KR20150090215A - 코어 물질의 원소 및 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어 물질 및 표면층으로 이루어진, 재충전식 배터리 내 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말로서, 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05인 식 M=Co1-aM'a를 가지며; 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군의 하나 이상의 금속인 리튬 금속 산화물 분말을 제공한다.

Description

코어 물질의 원소 및 하나 이상의 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 금속 산화물 입자{LITHIUM METAL OXIDE PARTICLES COATED WITH A MIXTURE OF THE ELEMENTS OF THE CORE MATERIAL AND ONE OR MORE METAL OXIDES}
본 발명은 화학량론적으로 제어된 리튬 함량을 갖는 코어 및 전자 절연 표면을 포함하는 고 전압의 안정한 및 고 밀도 리튬 금속 산화물 분말 화합물에 관한 것이다. 화합물은 개선된 고 전압 전기화학적 성능 및 개선된 에너지 밀도를 수득하기 위하여 Mg, Ti, Zr, Er, Nd, Nb 및 Al과 같은 공지 원소를 포함할 수 있다. 또한 이들 물질의 제조 방법이 개시된다. 리튬 전이 금속 산화물 분말은 재충전식 리튬 배터리 내에서 캐소드 활성 물질로서 사용될 수 있다.
높은 에너지 밀도로 인하여, 재충전식 리튬 및 리튬-이온 배터리는 휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 및 비디오 카메라와 같은 다양한 휴대용 전자기기 용도에 사용될 수 있다. 시판되는 리튬-이온 배터리는 전형적으로 흑연 기재 애노드 및 LiCoO2-기재 캐소드 물질로 이루어진다. 오늘날 가전제품은 더 높은 에너지 밀도를 갖는 재충전식 배터리가 요구됨에 따라, 더 요구하는 최종 용도를 위하여 증가된 비 용량이 있는 LiCo02-기재 물질을 향하여 급증하고 있다.
에너지 밀도를 개선하기 위한 두가지 일반적인 방법은 (a) 더 높은 전압에서 충전될 수 있는 더 강력한 캐소드 물질이 필요한, 충전 전압 증진, 전형적으로 4.5V 또는 심지어 4.6V vs. 코인 전지에 장착될 때 Li 금속, 및 4.35V 및 4.4V vs. 풀(full) 전지에 장착될 때 흑연, 및 (b) 분말 입자의 입자 크기 증진이 필요한, 충진 밀도를 증진시키는 것이다. 이들 두 접근 방법의 산업적 적용은 그러나 부수적인 문제점에 의해 제한된다. 한편으로는, 충전 전압의 증진은 전극의 불안정한 거동으로 이어져, 전해질 분해와 연관된 캐소드 저하를 초래한다. 리튬이 LixCo02(x<1)로부터 제거됨에 따라, 불안정한 산화 상태 Co4+로의 Co3+의 산화가 이어진다. 충전 전압이 높을수록, Co4 +의 양은 더 높아진다. Co4 +의 큰 농도는 전해질 및 충전된 캐소드 간에 원하지 않는 부반응을 증가시킨다. 이들 부반응은 불량한 안전성, 고 전압에서 불량한 사이클링 안정성 및 고온에서 충전된 캐소드의 불량한 저장 특성을 초래한다. 다른 한편으로는, 충진 밀도를 증진시키기 위한 입자 크기 증가는 재충전식 배터리의 전력 성능을 손상시킨다. 전력 요건에 부합하기 위하여, 전체로서 배터리 및 특히 활성 캐소드 물질 자체는 충분한 높은 레이트 성능(high rate performance)을 가져야한다. 평균 입자 크기의 증가는 결국 레이트 성능 저하를 초래하는 고체-상태 리튬 확산 길이를 감소시킨다.
캐소드 물질에 대하여 발표된 결과의 신중한 연구는 LiCo02 기재 재충전식 리튬 배터리의 한계를 더 잘 이해하도록 한다. 종래 기술의 LiCo02-기재 물질 개발에 대한 근본적인 한계는 Li-과잉 및 입자 크기 딜레마에 있다. WO2010-139404에서, 저자는 종래 기술의 Mg 및 Ti 도핑된 LiCo02의 제조를 위해 사용된 충진 밀도, 평균 입자 크기 및 리튬 과잉 간의 관계를 나타낸다. 간단히 말해, 더 높은 충진 밀도, 더 높은 입자 크기 및 Li:Co >>1.00으로서 표현되는 더 높은 Li-과잉은 - 전형적으로 Li:Co는 1.05 부근임 - 합성을 의해 사용된다. 메커니즘은 Li-과잉이 결국 충진 밀도를 증진시키는 LiCo02 입자의 성장을 향상시키는 플럭스로서 작용하는 소위 "리튬-플럭스 효과"를 근거로한다. ca. 3.70g/cm3의 전형적인 충진 밀도는 18μm 입자에 대하여 달성된다. 저자는 또한 큰 압착 밀도가 바람직하며, 모놀리식, 감자 형상 및 비 응집된 일차 LiCo02 입자로 수득됨을 강조한다. 더 큰 모놀리식 입자를 달성하기 위한 더 큰 Li:Co 과잉의 사용은 그러나 더 낮은 C-레이트 및 더 낮은 방전 용량과 함께 불량한 전기화학적 성능을 초래하며, 이로인해 입자 크기 증가에 의해 달성된 에너지 밀도 증가가 상쇄된다. 이러한 큰 Li:Co 값은 또한 pH, 유리 염기 함량 및 탄소 함량을 증가시키며, 이것은 충전된 캐소드의 안전성, 저장성 및 팽창 특성을 손상시킨다. 문헌 『Levasseur, in Chem. Mater., 2002, 14, 3584-3590』은 7Li MAS NMR에 의해 입증된 바와 같은 구조 결함 농도의 증가, 및 Li:Co 과잉의 증가 간의 명확한 관계를 확립한다.
결과로서, 현재 종래 기술의 합성은 감소된 Li:Co 과잉을 갖는 고밀도, 모놀리식 LiCo02-기재 입자를 달성하지 않는다. 부분적인 개선은 달성되었지만 상기 기본적인 문제는 아직 완전히 해결되지 않았다. 그러므로, 더 높은 전압의 실제 전지 내에서 안정한 방식으로 사이클될 수 있는 고용량 LiCo02 기재 캐소드에 대한 필요성이 명백히 있다.
선행 기술에서 여러 접근이 이 문제에 대처하기 위하여 제안되어 왔다. 고 전압 안정성을 달성하기 위하여, LiCo02 물질은 일반적으로 코팅(예를 들어 Al203를 사용) 또는 그렇지않으면 화학적으로 변성(예컨대 플루오르화 표면을 제공함에 의해)된다. 문제는 코팅된 고밀도 LiCo02 가 종종 더 낮은 가역 용량을 가지며, 따라서 더 높은 전압으로의 충전에의한 에너지 밀도의 획득의 일부는 더 낮은 고유 용량에 의해 무효화된다. 이 효과는 산화 알루미늄 보호 및 LiF 보호 코팅에 대하여 관측될 수 있으나, 유사한 효과가 Zr02, AlP04 ...와 같은 기타 코팅 접근법에 대하여 달성된다.
US2012/0052381은 리튬-전이 금속 복합 산화물의 표면에 부착된 알루미늄 화합물, 아연 화합물, 지르코늄 화합물, 마그네슘 화합물, 및 희토류 화합물 -예컨대 에르븀- 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 화합물을 갖는 리튬-전이 금속 복합 산화물을 포함하는 포지티브 전극 활성 물질을 개시한다.
US2009/0136854는 원소 M은 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이며, 원소 L은 알칼리 토류 원소, 전이 금속 원소, 희토류 원소, IIIb족 원소 및 IVb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 일반식 LixM1-yLy02(식중 0.85<x<1.25, 0<y<0.50)로 표시된 리튬 복합 산화물을 개시한다. 활성 물질 입자의 표면층은 Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 원소를 포함한다.
문헌의 연구는 코팅이 고 전압 안정성을 달성하기 위해 전혀 필요하지 않을 수 있다는 것을 또한 우리에게 알려준다. 문헌 『Chen & Dahn (Electrochem. Solid -State Lett., Volume 7, Issue 1, pp. A11-A14(2004))』은 예를 들어 새로이 제조된 LiCo02가 Li 금속 애노드로 코인 전지 내에서 시험된다면 4.5V에서 안정한 방식으로 순환될 수 있다는 것을 보고한다. 이러한 접근법은 코인 전지에 대하여 정확할 수 있지만 효과는 실제 상업용 전지에서 재현될 수 없다. 이들 결과는 발행 몇년 후, 특수 처리된 -및 순수하지 않은- LiCo02가 고 전압 용도를 위해 시판된다는 사실에 의해 확인된다.
현재 고 전압 성능을 유도하는 전략은 알려져있지 않다. 본 발명의 목적은 하이 엔드(high end) 이차 배터리 용도를 위하여 고 충진 밀도, 고 레이트 성능, 개선된 방전 용량을 가지며, 고 충전 전압에서 연장된 사이클링 동안 높은 안정성을 나타내는 캐소드 물질을 정의하는 것이다.
본 발명은 고 충진 밀도, 고 레이트 성능, 개선된 방전 용량을 가지며, 고 충전 전압에서 연장된 사이클링 동안 높은 안정성을 나타내는 캐소드 물질을 개시한다.
제1 측면에서 보면, 본 발명은 코어 물질 및 표면층으로 이루어진, 재충전식 배터리 내 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말을 제공할 수 있으며, 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0<a≤0.03, 더욱 바람직하게는 0<a≤0.01인 식 M=Co1-aM'a을 가지며; 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다. 한 실시양태에서 N'는 Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb 및 Er로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다. 한 실시양태에서, Li 함량은 화학량론적으로 제어된, 비 Li/M = 1.00±0.01을 의미한다.
코어는 층상 구조를 가지며 -리튬 코발타이트는 코발트 및 산소 원자에 의해 형성된 팔면체의 슬래브 또는 층 사이에 있는 리튬 층으로 이루어진 것으로 공지되어 있음- 및 층상 결정 구조의 M02 층에서 M에 대한 Li 치환 및 산소 빈자리가 실질적으로 없을 수 있다. 또한, 코어 물질은 Co2 + 및 중간체 스핀 Co3 + 및 Co4 +와 같은 상자성 금속이 실질적으로 없을 수 있다. M 내의 금속 모두는 반자성 및 3가일 수 있다. 코어 내의 Li는 그러므로 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 결정학적 위치를 점유할 수 있다. 한 실시양태에서 표면층의 두께는 100nm 미만이다. 다른 실시양태에서, 표면층의 두께는 평균 입자 크기 D50의 0.008배 미만일 수 있다.
한 실시양태에서, 분말은 M'가 B, Al, Ga 군의 하나 이상의 원소를 포함하며; M"는 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er 및 Yb 군으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하고; M'"는 F, P, S, Zr 군으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하는 0≤a≤0.05, 0≤b≤0.02 및 0≤c≤0.02인 일반식 LiCo1-a-b-cM'aM"bM"'cO2를 갖는다. 원소 F, P 및 S는 LiF, Li3P04 및 Li2S04의 형태 하에 표면상에 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말의 표면에서 M' 및 M"의 농도는 분말의 벌크에서 M' 및 M" 농도의 5배 이상이다. 또 다른 실시양태에서, M' 및 M"는 Al, Mg, Ti 및 Nd, Nb 및 Er의 하나 이상으로 이루어지며; Al 함량은 0.1 내지 1mol% 이고, Mg 함량은 0.1 내지 1mol%이며, 및 Ti 함량은 0.1 내지 0.5mol%이다. 상이한 실시양태의 리튬 금속 산화물 분말은 5μm 이상, 바람직하게는 8μm 이상, 더욱 바람직하게는 12μm 이상의 평균 입자 크기 D50을 가질 수 있다. 한 실시양태에서 분말은 15μm 이상의 평균 입자 크기 D50을 갖는다.
한 실시양태에서 분말은 -0.5ppm 부근의 중심으로 단일 Li 기여를 특징으로 하는 7Li MAS NMR 스펙트럼을 가지며, 여기서 분말은 25℃에서, 0.1C, 바람직하게는 1C의 방전 레이트에서 Li+/Li에 대하여 3.0 내지 4.6 V에서 순환되는 캐소드 내의 활성 성분으로서 사용될 때 적어도 200mAh/g, 바람직하게는 210mAh/g, 가장 바람직하게는 215mAh/g의 가역적 전극 용량을 갖는다. 이러한 리튬 금속 산화물 분말은 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만, 가장 바람직하게는 30% 미만의 1C 레이트 용량 페이딩을 가질 수 있다. 리튬 금속 산화물 분말은 60%보다 낮고, 바람직하게는 40%보다 낮고, 가장 바람직하게는 30%보다 낮은 1C 용량 페이딩도 또한 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 500ms 이상, 바람직하게는 750ms 이상, 가장 바람직하게는 900ms 이상의 스핀 격자 완화 시간 T1을 갖는다. 본 발명의 리튬 금속 산화물 분말은 또한 50μmol/g 미만, 바람직하게는 25μmol/g 미만, 더욱 바람직하게는 15μmol/g 미만의 총 염기 함량을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 50ppm 미만, 바람직하게는 <35ppm, 더욱 바람직하게는 ≤25ppm의 탄소 함량을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 리튬 금속 산화물 분말은 10-4S/cm 미만, 바람직하게는 10-5S/cm 미만의 전기 전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 산화물 분말은 0<a≤0.05, 바람직하게는 0<a≤0.01이며, M은 Al, B 및 Ga 군으로부터의 하나 이상의 원소를 포함하는 일반식 LiCo1-aMa02을 갖는 화학량론적 화합물을 97mol% 이상 포함할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 리튬 금속 베이스 분말은 작고 큰 입자 크기 분획이 있는 바이모달 입자 형상 분포를 가지며, 여기서 작은 입자 크기 분획은 D50 ≤5μm을 가지며, 3 내지 20 Vol%를 나타내고, 큰 입자 크기 분획은 D50≥12μm, 바람직하게는 D50≥15μm를 갖는다. 몇몇 실시양태에서, 분말에 대하여 3.40g/cm3 이상, 바람직하게는 3.70g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 3.80g/cm3 이상의 압착 밀도를 갖는 것이 가능하다.
