CN116438683A - 锂金属复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供若作为正极活性物质使用则能够得到循环维持率高的锂二次电池的锂金属复合氧化物的制造方法。该锂金属复合氧化物的制造方法包括：使用具备在一端侧具有投入口、在另一端侧具有排出口的滚筒的加热设备，从上述加热设备的上述投入口投入被处理物；通过一边供给含氧气体，一边使上述滚筒绕上述滚筒的轴心旋转，从而使上述被处理物沿上述排出口的方向移动而进行加热；和将加热后的上述被处理物从上述排出口排出，上述被处理物包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、及金属复合化合物与锂化合物的反应物中的一者，在上述加热设备的加热区域中，在上述被处理物的层的表面移动的上述被处理物的平均移动距离为13m以上，上述加热区域中的温度为700‑900℃。

Description

锂金属复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及锂金属复合氧化物的制造方法。
本申请基于2020年11月17日在日本申请的特愿2020-190940号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
锂金属复合氧化物作为锂二次电池用正极活性物质被使用。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力贮藏用途等的中型或大型电源中也正在推进实用化。
锂金属复合氧化物的制造方法包括将作为前驱体的金属复合化合物与锂化合物混合并将所得到的混合物进行烧成的工序。通过将混合物进行烧成，产生烧成气氛中的氧与混合物的反应、即氧化反应。这样的烧成工序使用隧道炉、辊底式炉那样的连续烧成炉、或回转炉那样的流动式烧成炉等来进行。
与使用辊底式炉那样的连续烧成炉的情况相比，若使用回转炉等流动式烧成炉，则由于混合物一边被搅拌一边被烧成，因此混合物的加热效率提高。因此，已知能够缩短混合物的烧成时间。例如，专利文献1公开了使用回转炉将锂化合物与金属化合物进行烧成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2011-044364
发明内容
发明所要解决的课题
已知若使用流动式烧成炉，则金属复合化合物与锂化合物的混合物的加热效率提高，能够缩短烧成工序中的烧成时间，但为了得到能够达成循环维持率高的锂二次电池的锂金属复合氧化物，仅仅提高加热效率时并不充分。即，对于锂金属复合氧化物的制造条件，存在进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供若作为正极活性物质使用则能够得到循环维持率高的锂二次电池的锂金属复合氧化物的制造方法。
用于解决课题的手段
在将金属复合化合物与锂化合物的混合物或金属复合化合物与锂化合物的反应物(以下，有时称为被处理物)进行烧成时，若被处理物与氧的反应性低，则在锂金属复合氧化物中容易产生氧缺陷结构。若产生氧缺陷结构，则使用锂金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的循环维持率容易降低。本发明者着眼于若在锂金属复合氧化物的制造方法中促进被处理物与烧成气氛中的氧的反应则可得到能够达成循环维持率高的锂二次电池的锂金属复合氧化物这点。
为了得到能够得到循环维持率高的锂二次电池的锂金属复合氧化物，使用流动式烧成炉来提高加热效率，并且通过所给予的热使被处理物与氧充分反应，从该观点出发，完成本发明。
本发明具有以下的方案。
[1]一种锂金属复合氧化物的制造方法，其包括：使用具备在一端侧具有投入口、在另一端侧具有排出口的滚筒的加热设备，通过一边供给含氧气体，一边使上述滚筒绕上述滚筒的轴心旋转，从而使从上述加热设备的上述投入口投入的被处理物沿上述排出口的方向移动而进行加热，上述被处理物包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、及金属复合化合物与锂化合物的反应物中的一者，在上述加热设备的加热区域中，在上述被处理物的层的表面移动的上述被处理物的平均移动距离为13m以上，上述加热区域中的加热温度为700-900℃。
[2]一种锂金属复合氧化物的制造方法，其包括：使用具备在一端侧具有投入口、在另一端侧具有排出口的滚筒的加热设备，从上述加热设备的上述投入口投入被处理物；通过一边供给含氧气体，一边使上述滚筒绕上述滚筒的轴心旋转，从而使上述被处理物沿上述排出口的方向移动而进行加热；和将加热后的上述被处理物从上述排出口排出，上述被处理物包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、及金属复合化合物与锂化合物的反应物中的一者，在上述加热设备的加热区域中，在上述被处理物的层的表面移动的上述被处理物的平均移动距离为13m以上，上述加热区域中的加热温度为700-900℃。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，上述被处理物的平均移动距离为15m以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，上述锂化合物为氢氧化锂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，一边按照含氧气体流量相对于上述被处理物的质量之比成为0.5Nm3/kg以上的方式向上述滚筒内供给上述含氧气体一边将上述被处理物进行加热。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，从上述排出口侧向上述滚筒内供给上述含氧气体，并且从上述投入口侧排出上述含氧气体，进而，一边阻断上述含氧气体从上述排出口流出，一边将上述被处理物连续地进行加热。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，按照下述式(IV)所表示的值满足0.80-1.30的方式将上述被处理物加热。
每1小时投入的被处理物的体积[m3/小时]/每1小时排出的加热后的被处理物的体积[m3/小时](IV)
每1小时投入的被处理物的体积[m3/小时]
＝被处理物的投入量[kg/小时]÷被处理物的平均体积密度[kg/m3](IV-i)
每1小时排出的加热后的被处理物的体积[m3/小时]
＝加热后的被处理物的排出量[kg/小时]÷加热后的被处理物的平均体积密度[kg/m3](IV-ii)
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，一边按照旋转速度成为0.003-0.5rad/秒的方式将上述滚筒旋转，一边将上述被处理物进行加热。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，上述锂金属复合氧化物以组成式(V)表示。
Li[Lim(Ni(1-n)Xn)1-m]O2(V)
(式(V)中，X表示选自由Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及P构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤m≤0.2、0<n<0.7及0<m+n<0.8)
发明效果
根据本发明，能够提供若作为正极活性物质使用则能够得到循环维持率高的锂二次电池的锂金属复合氧化物的制造方法。
附图说明
图1是本实施方式的一个方案中的锂金属复合氧化物的制造方法中使用的烧成装置的示意截面图。
图2是滚筒的概略截面图。
图3是说明本实施方式的一个方案中的锂金属复合氧化物的制造方法中的被处理物的动作的示意图。
图4是用于说明本实施方式的一个方案中的在被处理物的层的表面移动的被处理物的平均移动距离的算出方法的示意图。
图5是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图6是表示锂二次电池的一个例子的概略构成图。
图7是表示本实施方式的全固体锂二次电池所具备的层叠体的示意图。
图8是表示本实施方式的全固体锂二次电池的整体构成的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的一个方案中的锂金属复合氧化物的制造方法进行说明。在以下的多个实施方式中，也可以共有优选的例子、条件。
在本申请说明书中，将金属复合化合物(Metal Composite Compound)在以下称为“MCC”，将锂金属复合氧化物(Lithium Metal composite Oxide)在以下称为“LiMO”，将锂二次电池用正极活性物质(Cathode Active Material for lithium secondarybatteries)在以下称为“CAM”。
