JP2022000846A - リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】複数の一次粒子によって構成された二次粒子であるニッケル系複合正極活物質において、層相を有するニッケル系リチウム金属酸化物からなるコア部、及びコア部上に位置した表面部を含み、表面部は、スピネル相及び層相を含む複合構造に存在する一次粒子を含むリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池である。【選択図】図４Ｂ

Description

本発明は、リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池への開発必要性が高まっている。
前記リチウム二次電池の正極活物質の容量を高めるために、過量のリチウムが導入された正極活物質が利用されている。ところで、そのように、過量のリチウムを含む正極活物質は、残留リチウムによる電解質との副反応により、ＣＯ２ガス発生が増加し、正極活物質粒子の巨大化によるリチウム拡散速度が低下し、陽イオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が増大し、正極活物質の構造が崩壊されてしまい、それに対する改善が要求されている。
本発明が解決しようとする課題は、容量特性に優れ、充放電効率及びイオン伝導度が改善されたリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質を含む正極を具備し、効率及び寿命が向上したリチウム二次電池を提供することである。
一側面により、
複数の一次粒子によって構成された二次粒子であるニッケル系複合正極活物質において、該一次粒子は、層相を有するニッケル系リチウム金属酸化物からなるコア部、及び前記コア部上に位置した表面部を含み、前記表面部は、スピネル相及び層相を含む複合相（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｐｈａｓｅ）として存在するリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質が提供される。
他の側面により、
ニッケル系複合正極活物質前駆体と、Ｌｉ／Ｍの比が１を超えるように、リチウム前駆体とを混合し、一次熱処理を施し、表面部に、層相とリチウム過量金属酸化物との複合相が形成された第１ニッケル系活物質を得る段階と、
前記第１ニッケル系活物質に、Ｌｉ／Ｍの比が１未満である第２ニッケル系活物質を付加して混合し、二次熱処理を施し、ニッケル系複合正極活物質を得る段階と、を含み、
前記リチウム前駆体の含量は、ニッケル系複合正極活物質前駆体の金属に対するリチウム前駆体のリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１超過であり、
前記一次熱処理が二次熱処理に比べ、さらに高温で施されるリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法が提供される。
さらに他の側面により、
前述のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質を含む正極を含むリチウム二次電池が提供される。
本発明によるリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質を利用すれば、過量のリチウム投入時にも、正極活物質の表面構造変化（陽イオンミキシング）を制御し、既存の乾式コーティング方法よりも、充放電効率及びイオン伝導度が改善され、スピネル相及び層相を含む複合構造（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として存在するドメインを形成し、陽イオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が低減され、出力上昇による効率が改善されたリチウム二次電池を製作することができる。
一具現例によるニッケル系複合正極活物質の製造時、一次熱処理を施した後の一次熱処理を介して得られた第１ニッケル系活物質の一次粒子構造を概略的に示した図面である。 一具現例によるニッケル系複合正極活物質の一次粒子構造を示した図面である。 一具現例によるニッケル系複合正極活物質の構造を示した図面である。 一具現例によるニッケル系複合正極活物質の製造時、一次熱処理を施した後の一次熱処理を介して得られた第１ニッケル系活物質の表面部を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で測定した結果を示したイメージである。 図２Ａの層相に該当するＡを拡大して示したイメージである。 図２ＡのＯＬＯ（ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｏｘｉｄｅ）相構造に該当するＢを拡大して示したイメージである。 実施例１によって得られたニッケル系複合正極活物質表面部のＴＥＭ分析結果を示したイメージである。 図３ＡのＤを、ＴＥＭのＦＦＴ（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）によって分析した結果を示したイメージである。 図３ＡのＥを、ＴＥＭのＦＦＴ（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）によって分析した結果を示したイメージである。 