제2 측면에서 보면, 본 발명은 금속 M은 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0≤a≤0.01인 식 M=Co1-aM'a을 가지며, 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속인 하기 단계를 포함하는 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다:
- >1.01의 Li 대 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
- 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계, 및
- Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 M 몰비가 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 제2 혼합물을 수득하는 단계, 및
- 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 분위기에서 제2 혼합물을 소결하는 단계. "Li 풍부(Li-enriched)"는 Li 함량이 LiM02 화합물 내에서 화학량론적 양 보다 더 높은 것을 의미한다. 이 방법에서, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물의 금속에 대한 Li의 몰비는 제2 혼합물 내에 혼합되는 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말의 양을 구하기 위해 사용되어, 0.98 내지 1.01의 금속에 대한 최종 Li 비(제2 혼합물 내)를 얻을 수 있게 한다.
제3 측면에서 보면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 코어 물질 및 표면층으로 이루어진 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있으며, 코어 물질은 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0≤a≤0.01인 식 M=Co1-aM'a을 가지며, 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다:
- >1.01의 Li 대 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
- 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계,
- Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 M 몰비가 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 제2 혼합물을 수득하는 단계, 및
- 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 분위기에서 제2 혼합물을 소결하는 단계;
여기서 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1의 Li 포함 전구체 분말, 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함하며; 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1의 Li 포함 전구체 분말, 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상은 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속을 더 포함한다. 이 방법에서, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물의 금속에 대한 Li의 몰비는 0.98-1.01의 금속에 대한 최종 Li비(제2 혼합물 중)를 수득하도록 하기 위하여, 제2 혼합물 내에서 혼합될 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말의 양을 구하기 위해 사용된다. Co 및 M' 포함 전구체가 하나 이상의 N 또는 N' 도펀트를 더 포함하는 것임을 명시함에 의해, 이 분말은 화합물의 혼합물 예를 들어 Co304 및 Al203, 및 Ti02, Zr02 및 MgO와 같은 N 또는 N' 전구체로 이루어진 것을 또한 의미할 수 있다. 동일한 방식으로 Li 포함 전구체는 예를 들어 Li2C03 및 Ti02 및 MgO의 혼합물일 수 있다. 또한 표면층이 N'-베이스 산화물을 포함하는 방법의 실시양태에서, N'는 Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군의 하나 이상일 수 있다. 추가의 실시양태에서, >1.01의 Li 대 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계에서, Li 대 금속 몰비는 1.02 내지 1.12이다.
몇몇 실시양태에서, T1에서의 소결 단계 및 T2에서의 소결 단계 각각은 6 내지 24 시간 동안 수행된다.
대안적인 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 상기 기술된 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법을 제공할 수 있다:
- >1.01의 Li 대 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
- 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
- 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속의 산화물 또는 염과 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 혼합하여, 제2 혼합물을 수득하는 단계,
- 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계, 및
- 제2 혼합물, 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 및 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 원소의 산화물을 혼합하여; Li 대 M 몰비가 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 제3 혼합물을 수득하는 단계, 및
- 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 분위기에서 제3 혼합물을 소결하는 단계. 이러한 대안의 한 실시양태에서, 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속은 Zr, Nb, Er 및 Nd로 이루어진 군에 속한다. 다른 실시양태에서, 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속의 염은 수화된 니트레이트 염으로 이루어진다. 이들 대안적인 실시양태에서, 제3 혼합물은 Li2C03를 더 포함할 수 있다. 또한, 이들 대안적인 실시양태에서, 제2 혼합물, 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 및 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 원소의 산화물을 혼합하는 단계는 Co304, MgO, Al203 및 Ti02와 제2 혼합물을 혼합하는 것으로 이루어진다.
상기 방법 실시양태에서, 제1 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체는 동일한 "M-전구체" 화합물일 수 있다. 상술한 각각의 Co 포함 전구체 분말에 대하여 a=0, M=Co, 및 M'가 부재일 때 및 a>0일 때; 제1, 제2 및 제3의 Co 포함 전구체 분말은 코발트 산화물, 코발트 옥시-수산화물, 코발트 수산화물, 코발트 카르보네이트 및 코발트 옥살레이트로 이루어진 군의 어느 하나 일 수 있다. 한 실시양태에서, 제1, 제2 및 제3의 Co 포함 전구체 분말은 Al, Ti, Mg, F 및 Ca로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 기술된 방법에서, Li 풍부 리튬 금속 산화물 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말의 평균 입자 크기의 비는 적어도 3:1 , 바람직하게는 적어도 4:1, 가장 바람직하게는 적어도 5:1이다. Li 풍부 리튬 금속 산화물 및 제2 M-포함 전구체 분말의 입자는 제2 소성시 바이모달 입자 크기 분포를 유지한다. 또 다른 실시양태에서 바이모달 입자 크기 분말의 압착 밀도는 Li 풍부 리튬 금속 산화물의 압착 밀도보다 0.1g/cm3 이상 더 높다.
제4 측면에서 보면, 본 발명은 전기화학 전지 내 캐소드로서의, 상기 기술된 리튬 금속 산화물 분말의 용도를 제공할 수 있다.
도 1: 선행 기술 LiCo02, 및 본 발명에 따른 물질 양자의 10000x 배율에서의 SEM 이미지.
도 2: LCO-1 및 실시예 1의 XRD 패턴. 회절 강도는 2θ 도의 함수로서 로그 스케일로서 플롯된다.
도 3: 실시예 2의 XRD 패턴. 회절 강도는 2θ 도의 함수로서 로그 스케일로서 플롯된다. 별표로 표시된 피크는 코발트-기재 스피넬 불순물(a=8.085Å을 갖는 Fd-3m 공간 군으로 표시되는 Co304)의 존재를 나타낸다.
도 4: 실시예 3의 입자 크기의 함수로서 부피 분포(점선, 좌측 스케일) 및 누적 부피 분포(실선, 우측 스케일)의 전개.
도 4a 및 4b: (4a) LCO-1 및 (4b) 실시예 1에 대한 전체 스케일 XPS 스펙트럼(10000 카운트/초 vs. 결합 에너지(eV)).
도 5: (a) 및 (c) LCO-1 및 실시예 1 각각의 Co2p XPS 피크, (b) 및 (d) LCO-1 및 실시예 1 각각의 Co3p, Li1s 및 Mg2p 피크.
도 6: (a) 및 (c) LCO-1 및 실시예 1의 01s XPS 피크. (b) 및 (d) LCO-1 및 실시예 1의 C1s XPS 피크. 285.5eV에서 피크는 탄화수소 표면 오염에 해당한다.
도 7: (a) 및 (b) LCO-1 및 실시예 1 각각의 Ti2p XPS 피크, (c) 실시예 1의 Mg KLL 오거 스펙트럼.
도 8: Ta205 기준을 사용하여 표준화된 에칭 깊이의 함수로서 실시예 1의 Mg, Ti 및 Si 원자 퍼센트의 전개.
도 9: a) 전체 스케일 및 b) 50배 확대 강도 스케일(116MHz, 스피닝 30kHz, 동기화된 에코)에서 LCO-1의 7Li MAS NMR 스펙트럼. 별표(*)로 표시된 선은 스피닝 사이드밴드를 나타내며, 측정으로부터의 아티팩트이다.
도 10: a) 전체 스케일 및 b) 100 배 확대 강도 스케일(116MHz, 스피닝 30kHz, 동기화된 에코)에서 실시예 1의 7Li MAS NMR 스펙트럼. 별표(*)로 표시된 선은 스피닝 사이드밴드를 나타내며, 측정으로부터의 아티팩트이다.
도 11: 복구 시간의 함수로서 자화 복구(임의 단위)의 전개. 실선은 시간의 함수로서 l[t]=l[0](1·2*A*exp(-t/T1 )) 자화 복구의 단일 지수 피팅이다.
도 12: 실시예 2의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116MHz, 스피닝 30kHz, 동기화된 에코).
도 13: LCO-3의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116MHz, 스피닝 30kHz, 동기화된 에코).
도 14: 실시예 3의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116MHz, 스피닝 30kHz, 동기화된 에코).
도 15: LCO-4의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116MHz, 스피닝 30kHz, 동기화된 에코).
도 16: 실시예 4의 7Li MAS NMR 스펙트럼(116MHz, 스피닝 30kHz, 동기화된 에코).
도 17: LCO-6 및 Co304 입자의 표면에 부착한 네오디뮴-기재 입자(17a) 및 에르븀-기재 입자(17b)의 10000x 배율에서 SEM 이미지.
도 18: DSC 실험 결과.
도 19: 풀 전지 사이클링 결과.
도면 및 하기 상세한 설명에서, 바람직한 실시양태는 본 발명의 실시를 가능하도록 하기 위해 상세히 기술된다. 본 발명이 이들 특정한 바람직한 실시양태를 참고로하여 기술되지만, 본 발명은 이들 바람직한 실시양태로 한정되지 않는다는 것이 이해 될 것이다. 그러나 반대로, 본 발명은 이하의 상세한 설명 및 첨부한 도면을 고려하여 명백해질 바와 같이 다수의 대안, 변형 및 균등물을 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 본 발명은 코어 물질 및 표면층으로 이루어진 리튬 금속 산화물 분말에 관한 것으로서, 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05인 식 M=Co1-aM'a을 가지며; 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er 및 Yb로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이다. 한 실시양태에서 N=Mg 및 Ti, 및 N' 는 Nb, 또는 Nd, 또는 Er이다. 다른 실시양태에서 표면층은 Mg, Ti 및 Zr의 무기 산화물을 포함한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 물질의 코어는 M은 0≤a≤0.05인 식 M=Co1-aM'a을 가지며, 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고, Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 식 Li1.00±0.01M02을 갖는다. 다른 실시양태에서 코어 물질은 공간 군 R-3m을 갖는 배향된 암염-타입 결정 구조로서 기술된 육방정계 층상 결정 구조를 갖는다. 코어는 M02 층에서 M에 대한 Li 치환 및 산소 빈자리와 같은 구조 결함이 실질적으로 없을 수 있으며, 또한 Co2+, 중간체 스핀 Co3+ 및 Co4+와 같은 상자성 금속도 또한 실질적으로 없을 수 있다.
결함-부재 코어의 존재는 실제 발명의 캐소드 물질의 고유 특징이다. 본 발명자들은 입자로의 Li 이온의 더 신속한 확산을 할 수 있게 하는 결함-부재 코어는 개시된 캐소드 물질의 관측된 높은 레이트 성능 및 개선된 방전 용량에 관련된다는 것을 관측하였다.
표면층은 상이한 M, M', Li 및 O 원소의 조성 구배를 갖는 코어에 비교되는 불균일한 조성을 갖는다. 표면은 원소 N 및 N' 예컨대 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, Si, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er이 풍부하며; 한 실시양태에서, 코어로부터의 분리 및 입자의 표면에서 이들 금속 도펀트의 축적에 의해 형성된다. 코어에서, 이들 도펀트는 실질적으로 존재하지 않는다. 저자는 논란의 여지 없이 표면에 형성된 산화물의 화학적 성질을 규명할 수 없으며 따라서 예를 들어 Mg, Si 및 Ti 도핑의 경우, 가능한 형태는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 LiM02, MgO, CoO, φ<1인 Co1-φMgφO, Co304, δ≤1인 MgδCo3- δO4, Ti02, Li2Ti03, Si02, 2≤ε≤8, 1≤λ≤2 및 3≤π≤7인 LiεSiλΟπ, Li2Zr03, Li6Zr207, LiNb03, LiNd02, LiEr02임을 추측한다. 이들 가설은 Co, Mg 및 Ti, Al, Zr, Er, Nd, Nb에 대하여 관측된 결합 에너지가 산소 환경에서 전형적이며, 상술한 산화물와 같은 입자의 낮은 전기 전도도는 강한 절연체인 것으로 예측되는 XPS 실험에 의해 지지된다. 또한, Co 및 M'(Al, B, Ga)의 결합 에너지는 삼방정계 R-3m 결정 시스템에서 기술된 LiM02에서 찾을 수 있는 전형적인 0 및 Li 환경이다. 코어 물질 (Li, M, 0)의 원소 및 무기 N-및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어진 표면층은, "N- 또는 N'-기재" 산화물에 의해 Li 원자를 혼입하는 이들 산화물도 또한 의미하는 것으로 언급된다.
표면은 코어에 고밀도로 및 연속적으로 연결되어 있으며, 입자로부터 물리적으로 분리될 수 없다. 그러므로 다른 실시양태에서 N 및 N' 금속 내의 농도는 - 표면으로부터의 거리가 증가함에 따라 -가능하게는 구배 형 방식으로 감소하며- 및 입자의 내부에서 제로에 접근한다. 입자의 N- 및 N'-풍부 표면은 하기 두 가지 추가 및 기대치 않은 특성을 특징으로 한다:
(i) 표면은 LiOH 및 Li2C03와 같은 리튬 염이 실질적으로 없다. 이러한 특징은 특히 팽창 및 저장 특성이 상당히 개선됨에 따라 하이-엔드 중합체 또는 프리즘 전지와 같은 고 밀도 고 전압 용도에서 특히 바람직하다.