在本说明书中，“Ni”并不是指镍金属，而是指镍原子，“Co”及“Li”等也同样地分别是指钴原子及锂原子等。
在将数值范围记载为例如“1-10μm”或“1～10μm”的情况下，是指从1μm至10μm为止的范围，是指包含作为下限值的1μm和作为上限值的10μm的数值范围。
“循环维持率”通过下述的方法来测定。“循环维持率高”是指循环维持率的值超过86％。首先，通过将硬币型半电池的锂二次电池在室温下静置10小时而使电解液充分浸渗至隔膜及正极合剂层中。
接着，通过在室温下进行5小时以1mA恒电流充电至4.3V为止后以4.3V进行恒电压充电的恒电流恒电压充电后，进行以1mA放电至2.5V为止的恒电流放电来进行初始充放电。
测定放电容量，将所得到的值设定为“首次放电容量”(mAh/g)。
测定充电容量，将所得到的值设定为“首次充电容量”(mAh/g)。
在初始充放电后，以与初始充放电相同的条件，以1mA反复充电、以1mA反复放电。之后，测定第50循环的放电容量(mAh/g)。
由首次放电容量和第50循环的放电容量通过下述的式子算出循环维持率。循环维持率越高，则意味着越可抑制反复充电和放电后的电池的容量降低，因此作为电池性能越优选。
循环维持率(％)＝第50循环的放电容量(mAh/g)÷首次放电容量(mAh/g)×100
<LiMO的制造方法>
本实施方式的LiMO的制造方法包括：使用具备在一端侧具有投入口、在另一端侧具有排出口的滚筒的加热设备，从上述加热设备的上述投入口投入被处理物；通过一边供给含氧气体，一边使上述滚筒绕上述滚筒的轴心旋转，从而一边使上述被处理物沿上述排出口的方向移动一边进行加热；和将加热后的上述被处理物从上述排出口排出，上述被处理物包含MCC与锂化合物的混合物、及MCC与锂化合物的反应物中的一者，在上述加热设备的加热区域中，在上述被处理物的层的表面移动的上述被处理物的平均移动距离为13m以上，上述加热区域中的加热温度为700-900℃。
在本实施方式的LiMO的制造方法中，使用具有在一端侧具有投入口、在另一端侧具有排出口、绕轴心旋转自如的滚筒的加热设备来进行被处理物的加热。作为这样的加热设备，可列举出回转炉或半圆筒状揺动炉。作为加热设备，优选使用回转炉。在以下的说明中，设定为使用回转炉作为加热设备50，将加热设备50称为“回转炉50”而进行说明。
图1是本实施方式的一个方案中的LiMO的制造方法中使用的加热设备的示意截面图。在图1中，回转炉50是于在一端侧具有投入口51、在另一端侧具有排出口52的滚筒53内将被处理物进行加热的设备。即，滚筒53为加热炉，被处理物在滚筒53内被加热。
图2是滚筒53的概略截面图。滚筒53为圆筒形，能够以其轴心Z作为旋转轴而进行旋转。滚筒53是使投入口51向上侧、使排出口52向下侧倾斜而设置。滚筒53的倾斜角优选为0.1°以上且10°以下。滚筒53的内壁可以使用耐热性的合金或陶瓷。
滚筒53的容积例如为0.0001m3-500m3，优选为0.0005m3-300m3，更优选为0.001m3-200m3。
在回转炉50中，设置有气体供给口55和气体排出口56。气体排出口56配置于设置有投入口51的一端侧。气体供给口55配置于设置有排出口52的另一端侧。从气体供给口55向滚筒53的内部供给含氧气体。从气体排出口56，从滚筒53的内部将含氧气体排出到外部。基于气体供给口55和气体排出口56的配置，含氧气体沿与被处理物的移动方向相反的方向流动。
从气体供给口55供给的含氧气体为包含氧、或至少包含氧、且包含大气、氮及氩中的至少一者的混合气体等。本实施方式中，所供给的气体优选为氧。在所供给的气体为混合气体的情况下，氧浓度越高则促进被处理物与烧成气氛中的氧的反应的效果越高。另一方面，从成本削减的观点出发，也可以适当设定氧浓度。具体而言，混合气体中的氧浓度优选为20体积％以上且低于100体积％，更优选为50体积-99体积％。
为了阻断从排出口52排出的含氧气体的流动，也可以在排出口52与滚筒53之间设置回转阀或双减振器等阀57。
在滚筒53中，设置有加热机构54。在滚筒53中设置有加热机构54的区域为加热区域L，是实质上被处理物被加热的区域。加热区域L中的烧成温度为700-900℃。加热区域L的长度为从加热机构54的投入口51侧的端部至加热机构54的排出口52侧的端部为止的尺寸。加热机构54也可以设置多个。在具有多个加热机构54的情况下，加热区域L设定为从最靠近投入口51的加热机构54的投入口51侧的端部至最靠近排出口52的加热机构54的排出口52侧的端部为止。具有多个加热机构54的情况的加热区域L的长度为从最靠近投入口51的加热机构54的投入口51侧的端部至最靠近排出口52的加热机构54的排出口52侧的端部为止的尺寸。
加热区域L的长度例如为0.1-100m，优选为0.3-50m，更优选为0.5-20m。
加热机构54可以将滚筒53的外周整体覆盖，也可以与滚筒53的外周的一部分相邻地配置。即使是加热机构54与滚筒53的外周的一部分相邻地配置的情况下，通过以加热机构54被固定的状态使滚筒53旋转，从而滚筒53内部整体也被加热机构54加热。
也可以在滚筒53的内周面上设置搅拌叶片58。具体而言，搅拌叶片58为板状的突起物。搅拌叶片58按照与滚筒53的内周面相接触、沿着轴心Z延伸的方式设置。搅拌叶片58从投入口51的附近至排出口52的附近为止连续、或断续地配置。搅拌叶片58的高度(换言之，从滚筒53的内周面至搅拌叶片58的前端为止的朝向轴心Z的方向上的尺寸)为滚筒53的半径的一半以下。通过设置搅拌叶片58，能够将被处理物更有效地进行搅拌。其结果是，能够将被处理物均匀地急速加热。
作为一个例子，搅拌叶片58沿着滚筒53的圆周方向而设置于4等配(即每90°)的位置处。然而，搅拌叶片58的形状、数目没有特别限定，考虑搅拌效率，可以在不妨碍被处理物的移动的范围内适当选择。例如，作为从Z轴方向观察滚筒53时的搅拌叶片58的形状，可列举出矩形及三角形等。搅拌叶片58的数目为2～5个等多个为宜。此外，图1及图2中所示的回转炉50示出了具有搅拌叶片58的例子，但也可以不设置搅拌叶片58。
搅拌叶片58的材质没有特别限定，例如可列举出含镍合金及含铬合金等耐热性的金属等。
通过回转炉50而加热的被处理物包含MCC与锂化合物的混合物、及MCC与锂化合物的反应物中的一者。MCC与锂化合物的混合物是将MCC与锂化合物在不进行加热或临时烧成的情况下混合而得到的物质。MCC与锂化合物的反应物是将MCC与锂化合物进行后述的临时烧成而得到的物质。
MCC是通过与锂化合物一起烧成而能够制造LiMO的化合物。例如可列举出金属复合氧化物或金属复合氢氧化物。
MCC优选为包含Ni及元素X的MCC。元素X表示选自由Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及P构成的组中的1种以上的元素。
元素X相对于Ni与元素X的合计的摩尔比优选为超过0且低于0.7，优选为超过0且0.6以下，更优选为超过0且0.3以下。若元素X相对于Ni与元素X的合计的摩尔比超过0且低于0.7，则能够将LiMO用于比较大容量的锂二次电池。在元素X相对于Ni与元素X的合计的摩尔比为0.3以下的情况、即Ni相对于Ni与元素X的合计的摩尔比为0.7以上的情况下，在被处理物与烧成气氛中的氧的反应中，需要更高浓度的氧。因此，本实施方式的LiMO的制造方法在Ni的摩尔比高的情况下促进被处理物的氧化反应的效果高。
MCC例如可以通过以下的方法来制造。作为一个例子，对MCC为包含Ni、Co及Al的前驱体的情况的制造方法进行说明。
首先，通过以下的方法来制备包含Ni、Co及Al的金属复合氢氧化物。金属复合氢氧化物可以通过通常公知的间歇式共沉淀法或连续式共沉淀法来制造。
具体而言，通过日本特开2002-201028号公报中记载的连续式共沉淀法，使镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂反应，制造Ni(1-a-b)CoaAlb(OH)2(式中，0<a+b<0.7。a+b与后述的组成式(V)的n相同。)所表示的金属复合氢氧化物。
作为上述镍盐溶液的溶质即镍盐，没有特别限定，但例如可以使用硫酸镍、硝酸镍、氯化镍及乙酸镍中的至少1种。
作为上述钴盐溶液的溶质即钴盐，例如可以使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴及乙酸钴中的至少1种。
作为上述铝盐溶液的溶质即铝盐，例如可以使用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝及乙酸铝中的至少1种。
以上的金属盐以与上述Ni(1-a-b)CoaAlb(OH)2的组成比相对应的比例来使用。即，按照包含上述金属盐的混合溶液中的Ni、Co及Al的摩尔比与前驱体的(1-a-b)：a：b相对应的方式来规定各金属盐的量。此外，作为溶剂，使用水。