図３ＡのＦを、ＴＥＭのＦＦＴ（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）によって分析した結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージであり、図４ＡのＧを拡大して示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージであり、図４ＢのＨを、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージであり、図４ＢのＩを、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージであり、図４Ｂのイメージを示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージであり、図５Ａのグレイン（ｇｒａｉｎ）Ａの相を示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージであり、図５Ａのグレイン（ｇｒａｉｎ）Ｂの相を示したイメージである。 一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。 実施例１のニッケル系複合正極活物質の表面部に係わるＴＥＭ測定結果を示したイメージである。 図７ＡのＢ１を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 図７ＡのＢ２を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 図７ＡのＢ３を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質のコア部の一領域に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージである。 図８ＡのＡ１を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 図８ＡのＡ２を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 図８ＡのＡ３を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 実施例１のニッケル系複合正極活物質のコア部の他の一領域に係わるＴＥＭ分析結果を示したイメージである。 図９ＡのＡ４を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 図９ＡのＡ５を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。 図９ＡのＡ６を、ＴＥＭのＦＦＴによって分析した結果を示したイメージである。
添付された図面を参照しながら、以下において、例示的なリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
複数の一次粒子によって構成された二次粒子であるニッケル系複合正極活物質において、該一次粒子は、層相を有するニッケル系リチウム金属酸化物からなるコア部、及び前記コア部上に位置した表面部を含み、前記表面部は、スピネル相及び層相を含む複合構造（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）として存在するリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質が提供される。
本明細書において、用語「スピネル相（ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅ）」及び「スピネル構造（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」は、スピネル型結晶格子を有する物質を称するために、相互交換的にも使用される。本明細書で使用される用語「層相（ｌａｙｅｒｅｄ ｐｈａｓｅ）」及び「層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）」は、層状結晶格子、例えば、α−ＮａＦｅＯ２空間グループの格子を有する物質を称するために、相互交換的にも使用される。
前記表面部において、１つの粒子内に、配向が異なる２以上の相は、例えば、スピネル相と層相とを含むのである。
該表面部は、ニッケル系複合正極活物質の粒子表面から、５００ｎｍ以下、または１００ｎｍ以下に形成される、少なくともスピネル相と層相とを含んで混在されて位置する領域を意味する。そのように、該ニッケル系複合正極活物質の表面部に、スピネル相が部分的に露出された構造を有し、そのような構造は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析によって確認可能である。そのような表面部を有する場合、１つの粒子内に、層相またはスピネル相だけ存在する場合と比較し、リチウム拡散がさらに容易である。
正極活物質の容量を高めるために、過剰のリチウムが導入される方法が一般的に利用されている。ところで、その方法によれば、該正極活物質内の残留リチウムの増加により、残留リチウムと電解質との副反応が起こり、ＣＯ２発生ガスが増加し、陽イオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）が増大し、粒子サイズが巨大になり、リチウム拡散が低減される問題点が生じる。
そのために、本発明者らは、正極活物質に過剰のリチウムを導入した場合にも、正極活物質表面の構造変化（陽イオンミキシング）を制御し、既存の方法に比べ、イオン伝導度が改善されたニッケル系複合正極活物質に係わる発明を完成するに至った。
図１Ａは、一具現例によるニッケル系複合正極活物質の製造時、一次熱処理を施した後の一次熱処理を介して得られた第１ニッケル系活物質の一次粒子構造を概略的に示したものであり、図１Ｂは、一具現例によるニッケル系複合正極活物質の一次粒子構造を示したものである。そして、図１Ｃは、一具現例によるニッケル系複合正極活物質の構造を示したものである。