(ii) 놀랍게도, N- 및 N'-풍부 표면 입자는 또한 전자-절연 특성을 특징으로 한다. 저자는 산화된 N 및 N' 베이스 종의 축적은 낮은 전자 전도도에 대한 책임이 있으며, 추가의 바람직하지 않은 부 반응을 방지하는, 전해질로부터의 물리적 분리를 제공하는 것으로 추측한다.
표면층은 전형적으로 20nm 내지 200nm, 바람직하게는 20nm 내지 100nm 두께이며, 하기 두 파라미터에 의해 주로 영향을 받는다:
(i) N 및 N' 함량: 두께는 N 및 N" 함량이 증가할 때 증가한다.
(ii) 분말 물질의 입자 크기 분포. N 및 N'의 소정 양에 대하여 입자 크기가 더 낮아 질수록, 표면층은 더 얇아진다. 너무 두꺼운 층은 증가된 분극 및 궁극적으로 더 낮은 레이트 성능을 초래하므로 바람직하지 않다. 결과적으로, 너무 얇은 층도 또한 전해질에 대한 불량한 차폐를 제공할 것이며, 기생-반응의 방지에 덜 효율적일 것이므로 유리하지 않다.
초기에 언급한 바와 같이, LiCo02-기재 캐소드 물질의 필수적인 특징은 고 충진 밀도이며, 이것은 상업용 이차 배터리의 에너지 밀도 증가를 허용한다. 본 발명에서, 고 충진 밀도를 달성하기 위한 바람직한 모폴로지 실시양태는 모놀리식, 포테이토-형상 및 비응집된 입자로 이루어진다. 모놀리식 입자는 내부 다공성을 나타내지 않으며, 작은 일차 입자의 응집물을 구성하지 않는다. 전형적인 입자 크기 (D50)는 5μm 이상 또는 심지어 10μm 이상, 바람직하게는 15μm 초과이다. 압착 밀도는 전형적으로 3.40g/cm3 초과 바람직하게는 3.70g/cm3이상의 범위 내에 있다. 한 실시양태에서, 압착 밀도는 3.90g/cm3 만큼 높다. 다른 실시양태에서 압착 밀도는 6μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 분말에 대하여 3.40g/cm3 이상이다. 또 다른 실시양태에서 압착 밀도는 15μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 분말에 대하여 3.75g/cm3 이상이다.
코어 물질 및 표면층으로 이루어진 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서, 코어 물질은 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0≤a≤0.01인 식 M=Co1-aM'a을 가지며, 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며;
그 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) >1.01의 Li 대 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
(ii) 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, Li 풍부 리튬 금속 산화물 분말을 수득하는 단계,
(iii) 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계, 및
(iv) Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 M 몰비가 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 제2 혼합물을 수득하는 단계, 및
(v) 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 분위기에서 제2 혼합물을 소결하는 단계;
여기서 하나 이상의 Li 풍부 리튬 금속 산화물 분말, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1의 Li 포함 전구체 분말, 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 원소를 더 포함하며; 동일하거나 또는 또다른 전구체는 Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군의 하나 이상의 금속을 포함한다.
후에 텍스트에서, 단계 (i) 및 (ii)는 "제1 소성"으로서, 및 단계 (iii), (iv) 및 (v)는 "제2 소성"으로서 더 언급된다. 실제 발명의 상이한 구현예는 특히 공정 조건, 상이한 전구체의 성질 및 그들의 블렌딩 순서에 대하여 가능하다.
제1 M-포함 전구체 및 제2 M-포함 전구체는 코발트 함유 전구체 및 M' 함유 전구체의 혼합물일 수 있다. 적당한 코발트 함유 전구체의 예는 코발트 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 카르보네이트 및 옥살레이트를 포함한다. M' 함유 전구체는 균일한 분포 및 용이한 블렌딩 공정을 달성하기 위하여 바람직하게는 서브-마이크로미터 분말상 모폴로지를 갖는 산화물, 수산화물 또는 유기 착물일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, Li 풍부 리튬 금속 산화물, 제1 M-, 제2 M- 및 제1의 Li 포함 전구체 분말 중의 어느 하나는 Al, Ga, B, Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, Si, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군으로부터의 도펀트 (M', N, N')를 더 포함한다. 방법 실시양태의 하나에서, 제1 M- 및 제1의 Li 포함 전구체 분말 중 하나 또는 둘다는 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, Si, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Er, F, P 및 S로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함한다. N 및 N' 도펀트 원소의 균일 분포는 일차적으로 중요하며 이러한 방법 실시양태를 사용함에 의해 개선될 수 있다. 대안적인 방법 실시양태에서, N 및 N' 도펀트의 균일 분산은 제2 M-포함 전구체 분말이 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Y, Sn, Sb, Na, Zn, Zr, Si, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 N, N' 도펀트 원소 군의 하나 이상의 원소를 더 포함할 때 개선된다. N,N' 원소를 포함하는 적당한 화합물의 예는 서브-마이크로미터 입자 크기를 갖는 산화물(예컨대 MgO, Ti02, SiO2, ...), 플루오라이트(예컨대 MgF2...)이다. N' 원소를 포함하는 적당한 화합물의 예는 바람직하게는 서브-마이크로미터 산화물 분말 예컨대 Zr02, Nb205, Nd203, Er203; 수화된 니트레이트 예컨대 Nd(N03)3·6H20 및 Er(N03)3·5H20 및 플루오라이드... 이다.
한 특정 실시양태에서, Ti, Mg, Zr 및 Nb는 바람직하게는 Ti02, MgO, Zr02, Nb205 형태이다. Zr02 및 Ti02에 대하여 100nm 미만 및 Nb205 및 MgO에 대하여 1μm 미만의 D50을 각기 갖는 입자는 상기 기술된 제1 및 제2 혼합물의 하나 또는 둘다에 첨가된다. 한 실시양태에서, 그들의 수화된 니트레이트 염 내의 Nd 및 Er은 습식 방법을 사용하여 LiCo02 입자에 첨가된다. 이 방법은 입자 상에 균일한 분포의 희토류 금속을 달성하도록 허용한다. 한편, 나노 크기의 희토류 산화물 분말을 기초로하는 건식 방법은 저렴하며 대량 생산에 대하여 더 편리한 경로를 제공하므로 바람직하다.
다른 실시양태에서, Al, 바람직하게는 100nm 미만의 D50을 갖는 Al203 입자 형태의 A1은 상기 기술된 제2 혼합물에 첨가된다. 다른 특정 실시양태에서 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물은 5 이상 바람직하게는 적어도 10 내지 20 마이크로미터의 고밀도 모놀리식 입자를 갖는 LiCo02 이다. 많은 상업용의 선행 기술 LiCo02 물질은 이미 이러한 원하는 모폴로지를 갖는다.
또 다른 특정 실시양태에서 전구체를 포함하는 제2 M은 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물의 D50의 1/3 미만, 바람직하게는 1/4 미만의 D50을 갖는 입자 크기 분포를 특징으로한다. 한 실시양태에서, 전구체를 포함하는 제2 M 및 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 간의 크기 비는 1/6이다. 후자의 경우 및 제2 소성 후, 바이모달 분포는 전구체를 포함하는 제2 M으로부터 발생하는 LiM02-기재 입자가 (a) 매우 높은 C 레이트를 지원하고, (b) 낮은 다공성 전극 및 높은 부피 에너지 밀도를 허용하는, 더 큰 리튬 금속 산화물 입자 충진의 공극 내에 잘 맞도록 충분히 작은 것이 수득된다.
제1 소결 단계 후에 수득된 종래 기술의 화합물로서 언급되는 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물은 하기에 의해 더 특성화된다;
- 2 이상의 기여를 함유하는 NMR 신호,
- 입자의 표면에서 많은 양의 리튬 염 및 탄소,
- 10-4S/cm2 이상의 전기 전도도,
- 불량한 전기화학적 성능, 즉 낮은 C-레이트 및 낮은 방전 용량.
반대로, 리튬 화학량론을 미세하게 제어함에 의해, 제2 소결 단계 후에 수득된 본 발명의 캐소드 물질은, 하기를 특징으로한다:
- 0ppm 부근의 중심에서 고유의 NMR 기여,
- 입자의 표면에서 매우 적은 양의 리튬 염 및 탄소,
- 10-5S/cm미만의 전기 전도도,
- 개선된 전기화학적 성능, 즉 높은 C-레이트 및 높은 방전 용량.
본 발명의 물질의 Li 함량은 Li:M 몰비가 0.98-1.01 범위인 것을 의미하는 화학량론적으로 제어된 것이다. 저자는 목표의 Li:M이 1.01 초과이면, 낮은 방전 용량 및 낮은 고 전압 안정성과 같은 전기화학적 성능, 및 수득한 물질의 염기 함량 및 탄소 함량의 증가와 같은 물리적 특성이 저하된다는 것을 관측하였다. 마찬가지로, 목표의 Li:M이 0.98 미만이면, 물질은, 매우 양호한 고 전압 안정성을 유지하지만, 2가지 바람직하지 않은 효과가 진행된다: (i) 더 적은 활성 물질이 사용될 수 있으며 방전 용량은 낮아지고, 및, (ii) 코발트-기재 스피넬에서 풍부하게된 표면은 전지 분극을 증가시키는 입자의 표면에서 형성된다.
본 발명자들은 본 발명의 필수적인 측면으로 여겨지게되는 놀라운 두 관측을 이루었다:
제1 관측: 입자의 코어는 리튬 화학량론적이며, 실질적으로 결함이 없다. 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물은 종래 기술의 방법에 따라 제조되며 본 발명의 리튬 금속 산화물과 동일한 성분을 함유하는 리튬 금속 산화물과는 상이한 전기화학적 특성을 나타낸다. 물리적 특성의 이러한 변화는 7Li-NMR에 의하여 관측될 수 있다. 7Li-NMR에서, 강한 자기장이 외부에서 리튬-함유 물질에 인가될 때, Li 케미컬 시프트 값은 핵 자기 모멘트를 갖는 리튬 핵 및 리튬-함유 물질 내에 함유된 금속 성분의 홀 전자 사이에서 다양한 초미세 상호작용으로 인하여 시프트될 것이다. 리튬-함유 물질의 결정 구조 내의 특정 성분의 로컬 구조 및 전자 특성은 이러한 케미컬 시프트 값에의해 야기된 7Li NMR 스펙트럼에 상이한 기여를 측정함에 의해 평가될 수 있다.
통상의 방법에 따라 제조된 종래 기술의 Ti 및 Mg-도핑된 리튬 코발트 산화물(하기 실시예에서 물질 LCO-1, LCO-3, LCO-4, LCO-6 및 LCO-7)에서, 7Li NMR 스펙트럼에서의 -0.5ppm 부근의 샤프한 피크, 및 185ppm, 5ppm, -7ppm, -16ppm 및 -40ppm 부근에서 그들의 질량 중심을 갖는 추가 피크가 관측된다(도 9 참조). 이 경우, -0.5ppm 부근에서 샤프한 Li 공명은 전자가 모두 쌍을 이룬, 반자성 Co3+ 금속(t2g 6eg 0)에만 배위된 Li 결정학적 위치를 나타낸다. 185ppm, 5ppm, -7ppm, -16ppm 및 -40ppm 부근에서 중심의 추가 피크는 문헌『Levasseur, Chem. Mater., 2002, 14, 3584-3590』 에서 논의된 바와 같이 반자성 저 스핀 Co3+ 금속(t2g 6eg 0) 이외에 상자성 중간-스핀 Co3+ (t2g 5eg 1)에 부분적으로 또는 완전히 배위된 Li 결정학적 위치를 나타낸다. 상자성 금속의 홀 전자 및 리튬 핵 사이의 상호작용은 다양한 케미컬 시프트를 초래하며, LCO-1, LCO-3, LCO-4, LCO-6 및 LCO-7에 대하여 상이한 다중 Li 위치 환경을 나타낼 수 있도록 허용 한다. 저자는 LiM02 입자의 코어 내에서 Mg 및 Ti와 같은 도펀트 N의 존재는(문헌 『Wenbin Luo et al., J. Electrochem. Soc, 2010, 157, 782』에 의한 X-선 회절과 같은 기타 기술에 의해 문헌에서 확립된 바와 같이) 스핀 상태 및 코발트 이온의 원자가를 변화시키거나(저 스핀 Co3+에 대하여 Mg2+ 또는 Ti4+ 치환이 예상됨) 또는 코어 내의 구조적 및 상자성 결함의 농도를 더 증가시키는 기타 전자 스핀 캐리어(예컨대 Ti3+)가 도입될 것임을 추측하였다.
이것과 비교하여, 본 발명의 리튬 금속 산화물은 종래 기술의 방법에 따라 제조된 리튬 금속 산화물의 것과 동일한 성분 및 조성을 갖지만 -0.5ppm 부근에서 고유의 Li 피크가 나타남을 알 수 있다. 결과적으로, 실시예 1 내지 9(하기 참조)는 Co3+(t2g 6eg 0) 또는 Al3 + (2p6)와 같은 반자성 3가 금속 이온에의해 단독으로 둘러싸인 오로지 하나의 Li위치 환경을 함유한다. 실시예 물질의 코어는 그러므로 상자성 불순물, 구조적 결함 및 도펀트 N 예컨대 Mg2+, Ti3+ 또는 Ti4+가 실질적으로 없다.