作为络合剂，是在水溶液中能够与镍离子、钴离子及铝离子形成络合物的物质，例如可列举出铵离子供给体(氢氧化铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵或氟化铵等)、肼、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸及尿嘧啶二乙酸及甘氨酸。
在金属复合氢氧化物的制造工序中，络合剂可以使用，也可以不使用。在使用络合剂的情况下，包含镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂的混合液中所含的络合剂的量例如相对于金属盐(镍盐、钴盐及铝盐)的摩尔数的合计的摩尔比大于0且为2.0以下。
在共沉淀法时，为了调整包含镍盐溶液、钴盐溶液、铝盐溶液及络合剂的混合液的pH值，在混合液的pH从碱性变成中性之前，在混合液中添加碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物例如为氢氧化钠或氢氧化钾。
需要说明的是，本说明书中的pH的值定义为在混合液的温度为40℃时测定的值。混合液的pH在从反应槽采样得到的混合液的温度达到40℃时进行测定。在所采样的混合液低于40℃的情况下，将混合液加温至40℃为止而测定pH。在所采样的混合液超过40℃的情况下，将混合液冷却至40℃为止而测定pH。
若除了上述镍盐溶液、钴盐溶液及铝盐溶液以外还将络合剂连续地供给至反应槽中并搅拌，则Ni、Co及Al发生反应，生成Ni(1-a-b)CoaAlb(OH)2。
在反应时，将反应槽的温度在例如20-80℃、优选在30-70℃的范围内进行控制。
此外，在反应时，将反应槽内的pH值在例如pH9-13、优选在pH10.5-12.4的范围内进行控制。
将在反应槽内形成的反应沉淀物一边搅拌一边进行中和。反应沉淀物的中和的时间优选为1-20小时，更优选为5-15小时。
连续式共沉淀法中使用的反应槽可以使用为了分离所形成的反应沉淀物而溢流的类型的反应槽。
也可以将各种气体、例如氮、氩或二氧化碳等不活泼气体、空气或氧等氧化性气体、或它们的混合气体供给到反应槽内。
间歇式共沉淀法中使用的反应槽可以使用不具备溢流管的反应槽。或者，也可以使用具备与溢流管连结的浓缩槽、且具有将溢流的反应沉淀物用浓缩层进行浓缩、并再次向反应槽中循环的机构的类型的装置。
在以上的反应后，将中和的反应沉淀物离析。对于离析，例如采用将包含反应沉淀物的浆料(共沉淀物浆料)通过离心分离、抽滤等进行脱水的方法。
将中和后的反应沉淀物进行洗涤、脱水、干燥及筛分，得到包含Ni、Co及Al的金属复合氢氧化物。
反应沉淀物的洗涤优选用水或碱性洗涤液来进行。在本实施方式中，优选用碱性洗涤液进行洗涤，更优选用氢氧化钠溶液进行洗涤。此外，也可以使用含有硫元素的洗涤液来进行洗涤。作为含有硫元素的洗涤液，可列举出钾、钠的硫酸盐水溶液等。
在MCC为金属复合氧化物的情况下，将通过上述的方法而得到的金属复合氢氧化物进行加热，能够制造金属复合氧化物。具体而言，将金属复合氢氧化物在400-700℃下进行加热。必要的话也可以实施多个加热工序。本说明书中的加热温度是指加热装置的设定温度。在具有多个加热工序的情况下，是指各加热工序中在最高保持温度下加热时的温度。
加热温度优选为400-700℃，更优选为450-680℃。若加热温度为400-700℃，则金属复合氢氧化物不多不少地被氧化。
在上述加热温度下保持的时间可列举出0.1-20小时，优选0.5-10小时。至上述加热温度为止的升温速度通常为50-400℃/小时，从上述加热温度至室温为止的降温速度通常为10-400℃/小时。此外，作为加热气氛，可以使用大气、氧、氮、氩或它们的混合气体。
加热装置内也可以为适度的含氧气氛。氧化性气氛可以为在不活泼气体中混合氧化性气体而得到的含氧气氛，也可以在不活泼气体气氛下存在氧化剂。
氧化性气氛中的氧、氧化剂只要存在为了使过渡金属氧化而言充分的氧原子即可。
在氧化性气氛为含氧气氛的情况下，加热装置内的气氛的控制可以通过使加热装置内通气氧化性气体等方法来进行。
作为氧化剂，可以使用过氧化氢等过氧化物、高锰酸盐等过氧化物盐、高氯酸盐、次氯酸盐、硝酸、卤素或臭氧等。
如以上那样，能够制造作为MCC的金属复合氢氧化物或金属复合氧化物。
本实施方式中使用的锂化合物可以使用碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氧化锂、氯化锂及氟化锂中的至少任一者。它们中，由于与MCC的反应性高，因此优选为氢氧化锂。
将锂化合物与MCC考虑最终目标物的组成比而进行混合，得到混合物。具体而言，锂化合物与MCC优选以与后述的组成式(V)的组成比相对应的比例进行混合。
MCC与锂化合物的反应物是通过将MCC与锂化合物进行临时烧成而得到的物质。通过临时烧成而得到的MCC与锂化合物的反应物(即，烧成物)可以作为被处理物来采用。
本实施方式中临时烧成是在比后述的被处理物的加热温度低的温度下进行烧成。临时烧成时的烧成温度例如可列举出350℃以上且低于700℃的范围。临时烧成也可以进行多次。
在临时烧成时使用的烧成装置没有特别限定，例如可以使用连续烧成炉或流动式烧成炉中的任一者来进行。作为流动式烧成炉，也可以使用回转炉50。
接着，对使用上述的回转炉50将被处理物加热的工序进行说明。
一边使滚筒53旋转，一边从投入口51供给上述的被处理物。在回转炉50中，一边通过重力和滚筒53的旋转使被处理物从投入口51使被处理物沿排出口52的方向移动，一边连续地将被处理物进行加热。
此时，被处理物的加热在含氧气氛下进行。按照在滚筒53内含氧气体沿与被处理物的移动方向相反的方向流动的方式，从排出口52侧的气体供给口55供给含氧气体，从投入口51侧的气体排出口56排出。投入滚筒53中的被处理物越在滚筒53内移动而靠近气体供给口55，则被处理物的反应越进展。为了使反应进展的被处理物进一步反应，需要包含高浓度的氧的含氧气体。因此，通过按照含氧气体沿与被处理物的移动方向相反的方向流动的方式进行控制，在被处理物的反应进展的区域中含氧气体的氧浓度变高，能够促进最终的被处理物的反应。
此外，含氧气体中所含的氧通过与被处理物的反应被消耗，因此在投入口51附近含氧气体的氧浓度变低。然而，即使是这样的含氧气体，相对于马上投入滚筒53内的被处理物也包含充分浓度的氧。
特别是在MCC中以高浓度包含Ni的情况下，例如在后述的式(V)中的n大于0且为0.3以下的情况下，能够通过高浓度的氧与被处理物直接相接触而促进反应。因此，若如上所述按照在滚筒53内含氧气体沿与被处理物的移动方向相反的方向流动的方式，从气体供给口55供给含氧气体，从气体排出口56排出，则被处理物与氧的反应的促进效果大。
进而，优选通过阀57来阻断从排出口52排出的含氧气体流出。
在阀57为回转阀的情况下，通过在被处理物的加热期间一直使回转阀运转来阻断含氧气体从排出口52排出。
在阀57为双减振器的情况下，通过在打开一个减振器的时机关闭另一个减振器来阻断含氧气体从排出口52排出。
优选一边按照含氧气体流量相对于被处理物的质量之比成为0.5Nm3/kg以上的方式向滚筒53内供给含氧气体一边将被处理物进行加热。含氧气体流量相对于被处理物的质量之比更优选为0.5-20Nm3/kg，进一步优选为0.6-10Nm3/kg。若含氧气体流量相对于被处理物的质量之比为0.5Nm3/kg以上，则能够充分提高被处理物与氧的反应。
本实施方式中的被处理物的加热温度为700-900℃，优选为710-850℃，更优选为720-800℃。若加热温度为700℃以上，则能够促进LiMO的粒子的生长，得到具有牢固的晶体结构的LiMO。此外，若加热温度为900℃以下，则能够防止在LiMO的粒子中形成裂纹，维持LiMO的粒子的强度，此外能够降低LiMO中所含的二次粒子表面的锂的挥发。
本说明书中的加热温度是指滚筒53内气氛的最高温度。
加热中的保持时间优选为1-50小时。若加热中的保持时间为1小时以上，则晶体的发达变得良好。若加热中的保持时间为50小时以下，则不易产生锂的挥发。
在本说明书中，加热中的保持时间定义为从被处理物到达至设置有加热机构54的区域至到达至设置有加热机构54的区域的终端为止的时间。
被处理物以通过后述的方法而算出的在加热设备的加热区域中在被处理物的层的表面移动的被处理物的平均移动距离(以下，有时简称为平均移动距离)成为13m以上的条件被加热。图3是说明本实施方式的一个方案中的LiMO的制造方法中的被处理物的动作的示意图。需要说明的是，本实施方式中，被处理物的层的表面是指将被处理物填充到滚筒53中时不与滚筒53相接触的面。
