JP2022000846A - リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
複数の一次粒子によって構成された二次粒子であるニッケル系複合正極活物質において、該一次粒子は、層相を有するニッケル系リチウム金属酸化物からなるコア部、及び前記コア部上に位置した表面部を含み、前記表面部は、スピネル相及び層相を含む複合相(composite phase)として存在するリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質が提供される。
ニッケル系複合正極活物質前駆体と、Li/Mの比が1を超えるように、リチウム前駆体とを混合し、一次熱処理を施し、表面部に、層相とリチウム過量金属酸化物との複合相が形成された第1ニッケル系活物質を得る段階と、
前記第1ニッケル系活物質に、Li/Mの比が1未満である第2ニッケル系活物質を付加して混合し、二次熱処理を施し、ニッケル系複合正極活物質を得る段階と、を含み、
前記リチウム前駆体の含量は、ニッケル系複合正極活物質前駆体の金属に対するリチウム前駆体のリチウムのモル比(Li/Me)が1超過であり、
前記一次熱処理が二次熱処理に比べ、さらに高温で施されるリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法が提供される。
前述のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質を含む正極を含むリチウム二次電池が提供される。
用語である「コア部」及び「表面部」は、ニッケル系複合正極活物質中心から表面までの全ての方向において、同一比率で分割するとき、体積が同一になる領域を基準に、それぞれ内側及び内部側を意味する。該コア部は、ニッケル系複合正極活物質総体積を基準にし、例えば、10ないし90体積%、例えば、50体積%であり、外部は、その残り領域を言う。
前記スピネル相34は、アイランド状に存在しうる。
[化学式1]
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyMz)O2±α1
前記化学式1で、Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウム(Al)からなるグループのうちから選択される元素であり、
0.95≦a≦1.1、0.3≦(1−x−y−z)<1、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1、0≦α1≦0.1である。
化学式1で、ニッケルの含量は、例えば、30ないし95モル%、50ないし95モル%、50ないし90モル%、または55ないし85モル%である。
二次粒子が球形である場合、平均粒径は、D50を意味し、二次粒子が非球形である場合には、長軸長を示す。
本明細書において、平均粒径(D50)は、本明細書において特に定義しない限り、粒度分布において累積体積が50体積%に該当する粒子の平均直径を意味し、粒子サイズが最も小さい粒子から最も大きい粒子順に累積させた分布曲線において、全体粒子個数を100%にしたとき、最も小さい粒子から50%に該当する粒径の値を意味する。平均粒径(D50)は、当業者に広く公示された方法で測定され、例えば、粒度分析器(Particle size analyzer)(例えば、HORIBA, LA−950 laser particle sizeanalyzer)で測定したり、またはTEM写真またはSEM写真から測定したりもする。他の方法では、動的光散乱法(dynamic Light−scattering)を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を実施し、それぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウントした後、それをもって計算を通じて平均粒径(D50)値を簡単に得られる。
まず、リチウム前駆体、及びニッケル系複合正極活物質の前駆体である金属水酸化物を混合し、それを一次熱処理する段階を実施する。前記一次熱処理を介し、第1ニッケル系活物質を得ることができる。該第1ニッケル系活物質は、下記化学式3で表示される化合物であり、その化合物は、リチウム過量金属酸化物(OLO)相を含んでもよい。OLO相は、Li2MnO3のような化学式で示すことができる。
[化学式3]
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyM’z)O2+α2
前記化学式3で、M’は、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウム(Al)からなるグループのうちから選択される元素であり、
1.05≦a≦1.3、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1、0.3≦(1−x−y−z)<1、0≦α2≦0.3である。
化学式3の化合物で、ニッケル含量は、例えば、30ないし85モル%、例えば、30ないし80モル%である。
[化学式2]
(Ni1−x−y−zCoxMnyMz)(OH)2
前記化学式2で、Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウム(Al)からなるグループのうちから選択される元素であり、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1、0.3≦(1−x−y−z)<1である。
化学式2で、0<x≦0.3であり、0≦y≦0.5、0≦z≦0.05、0.5≦(1−x−y−z)≦0.95である。
前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。前記酸化性ガス雰囲気は、酸化性ガスまたは空気を利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素40ないし100体積%と、不活性ガス0ないし60体積%によってなる。
[化学式4]
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyM’’z)O2±α1
前記化学式4で、M”は、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウム(Al)からなるグループのうちから選択される元素であり、
0.8≦a≦0.99、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1、0.3≦(1−x−y−z)<1、0≦α1≦0.1である。
前記化学式4で、aは0.82ないし0.98、0.85ないし0.97、0.86ないし0.96、または0.88ないし0.95である。
Li/Meの比が1未満であるニッケル系活物質において、Li/Meのモル比は、例えば、0.8ないし0.99、例えば、0.8ないし0.9である。前記化学式4で、ニッケルの含量は、Ni、Co、Mn及びMの総含量100モル%を基準として30ないし80モル%である。
前記セパレータは、気孔径が0.01〜10μmであり、厚みは、一般的に5〜30μmであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバによって作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、ポリマーのような固体電解質が使用される場合には、該固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