이 관측은 상자성 스핀 농도가 본 발명의 캐소드 물질과 비교할 때 종래 기술의 LiCo02-기재 물질에서 더 크다는 명백한 증거가 되는 T1 스핀 격자 완화 시간의 측정에 의해 더 확인된다.
제2 관측: 도펀트 N 및 N'가 존재할 때, 표면은 코어로부터 도펀트의 자발적인 분리에 의해 제2 소결 동안 형성된다. 이러한 "원위치" 코팅의 정확한 메커니즘은 알려져있지 않지만 저자는 리튬 화학량론이 미세 제어되고 0.98-1.01의 Li:M 몰비를 가질 때 특권이 있음을 가정한다. 이 경우 협동 반응은 입자의 코어가 리튬 화학량론적이 되며, Mg 및 Ti, Zr, Nb, Nd 및 Er과 같은 N 및 N' 도펀트가 입자의 표면 및 그레인 경계에서 축출 및 축적되는 경우 일어난다. 상술한 바와 같이, 이것은 NMR 관측에의해 확증된다.
이것과 연관하여, 본 발명의 캐소드 물질의 다른 중요한 특징은 그들의 "절연" 성질이다. 이들 캐소드 물질은 현재 알려진 캐소드 물질의 최소 전도도보다 적어도 102-103 배 보다 낮은 전도도를 갖는다. 예를 들어, 통상의 LiCo02는 10-2 내지 10-3 S/cm 범위의 상대적으로 높은 전기 전도도를 갖는다. 이러한 절연 캐소드가 우수한 전기화학 성능, 즉 큰 방전 용량 및 C-레이트 성능을 얻을 수 있다는 것은 높은 전기 전도도가 고체 캐소드 내에서 및 전해질 및 캐소드 사이의 계면을 통해서 Li+ 양이온 확산을 위해 필요하다는 것이 일반적으로 받아들여지기 때문에 놀라운 것이다.
표면층에의해 제공된 낮은 전도도는 본 발명의 캐소드 물질의 고 전압 안정성을 위한 주요 이유인 것으로 여겨진다. LiCo02-기재 캐소드가 고 전압으로 충전될 때- 캐소드가 강하게 비삽입됨을 의미-코발트 이온의 대부분이 4+ 원자가 상태인 LixCo02(x<<1 )조성을 달성한다. LixCo02를 함유하는 4가-코발트는 매우 강한 산화제이며 매우 반응성이다. 전해질은 이러한 산화성 표면과 접촉할 때 열역학적으로 불안정하게된다. (환원제인) 전해질과의 반응은 에너지 적으로 매우 바람직하다. 낮은 온도에서 조차 - 고 전압에서 LiCo02 캐소드의 일반 사이클링 동안 - 이 반응은 서서히 그렇지만 지속적으로 진행된다. 반응 생성물은 캐소드 표면을 피복하며, 전해질은 분해되고, 두 효과는 배터리의 전기화학 성능의 저하를 지속적으로 야기시킨다. 또한, 용량의 손실 및 강한 저항성의 증가가- 분극에 의함 - 관측된다.
명백히, 절연 표면층에 의해 보호된 캐소드 물질은 전해질로부터의 4가 코발트 이온을 물리적으로 분리하고, 결국 추가의 전해질 환원을 방지함에 의해 이 문제를 해결할 것이다. 화합물, 예컨대 Mg, Zr, Si 및 Ti, Zr, Nb, Nd 및 Er의 신중한 선택에 의해, 그 방법은 MgO 및 Ti02, 및 리튬화도 또한 될 수 있는 Zr, Nb, Nd, Er 산화물과 같은 산화된 화합물 내에서 풍부하게된 층과 최종 분말의 원위치 코팅을 허용한다. 불활성 코팅 층은 분말이 배터리의 전해질과 접촉될 때 추가의 안전성을 제공한다.
실시예 내에서 사용된 측정 기술:
전기 전도도의 측정은 4-프로브 구성의 63,7MPa 인가 압력하에 수행된다. 설명 및 특허청구범위에서 63MPa의 값은 63,7 MPa의 실제 압력이 인가될 때 반올림으로서 또한 언급된다.
전기화학적 성능은 25℃에서 리튬 헥사클루오라이트(LiPF6) 타입 전해질 내의 카운터 전극으로서 Li 호일로 CR2032 코인 타입 전지에서 시험된다. 활성 물질 로딩은 10.5(±0.5)mg/cm2이다. 전지는 4.3V로 충전 및 3.0V로 방전되어 레이트 성능 및 용량을 측정한다. 연장된 사이클링 동안 고 전압 방전 용량 및 용량 유지율은 4.5V 및 4.6V 충전 전압에서 측정된다. 160mAh/g의 비 용량은 방전 레이트의 결정을 위해 선택된다. 예를 들어, 2C에서 방전을 위하여, 320mA/g의 비 전류가 사용된다. 하기 표는 본 명세서 내의 모든 코인 전지에 대하여 사용된 시험 설명이다.
Figure pct00001
*: 실시예에서 구체화됨
하기 정의는 자료 분석을 위해 사용된다: Q: 용량, D: 방전, C: 충전, 에이어 다수의 표시된 사이클 수. 예를 들어, 느린 고 전압 방전 용량 DQ7은 0.1C에서 4.5(또는 4.6)-3.0V 범위 내의 7번째 사이클동안 측정된다. 빠른 고 전압 방전 용량 DQ8은 1C에서 4.5 (또는 4.6)- 3.0V 범위 내의 8번째 사이클 동안 측정된다.
비가역 용량 Qirr(%)는 ((CQ1-DQ1 )/CQ1 )x100이다.
레이트 성능은 전환되는 각각의 0.2, 0.5, 1, 2 및 3C에서 DQ vs. 0.1 C에서 DQ의 비로 정의되며, %로 표시된다.
용량 페이드 레이트 - %로 표시 - 100 사이클 당 0.1C에서 하기로 계산된다:
(1-(DQ31/DQ7))x100/23. 마찬가지로, 100 사이클당 1C에서 용량 페이드 레이트는 하기이다:
(1-(DQ32/DQ8))x100/23.
0.1C 및 1C에서 에너지 페이드 레이트는 방전 용량 DQ 대신에 방전 에너지(DQ x 평균 방전 전압으로 정의됨)가 계산에 사용된다는 것만 제외하고 용량 페이드 레이트와 유사한 방식으로 계산된다.
분극은 사이클 1에서 측정되며, 제1 충전 및 제1 방전 동안 평균 전압 간의 차이로서 정의된다.
7Li 매직 앵글 스피닝(MAS) NMR 스펙트럼은 표준 2.5mm 브루커 MAS 프로브로 116MHz(7.05T 마그넷)에서 브루커 300 어드밴스 분광계 상에 기록된다. 단일 펄스 및 한 에코(Hahn echo) 시퀀스의 조합은 MAS 조건 (30kHz 스피닝 속도)에서 사용된다. tπ/2=2.0μs의 단일 펄스 시퀀스는 분광계의 불감 시간으로 인하여 sin(x)/x 베이스라인 보정으로 일차 페이싱 공정이 필요하다. 로우터-동기화된 한 에코 시퀀스 [tπ/2-τ1-tπ-τ2] (τ1=τ2 는 하나의 로우터 기간, 즉 33.33 마이크로초와 동일하다)는 모든 신호의 페이싱을 용이하게 하고 전자 스핀으로 상호 작용을 재집속 하면서 리시버 불감 시간 동안 손실된 가능한 매우 광범위한 신호의 관측을 보장하기 위해 사용된다. 90°펄스 지속시간은 tπ/2 = 2.0μs와 같다. 100s의 리사이클 시간이 사용된다. ppm으로 표시된 등방성 케미컬 시프트는, 외부 기준로서 H20에 용해된 1M LiCl을 사용하여 수득된다.
T1 스핀 격자 완화 시간은 정전 샘플 상에서 반전-복구 시퀀스를 사용하여 측정된다. T1은 복구 지연의 함수로서(100μs 내지 100s) 자화 복구 강도의 단일 지수 피팅에 의해 구하여진다.
x-선 광전자 분광법(XPS) 측정은 집중 단색 Al Ka 방사(hυ = 1486.6eV)가 장착된 크라토스 축 울트라(Kratos Axis Ultra) 분광계를 사용하여 수행된다. Ag 3d5/ 2 선에 대하여, 1/2-최대에서 전체 폭은 기록 조건하에서 0.58eV이다. 샘플의 분석 영역은 300x700μm2이다. 피크는 20eV의 일정한 통과 에너지를 사용하여 기록된다. 분석 챔버 내의 압력은 ca. 5x10-7Pa 이다. 수분 및 공기 노출로부터 샘플을 보호하기 위하여, 샘플링은 직접적으로 XPS 분광계에 이송 챔버를 통해 직접적으로 연결된 아르곤 건조 박스 내에서 수행된다. 짧은 포착 시간 제어 스펙트럼은 각 실험의 시작 과 끝에 기록되어 샘플의 비-분해를 확인한다. 결합 에너지 스케일은 LiCo02 피크(Co2p, Co3p 및 01s)로부터 교정된다. 코어 피크는 비선형 셜리(Shirley)-타입 백그라운드를 사용하여 분석된다. 피크의 위치 및 영역은 70% 가우시안 및 30% 로렌츠 선 형상을 사용한 가중 최소 자승 피팅법에 의해 최적화된다. 정량화는 스코필드의 상대 감도 인자에 기초하여 수행 하였다. 깊이 프로파일링 실험에 대하여, 깊이는 0.32nm/s의 아르곤 에칭 속도가 관측되는 Ta205의 샘플에 대하여 계산된다.
염기 함량은 표면 및 물 간의 반응 생성물의 분석에의해 정량적으로 측정될 수 있는 물질 표면 특성이다. 분말이 물에 침지된다면 표면 반응이 발생한다. 반응동안 물의 pH는 염기가 pH 적정에 의해 정량화 되도록 증가한다("염기 용해"). 적정 결과는 "가용성 염기 함량"(SBC)이다. 가용성 염기 함량은 하기와 같이 측정될 수 있다: 100ml의 탈이온수는 7.5g의 캐소드에 첨가하고, 이어서 8분 동안 교반한다. 침강은 전형적으로 3분 동안 허용하고, 그 후 용액은 1μm 주사기 필터를 통해 제거 및 통과되어, 가용성 염기를 함유하는 >90g의 투명한 용액을 달성한다. 가용성 염기 함량은 교반하에 pH가 3에 도달될 때 까지 0.5ml/분의 레이트에서 0.1M HCl을 첨가하는 동안 pH 프로파일을 로깅하여 적정된다. 기준 전압 프로파일은 Dl 물 내에서 저농도로 용해된 LiOH 및 Li2C03의 적당한 혼합물을 적정하여 수득된다. 거의 모든 경우에 별개의 두 평탄역이 관측된다. 상부 평탄역은 0H/H20에 이어 CO3 2-/HCO3 -이고, 하부 평탄역은 HC03 -/H2C03이다. 제1 및 제2 평탄역 사이의 변곡점 뿐만 아니라 제2 평탄역 후의 변곡점은 pH 프로파일의 파생 dpH/dVol의 상응하는 최소치로부터 수득된다. 제2 변곡점은 일반적으로 pH 4.7에 근접한다. 결과는 캐소드의 g당 염기의 마이크로몰로서 나열된다.
용액으로 진행되는 염기의 양은 매우 재현성이 있으며, 직접적으로 캐소드의 표면 특성에 관련된다. 이들이 안정성(즉, 최종 배터리의 안전성 및 과충전/높은 T 저장 특성)에 대하여 유의한 영향을 가지므로, 염기 함량 및 안정성 간에는 상관 관계가 있다. 가용성 염기 함량은 WO2012-107313에서 더 상세히 논의된다.
실시예 1-4
Li:Co 화학량론적으로-제어된 리튬 코발트 베이스 산화물의 제조
이들 실시예는 7Li MAS NMR 스펙트럼을 특징으로 하는 Li:Co 화학량론적으로-제어된 도핑된 리튬 코발트 베이스 산화물은 -0.5ppm 부근의 중심으로 단일 Li 기여를 특징으로 하며, 증가된 T1 스핀 격자 완화 시간도 또한 고 전압 사이클링 안정성을 특징으로 하는 것임을 나타낸다. 개선된 안정성, 단일 기여 7Li MAS NMR 스펙트럼 및 더 긴 T1은 금속에 대한 리튬 비를 최적화하여 수득된다.
실시예 1:
실시예 1 및 2의 특징은 Li 원자가 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 단일 위치를 점유하는 코어를 포함하며, 및 코어 물질(Li, Co)의 원소 및 Mg 및 Ti를 포함하는 무기 금속 산화물를 포함하는 전자 절연 표면을 갖는 Li-화학량론 제어된, 즉 1.00±0.01의 Li/Co 비를 갖는 LiCo02-기재 캐소드 물질이 고 전압 용도에 대하여 개선된 특징을 나타낸다는 것을 설명할 것이다.