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質２０は、図１Ｂに示されているように、コア部１、及び前記コア部１上に位置した表面部２を含み、表面部２には、スピネル相及び層相を含む複合相が存在する。例えば、表面部２には、一例として、互いに配向が異なる（例えば、Ｌｉ＋拡散に異なる経路を有する）二種類以上の層相を含んでもよい。ここで、該層相は、表面部２において、スピネル相４が存在しない領域に存在しうる。表面部２において、スピネル相４は、アイランド（ｉｓｌａｎｄ）状に存在しうる。
リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質２０の製造過程において、一次熱処理を経れば、図１Ａに示されているように、表面部２にリチウム過量金属酸化物（ＯＬＯ：ｏｖｅｒｌｉｔｈｉａｔｅｄ ｏｘｉｄｅ）３構造が得られ、Ｌｉの残留生成がランダムに生成された第１ニッケル系活物質１０が形成される。次に、第１ニッケル系活物質１０が二次熱処理を経れば、ＯＬＯ相３からスピネル相４に転換される過程を経て、図１Ｂに示されているように、スピネル相４もランダムに示される。他の一具現例よれば、スピネル相４は、規則的にも存在しうる。
スピネル相４は、層相対比で、三次元的な構造を有している。従って、スピネル相４を含むニッケル系活物質は、層相ニッケル系活物質に比べ、リチウムの拡散がさらに容易になり、そのようなニッケル系活物質を含む正極を採用したリチウム二次電池の高率特性がさらに改善される。そして、スピネル相のみを有するニッケル系活物質は、ＮｉＯ相構造が形成されやすくなり、むしろニッケル系活物質の特性が低下してしまうが、一具現例によるニッケル系活物質は、層相を基本にし、スピネル相４が不連続的に存在する構造を有しており、リチウム拡散がさらに容易になされる。
ＮｉＯ相構造を形成すれば、ニッケル系活物質の特性が低下してしまうことは、次のようにも説明される。
層相を有する正極活物質において、立方（ｃｕｂｉｃ）構造を有するＮｉＯは、Ｌｉの移動経路を阻む。そして、二価Ｎｉは、Ｌｉとイオン半径が似ており、Ｌｉ・Ｎｉ陽イオン交換が増大し、容量低下をもたらしてしまう。
表面部２において、スピネル相４と層相とが混在された構造は、例えば、層状マトリックスにスピネル相が配置された構造でもある。本明細書において、「層状マトリックス」は、層相によってなる複合構造（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を示し、該マトリックスは、アイランド相と比較し、連続的な構造体を言う。スピネル相がアイランドタイプのように、実質的に連続して分散配置されれば、陽イオンミキシングが低減され、イオン伝導度が改善され、特に、高率特性が向上する。また、表面部２からスピネル相４が、前述のように、連続して分散配置された場合、スピネル相４が不連続に配置されるか、あるいは層相だけからなる場合、あるいは層相とスピネル相４とが単純混合された場合と比較し、抵抗が低減される。その結果、リチウム拡散が容易になり、イオン伝導度が改善され、粒子内に、配向が異なる層相のドメインを形成し、それらをつなげるスピネル相構造が形成され、陽イオンミキシングが低減されながら、高率特性が非常に向上しうる。また、該ニッケル系複合正極活物質は、容量特性に優れる。
本発明のニッケル系複合正極活物質においては、層相を有するニッケル系リチウム金属酸化物の一次粒子内部に、スピネル相が含まれる。該スピネル相は、ニッケル系活物質の表面部及び／またはコア部にランダムにも分散配置される。コア部において、該スピネル相はアイランド状に存在しうる。
該ニッケル系複合正極活物質のコア部に存在するスピネル相は、表面部に存在するスピネル相と比較し、その含量が少ない。
本明細書において、ニッケル系複合正極活物質の「コア部」の定義について述べる。
用語である「コア部」及び「表面部」は、ニッケル系複合正極活物質中心から表面までの全ての方向において、同一比率で分割するとき、体積が同一になる領域を基準に、それぞれ内側及び内部側を意味する。該コア部は、ニッケル系複合正極活物質総体積を基準にし、例えば、１０ないし９０体積％、例えば、５０体積％であり、外部は、その残り領域を言う。
用語「コア部」は、ニッケル系複合正極活物質の中心から表面までの総体積において、中心から５０ないし７０体積％、例えば、６０体積％の領域、またはニッケル系複合正極活物質の中心から表面までの総距離において、ニッケル系複合正極活物質において、最外郭から２μｍ以内の領域（外部領域）を除いた残り領域を言う。一具現例によれば、表面部領域は、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下または５ｎｍ以下である。他の一具現例によれば、表面部領域は、０．０１ｎｍないし５００ｎｍ、０．０１ｎｍないし３００ｎｍ、０．０１ｎｍないし１００ｎｍ、０．０１ｎｍないし７０ｎｍ、０．０１ｎｍないし５０ｎｍ、０．０１ｎｍないし３０ｎｍ、０．０１ｎｍないし２０ｎｍ、０．０１ｎｍないし１０ｎｍ、または０．０１ｎｍないし５ｎｍである。
他の一具現例によれば、ニッケル系複合正極活物質の表面部は、例えば、ニッケル系複合正極活物質の表面から１００ｎｍ以内の領域でもある。
該ニッケル系活物質の表面部、例えば、ニッケル系活物質の表面から１００ｎｍ以内の領域、例えば、５０ｎｍ以内の領域、例えば、２０ｎｍ以内において、スピネル相の含量は、スピネル相と層相との総重量１００重量部に対し、７０重量部以下、５０重量部以下、３０重量部以下、１５重量部以下、例えば、５ないし１５重量部である。該ニッケル系活物質の表面部に存在するスピネル相は、アイランド状に存在しうる。
前記複合正極活物質において、一次粒子に含まれたスピネル相の含量は、二次粒子中心から表面に行くほど、その含量が増加する濃度勾配を有することができる。
一具現例によれば、コア部がスピネル相をさらに含み、該ニッケル系複合正極活物質において、一次粒子に含まれたスピネル相の含量は、該ニッケル系複合正極活物質の二次粒子中心部から表面に行くほど、その含量が増加する濃度勾配を有する。