後述する共沈法によって実施し、複合金属ヒドロキシド(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)を得た。
実施例1:ニッケル系複合正極活物質二次粒子の製造
製造例1によって得られた複合金属ヒドロキシド(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)及び炭酸リチウム(Li2CO3)をヘンシェルミキサ使用し、乾式で1:1.1モル比で混合し、空気雰囲気において、約900℃で10時間一次熱処理を施し、第1ニッケル系活物質(Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)(活物質A)を得た。
第1ニッケル系活物質(Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)に、Li/Meのモル比が約0.95である第2ニッケル系活物質であるLi0.95Ni0.5Co0.2Mn0.3O2を付加して混合するとき、酸化アルミニウムを付加したことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、ニッケル系複合正極活物質を得た。該酸化アルミニウムの含量は、第1ニッケル系活物質(Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)100重量部を基準にし、0.05重量部である。
一次熱処理が950℃で実施されたことを除いては、実施例1と同一方法によって実施し、ニッケル系複合正極活物質を得た。
比較例1は、1回の熱処理のみを行い、ニッケル系活物質を製造した例である。
製造例1によって得られた複合金属ヒドロキシド(Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2)及び炭酸リチウム(Li2CO3)を、乾式で1:1.1モル比で混合し、空気雰囲気において、約900℃で10時間熱処理を施し、ニッケル系活物質(Li1.1Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)を得た。
比較例2は、1回の熱処理で第1ニッケル系活物質を得て、前記第1ニッケル系活物質と、Li/Meのモル比が約0.95である第2ニッケル系活物質とを単純混合して得られた混合正極活物質を製造したものである。
一次熱処理が800℃で実施され、二次熱処理が900℃で実施されることを除いては、実施例1と同一に実施し、複合正極活物質を得た。
製作例1
正極活物質として、実施例1によって得られたニッケル系複合正極活物質(LiNi0.5Co0.2Mn0.2O2)二次粒子を利用し、リチウム二次電池を次の通りに製造した。
実施例1によって製造されたニッケル系複合正極活物質の代わりに、実施例2〜3によって製造されたニッケル系活物質を使用したことを除いては、製作例1と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
実施例1によって製造されたニッケル系複合正極活物質の代わりに、比較例1ないし3によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例1と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
実施例1によって得られたニッケル系複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施した。透過電子顕微鏡は、TECNAI F30(Thermo Fisher)を利用した。サンプル断面は、Helios G4 HX(Thermo Fisher)を利用し、30kVで前処理を施した。そして、該透過電子顕微鏡の分析は、300keV条件で実施した。
実施例1によって得られたニッケル系複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施した。該透過電子顕微鏡は、TECNAI F30(Thermo Fisher社)を利用した。サンプル断面は、Helios G4 HX(Thermo Fisher)を利用し、30kVで前処理を施した。そして、該透過電子顕微鏡分析は、300keV条件で実施した。
実施例1,2のニッケル系複合正極活物質、比較例1の正極活物質、及び比較例2及び比較例3によって製造された複合正極活物質に対し、Cu Kα radiation(1.54056Å)を利用したX’pert pro(PANalytical)を利用し、X線回折分析を実施した。
(1)陽イオンミキシング
下記数式1により、(003)面に該当するピーク(2θが約18〜19°であるピーク)と、(104)面に該当するピーク(2θが約44.5°であるピーク)との強度比を利用し、陽イオンミキシングを知ることができる。
[数式1]
陽イオンミキシング(%)={I(003)/I(104)}×100
前記数式1において、I(003)は、(003)面に該当するピーク(2θが約18.6°であるピーク)の強度であり、I(104)は、(104)面に該当するピーク(2θが約44.5°であるピーク)の強度を言う。
酸塩基滴定法を利用して評価する。
製作例1及び比較製作例1〜3によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを充放電器(製造社:TOYO、モデル:TOYO−3100)で評価した。
[数式2]
容量維持率[%]=[50回目サイクルの放電容量/初回サイクルの放電容量]×100
[数式3]
充放電効率=[初回サイクルの平均放電電圧/初回サイクルの平均充電電圧]X100
実施例1によって得られたニッケル系複合正極活物質の表面部及び内部に、透過電子顕微鏡分析を施した。透過電子顕微鏡分析は、TECNAI F30(Thermo Fisher社)を利用した。サンプル断面は、Helios G4 HX(Thermo Fisher)を利用し、30kVで前処理を施した。そして、該透過電子顕微鏡分析は、300keV条件で施した。
2 表面部
3 OLO相
4,34 スピネル相
10 第1ニッケル系活物質
20 リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質
21 リチウム二次電池
22 負極
23 正極
24 セパレータ
25 電池ケース
26 キャップアセンブリ
30 ニッケル系リチウム金属酸化物一次粒子
31 二次粒子
Claims (21)
- 複数の一次粒子によって構成された二次粒子であるニッケル系複合正極活物質において、
層相を有するニッケル系リチウム金属酸化物からなるコア部、及び前記コア部上に位置した表面部を含み、