LCO-1의 제조: LiCo02에 대한 전구체로서 0.25mol% 티탄 및 0.5mol% 마그네슘 도핑된 Co(OH)2는 WO2010-139404에서 설명된 방법(960℃ 내지 1020℃의 온도에서 전구체의 단일 소성 방법 - 이 방법은 LCO-3,-4,-6 및 -7에 대하여도 또한 사용된다)에 따라 파일럿 라인에서 제조된다. 종래 기술의 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCo02(LCO-1으로 언급됨)는 Li2C03와 전구체의 혼합에 의한 표준 고온 고체 상태 합성(= 제1 소성 단계)에 의해 수득된다. Li2C03 - 도핑된 Co(OH)2 블렌드 내에서 사용된 전형적인 Li:Co 몰비는 1.06 내지 1.12이다. LCO-1의 평균 입자 크기는 20μm이다. ICP에 의해 측정된 소성 후 LCO-1의 최종 Li:Co 몰 비는 1.053이며, 실시예 1 및 2에 대하여 Li:Co 비를 구하기 위하여 사용될 것이다. LCO-1은 또한 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 도핑된 코발트 산화물 "모체" 로서도 또한 언급된다.
실시예 1(Ex1로 언급됨)의 제조: 95mol%의 LCO-1 및 5mol%의 0.25mol% Ti 및 0.5mol% Mg 도핑된 Co(OH)2(각기 95.24중량% 및 4.76중량%에 해당함)는 1.000의 최종 Li:Co 몰 비 목표를 위해 혼합된다. 시약의 질량은 Li:Co의 계산에서 0.2% 미만의 절대 오차를 초래하는 각기 60.21 중량% 및 63.40중량%의 LCO-1 및 Co(OH)2 내에서의 코발트 중량 함량을 가정하여 계산된다. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 925℃에서 가열한다(=제2 소성 단계). 냉각 후, 수득한 분말(실시예 1)은 체질 및 특성화된다. 실시예 1의 평균 입자 크기는 20μm인 것으로 확인된다.
실시예 2:
실시예 2(Ex2로 언급됨)의 제조: 94mol%의 LCO-1 및 6mol%의 0.25mol% Ti 및 0.5mol% Mg 도핑된 Co(OH)2(각기 94.28중량% 및 5.72중량%에 해당함)는 0.990±0.002의 최종 Li:Co 몰 비 목표를 위해 혼합된다. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 925℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 2)은 체질 및 특성화된다. 실시예 2의 평균 입자 크기는 20μm인 것으로 확인된다.
실시예 3:
실시예 3의 특징은 Li 원자가 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 단일 위치를 점유하며, Co가 Al3+에 의해 부분적으로 치환된 코어를 포함하며, 코어 물질(Li, Co 및 Al)의 원소 및 Mg 및 Ti를 포함하는 무기 금속 산화물을 포함하는 전자 절연 표면을 갖는 Li-화학량론 제어된 LiCo02-기재 캐소드 물질이 개선된 고전압 특성 및 큰 압착 밀도를 나타낸다는 것을 설명할 것이다.
LCO-3의 제조: 종래 기술의 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCo02(LCO-3로 언급됨)는 Ti02, MgO 및 Li2C03와 Co304 분말의 건조 혼합에 의해 표준 고온 고체 상태 합성에 의해 수득된다. LCO-3는 0.25mol% 티탄 및 0.25mol% 마그네슘을 함유한다. 블렌드를 위해 사용된 전형적인 Li:Co 몰비는 1.10이다. LCO-3의 평균 입자 크기는 18μm이다. 소성 후 LCO-3의 최종 Li:Co 몰 비 - ICP에 의해 측정됨 - 는 1.070이고, 실시예 3을 위한 Li:(Co+Al) 비를 설정하기 위해 사용된다.
실시예 3(Ex3으로 언급됨)의 제조: 캐소드 분말 물질은 Al:Co 몰 비를0.01 :0.99(또는 Co 위치에서 1mol% Al 치환)가 되도록 하고, 최종 Li:(Co+Al) 몰비를 1.000±0.002로 조정하기 위하여, 85.40중량%의 LCO-3, 3μm의 평균 입자 크기를 갖는 10.51중량% Co304, 3.47중량% Li2C03, 0.05중량%의 MgO, 0.05중량%의 Ti02 및 0.52중량% Al203를 혼합하여 제조된다. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 980℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 3)은 체질 및 특성화된다. 실시예 3의 평균 입자 크기는 16μm인 것으로 확인되며, 바이모달 분포가 수득된다.
실시예 4:
실시예 4의 특징은 Li이 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 단일 위치를 점유하는 Li-화학량론 제어의 코어를 포함하며, 코어 물질(Li, Co)의 원소 및 Mg 및 Ti를 포함하는 무기 금속 산화물을 포함하는 전자 절연 표면을 갖는 LiCo02-기재 캐소드 물질이 높은 C-레이트 및 높은 평균 전압의 유지가 필요한 높은 전력 용도에 적당하다는 것을 설명할 것이다.
LCO-4의 제조: 종래 기술의 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCo02(LCO-4로 언급됨)는 Ti02, MgO 및 Li2C03와 Co304분말의 건조 혼합에 의해 표준 고온 고체 상태 합성에 의해 수득된다. LCO-4는 0.18mol% 티탄 및 0.40mol% 마그네슘을 함유한다. 블렌드를 위해 사용된 전형적인 Li:Co 몰비는 1.03이다. LCO-4의 평균 입자 크기는 6μm이다. 소성 후 LCO-4의 최종 Li:Co 몰 비 - ICP에 의해 측정됨 - 는 1.015이고, 실시예 4를 위한 Li:Co 비를 설정하기 위해 사용된다.
실시예 4(Ex4로 언급됨)의 제조: 98.5mol%의 LCO-4 및 1.5mol%의 Ti (0.18mol%) 및 Mg(0.4mol%) 도핑된 Co304(각기 98.77중량% 및 1.23중량%에 해당함)는 1.000±0.002의 최종 Li:Co 몰 비 목표를 위해 균일하게 혼합된다. 시약의 질량은 각기 60.21 중량% 및 73.42중량%의 LCO-3 및 Co304 내에서 코발트 중량 함량을 가정하여 계산된다.
혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 1000℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 4)은 체질 및 특성화된다.
실시예 5:
실시예 5의 특징은 높은 전기화학적 성능이 1.00±0.01의 리튬 화학량론을 목표로 할 때 만이 달성된다는 것을 나타낼 것이다. 종래 기술의 LiCo02-기재 물질에서 일반적으로 관측되는 바와 같이, 리튬 과화학량론은 방전 용량, C-레이트 및 고 전압 안정성의 체계적인 손상을 초래한다.
실시예 5a-5e(Ex5a-5e로 언급됨)의 제조: 캐소드 분말 물질은 88.91 중량%의 LCO-3, 3μm의 평균 입자 크기를 갖는 10.94중량% Co304, 0.12중량%의 MgO 및 0.03중량%의 Ti02.를 혼합하여 제조된다. Li2C03는 최종 Li:Co(또는 Li:M)비를 1.00(실시예 5a), 1.01(실시예 5b), 1.02(실시예 5c), 1.03(실시예 5d) 및 1.04(실시예 5e)로 조정하기 위하여 더 첨가된다. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 980℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 5a-5e)은 체질 및 특성화된다.
실시예 5a-5e의 전기화학적 특성은 표 1에 나타낸다. 레이트 방전 용량 DQ7 및 DQ8 및 3C 레이트 성능은 Li:M 비가 감소될 때 강하게 개선되며, 1.00±0.01에 근접한다. 4.5V에서 용량 페이딩은 Li:M비가 화학량론에 근접할 때 또한 유의하게 개선된다. 전기 전도도는 또한 Li:M이 1.00으로 되는 경향이 있을 때 강하게 감소되며, LCO-3와 비교하여 103 내지 104배 더 낮다. 이들 특성은 분리된 Mg 및 Ti의 양이 Li:M이 화학량론에 근접할 때 증가하는 "전자 절연 원위치 코팅"의 메커니즘을 지지하는 명백한 증거이다. 고 전압 용도를 위한 Li- 화학량론적 코어 및 Mg 및 Ti 풍부 표면의 이점은 결국 명확하게 강조된다.
Figure pct00002
실시예 5c-d-e는 본 발명에 따르지 않는다.
실시예 1-4의 특성화
본 발명에 따라 제조된 리튬 코발트 베이스 산화물의 물리 및 전기화학적 특성의 변화는 Li:M 화학량론을 제어 및 조정하기 위해 사용된 제2 소성 전 및 후에 특성화되었다.
SEM 분석
표면 이미징은 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 수행되며, 도 1에 나타낸다. 모든 샘플은 제2 소성 전 및 후에 모놀리식 입자 모폴로지를 특징으로한다. 제2 소성 단계에 이어, 입자의 표면은 투명하게 변한다: LCO-1, LCO-3 및 LCO-4의 표면은 분진 및 이물질로 피복되어 있으며, 이것은 제2 소성 후의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 평활한 표면과 대조된다.
XRD 분석
리튬 코발트 베이스 산화물의 결정 구조는 X-선 회절에 의해 연구되어 왔다. LCO-1 및 실시예 1의 XRD 패턴은 도 2에 나타낸다. 모든 피크는 전형적인 층상 LiCo02 상의 일반적인 격자 파라미터 a=2.815Å 및 c=14.05Å를 갖는 능면체 전지를 사용하여 R-3m 공간 군에서 색인된다. 불순물 상, 코발트 베이스 산화물 Co304 및 CoO이 관측되지 않는다.
마찬가지로, LCO-3, LCO-4, 실시예 3 및 실시예 4의 XRD 패턴은 동일한 구조 모델 및 유사한 격자 파라미터를 사용하여 설명된다. LiOH 및 Li2C03 와 같은 표면 염기 함량이 다량 함유하고 있지만, LCO-1, LCO-3 및 LCO-4 XRD 패턴은 이러한 화합물을 식별할 수 없도록 하며, 이것은 그들의 함량이 XRD 검출 한계 미만이며,/또는 표면 염기는 비정질 형태임을 시사한다.
실시예 2의 XRD 패턴은 도 3에 나타낸다. 층상 LiCo02-베이스 산화물(R-3m 공간 군)에 기인하는 주 피크 이외에 작은 강도 피크는 0.990의 목표 Li:Co 몰 비와 매우 양호하게 일치하는 ca.1.2 중량%에 달하는 코발트-기재 스피넬 불순물의 존재를 나타내는 것으로 관측된다. 실시예 2는 ca. 99mol% Li 화학량론적으로 제어된 LiCo02-기재 물질 및 ca. 1mol% 코발트 스피넬-기재 불순물을 포함한다.
실시예 3에 대하여, Al에 의한 Co의 균일한 치환은 LCO-3(Al 없음) 및 실시예 3 (1mol% Al 함유)에 대하여 각기 18.56 및 18.90인, (c/(√24a)-1)x1000으로서 정의된 '감소된' c/a 비의 증가에 의해 확인된다. LiCo02의 Al 도핑시 c/a 비의 증가는 기타 연구(예컨대 문헌 『Myung et al., Solid State Ionics Volume 139, Issues 1-2, 2 January 2001, Pages 47-56 및 Gaudin et al., J. Phys. Chem. B, 2001, 105, 8081 -8087』)와 양호하게 일치한다.
Li -염 불순물의 분석
상이한 물질의 표면 염기 및 탄소 함량은 표 2에 나열된다. 염기 및 탄소 함량은 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4와 비교하였을 때 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 대하여 제2 소성 후 강하게 감소된다. 이 결과는, SEM에 의해 나타낸 바와 같이, LCO-1, LCO-3 및 LCO-4의 표면이 LiOH 및 Li2C03와 같은 미반응된 과잉 Li 염으로 부분적으로 피복되며, 및 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 표면은 이러한 불순물이 거의 없음을 지지한다.
Figure pct00003
X-선 광전자 분광법( XPS ) 분석
LCO-1 및 실시예 1의 입자의 표면의 화학 조성은 XPS에 의해 조사하였다. 완전한 스케일의 XPS 스펙트럼은 도 4a 및 4b에 도시하고 LCO-1 및 실시예 1에 대한 정량적인 결과는 표 3에 나열된다.
Figure pct00004
코발트 2p 및 3p XPS 피크가 도 5에 도시된다. 스핀-궤도 결합은 약 2:1의 강도 비로 Co2p 스펙트럼을 두 성분 -2p3/2 및 2P1/2-으로 분할한다. 각각의 성분은 780 및 795eV에서 주선 및 790 및 805eV에서 리간드-금속 전하 전송 새틀라이트 피크가 존재한다. Co3p 스펙트럼은 또한 61 및 71eV에서 각기 주선 및 새틀라이트로 이루어지며; 3p3/ 2 및 3P1/ 2 에너지 분할은 그러나 관측하기에는 너무 작다. LCO-1 및 실시예 1의 Co2p 및 Co3p 스펙트럼은 LiCo02의 Co3+이온의 특성이며, 입자의 표면에서 Co2+의 존재를 배제한다. 이들 관측은 LiCo02에 대한 이전의 연구와 일치한다. (예컨대, Daheron et al., J.Phys. Chem. C, 2009, 113, 5843).
XPS 분석은 그러나 LCO-1 및 실시예 1의 입자의 표면의 화학 조성에서 명확한 차이를 나타낸다:
_ 리튬 1s, 산소 1s 및 탄소 1s XPS 스펙트럼은 도 5 (b) 및 (d)(Li1s) 및 도 6 (a) 및 (c)(01s) 및 도 6 (b) 및 (d)(C1s) 상에 도시된다. Li2C03로 부터의 강한 피크는 각기 55.7eV, 532eV 및 290.2eV를 중심으로 Li1s, 01s 및 C1s 특정 결합 에너지가 있는 LCO-1에 대하여 관측된다. Li2C03는 LCO-1 입자의 표면에서 26 at%를 차지하는 것으로 평가된다. 이들 기여는 실시예 1에서는 존재하는 않는 것이며, 입자의 표면은 대부분 리튬 염이 없음을 시사한다.