前記スピネル相及び前記層相のうち１以上は、配向が互いに異なる構造を含んでもよい。
該ニッケル系複合正極活物質のコア部及び／または表面部に存在するスピネル相は、層相を連結するスピネルブリッジゾーン（ｓｐｉｎｅｌ ｂｒｉｄｇｅ ｚｏｎｅ）を形成することができる。そのとき、スピネル相によって連結される層相は、互いに異なる配向を有する層相を含んでもよい。
リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質は、層相を有するニッケル系リチウム金属酸化物からなるコア部を含む。該ニッケル系複合正極活物質及び該ニッケル系リチウム金属酸化物は、少なくとも２個以上の一次粒子が凝集されてなる二次粒子を含んでもよい。前記二次粒子の一次粒子間には、粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在する。
図１Ｃに示されているように、二次粒子３１のニッケル系リチウム金属酸化物一次粒子３０の粒界領域に、スピネル相３４が含まれる。そのように、粒界間にスピネル相３４が存在すれば、リチウム拡散がさらに容易になり、高率特性がさらに向上されうる。
前記スピネル相３４は、アイランド状に存在しうる。
前記ニッケル系リチウム金属酸化物一次粒子３０は、図１Ｂのニッケル系複合正極活物質の一次粒子２０である。
一具現例によるニッケル系複合正極活物質において、スピネル相の含量は、層相とスピネル相との総重量１００重量部を基準にし、０．１ないし３０重量部である。該スピネル相の含量が前記範囲であるとき、イオン伝導度が改善されたニッケル系複合正極活物質を得ることができる。
一具現例によるニッケル系複合正極活物質は、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物をさらに含んでもよい。チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物の含量は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．０００１ないし１０重量部、０．０００１ないし１重量部、または０．０００５ないし０．０１重量部である。チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物は、表面にも含有され、スピネル相のように不連続にも存在しうる。
一具現例によるチタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上の酸化物の存在及び分布は、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｂｅ ｍｉｃｒｏ−ａｎａｌｙｓｉｓ）を介して確認可能である。
一具現例によるニッケル系複合正極活物質は、下記化学式１で表示される活物質である。
［化学式１］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２±α１
前記化学式１で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．９５≦ａ≦１．１、０．３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦α１≦０．１である。
化学式１で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭのモル分率の総和は、１である。
化学式１で、ニッケルの含量は、例えば、３０ないし９５モル％、５０ないし９５モル％、５０ないし９０モル％、または５５ないし８５モル％である。
化学式１のニッケル系複合正極活物質は、ニッケルの含量は、金属総１モルを基準にし、他のそれぞれの金属に比べ、大きく制御されうる。そのように、ニッケル含量が多いニッケル系複合正極活物質を利用すれば、それを含む正極を採用したリチウム二次電池を利用するとき、リチウム拡散度が高く、伝導度が良好であり、同一電圧において、さらに高い容量を得ることができる。
化学式１で、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５である。前記化学式１で、ａは、例えば、１ないし１．１であり、ｘは、０．１ないし０．３であり、ｙは、０．０５ないし０．３である。一具現例によれば、前記化学式１で、ｚは、０である。
前記ニッケル系複合正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２である。
前記化学式１のニッケル系複合正極化合物は、一次粒子が凝集され、二次粒子が球形をなす構造であり、二次粒子の平均粒径は、５ないし２５μｍである。
二次粒子が球形である場合、平均粒径は、Ｄ５０を意味し、二次粒子が非球形である場合には、長軸長を示す。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、本明細書において特に定義しない限り、粒度分布において累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均直径を意味し、粒子サイズが最も小さい粒子から最も大きい粒子順に累積させた分布曲線において、全体粒子個数を１００％にしたとき、最も小さい粒子から５０％に該当する粒径の値を意味する。平均粒径（Ｄ５０）は、当業者に広く公示された方法で測定され、例えば、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）（例えば、ＨＯＲＩＢＡ， ＬＡ−９５０ ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ）で測定したり、またはＴＥＭ写真またはＳＥＭ写真から測定したりもする。他の方法では、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ−ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を実施し、それぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウントした後、それをもって計算を通じて平均粒径（Ｄ５０）値を簡単に得られる。