如图3中所示的那样，认为在一边使滚筒53旋转一边将被处理物60加热的情况下，被处理物60一边在滚筒53的内部被搅拌，一边反复(1)与滚筒53的旋转一起沿着处于滚筒53的径向上的半径rmax的弧进行移动(图3中，以符号70表示)、及(2)在被处理物60的层的表面崩落而移动(图3中，以符号71表示)这2个动作而移动。被处理物60与含氧气体的直接接触在(2)的动作时产生。因此，认为在(2)的动作中，氧与被处理物60的反应充分进行。在本实施方式中着眼于被处理物存在于被处理物60的层的表面时的概率，算出(2)的动作中的移动距离作为在加热装置的加热区域中在被处理物的层的表面移动的被处理物的平均移动距离。若该值为13m以上，则被处理物与氧的接触时间充分，被处理物与氧的反应被促进。
被处理物的平均移动距离的下限值为13m，优选为15m，更优选为17m。被处理物的平均移动距离的上限值没有特别限定，但例如为9000m左右。被处理物的平均移动距离优选为13-9000m，更优选为15m以上且低于5000m，进一步优选为15-3000m，特别优选为17-2000m。
被处理物的平均移动距离通过式(I)来算出。
被处理物的平均移动距离＝{(A×B×C×D)2+E2}0.5(I)
A：滚筒每1转的被处理物的崩落次数[次/转]
B：每单位时间的滚筒的转速[旋转/秒]
C：被处理物在加热区域L中的保持时间[秒]
D：被处理物崩落1次时的弦部分的移动距离[m/次]
E：加热区域L的长度[m]
这里，滚筒每1转的被处理物的崩落次数A可以由滚筒53的内径及相对于滚筒53的容积的被处理物的60的层的表面的尺寸来算出。具体而言，A通过以下的式(II)来算出。
[数学式1]
Figure BDA0004220211200000141
滚筒53的内径例如为0.05-10m，优选为0.07-5m，更优选为0.09-2m。
被处理物60的填充率优选为1～20％，更优选为3～17％，进一步优选为5～15％。被处理物60的填充率是指滚筒53内存在的被处理物60的体积相对于滚筒53的容积的比例。被处理物的体积由以下的式(A)来算出。关于式中的“平均体积密度”在下文叙述。
被处理物的体积[m3]＝0.4×被处理物的投入量[kg/小时]×被处理物在滚筒53内的滞留时间[小时]÷被处理物的平均体积密度[kg/m3]+0.6×加热后的被处理物的排出量[kg/小时]×被处理物在滚筒53内的滞留时间[小时]÷加热后的被处理物的平均体积密度[kg/m3](A)
式(II)中，k表示将被处理物60填充到滚筒53中时的X-X‘截面中的被处理物60的层的表面的尺寸。rmin表示从滚筒53的轴心Z至X-X‘截面画垂线时的交点与滚筒53的轴心Z的距离。
被处理物60的层的表面的尺寸k依赖于滚筒53的内径及滚筒53内的被处理物60的填充率，但例如为0.01-10m，优选为0.03-5m，更优选为0.05-2m。
需要说明的是，认为在滚筒53中设置有搅拌叶片58的情况下，在搅拌叶片58的部分被处理物崩落。因而，上述A乘以搅拌叶片58的设置数而得到的值为滚筒每1转的被处理物的崩落次数。
被处理物崩落1次时的弦部分的移动距离D可以基于图4中所示的假想的滚筒内的被处理物的状态，按照期待值的算出方法，通过以下的式(III)来算出。本发明中式(III)的解法中使用了欧拉法。
[数学式2]
Figure BDA0004220211200000142
式(III)中，r表示被处理物60的表面与轴心Z的距离。rmin表示被处理物60的表面与轴心Z的最短距离。rmax表示滚筒53的内径的一半的值。L(r)表示距离r中的被处理物60的移动距离、即距离r中的弦的长度。f(r)表示距离r～距离r+Δr的微小区间(图4中的斜线部分)的粒子的存在比例。
被处理物的加热中的滚筒53的旋转速度优选为0.003-0.5rad/秒。滚筒53的旋转速度更优选为0.05-0.4rad/秒，进一步优选为0.08-0.3rad/秒。若滚筒53的旋转速度为0.003-0.5rad/秒，则能够将被处理物的平均移动距离控制为13m以上。
被处理物在上述的条件下在滚筒53内被加热，其结果是所得到的加热后的被处理物从排出口52排出。在被处理物的加热中，优选按照下述式(IV)所表示的值成为0.80-1.30的方式从投入口51投入被处理物，加热后的被处理物从排出口52排出。式(IV)所表示的值更优选为0.82-1.29，进一步优选为0.85-1.28。
每1小时投入的被处理物的体积[m3/小时]/每1小时排出的加热后的被处理物的体积[m3/小时](IV)
每1小时投入的被处理物的体积[m3/小时]
＝被处理物的投入量[kg/小时]÷被处理物的平均体积密度[kg/m3](IV-i)
每1小时排出的加热后的被处理物的体积[m3/小时]
＝加热后的被处理物的排出量[kg/小时]÷加热后的被处理物的平均体积密度[kg/m3](IV-ii)
在式(IV)所表示的值为1.00以上的情况下，表示加热后的被处理物的体积变得比所投入的被处理物的体积小。在被处理物为MCC与锂化合物的混合物的情况下，式(IV)所表示的值存在成为1.00以上的倾向。
另一方面，在式(IV)所表示的值低于1.00的情况下，表示加热后的被处理物的体积变得比所投入的被处理物的体积大。在被处理物为MCC与锂化合物的反应物的情况下，式(IV)所表示的值有时变得低于1.00。作为其理由，若将MCC与锂化合物进行加热而反应，则有时加热后的被处理物凝聚而产生粗粒。可列举出若将包含粗粒的反应物加热，则有可能粗粒被解碎、加热后的被处理物的体积变大。
在被处理物的加热中被处理物被均匀混合、平均移动距离满足13m以上的情况下，式(IV)所表示的值满足0.80-1.30。因而，认为若式(IV)所表示的值为0.80-1.30，则在加热工序中，促进被处理物与氧的反应。认为在式(IV)所表示的值超过1.30的情况下，因烧成过度进展而加热后的被处理物的体积变小，被处理物的体积与加热后的被处理物的体积大大不同，因此未被均匀混合，未与氧充分接触的被处理物的比例增加，被处理物与氧的反应性变得容易降低。认为在式(IV)所表示的值低于0.80的情况下，因含氧气体中的氧比例的降低而加热物过度凝聚而产生粗粒，加热后的被处理物的体积变大，被处理物的体积与加热后的被处理物的体积大大不同，因此未被均匀混合，未与氧充分接触的被处理物的比例增加，被处理物与氧的反应性变得容易降低。
需要说明的是，本说明书中的平均体积密度是通过以下的方法而测定的值。
平均体积密度[g/cm3]＝(重装体积密度[g/cm3]+轻装体积密度[g/cm3])×0.5
本说明书中的轻装体积密度的测定是在250cm3的量筒中使粉体(即被处理物或加热后的被处理物)从上部自由落下而填充200cm3、将粉体200cm3的粉体重量除以粉体体积的200cm3而得到的值。重装体积密度是在轻装体积密度测定时通过自由落下而填充200cm3粉体后、从3cm的高度将量筒轻敲200次、将粉体质量除以轻敲后的粉体体积而得到的值。
如上所述，若将被处理物在含氧气氛下、一边按照加热设备的加热区域中的平均移动距离成为13m以上的方式使上述滚筒旋转一边加热，则可促进被处理物与氧的反应。因此，通过本实施方式的制造方法而制造的LiMO其中不易产生氧缺陷结构。其结果是，能够提高反复锂二次电池的充放电的情况的循环维持率。
需要说明的是，金属复合氧化物与锂化合物的混合物也可以在不活泼熔融剂的存在下加热。作为不活泼熔融剂，可以使用例如国际公开第2019/177032号中记载的物质。通过在不活泼熔融剂的存在下进行加热，能够促进被处理物与氧的反应。不活泼熔融剂可以残留在加热后的LiMO中，也可以在加热后通过用洗涤液进行洗涤等来除去。在本实施方式中，加热后的LiMO优选使用纯水、醇进行洗涤。
通过上述的加热而得到的LiMO也可以适当粉碎及分级。此外，也可以在上述的加热后进一步进行后烧成。后烧成时的加热温度例如可列举出350℃以上且低于700℃。
<LiMO>
通过上述的制造方法而制造的LiMO具有以下的性质。
LiMO例如以组成式(V)表示。
Li[Lim(Ni(1-n)Xn)1-m]O2(V)
(式(V)中，X表示选自由Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及P构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤m≤0.2、0<n<0.7及0<m+n<0.8)
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点出发，上述式(V)中的m为-0.1以上，更优选为-0.05以上，进一步优选为-0.01以上。此外，从得到首次库仑效率更高的锂二次电池的观点出发，m为0.2以下，优选为0.08以下，更优选为0.05以下。
m的上限值与下限值可以任意地组合。作为组合，例如可列举出m为-0.1～0.2、-0.01～0.2、-0.05～0.08、超过-0.01且0.05以下等。
从提高循环特性的观点出发，n超过0，优选为0.01以上，更优选为0.02以上。从得到充电容量高的锂二次电池的观点出发，n为低于0.7，优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