_ 50eV 부근에서 잘 분해된 Mg2p XPS 피크는 도 5d에서 나타낸 바와 같이 실시예 1에 대하여서만 관측된다. LCO-1 및 실시예 1은 ca. 0.005와 동일한 Mg:Co 비를 특징으로 하고 있지만, 실시예 1의 표면에서 측정된 Mg:Co 비는 약 0.37이고, LCO-1에 비하여 약 102 배 증진되었음을 나타낸다. MgO-유사 환경은 도 7(c)에서 나타낸 바와 같이, 300-400eV 범위에서 관측된 전형적인 Mg KLL 오거 구조(cfr. Davoisne et al, Astronomy and Astrophysics, 2008, 482, 541)에 의해 확인된다. LCO-1의 표면에서 마그네슘의 부재는 Mg가 LCO-1 내의 구조 내에 잔류함을 시사하는 것이다.
_ 도 7 (a) 및 (b)는 두 샘플에 대하여 각기 458.5 및 464eV에서 두 성분 Ti2p3/ 2 및 Ti2p5/2을 갖는 Ti2p의 XPS 스펙트럼을 나타낸다. 이들 결합 에너지는 6배 산소 환경 내의 Ti4+의 배타적인 존재와 양호하게 일치한다(하기 문헌도 또한 참조: 『Tanaka et al., Corrosion Science, 2008, 50, 2111 및 El Ouatani et al. , Journal of The Electrochemical Society, 2009, 156, A4687』). 존재하는 시스템 내에서 Ti4+를 위한 가능한 호스트 구조는 Ti02 및 Li2Ti03이다. 마찬가지로, LCO-1 및 실시예 1의 표면에서 측정된 Ti:Co 비는 Ti:Co 블렌드비(ca. 0.0025) 보다 40배 초과로 있는 0.1에 근접한다. 실시예 1 입자의 표면에서의 Ti 양은 또한 LCO-1과 비교할 때 약간 높다.
입자 깊이의 함수로서 Mg 및 Ti의 전개는 도 8에 나타낸 바와 같이 XPS 깊이 프로파일링에 의해 실시예 1에 대하여 모니터된다. Mg 및 Ti의 농도는 최초의 입자의 50nm 이상 급격히 감소한다. Mg 및 Ti의 양은 예상될 수 있는 바와 같이 심지어 장시간의 에칭 후에도 제로까지 감소하지 않는다. 이것은 아르곤 이온 스퍼터링의 부효과로 인한 것이며, 여기서 샘플 내에 아르곤 이온의 깊은 주입은 후속 층 원자의 강제 혼합을 초래한다. LCO-1과 비교된 실시예 1의 Mg 및 Ti의 더 많은 함량 및 깊이 프로파일링 실험은 Mg 및 Ti가 Li:Co 평형 (제2) 소성동안 리튬 코발트 산화물 벌크 구조로부터 축출되고, 산화된 형태로 LiCo02 입자의 표면에 축적되는 원위치 코팅 메커니즘을 시사한다. Mg 및 Ti의 원위치 분리 메커니즘은 전기 전도도 측정에 의해 더 입증될 것이다.
전기 전도도
상이한 물질의 전기 전도도는 표 4에 나열한다.
Figure pct00005
실시예 1 내지 4의 전기 전도도는 리튬 도핑된 코발트 산화물 모체 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4에 상응하는 것보다 103배 더 낮다. 더 낮은 전도도는 하기의 두 기여로부터 발생한다는 것이 저자의 견해이다:
i) 7Li NMR에 의해 입증된 바와 같이(하기 참조), 벌크 구조 결함의 감소는 Li:Co=1.00인 Li 화학량론적 LiCo02의 밴드 절연체 특성을 증진시킴, 및,
ii) 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 제2 소성 동안 발생하는 절연 Co, Mg 및 Ti 산화물-기재 종을 사용한 LiCo02 입자의 원위치 코팅. 후자는 10-8S/cm 및 6.02*10-7S/cm 미만으로 각기 측정된 시판되는 MgO(Kyowa Chemicals) 및 Ti02(Cosmo Chemicals KA300)의 매우 낮은 전기 전도도에 의해 지지된다. 코발트 베이스 스피넬 불순물을 함유하는 실시예 2에 대하여 관련된 바와 같이, Co304의 전도도는 10-6S/cm 미만인 것으로 일반적으로 받아들여진다.
압착 밀도
모체 상 및 실시예의 압착 밀도를 측정하였고 결과는 표 5에 나타낸다.
Figure pct00006
압착 밀도는 하기와 같이 측정된다: 3g의 분말은 1.300cm의 직경 "d"를 갖는 프레스 금형에 충진한다. 207MPa의 압력에 상응하는 2.8t의 단축 하중은 30초 동안 적용된다. 하중 완화후 프레스된 분말의 두께 "t"를 측정한다. 펠릿 밀도는 그 후 하기와 같이 계산된다: g/cm3로 3/(πx(d/2)2xt).
모든 물질은 6μm의 평균 입자 크기를 갖는 LCO-4 및 실시예 4에 대하여 3.40g/cm3 초과 및 15μm 초과의 평균 입자 크기를 갖는 LCO-1, LCO-3, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 대하여 3.75g/cm3 초과의 매우 높은 압착 밀도를 특징으로 한다. 실시예 3의 압착 밀도는 18μm 입자의 충진으로 인한 빈자리를 수용 할 3μm 입자의 능력에 기인되는 LCO-3과 비교될 때 0.1g/cm3로 증가된다. 도 4는 실시예 3에 대한 입자 크기의 함수로서 부피 분포 및 누적 부피 분포의 전개를 나타낸다. 놀랍게도, 실시예 3은 두 기여의 질량 중심이 3 및 18μm 부근인 제2 소성 후 바이모달 입자 크기 분포 를 유지한다. 두 가우시안 함수로 실험 자료를 맞추어 구하여진 3μm 기여의 부피 분획은, 3 및 18μm 입자의 초기 조성과 양호한 일치로 13%에 달한다. 하기 두 요인 중 하나 또는 둘다에 의해 방지될 것으로 여겨지는 제2 소성시의 3 및 18μm의 입자의 응집은 발생하지 않는다: (a) XPS에 의해 이전에 증명한 바와 같이 입자의 표면에서 Mg 및 Ti 종의 축적 및 (b) "리튬-플럭스 효과"에 의한 입자의 추가의 성장을 방지하는 리튬 화학량론 제어. 과잉 리튬 (최종 Li:Co>1.01)으로 및 Mg 및 Ti 도펀트 없이 재소성된 샘플의 바이모달 분포 보존을 위한 노력은 실패이며 큰 입자 응집 및 융합이 압착 밀도의 강한 감소의 결과로 관측된다.
7 Li MAS NMR
상이한 실시예의 7Li 매직 앵글 스피닝 핵 자기 공명(MAS NMR) 스펙트럼은 LCO-1에 대하여 도 9에, 실시예 1에 대하여 도 10에, 실시예 2에 대하여 도 12에, LCO-3에 대하여 도 13에, 실시예 3에 대하여 도 14에, LCO-4에 대하여 도 15에 및 실시예 4에 대하여 도 16에 나타낸다.
두 타입의 패턴이 구분될 수 있다:
_ LCO-1, LCO-3 및 LCO-4는 다중 기여로 복합 7Li MAS NMR 패턴을 갖는다. ca.-0.5ppm상의 중심에서 주 반자성 기여 및 관련 스피닝 사이드밴드 이외에, LCO-1 스펙트럼은 리튬 이온에 대하여 몇몇 상이한 상자성 전자-스핀 금속 환경을 나타내는 ca. 185ppm, 5ppm, -7ppm 및 -16ppm에서 다중 상자성 기여를 특징으로 한다.
_ 다른 한편으로는, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4는 -0.5ppm ±0.25ppm 상의 중심에서 고유의 Li 공명 및 관련 스피닝 사이드밴드를 특징으로 한다.
-0.5ppm 상의 중심에서 샤프한 피크는 문헌에서 보고된 바와 같이 오로지 3가 반자성 Co3+(t2g 6eg 0)에 의해서만 둘러싸인 리튬 이온에 기인한다(문헌 『Levasseur et al., Solid State Ionics 2000, 128, 11』참조). 반자성 3가 금속 이온에 의해서만 둘러싸인 고유의 Li 위치는 그러므로 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에서 관측된다.
LCO-1, LCO-3 및 LCO-4에 대하여, ca. 185ppm, 5ppm, -7ppm, -16ppm 및 -40ppm에서 추가의 상자성 기여는 두 주요 기여에 의해 유도된 구조 결함에 기인하는 것이다:
_ 층상 리튬 코발트-베이스 산화물의 리튬화를 통한 리튬은, 로컬 전하 보전을 위하여, 문헌 『S. Levasseur, Chem. Mater. 2003, 15, 348-354』에서 기술된 바와 같이 eg 궤도에서 홀 전자와 중간 상자성 스핀 상태 배치를 가지며 정방형 피라미드를 점유하는 Co3+ 이온을 유도하는 산소 결손의 존재를 선호한다. 및,
_ 상이한 스핀 및 원자가를 갖는 코발트 이온의 존재를 유발하는 도펀트의 효과. 예를 들어, 최근의 연구는 LiCo02 내에서 Co3+에 대한 Mg2+의 치환이 실질적인 산소 결손을 초래하는 것임을 입증하였다(문헌 『Wenbin Luo et al., J. Electrochem. Soc, 2010, 157, 782』 참조). 마찬가지로, 이러한 산소 결손은 상자성 중간체 스핀 상태 Co3+ 이온의 존재를 선호한다. 그것은 또한 Co에 대한 Ti 치환이 로컬 전하 보전 이유로 인하여 Ti4+ 원자가 상태로 존재할 때 Ti3+ 상자성 불순물 또는 Co2+ 상자성 불순물을 유도할 것임을 합리적으로 가정할 수 있다.
스피넬-기재 불순물의 존재에도 불구하고 실시예 2의 7Li MAS NMR 스펙트럼은 여전히 -0.5ppm 부근의 고유의 공명을 특징으로한다. 이 특성은 Li:Co=0.99를 목표로 하지만, 실시예 2는 Li 이온이 둘러싸는 3가 반자성 금속 및 아마도 대부분 입자의 표면에 존재하는 리튬이 없는 스피넬 불순물을 수용하는 화학량론적으로 제어된 LiCo02 를 포함한다는 것을 명백히 확립한다.
또한, 모두 3가 반자성 금속 이온인 Al3+에 의한 Co3의 치환은 실시예 3의 7Li MAS NMR 신호를 변경할 수 없으며, 이것은 리튬 이온이 3가 반자성 금속에 의해 단독으로 둘러싸인 고유의 위치를 점유한다는 것을 명확하게 확인하는 -0.5ppm 부근의 고유 공명을 보존한다. 마찬가지로, 이러한 발견은 M'=Al, B 및 Ga인 Li-화학량론적 LiCo1-aM'a02의 7Li MAS NMR 신호를 변경하지 않을 것인 Al3+, Ga3+ 및 B3+와 같은 3가 반자성 금속에 의한 Co3+ 이온의 치환으로 확장될 수 있다
구조적 결함의 상대적 부재는 표 6에 나타낸 바와 같이 T1 스핀 격자 완화 시간을 측정함에 의해 더 특성화된다. LCO-1, LCO-2 및 LCO-4의 T1값은 정의되지 않으며 몇몇 스핀 격자 완화 메커니즘으로 인해 정확하게 결정할 수 없다. 각각의 개별 메커니즘의 특징적인 완화 시간은 0.1s 보다 더 짧다. 다른 한편으로는, 실시예 1-4에 대한 T1 값은 도 11에서 나타낸 바와 같이 자화 복구의 단일 지수 피팅에 의해 성공적으로 구하여진다.
단일 7Li MAS NMR 기여 및 더 긴 T1 값 양자는 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4와 비교하였을 때 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에서 상대적으로 낮은 농도의 구조적 결함을 나타낸다.
Figure pct00007
결론적으로, 7Li MAS NMR, XPS 분석 및 전기 전도도는 Li가 저 스핀 Co3+(t2g 6eg 0) 및 Al3+와 같은 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 단일 위치를 점유하는 Li 화학량론 제어를 갖는 코어, 및 Mg, Ti, Si, Co 및 Li를 포함하는 무기 금속 산화물을 포함하는 전자 절연 표면을 포함하는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4 물질의 구조를 명확하게 기술하도록 허용한다.
전기화학적 성능
실시예 1-4의 전기화학적 성능은 표 7에 나타낸다. 전기화학적 특성은 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4와 비교시 기대치않게 개선된다. 4.3V에서, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4는 매우 작은 비가역 용량을 나타내며 LCO-1, LCO-3 및 LCO-4와 비교시 더 우수한 레이트 성능을 나타낸다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 4.5V 고 전압 성능은 향상되며, 매우 높은 용량 및 매우 양호한 사이클 수명을 특징으로 한다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 4.6V 성능은 40% 미만으로 1C에서 용량 페이딩으로는 탁월한 것이며, 저자의 지식의 정도에서 문헌보다 월등한 것이다. 이들 자료는 7Li MAS NMR에 의해 입증된 바와 같이 상대적으로 낮은 결함 농도 및 화학량론적으로 제어된 LiCo1-xMx02의 개선된 고 전압 특성 간에 완전한 상관관계를 나타낸다.