前記表面部は、スピネル相及び層相を含む複合構造に存在する一次粒子を含む、リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。 - 前記ニッケル系複合正極活物質において、一次粒子に含まれたスピネル相の含量は、ニッケル系複合正極活物質の一次粒子のコア部から表面部に行くほど、その含量が増加する濃度勾配を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記コア部がスピネル相をさらに含む、請求項2に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記スピネル相及び前記層相のうち1以上は、配向が互いに異なる構造を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記ニッケル系複合正極活物質の表面から100nm以内の領域に、スピネル相が含まれる、請求項1から4のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記スピネル相が複数のアイランド状に存在する、請求項5に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記コア部がスピネル相をさらに含み、
ニッケル系複合正極活物質において、一次粒子に含まれたスピネル相の含量は、ニッケル系複合正極活物質の二次粒子の中心部から表面に行くほど、その含量が増加する濃度勾配を有する、請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。 - 前記ニッケル系複合正極活物質の表面から100nm以内の領域において、スピネル相の含量は、層相とスピネル相との総重量100重量部を基準にし、70重量部以下である、請求項7に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記ニッケル系リチウム金属酸化物の粒界領域にスピネル相が含まれ、前記スピネル相は、複数のアイランド状に存在する、請求項1から8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記コア部がスピネル相をさらに含み、前記スピネル相が複数のアイランド状に存在する、請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記表面部は、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された1以上を含む化合物をさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記化合物は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸、酸化アルミニウム、またはその組み合わせ物である、請求項11に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- 前記ニッケル系複合正極活物質は、下記化学式1で表示されるニッケル系複合正極活物質である、請求項1から12のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質:
[化学式1]
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyMz)O2±α1
前記化学式1で、Mは、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウム(Al)からなるグループのうちから選択される元素であり、
0.95≦a≦1.3、0.3≦(1−x−y−z)<1、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1、0≦α1≦0.1である。 - 前記スピネル相の含量は、層相とスピネル相との総重量100重量部を基準にし、0.1ないし30重量部である、請求項1に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
- ニッケル系複合正極活物質前駆体と、リチウム前駆体とを混合し、一次熱処理を施し、第1ニッケル系活物質を得る段階と、
前記第1ニッケル系活物質に、リチウム以外の金属に対するリチウムのモル比(Li/Meのモル比)が1未満である第2ニッケル系活物質を付加して混合し、二次熱処理を施し、請求項1ないし14のうちいずれか1項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質を得る段階と、を含み、
前記リチウム前駆体の含量は、ニッケル系複合正極活物質前駆体の金属に対するリチウム前駆体のリチウムのモル比(Li/Me)が1.0超過であり、
前記一次熱処理が二次熱処理に比べ、さらに高温で施される、リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法。 - 前記一次熱処理は、800ないし950℃でなされ、
前記二次熱処理は、750ないし900℃でなされる、請求項15に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法。 - 前記第1ニッケル系活物質に、Li/Meの比が1未満である第2ニッケル系活物質を付加して混合するとき、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウムのうちから選択された1以上の化合物をさらに付加する、請求項15または16に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、Li2COOH、またはその混合物である、請求項15から17のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法。
- 前記第1ニッケル系活物質は、下記化学式3で表示される化合物である、請求項15から18のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法:
[化学式3]
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyM’z)O2+α2
前記化学式3で、M’は、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウム(Al)からなるグループのうちから選択される元素であり、
1.05≦a≦1.3、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1、0.3≦(1−x−y−z)<1、0≦α2≦0.3である。 - 前記Li/Meの比が1未満である第2ニッケル系活物質は、下記化学式4で表示される化合物である、請求項15から19のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法:
[化学式4]
Lia(Ni1−x−y−zCoxMnyM’’z)O2±α1
前記化学式4で、M’’は、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄(Fe)、銅(Cu)、ジルコニウム(Zr)及びアルミニウム(Al)からなるグループのうちから選択される元素であり、
0.8≦a≦0.99、0<x<1、0≦y<1、0≦z<1、0.3≦(1−x−y−z)<1、0≦α1≦0.1である。 - 請求項1ないし14のうちいずれか1項に記載のニッケル系複合正極活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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