n的上限值与下限值可以任意地组合。n超过0且低于0.7，优选为0.01-0.5，更优选为0.05-0.3。
从得到循环维持率高的锂二次电池的观点出发，X优选为选自由Co、Mn、Ti、Mg、Al、W、B及Zr构成的组中的1种以上的金属，更优选为选自由Co、Mn、Al、W、B及Zr构成的组中的1种以上的金属。
需要说明的是，LiMO的组成分析例如可以使LiMO溶解于盐酸中后使用ICP发光分光分析装置(The Perkin-Elmer Corporation制、Optima7300)来进行。
本实施方式中，LiMO的晶体结构为层状结构，更优选为六方晶型的晶体结构或单斜晶型的晶体结构。
六方晶型的晶体结构归属于选自由P3、P31、P32、R3、P-3、R-3、P312、P321、P3112、P3121、P3212、P3221、R32、P3m1、P31m、P3c1、P31c、R3m、R3c、P-31m、P-31c、P-3m1、P-3c1、R-3m、R-3c、P6、P61、P65、P62、P64、P63、P-6、P6/m、P63/m、P622、P6122、P6522、P6222、P6422、P6322、P6mm、P6cc、P63cm、P63mc、P-6m2、P-6c2、P-62m、P-62c、P6/mmm、P6/mcc、P63/mcm及P63/mmc构成的组中的任一个空间群。
此外，单斜晶型的晶体结构归属于选自由P2、P21、C2、Pm、Pc、Cm、Cc、P2/m、P21/m、C2/m、P2/c、P21/c及C2/c构成的组中的任一个空间群。
它们中，为了得到放电容量高的锂二次电池，晶体结构特别优选为归属于空间群R-3m的六方晶型的晶体结构、或归属于C2/m的单斜晶型的晶体结构。
<CAM>
本实施方式的CAM含有通过上述的方法制造的LiMO。本实施方式的CAM也可以包含本实施方式的LiMO以外的LiMO。
<锂二次电池>
接着，对使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况的优选的锂二次电池的构成进行说明。
进而，对在使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况下优选的锂二次电池用正极(以下，有时称为正极)进行说明。
进而，对作为正极的用途优选的锂二次电池进行说明。
使用本实施方式的LiMO作为CAM的情况的优选的锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
锂二次电池的一个例子具有正极及负极、夹持于正极与负极之间的隔膜、配置于正极与负极之间的电解液。
图5及图6是表示锂二次电池的一个例子的示意图。本实施方式的圆筒型的锂二次电池10如下那样操作来制造。
首先，如图5中所示的那样，通过将呈带状的一对隔膜1、在一端具有正极引线21的带状的正极2、及在一端具有负极引线31的带状的负极3按照隔膜1、正极2、隔膜1、负极3的顺序层叠并卷绕，制成电极组4。
接着，如图6中所示的那样，在电池罐5中容纳电极组4及未图示的绝缘子后，将罐底密封，在电极组4中浸渗电解液6，在正极2与负极3之间配置电解质。进而，通过将电池罐5的上部用顶绝缘子7及封口体8进行密封，能够制造锂二次电池10。
作为电极组4的形状，例如可列举出将电极组4相对于卷绕轴沿垂直方向切断时的截面形状成为圆、椭圆、长方形、呈圆角的长方形那样的柱状的形状。
此外，作为具有这样的电极组4的锂二次电池的形状，可以采用国际电气标准会议(IEC)规定的针对电池的标准即IEC60086、或JIS C 8500中规定的形状。例如可列举出圆筒型、方型等形状。
进而，锂二次电池并不限于上述卷绕型的构成，也可以为将正极、隔膜、负极、隔膜的层叠结构反复重叠而得到的层叠型的构成。作为层叠型的锂二次电池，可例示出所谓的硬币型电池、纽扣型电池或纸型(或片材型)电池。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
正极可以通过首先制备包含正极活性物质、导电材及粘合剂的正极合剂、并使正极合剂担载于正极集电体上来制造。
(导电材)
作为正极所具有的导电材，可以使用碳材料。作为碳材料，可列举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑)及纤维状碳材料等。
正极合剂中的导电材的比例相对于正极活性物质100质量份优选为5-20质量份。
(粘合剂)
作为正极所具有的粘合剂，可以使用热塑性树脂。作为该热塑性树脂，可列举出聚酰亚胺树脂、聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)、聚四氟乙烯等氟树脂；聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的树脂。
(正极集电体)
作为正极所具有的正极集电体，可以使用以Al、Ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使正极集电体上担载正极合剂的方法，可列举出使用有机溶剂将正极合剂糊剂化、将所得到的正极合剂的糊剂涂布于正极集电体的至少一面侧并使其干燥且压制并粘固的方法。
在将正极合剂糊剂化的情况下，作为可使用的有机溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)等酰胺系溶剂。
作为将正极合剂的糊剂涂布于正极集电体上的方法，例如可列举出狭缝模头涂装法、丝网涂装法、帘式涂装法、刮刀涂装法、凹版涂装法及静电喷雾法。
通过以上列举的方法，能够制造正极。
(负极)
锂二次电池所具有的负极只要是能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂即可，可列举出包含负极活性物质的负极合剂担载于负极集电体上而成的电极、及由负极活性物质单独形成的电极。
(负极活性物质)
作为负极所具有的负极活性物质，可列举出碳材料、硫属化合物(氧化物或硫化物等)、氮化物、金属或合金、且能够以比正极低的电位进行锂离子的掺杂并且脱掺杂的材料。
作为可作为负极活性物质使用的碳材料，可列举出天然石墨或人造石墨等石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体。
作为可作为负极活性物质使用的氧化物，可列举出SiO2及SiO等式SiOx(其中，x为正的实数)所表示的硅的氧化物；SnO2及SnO等式SnOx(其中，x为正的实数)所表示的锡的氧化物；Li4Ti5O12及LiVO2等含有锂和钛或钒的金属复合氧化物。
此外，作为可作为负极活性物质使用的金属，可列举出锂金属、硅金属及锡金属等。
作为可作为负极活性物质使用的材料，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的材料。
这些金属、合金例如在被加工成箔状后，主要单独作为电极来使用。
上述负极活性物质中，从在充电时从未充电状态至满充电状态下负极的电位基本没有变化(电位平坦性良好)、平均放电电位低及反复充放电时的容量维持率高(循环特性良好)等理由出发，优选使用以天然石墨或人造石墨等石墨作为主要成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨那样的薄片状、中间相碳微球那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或微粉末的凝聚体等中的任一者。
上述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可列举出热塑性树脂，具体而言，可列举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素(以下，有时称为CMC)、丁苯橡胶(以下，有时称为SBR)、聚乙烯及聚丙烯。
(负极集电体)
作为负极所具有的负极集电体，可列举出以Cu、Ni或不锈钢等金属材料作为形成材料的带状的构件。
作为使这样的负极集电体上担载负极合剂的方法，与正极的情况同样地可列举出利用加压成型的方法、使用溶剂等进行糊剂化并涂布于负极集电体上或干燥后压制并压接的方法。
(隔膜)
作为锂二次电池所具有的隔膜，例如可以使用由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂或含氮芳香族聚合物等材质形成的、具有多孔质膜、无纺布或织布等形态的材料。此外，可以将这些材质使用2种以上而形成隔膜，也可以将这些材料层叠而形成隔膜。此外，也可以使用JP-A-2000-030686、US20090111025A1中记载的隔膜。
(电解液)
锂二次电池所具有的电解液含有电解质及有机溶剂。