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 압착 밀도, 평균 전압 및 방전 용량의 생성물로서 정의되는 4.5V 및 4.6V에 대하여 0.1C에서 에너지 밀도는 LCO-1, LCO-2 및 LCO-3을 각기 비교할 때 향상된다. 고 에너지 밀도 및 개선된 사이클 수명의 연계는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4가 휴대용 전자기기와 같은 용도에 적당하게 한다. LCO-4와 비교시 상당히 개선되었지만 실시예 4의 용량 페이딩은, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 보다 높다는 것을 알 수 있다. 이 효과는 -첨가된 Mg 및 Ti의 양이 모든 샘플에 대하여 유사하므로- 전해질 분해에 대하여 더 적은 보호를 제공하는 더 얇은 표면층을 야기하는 실시예 4의 더 작은 입자 크기의 직접적인 결과이다.
(*)은 4.5 또는 4.6V가 충전 조건에서 컷오프로서 사용되는 측정 기술하의 표를 의미한다.
표 8은 실시예 4 및 LCO-4의 4.4V에서 방전 용량, C-레이트 성능 및 평균 전압을 나타낸다. 15C에서, 실시예 4의 C-레이트 및 평균 전압은 LCO-4와 비교할 때 약 4%로 평균 방전 전압 및 방전 용량의 곱으로 정의된 비 에너지 Es의 증가를 초래하는 개선된 것이다. 개선된 사이클 수명 및 비 에너지를 특징으로하는 실시예 4는 높은 C-레이트에서 높은 비 에너지의 유지가 요구되는 고 전력 용도에 매우 적당하다.
Figure pct00009
실시예 6:
이 실시예는 Zr 또는 Nb와 같은 4d 원소 및 Nd 및 Er과 같은 희토류 원소를 포함하는 다른 표면 조성이 가능하다는 것을 나타낼 것이다. Li:M=1.00±0.01 및 Mg, Ti, Zr, Nb, Nd 및 Er을 함유하는 절연 표면이 있는 샘플은 매우 양호한 고 전압 특성을 갖는다.
LCO-6의 제조: 종래 기술의 티탄 및 마그네슘 도핑된 LiCo02(LCO-6로 언급됨)는 Ti02, MgO 및 Li2C03와 Co304분말의 건조 혼합에 의해 표준 고온 고체 상태 합성에 의해 수득된다. LCO-6은 0.25mol% 티탄 및 0.25mol% 마그네슘을 함유한다. 블렌드를 위해 사용된 전형적인 Li:Co 몰비는 1.10이다. LCO-6의 평균 입자 크기는 도 17a의 SEM 이미지에서 나타낸 바와 같이 18μm이다. 소성 후 LCO-6의 최종 Li:Co 몰 비 - ICP에 의해 측정됨 - 는 1.0707이고, 실시예 6a, 6b, 6c 및 6d을 위한 Li:(Co+Al)=1.000 비를 설정하기 위해 사용된다.
실시예 6a, 6b, 6c 및 6d의 제조.
실시예 6a는 나노 크기 Zr02 분말과 제1 단계 LCO-6에서 혼합하여 제조된다. 제2 단계에서, 89.046 중량%의 LCO-6/Zr02 및 10.954 중량%의 Co304 (3μm 평균 입자 크기)를 혼합한다. Co304, Li2C03, Al203, Ti02 및 MgO 분말에 하기와 같이 최종 몰비를 조정하도록 첨가한다: Li:(Co+Al)=1.000 및 Al=0.180mol%, Ti=0.283mol%, Mg=0.348mol% 및 Zr=0.200mol%, Co 함량에 대하여 표시됨. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 980℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 6a)은 체질 및 특성화된다. 실시예 6a의 평균 입자 크기는 16μm인 것으로 확인되었으며, 도 4에서 나타낸 것과 유사한 바이모달 분포가 얻어진다.
실시예 6b는 마이크론 크기 Nb205 분말과 제1 단계 LCO-6에서 혼합하여 제조된다. 제2 단계에서, 89.046 중량%의 LCO-6/Nb205 및 10.954 중량%의 Co304(3μm 평균 입자 크기)를 혼합한다. Co304, Li2C03, Al203, Ti02 및 MgO 분말에 하기와 같이 최종 몰비를 조정하도록 첨가한다: Li:(Co+Al)=1.000 및 Al=0.180mol%, Ti=0.283mol%, Mg=0.348mol% 및 Nb=0.200mol%, Co 함량에 대하여 표시됨. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 980℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 6b)은 체질 및 특성화된다. 실시예 6b의 평균 입자 크기는 16μm인 것으로 확인되었으며, 도 4에서 나타낸 것과 유사한 바이모달 분포가 얻어진다.
실시예 6c는 네오디뮴 니트레이트 헥사히드레이트와 제1 단계에서 89.046 중량%의 LCO-6 및 10.954 중량%의 Co304(3μm 평균 입자 크기)를 습식 혼합하여 제조된다. 12.146g의 네오디뮴 니트레이트 헥사히드레이트는 100mL의 탈 이온수에 용해시키고 2kg의 LCO-6 및 Co304 혼합물에 첨가한다. 혼합물은 병에 넣고 병을 밤새 회전시켜 균일화한다. 그 후 혼합물은 120℃에서 건조하고, SEM 이미지는 도 17b에 나타낸 바와 같이 LCO-6 및 Co304 입자의 표면에 네오디뮴-기재 입자가 부착된 것을 나타낸다. 제2 단계에서, Li2C03, Al203, Ti02 및 MgO 분말은 하기와 같이 최종 몰비를 조정하도록 첨가된다: Li:(Co+Al)=1.000 및 Al=0.180mol%, Ti=0.283mol%, Mg=0.348mol% 및 Nd=0.115mol%, Co 함량에 대하여 표시됨. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 980℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 6c)은 체질 및 특성화된다. 실시예 6c의 평균 입자 크기는 16μm인 것으로 확인되었으며, 도 4에서 나타낸 것과 유사한 바이모달 분포가 얻어진다.
실시예 6d는 에르븀 니트레이트 펜타히드레이트와 제1 단계에서 89.046 중량%의 LCO-6 및 10.954 중량%의 Co304(3μm 평균 입자 크기)를 습식 혼합하여 제조된다. 10.603g의 에르븀 니트레이트 펜타히드레이트는 100mL의 탈 이온수에서 용해시키고 2kg의 LCO-6 및 Co304 혼합물에 첨가한다. 혼합물은 병에 넣고 병을 밤새 회전시켜 균일화한다. 그 후 혼합물은 120℃에서 건조하고, SEM 이미지는 도 17c에 나타낸 바와 같이 LCO-6 및 Co304 입자의 표면에 에르븀-기재 입자가 부착된 것을 나타낸다. 제2 단계에서, Li2C03, Al203, Ti02 및 MgO 분말은 하기와 같이 최종 몰비를 조정하도록 첨가된다: Li:(Co+Al)=1.000 및 Al=0.180mol%, Ti=0.283mol%, Mg=0.348mol% 및 Er=0.114mol%, Co 함량에 대하여 표시됨. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 980℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 6d)은 체질 및 특성화된다. 실시예 6d의 평균 입자 크기는 16μm인 것으로 확인되었으며, 도 4에서 나타낸 것과 유사한 바이모달 분포가 얻어진다.
표 9 및 10은 LCO-6 및 실시예 6a-6d의 4.5 및 4.6V에서 전기화학적 특성을 나타낸다. 표 11은 LCO-6 및 실시예 6a-6d의 물리적 특성을 나타낸다. 대형 Li-과잉을 포함하는 LCO-6 샘플은 낮은 용량 및 높은 페이딩 레이트와 함께 4.5V에서 불량한 전기화학적 성능을 갖는다. LCO-6는 또한 다량의 C 및 염기 불순물을 포함한다. Li:(Co+Al)=1.000을 갖는 실시예 6a-6d는 매우 낮은 전도도 및 매우 낮은 C 및 염기 불순물 함량을 갖는다. 이들 샘플은 그러므로 표면이 Mg, Ti, Zr, Nb, Nd 및 Er와 같은 원소로 풍부하게 됨에 따라 LCO-6 보다 104 내지 105배 낮은 크기의 매우 낮은 전기 전도도를 갖는다. 4.5 및 4.6V 양자에서 전기화학적 성능은 LCO-6와 비교시Li:(Co+Al)=1.000으로 인해 매우 높은 용량, 및 절연 표면층으로 인해 개선된 안정성을 갖는 매우 우수한 것이다. 마지막으로, 실시예 6a-6d가 바이모달 분포를 특성으로 하기 때문에, 압착 밀도는 LCO-6와 비교하여 적어도 +0.5g/cm3 개선된다.
표 11에서 나타낸 상이한 물질의 표면 염기 및 탄소 함량으로서, 염기 및 탄소 함량은 LCO-6와 비교할 때 실시예 6a-d에 대하여 제2 소성 후 강하게 감소된다. 이 결과는, 도 17a의 SEM에 의하여 확인될 수 있는 바와 같이, LCO-6의 표면은 LiOH 및 Li2C03과 같은 미반응된 과잉 Li 염의 분진으로 부분적으로 피복되며, 실시예 6a-d의 표면은 이러한 불순물이 거의 없는 것임을 지지하는 것이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
실시예 7:
이 실시예는 Mg 및 Ti가 없는 Li1.00CoO2가 매우 높은 방전 용량 및 양호한 레이트 성능을 갖지만, 절연 보호층이 형성되지 않았으므로, 실시예 1-6과 비교하여 더 높은 전자 전도도 및 불량한 고 전압 사이클 안정성을 갖는다는 것을 나타낼 것이다.
LCO-7의 제조: 종래 기술의 LiCo02(LCO-7로 언급됨)는 대량 생산 규모에서 Li2C03와 Co304분말의 건조 혼합에 의해 표준 고온 고체 상태 합성에 의해 수득된다. 블렌드를 위해 사용된 전형적인 Li:Co 몰비는 1.07이다. LCO-7의 평균 입자 크기는 19μm이다. 소성 후 LCO-7의 최종 Li:Co 몰 비 - ICP에 의해 측정됨 - 는 1.040이고, 실시예 7a, 7b, 7c 및 7d를 위해 Li:Co=1.010, 1.000, 0.990 및 0.980 비를 설정하기 위해 사용된다.
실시예 7a, 7b, 7c 및 7d는 Li:Co 비를 각기 1.010, 1.000, 0.990 및 0.980으로 조정하기 위하여 하기 중량% 비로 LCO-7 및 Co304 분말을 혼합하여 제조된다: (97.60, 2.40), (96.82, 3.18), (96.06, 3.94) 및 (95.31, 4.69).
균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 980℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 7a 내지 실시예 7d)은 체질 및 특성화된다.
4.5V에서 LCO-7 및 4.6V에서 실시예 7a-7d의 전기화학적 성능 및 전자 전도도 값은 표 12에 나타낸다.
Figure pct00013
방전 용량 DQ1은 Li:Co=1.00에서 로컬 최대이며 한편 C-레이트 및 4.6V 안정성은 Li:Co가 감소될 때 지속적으로 개선된다. 실시예 5와는 반대로, 전도도는 절연 표면층이 입자의 표면에서 형성되지 않았으므로, Li:Co가 감소될 때 상당히 감소되지 않는다. 절연 표면층 - 전해질과의 원하지 않는 부반응에 대하여 일반적으로 차폐를 제공함 -의 부재는 4.6V 안정성이 절연 보호 층을 특징으로 하는 다른 실시예보다 양호하지 않은 이유를 설명하는 것이다. Li:Co<1.00일 때, 안정성은 미량의 CoOx(x~4/3)가 입자의 표면에서 형성되기 때문에 개선되고, 기생 반응에 대하여 효율적으로 차폐를 제공하기 시작한다. 그러나 DQ1은 감소하고, 사이클 1에서 충전 및 방전 동안 평균 전압간의 차이로서 정의된 분극은 급격히 증가한다.
실시예 8:
이 실시예는 Mg 함량이 증가할 때 표면층의 절연 성질이 증가함을 나타낼 것이다. Li1.00CoO2 코어의 표면층의 절연 특성 증가는 물질의 안전성을 개선할 수 있도록 허용한다.
실시예 8a, 8b, 8c 및 8d의 제조: 실시예 8a, 8b, 8c 및 8d는 Mg 함량을 0.22, 0.48, 0.75 및 1.00mol%로 각기 조정하도록 하기 위하여 Al은 첨가하지 않고 충분한 MgO를 첨가한다는 것만 제외하고 실시예 3과 동일한 방식으로 제조하였다.
실시예 8a, 8b, 8c 및 8d의 전기 전도도는 표 13에 나타낸다. 전기 전도도는 Mg 함량이 증가할 때 지속적으로 감소하며, 이것은 Mg 및 Ti 함유 표면층의 절연 성질이 증가함을 의미한다.
저자는 Mg가 증가할 때 MgO-기재 표면층의 두께가 증가하고, 이것은 개선된 절연 거동을 초래하는 것으로 생각한다. 여기서 나타낸 바와 같이 Mg의 영향은 Zr, Er, Nd, Nb와 같은 표면층에 존재하는 추가의 원소에 독립적이므로, 실험은 또한 N 및 N '도핑 생성물의 Mg 함량의 증가에 대한 영향을 나타낸다.
Figure pct00014
안전성에 대한 이러한 절연 거동의 효과는 4.5V에서 충전된 전극 상에서 수행된 DSC 실험에 의해 평가되어 왔다. 충전 후, 코인 전지는 글로브 박스에서 분해되고 캐소드는 DMC를 사용하여 세척된다. 세척 및 건조 후, 전극은 전해질에 침지시키고, DSC 측정을 위한 밀봉된 용기에 넣는다. 이 실험은 실시예 7b, 8b 및 8d에 대하여 수행하고 자료는 도 18에 나타낸다(온도에 대한 열 유량(W/g)을 나타냄). 실시예 7b는 가장 높은 피크를, 이어서 실시예 8b를 나타내며, 가장 낮은 피크는 실시예 8d이다.
