의 일반식 (1):
    Figure pct00013

    [식 중 R은, 각각 독립적으로, 탄소수가 1 내지 6인 유기기이다]
    로 표현되는 보록신 화합물과 헥사플루오로인산리튬의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 보록신 화합물이 트리이소프로폭시보록신인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 정극의 제조 방법.
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