作为电解液中所含的电解质，可列举出LiClO4、LiPF6、LiBF4等锂盐，也可以使用这些2种以上的混合物。
此外作为上述电解液中所含的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、4-三氟甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-酮及1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类。
作为有机溶剂，优选将它们中的2种以上混合使用。其中优选为包含碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂及环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。
此外，作为电解液，由于所得到的锂二次电池的安全性提高，因此优选使用包含LiPF6等含有氟的锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。作为电解液中所含的电解质及有机溶剂，也可以使用WO2019/098384A1或US2020/0274158A1中记载的电解质及有机溶剂。
<全固体锂二次电池>
接着，对全固体锂二次电池的构成进行说明，同时对使用本发明的一个方案的LiMO作为全固体锂二次电池的正极活性物质的正极、及具有该正极的全固体锂二次电池进行说明。
图7及图8是表示本实施方式的全固体锂二次电池的一个例子的示意图。图7及图8中所示的全固体锂二次电池1000具有具备正极110、负极120和固体电解质层130的层叠体100、以及容纳层叠体100的外包装体200。此外，全固体锂二次电池1000也可以为在集电体的两侧配置有正极活性物质和负极活性物质的双极结构。作为双极结构的具体例子，例如可列举出JP-A-2004-95400中记载的结构。关于构成各构件的材料，在下文叙述。
层叠体100也可以具有与正极集电体112连接的外部端子113、和与负极集电体122连接的外部端子123。此外，全固体锂二次电池1000也可以在正极110与负极120之间具有隔膜。
全固体锂二次电池1000进一步具有将层叠体100与外包装体200绝缘的未图示的绝缘子及将外包装体200的开口部200a密封的未图示的密封体。
外包装体200可以使用将铝、不锈钢或镀镍钢等耐蚀性高的金属材料成形而得到的容器。此外，作为外包装体200，也可以使用将对至少一个面实施了耐蚀加工的层压膜加工成袋状而得到的容器。
作为全固体锂二次电池1000的形状，例如可列举出硬币型、纽扣型、纸型(或片材型)、圆筒型、方型或层压型(袋型)等形状。
全固体锂二次电池1000图示出了具有1个层叠体100的形态作为一个例子，但本实施方式并不限于此。全固体锂二次电池1000也可以是以层叠体100作为单元电池、在外包装体200的内部封有多个单元电池(层叠体100)的构成。
以下，对各构成依次进行说明。
(正极)
本实施方式的正极110具有正极活性物质层111和正极集电体112。
正极活性物质层111包含上述的作为本发明的一个方案的LiMO及固体电解质。此外，正极活性物质层111也可以包含导电材及粘合剂。
(固体电解质)
作为本实施方式的正极活性物质层111中所含的固体电解质，可以采用具有锂离子传导性、公知的全固体电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，可列举出无机电解质及有机电解质。作为无机电解质，可列举出氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质及氢化物系固体电解质。作为有机电解质，可列举出聚合物系固体电解质。作为各电解质，可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1、US2012/0251871A1及US2018/0159169A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
(氧化物系固体电解质)
作为氧化物系固体电解质，例如可列举出钙钛矿型氧化物、NASICON型氧化物、LISICON型氧化物及石榴石型氧化物等。各氧化物的具体例子可列举出WO2020/208872A1、US2016/0233510A1及US2020/0259213A1中记载的化合物，例如可列举出以下的化合物。
作为石榴石型氧化物，可列举出Li7La3Zr2O12(也称为LLZ)等Li-La-Zr系氧化物等。
氧化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
(硫化物系固体电解质)
作为硫化物系固体电解质，可列举出Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5及Li10GeP2S12等。
需要说明的是，在本说明书中，指向硫化物系固体电解质的“系化合物”这样的表达作为主要包含“系化合物”之前记载的“Li2S”“P2S5”等原料的固体电解质的总称来使用。例如对于Li2S-P2S5系化合物，包含主要包含Li2S和P2S5、进一步包含其他原料的固体电解质。Li2S-P2S5系化合物中所含的Li2S的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为50～90质量％。Li2S-P2S5系化合物中所含的P2S5的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为10～50质量％。此外，对于Li2S-P2S5系化合物中所含的其他原料的比例例如相对于Li2S-P2S5系化合物整体为0～30质量％。此外，对于Li2S-P2S5系化合物，也包含使Li2S与P2S5的混合比不同的固体电解质。
作为Li2S-P2S5系化合物，可列举出Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl及Li2S-P2S5-LiBr等。
作为Li2S-SiS2系化合物，可列举出Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI及Li2S-SiS2-P2S5-LiCl等。
作为Li2S-GeS2系化合物，可列举出Li2S-GeS2及Li2S-GeS2-P2S5等。
硫化物系固体电解质可以为结晶性材料，也可以为非晶质材料。
固体电解质在不损害发明的效果的范围内可以将2种以上并用。
(导电材及粘合剂)
作为本实施方式的正极活性物质层111所具有的导电材，可以使用上述的(导电材)中说明的材料。此外，关于正极合剂中的导电材的比例，也同样地可以应用上述的(导电材)中说明的比例。此外，作为正极所具有的粘合剂，可以使用上述的(粘合剂)中说明的材料。
(正极集电体)
作为本实施方式的正极110所具有的正极集电体112，可以使用上述的(正极集电体)中说明的材料。
作为使正极集电体112上担载正极活性物质层111的方法，可列举出在正极集电体112上将正极活性物质层111加压成型的方法。对于加压成型，可以使用冷压、热压。
此外，也可以通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质、导电材及粘合剂的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥，进行压制并粘固，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
此外，也可以通过使用有机溶剂将正极活性物质、固体电解质及导电材的混合物糊剂化而制成正极合剂，将所得到的正极合剂涂布于正极集电体112的至少一个面上并使其干燥、烧结，从而使正极集电体112上担载正极活性物质层111。
作为正极合剂中可使用的有机溶剂，可以使用与上述的(正极集电体)中说明的将正极合剂糊剂化的情况下可以使用的有机溶剂相同的溶剂。
作为将正极合剂涂布于正极集电体112上的方法，可列举出上述的(正极集电体)中说明的方法。
通过以上列举的方法，能够制造正极110。
(负极)
负极120具有负极活性物质层121和负极集电体122。负极活性物质层121包含负极活性物质。此外，负极活性物质层121也可以包含固体电解质及导电材。负极活性物质、负极集电体、固体电解质、导电材及粘合剂可以使用上述的物质。
(固体电解质层)
固体电解质层130具有上述的固体电解质。
固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面通过溅射法堆积无机物的固体电解质而形成。
此外，固体电解质层130可以通过在上述的正极110所具有的正极活性物质层111的表面涂布包含固体电解质的糊剂状的合剂并使其干燥而形成。也可以在干燥后进行压制成型，进一步通过冷等静压法(CIP)进行加压而形成固体电解质层130。