실시예 7b는 임의의 절연 보호 표면층 및 샤프한 발열 기여를 특징으로 하는 DCS 실험을 특징으로 하지 않는다. 이것은 전해질과 충전 물질의 신속하고 강한 기생 반응의 결과이다. Mg 함량이 8b에서 8d로 증가할 때, 발열 기여는 확대되고 더 높은 T로 이동하며, 이것은 전해질 분해의 강도가 입자의 표면에서 절연 보호층에 의해 느려지는 것을 의미한다.
실시예 9:
실시예 9의 제조: 실시예 9는 89.046 중량%의 LCO-6 및 10.954 중량% Co304 (3μm 평균 입자 크기)를 혼합하여 제조된다. Co304, Li2C03, Al203, Ti02 및 MgO 분말에 하기와 같이 최종 몰비를 조정하도록 첨가된다: Li:(Co+Al)=1.000 및 Al=0.180mol%, Ti=0.283mol%, Mg=0.348mol%, Co 함량에 대하여 표시됨. 균일 혼합물은 알루미나 도가니에 넣고 대량 생산 설비를 사용하여 일정한 공기 흐름하에 12시간 동안 980℃에서 가열한다. 냉각 후, 수득한 분말(실시예 9)은 체질 및 특성화된다. 실시예 9의 평균 입자 크기는 16μm인 것으로 확인되었으며, 바이모달 분포가 얻어진다.
실시예 9는 4.5V에서 1.01E-05 S/cm의 전자 전도도, 3.88g/cm3의 압착 밀도, 194.1mAh/g의 DQ7 및 3.1 %의 1C 용량 페이딩 레이트를 가진다. 실시예 9는 비수성 전해질로서 ½의 부피비인 EC(에틸렌 카르보네이트) 및 DEC(디에틸 카르보네이트)의 혼합 용매 내에서 1.0mol/L의 농도비의 흑연 애노드 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 (L1PF6) 염을 사용하여 800mAh 중합체 타입 풀셀에 장착시킨다. 전지는 후속하여 실온(도 19a, 사이클 수에 대하여 용량(mAh/g)으로 제공됨) 및 45℃(도 19b) 양자에서, 4.35 내지 3.0 V 사이의 1C 충전 및 1C 방전 레이트에서 500회 사이클 된다. 50 사이클 당, 0.2C에서의 느린 사이클이 전지 분극 증가를 평가하기 위하여 수행된다. 실시예 9(도면에서 상부 라인)는 종래 기술의 LiCo02 기준(하부 라인)와 비교된다. 실시예 9는 개선된 초기 용량, 1C 및 0.2C 사이클 사이에서 더 적은 분극 증가 및 500 사이클 후 더 양호한 용량 유지율을 특징으로 한다. 이들 차이는 입자의 코어의 Li:(Ca+Al) 비의 상이함으로부터 발생하며, 여기서 실시예 9의 경우, 리튬 화학량론적 결함이 없는 코어는 더 양호한 방전 용량 및 더 높은 레이트 성능을 제공한다. 실시예 9 및 기준의 차이는 입자의 표면에서 더 적은 전해질 산화로 인하여 45℃에서 증폭된다. 실시예 9의 입자의 표면에서 절연층은 개선된 용량 유지율을 초래하는 전해질 산화에 대하여 효율적인 보호를 제공한다.
본 발명에서 기술된 바와 같은 Li-화학량론적 코어 및 보호 절연층의 조합은 휴대용 전자기기와 같은 상업적인 대량 용도에 대하여 매우 유망한 것이라는 결론을 내릴 수 있다.

Claims (37)

  1. 코어 물질 및 표면층으로 이루어진, 재충전식 배터리 내 캐소드 물질로서 사용하기 위한 리튬 금속 산화물 분말로서, 코어는 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0<a≤0.03, 더욱 바람직하게는 0<a≤0.01인 식 M=Co1 - aM'a를 가지며; 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속인, 리튬 금속 산화물 분말.
  2. 제1항에 있어서, N'가 Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, Yb 및 Er로 이루어진 군의 하나 이상의 금속인 리튬 금속 산화물 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 5 μm 이상, 바람직하게는 10 μm 이상, 더욱 바람직하게는 15 μm 이상의 평균 입자 크기 D50을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층의 두께가 lOO nm 미만인 리튬 금속 산화물 분말.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층이 2000 ppm 미만의, LiF, Li3PO4 또는 Li2SO4 중 하나 이상을 더 포함하는 리튬 금속 산화물 분말.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 내의 금속이 반자성인 리튬 금속 산화물 분말.
  7. 제6항에 있어서, 코어 Li가 3가 반자성 금속에 의해 둘러싸인 결정학적 위치를 점유하는 리튬 금속 산화물 분말.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3.40 g/cm3 이상, 바람직하게는 3.70 g/cm3 이상, 가장 바람직하게는 3.80 g/cm3 이상의 압착 밀도(pressed density)를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 25℃에서, 0.1C, 바람직하게는 1C의 방전 레이트에서 Li+/Li에 대하여 3.0 내지 4.6 V 사이에서 순환되는 캐소드 내의 활성 성분으로서 사용될 때 적어도 200 mAh/g, 바람직하게는 210 mAh/g, 가장 바람직하게는 215 mAh/g의 가역적 전극 용량을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  10. 제9항에 있어서, 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만의 1C 레이트 용량 페이딩(fading) 값을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, M'는 Al로 이루어지고, Al 함량은 0.1 내지 1 mol%이며, 여기서 N은 Mg 및 Ti로 이루어지고, Mg 함량은 0.1 내지 1 mol%이며, Ti 함량은 0.1 내지 0.5 mol%이고, 여기서 N'는 Zr, Nd, Er 및 Nb 중의 하나로 이루어지며, N' 함량은 0.1 내지 1 mol%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mol%인 리튬 금속 산화물 분말.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 μmol/g 미만, 바람직하게는 25 μmol/g 미만, 더욱 바람직하게는 10 μmol/g 미만의 총 염기 함량을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 50 ppm 미만, 바람직하게는 <35 ppm, 더욱 바람직하게는 ≤25 ppm의 탄소 함량을 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10-4 S/cm 미만, 바람직하게는 10-5 S/cm 미만의 전기 전도도를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면층이 Li2CO3 및 LiOH와 같은 리튬 염이 실질적으로 없는 리튬 금속 산화물 분말.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말이, 작은 입자 크기 분획은 D50≤5 μm를 갖고 3 내지 20 Vol%이며, 큰 입자 크기 분획은 D50≥12 μm, 바람직하게는 D50≥15 μm를 갖는 바이모달(bimodal) 입자 형상 분포를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분말이, 작은 입자 크기 분획의 모드 및 큰 입자 크기 분획의 모드의 비가 1/3보다 작고, 바람직하게는 1/4보다 작으며, 더욱 바람직하게는 1/5보다 작은 바이모달 입자 형상 분포를 갖는 리튬 금속 산화물 분말.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 물질이 층상 결정 구조의 MO2층에서 M에 대하여 Li 치환 및 산소 빈자리가 실질적으로 없는 리튬 금속 산화물 분말.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 코어 물질이 Co2+ 및 중간체 스핀 Co3+ 및 Co4+와 같은 상자성 금속이 실질적으로 없는 리튬 금속 산화물 분말.
  20. 금속 M이 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0≤a≤0.01인 식 M=Co1-aM'a를 가지며, 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속인 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서,
    - >1.01의 Li 대 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, Li 풍부(Li-enriched) 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
    - 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계,
    - Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 M 몰비가 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 제2 혼합물을 수득하는 단계, 및
    - 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 분위기에서 제2 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하는 방법.
  21. 코어 물질 및 표면층으로 이루어진 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서, 코어 물질은 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0≤a≤0.01인 식 M=Co1-aM'a를 가지며, 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며,
    - >1.01의 Li 대 M 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
    - 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계,
    - Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 M 몰비가 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 제2 혼합물을 수득하는 단계, 및
    - 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 분위기에서 제2 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1의 Li 포함 전구체 분말, 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함하며; 여기서 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1의 Li 포함 전구체 분말, 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상은 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속을 더 포함하는 방법.
  22. 코어 물질 및 표면층으로 이루어진 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서, 코어 물질은 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0≤a≤0.01인 식 M=Co1-aM'a를 가지며, 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며,
    - >1.01의 Li 대 M 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
    - 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속의 산화물 또는 염과 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 혼합하여, 제2 혼합물을 수득하는 단계,
    - 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계,
    - 제2 혼합물 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 혼합하여, Li 대 M 몰비가 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 제3 혼합물을 수득하는 단계, 및
    - 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 분위기에서 제3 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1의 Li 포함 전구체 분말, 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함하는 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계는
    - 바람직하게는 리튬이 없는 제3의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계,
    - 제2의 Li 포함 전구체 분말을 제공하는 단계, 및
    - 0.9 미만, 바람직하게는 0.7 미만의 Li 대 금속 몰비를 갖는 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 수득하기 위하여, 제3의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제2의 Li 포함 전구체 분말의 양을 혼합하는 단계로서, 여기서 제3의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 및 제2의 Li 포함 전구체 분말 중 하나 또는 둘다는 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 원소를 더 포함하며; 여기서 제3의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 및 제2의 Li 포함 전구체 분말 중 하나 또는 둘다는 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속을 더 포함하는 단계
    의 하위 단계를 포함하는 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이 Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sc, Ce, Pr, Nd, Gd, Dy 및 Er로 이루어진 군에 속하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 제1의 M' 포함 전구체 분말, 제2의 M' 포함 전구체 분말 및 제3의 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상이 Al2O3으로 이루어진 방법.
  26. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 혼합물이 1.02 내지 1.12의 Li 대 금속 몰비를 갖는 방법.
  27. 제21항 또는 제22항에 있어서, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물 중의 금속에 대한 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 내의 Co, 또는 Co 및 M'의 몰비가 0.01 내지 0.30인 방법.
  28. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말 중 하나 또는 둘다가 탄소를 더 포함하며, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물은 50 ppm 이상, 바람직하게는 100 ppm 이상의 탄소 함량을 갖는 방법.
  29. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, a=0이고, 제1의 Co 포함 전구체 분말 및 제2 Co 포함 전구체 분말은 코발트 산화물, 코발트 옥시-수산화물, 코발트 수산화물, 코발트 카르보네이트 및 코발트 옥살레이트로 이루어진 군의 어느 하나인 방법.
  30. 제21항 또는 제22항에 있어서, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 제1의 Li 포함 전구체 분말, 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 중 하나 이상은 F, P 및 S 중 하나 이상을 더 포함하며; 표면층은 2000 ppm 미만의, LiF, Li3PO4 및 Li2SO4 중 하나 이상을 더 포함하는 방법.
  31. 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, Li 풍부 리튬 금속 산화물 및 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말의 평균 입자 크기의 비가 적어도 3:1, 바람직하게는 적어도 4:1, 가장 바람직하게는 적어도 5:1인 방법.
  32. 코어 물질 및 표면층으로 이루어진 리튬 금속 산화물 분말의 제조 방법으로서, 코어 물질은 원소 Li, 금속 M 및 산소로 이루어진 층상 결정 구조를 가지며, 여기서 Li 대 M 몰비는 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00이고, 여기서 금속 M은 0≤a≤0.05, 바람직하게는 0≤a≤0.01인 식 M=Co1-aM'a를 가지며, 여기서 M'는 Al, Ga 및 B로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이고; 표면층은 코어 물질의 원소 및 무기 N 및 N' 베이스 산화물의 혼합물로 이루어지며, 여기서 N은 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며; 여기서 N'는 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이며,
    - >1.01의 Li 대 M 금속 몰비를 갖는, 제1의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말 및 제1의 Li 포함 전구체 분말의 제1 혼합물을 제공하는 단계,
    - 600℃ 이상의 온도 T1에서 산소 포함 분위기에서 제1 혼합물을 소결하여, Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 수득하는 단계,
    - 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속의 산화물 또는 염과 Li 풍부 리튬 금속 산화물 화합물을 혼합하여, 제2 혼합물을 수득하는 단계,
    - 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말을 제공하는 단계,
    - 제2 혼합물, 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 및 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 원소의 산화물을 혼합하여, Li 대 M 몰비가 0.98 내지 1.01, 바람직하게는 0.99 내지 1.00인 제3 혼합물을 수득하는 단계, 및
    - 600℃ 이상의 온도 T2에서 산소 포함 분위기에서 제3 혼합물을 소결하는 단계
    를 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속이 Zr, Nb, Er 및 Nd로 이루어진 군에 속하는 방법.
  34. 제22항 또는 제32항에 있어서, 4d 전이 금속 및 희토류 금속으로 이루어진 군의 하나 이상의 금속의 염이 수화된 니트레이트 염으로 이루어진 방법.
  35. 제32항에 있어서, 제3 혼합물이 Li2CO3을 더 포함하는 방법.
  36. 제32항 또는 제33항에 있어서, 제2 혼합물, 제2의 Co, 또는 Co 및 M' 포함 전구체 분말, 및 Mg, Ti, Fe, Cu, Ca, Ba, Sn, Sb, Na, Zn 및 Si로 이루어진 군의 하나 이상의 원소의 산화물을 혼합하는 단계가 Co3O4, MgO, Al2O3 및 TiO2와 제2 혼합물의 혼합으로 이루어진 방법.
  37. 전기화학 전지 내 캐소드로서의, 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 산화물 분말의 용도.
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