层叠体100可以通过对于如上述那样设置于正极110上的固体电解质层130，使用公知的方法，按照负极活性物质层121与固体电解质层130的表面相接触的方式层叠负极120来制造。
在以上那样的构成的锂二次电池中，由于使用通过上述的本实施方式而制造的LiMO作为正极活性物质，因此能够提高锂二次电池的循环维持率。
此外，以上那样的构成的正极由于具有上述的构成的CAM，因此能够提高锂二次电池的循环维持率。
进而，以上那样的构成的锂二次电池由于具有上述的正极，因此成为循环维持率高的二次电池。
作为另一个方案，本发明具有以下的方案。
[1]一种锂金属复合氧化物的制造方法，其包括：使用具备在一端侧具有投入口、在另一端侧具有排出口的滚筒的加热设备，一边供给含氧气体，一边使上述滚筒绕上述滚筒的轴心旋转，从而使从上述加热设备的上述投入口投入的被处理物沿上述排出口的方向移动而进行加热，上述被处理物包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、及金属复合化合物与锂化合物的反应物中的一者，在上述加热设备的加热区域中，在上述被处理物的层的表面移动的上述被处理物的平均移动距离为13m以上，上述加热区域中的加热温度为700-800℃。
[2]一种锂金属复合氧化物的制造方法，其包括：使用具备在一端侧具有投入口、在另一端侧具有排出口的滚筒的加热设备，从上述加热设备的上述投入口投入被处理物；通过一边供给含氧气体，一边使上述滚筒绕上述滚筒的轴心旋转，从而使上述被处理物沿上述排出口的方向进行移动而加热，上述被处理物包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、及金属复合化合物与锂化合物的反应物中的一者，在上述加热设备的加热区域中，在上述被处理物的层的表面移动的上述被处理物的平均移动距离为13m以上，上述加热区域中的加热温度为700-800℃。
[3]根据[1]或[2]所述的方法，其中，上述被处理物的平均移动距离为15m以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂金属复合氧化物的制造方法，其中，上述锂化合物为氢氧化锂。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，一边按照含氧气体流量相对于上述被处理物的质量之比成为0.5-10Nm3/kg的方式向上述滚筒内供给上述含氧气体一边将上述被处理物进行加热。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的方法，其中，从上述排出口侧向上述滚筒内供给上述含氧气体，并且从上述投入口侧排出上述含氧气体，进而，一边阻断上述含氧气体从上述排出口流出，一边将上述被处理物连续地进行加热。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，按照下述式(IV)所表示的值满足0.80-1.30的方式将上述被处理物加热。
每1小时投入的被处理物的体积[m3/小时]/每1小时排出的加热物的体积[m3/小时](IV)
每1小时投入的被处理物的体积[m3/小时]
＝被处理物的投入量[kg/小时]÷被处理物的平均体积密度[kg/m3](IV-i)
每1小时排出的加热物的体积[m3/小时]
＝加热物的排出量[kg/小时]÷加热物的平均体积密度[kg/m3](IV-ii)
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的方法，其中，一边按照旋转速度成为0.08-0.3rad/秒的方式将上述滚筒旋转，一边将上述被处理物加热。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，上述锂金属复合氧化物以组成式(V)表示。
Li[Lim(Ni(1-n)Xn)1-m]O2(V)
(式(V)中，X表示选自由Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及P构成的组中的1种以上的元素，满足-0.05≤m≤0.08、0.05≤n≤0.3及0<m+n<0.8)
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的方法，其中，使用包含上述锂金属复合氧化物的正极活性物质，通过后述的<锂二次电池用正极的制作>及<锂二次电池(硬币型半电池)的制作>中记载的方法而制作的锂二次电池的循环维持率成为86％以上。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下的记载的限定。
<组成分析>
通过后述的方法而制造的LiMO的组成分析使所得到的LiMO溶解于盐酸中后，使用ICP发光分光分析装置(The Perkin-Elmer Corporation制、Optima7300)来进行。
<平均移动距离>
通过对上述的式(I)适用各实施例中的加热条件的参数，算出平均移动距离。
<平均体积密度>
被处理物及LiMO的平均体积密度通过以下的方法来测定。
平均体积密度[g/cm3]＝(重装体积密度[g/cm3]+轻装体积密度[g/cm3])×0.5
轻装体积密度的测定是在250cm3的量筒中使粉体(即被处理物或加热物)从上部自由落下而填充200cm3、将粉体200cm3的粉体重量除以粉体体积的200cm3而得到的值。重装体积密度是在轻装体积密度测定时通过自由落下而填充200cm3粉体后、从3cm的高度轻敲200次量筒、将粉体质量除以轻敲后的粉体体积而得到的值。
<锂二次电池用正极的制作>
将通过后述的制造方法得到的LiMO、导电材(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)按照成为CAM：导电材：粘合剂＝92：5：3(质量比)的组成的方式添加并混炼，从而制备糊剂状的正极合剂。在正极合剂的制备时，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为有机溶剂。
将所得到的正极合剂涂布于成为集电体的厚度40μm的Al箔上在150℃下进行8小时真空干燥，得到锂二次电池用正极。该锂二次电池用正极的电极面积设定为1.65cm2。
<锂二次电池(硬币型半电池)的制作>
在氩气氛的手套箱内进行以下的操作。
将<锂二次电池用正极的制作>中制作的锂二次电池用正极使铝箔面向下地放置于硬币型电池R2032用的部件(宝泉株式会社制)的下盖上，在其上放置隔膜(聚乙烯制多孔质膜)。向其中注入300μl电解液。电解液使用在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸乙甲酯的30：35：35(体积比)混合液中以成为1.0mol/l的比例溶解LiPF6而得到的溶液。
接着，使用金属锂作为负极，将上述负极放置于层叠膜隔膜的上侧，通过垫圈盖上上盖，用敛缝机进行敛缝而制作了锂二次电池(硬币型半电池R2032。以下，有时称为“半电池”)。
<循环维持率>
首先，通过将作为硬币型半电池的锂二次电池在室温下静置10小时而使电解液充分浸渗于隔膜及正极合剂层中。
接着，通过在室温下进行5小时以1mA恒电流充电至4.3V为止后以4.3V进行恒电压充电的恒电流恒电压充电后，进行以1mA放电至2.5V为止的恒电流放电来进行初始充放电。测定放电容量，将所得到的值设定为“首次放电容量(mAh/g)”。进而测定充电容量，将所得到的值设定为“首次充电容量”(mAh/g)。
在初始充放电后，以与初始充放电相同的条件，以1mA反复充电、以1mA反复放电。之后，测定第50循环的放电容量(mAh/g)。
由首次放电容量和第50循环的放电容量，通过下述的式子来算出循环维持率。
循环维持率(％)＝第50循环的放电容量(mAh/g)÷首次放电容量(mAh/g)×100
<实施例1>
向具备搅拌器及溢流管的反应槽内加入水后，添加氢氧化钠水溶液，将液温保持在50℃。
将硫酸镍水溶液和硫酸钴水溶液和硫酸铝水溶液按照Ni与Co与Al的原子比成为0.88：0.09：0.03的方式进行混合，制备混合原料液。
接着，在反应槽内，在搅拌下连续地添加该混合原料溶液和硫酸铵水溶液作为络合剂。按照反应槽内的溶液的pH成为11.6(测定温度：40℃)的方式适时滴加氢氧化钠水溶液，得到反应沉淀物1。
将反应沉淀物1洗涤后，通过用离心分离机进行脱水，离析并在105℃下干燥，得到包含Ni、Co及Al的金属复合氢氧化物1。
将金属复合氢氧化物1在大气气氛中650℃下保持5小时并加热，冷却至室温而得到金属复合氧化物1。
按照金属复合氧化物1中所含的Li的量相对于Ni、Co及Al的合计量1(摩尔比)成为1.10的方式称量氢氧化锂。将金属复合氧化物1和氢氧化锂通过乳钵进行混合而得到混合物1。
将该混合物1投入到流动式烧成炉(Noritake Co.，Limited制、商品名：台式回转炉)中，在氧气氛中650℃下保持2小时而进行加热，得到反应物1。
接着，将所得到的反应物1投入到流动式烧成炉(Noritake Co.，Limited制、商品名：台式回转炉)中，从流动式烧成炉的排出口侧向滚筒内供给含氧气体，并且从投入口侧排出含氧气体，进而一边阻断含氧气体从排出口流出，一边在表1中所示的条件下保持2.0小时而进行烧成。需要说明的是，此时的加热区域L的滞留时间为1.1小时，加热区域L的长度为1.04m，滚筒的内径的半值为0.054m，被处理物60的层的表面的尺寸k为0.068m，rmin为0.042m。此外，作为含氧气体，使用了氧。
将所得到的烧成物1洗涤后，通过用离心分离机进行脱水，进行离析并在氮气氛下250℃下进行干燥，得到LiMO-1。
进行LiMO-1的组成分析，结果是在组成式(V)中，m＝-0.01、n＝0.17，元素X为Co和Al。
<实施例2>
将实施例1中得到的混合物1投入到流动式烧成炉(Noritake Co.，Limited制、商品名：台式回转炉)中，在氧气氛中680℃下保持2小时而加热，得到反应物2。
接着，在所得到的反应物2的烧成时，将烧成温度设定为720℃，将保持时间设定为4.5小时，将滚筒的旋转速度设定为0.13rad/秒，将加热区域L的滞留时间设定为2.5小时，将被处理物相对于滚筒的容积的填充率设定为13.5％，将平均移动距离设定为38.8m，除此以外，通过与实施例1相同的步骤得到LiMO-2。
进行LiMO-2的组成分析，结果是在组成式(V)中，m＝0.03、n＝0.11，元素X为Co和Al。
<实施例3>
将实施例1中得到的混合物1利用流动式烧成炉辊底式炉(Noritake Co.，Limited制、商品名：特殊气氛辊底式炉)在氧气氛中650℃下保持5小时而加热，得到反应物3。
接着，在所得到的反应物3的烧成时，将烧成温度设定为760℃，将保持时间设定为1.3小时，将滚筒的旋转速度设定为0.13rad/秒，将加热区域L的滞留时间设定为0.72小时，将被处理物相对于滚筒的容积的填充率设定为7.9％，将平均移动距离设定为14.8m，除此以外，通过与实施例1相同的步骤得到LiMO-3。
进行LiMO-3的组成分析，结果是在组成式(V)中，m＝0.01、n＝0.11，元素X为Co和Al。
<比较例1>
将实施例3中得到的反应物3投入到辊底式炉(Noritake Co.，Limited制、商品名：特殊气氛辊底式炉)中，按照含氧气体流量相对于反应物3的质量之比成为3.6Nm3/kg的方式供给含氧气体，在720℃下保持6小时而烧成。
将所得到的烧成物C1洗涤后，通过用离心分离机进行脱水，进行离析而在氮气氛下250℃下进行干燥，得到LiMO-C1。
进行LiMO-C1的组成分析，结果是在组成式(V)中，m＝0.01、n＝0.11，元素X为Co和Al。
<比较例2>
将实施例1中得到的混合物1投入到流动式烧成炉(Noritake Co.，Limited制、商品名：台式回转炉)中，以表1中所示的条件进行烧成。此时，将加热区域L的滞留时间设定为2.3小时，将滚筒的旋转速度设定为0.12rad/秒，将被处理物相对于滚筒的容积的填充率设定为11.5％，将平均移动距离设定为32.7m，按照含氧气体流量相对于混合物1的质量之比成为0.67Nm3/kg的方式供给含氧气体。
将所得到的烧成物C2洗涤后，通过用离心分离机进行脱水，进行离析而在氮气氛下250℃下干燥，得到LiMO-C2。
进行LiMO-C2的组成分析，结果是在组成式(V)中，m＝0.02、n＝0.12，元素X为Co和Al。
<比较例3>
在实施例3中得到的反应物3的烧成时，将烧成温度设定为910℃，将保持时间设定为4.0小时，将滚筒的旋转速度设定为0.13rad/秒，将加热区域L的滞留时间设定为2.2小时，将被处理物相对于滚筒的容积的填充率设定为11.3％，将平均移动距离设定为28.9m，除此以外，通过与实施例1相同的步骤得到LiMO-C3。
进行LiMO-C3的组成分析，结果是在组成式(V)中，m＝-0.02、n＝0.11，元素X为Co和Al。
将实施例1～2的LiMO-1～3及比较例1～3的LiMO-C1～C3的制造条件、及使用各LiMO的硬币型半电池的循环维持率示于表1中。
Figure BDA0004220211200000331
如表1中所示的那样，若如实施例1～3那样在含氧气氛下、按照温度为700-900℃的加热区域中的平均移动距离成为13m以上的方式将滚筒旋转而将被处理物进行烧成，则硬币型半电池的循环维持率为86.8％以上。
另一方面，就平均移动距离低于13m的比较例1、烧成温度低于700℃的比较例2、烧成温度超过900℃的比较例3而言，硬币型半电池的循环维持率成为低至84.9％以下的值。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供若作为CAM使用则能够达成高性能的锂二次电池的LiMO的制造方法。
符号的说明
1…隔膜、2…正极、3…负极、4…电极组、5…电池罐、6…电解液、7…顶绝缘子、8…封口体、10…锂二次电池、21…正极引线、31…负极引线、50…加热设备、51…投入口、52…排出口、53…滚筒、54…加热机构、55…气体供给口、56…气体排出口、57…阀、58…搅拌叶片、60…被处理物、100…层叠体、110…正极、111…正极活性物质层、112…正极集电体、113…外部端子、120…负极、121…负极活性物质层、122…负极集电体、123…外部端子、130…固体电解质层、200…外包装体、200a…开口部、1000…全固体锂二次电池

Claims (8)

1.一种锂金属复合氧化物的制造方法，其包括：
使用具备在一端侧具有投入口、在另一端侧具有排出口的滚筒的加热设备，从所述加热设备的所述投入口投入被处理物，
通过一边供给含氧气体，一边使所述滚筒绕所述滚筒的轴心旋转，从而使所述被处理物沿所述排出口的方向移动而进行加热，和
将加热后的所述被处理物从所述排出口排出；
所述被处理物包含金属复合化合物与锂化合物的混合物、及金属复合化合物与锂化合物的反应物中的一者，
在所述加热设备的加热区域中，在所述被处理物的层的表面移动的所述被处理物的平均移动距离为13m以上，
所述加热区域中的加热温度为700-900℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述被处理物的平均移动距离为15m以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述锂化合物为氢氧化锂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，一边按照含氧气体流量相对于所述被处理物的质量之比成为0.5Nm3/kg以上的方式向所述滚筒内供给所述含氧气体一边将所述被处理物进行加热。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，从所述排出口侧向所述滚筒内供给所述含氧气体，并且从所述投入口侧排出所述含氧气体，进而一边阻断所述含氧气体从所述排出口流出，一边将所述被处理物连续地进行加热。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，按照下述式(IV)所表示的值满足0.80-1.30的方式将所述被处理物进行加热，
每1小时投入的被处理物的体积[m3/小时]/每1小时排出的加热后的被处理物的体积[m3/小时](IV)
每1小时投入的被处理物的体积[m3/小时]＝被处理物的投入量[kg/小时]÷被处理物的平均体积密度[kg/m3](IV-i)
每1小时排出的加热后的被处理物的体积[m3/小时]＝加热后的被处理物的排出量[kg/小时]÷加热后的被处理物的平均体积密度[kg/m3](IV-ii)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，一边按照旋转速度成为0.003-0.5rad/秒的方式将所述滚筒旋转，一边将所述被处理物进行加热。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述锂金属复合氧化物以组成式(V)表示，
Li[Lim(Ni(1-n)Xn)1-m]O2(V)
式(V)中，X表示选自由Co、Mn、Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga、V、B、Si、S及P构成的组中的1种以上的元素，满足-0.1≤m≤0.2、0<n<0.7及0<m+n<0.8。
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