以下、一具現例によるニッケル系複合正極活物質の製造方法について述べる。
まず、リチウム前駆体、及びニッケル系複合正極活物質の前駆体である金属水酸化物を混合し、それを一次熱処理する段階を実施する。前記一次熱処理を介し、第１ニッケル系活物質を得ることができる。該第１ニッケル系活物質は、下記化学式３で表示される化合物であり、その化合物は、リチウム過量金属酸化物（ＯＬＯ）相を含んでもよい。ＯＬＯ相は、Ｌｉ２ＭｎＯ３のような化学式で示すことができる。
［化学式３］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ’ｚ）Ｏ２＋α２
前記化学式３で、Ｍ’は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
１．０５≦ａ≦１．３、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０．３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）＜１、０≦α２≦０．３である。
化学式３で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭのモル分率の総和は、１である。
化学式３の化合物で、ニッケル含量は、例えば、３０ないし８５モル％、例えば、３０ないし８０モル％である。
前記化学式３の化合物は、例えば、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２＋α（０≦α≦０．３）、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２＋α（０≦α≦０．３）、Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２＋α（０≦α≦０．３）、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２＋α（０≦α≦０．３）、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２＋α（０≦α≦０．３）、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２＋α（０≦α≦０．３）、Ｌｉ１．２Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２＋α（０≦α≦０．３）、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２＋α（０≦α≦０．３）などがある。化学式３の化合物は例えば、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２．１、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２．１、Ｌｉ１．１Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２．１、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．１、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２．２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２．２、Ｌｉ１．２Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２．２、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２．２などがある。
前記金属水酸化物は、下記化学式２で表示される化合物でもある。
［化学式２］
（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）（ＯＨ）２
前記化学式２で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０．３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）＜１である。
化学式２で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭのモル分率の総和は、１である。
化学式２で、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．５≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）≦０．９５である。
前記化学式２の金属水酸化物において、ニッケルの含量は、３０ないし８５モル％、例えば、３０ないし８０モル％である。
前記化学式２の金属水酸化物は、例えば、Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２、Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３ＯＨ２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２などがある。
該リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯＯＨ、またはその混合物を使用する。そして、該リチウム前駆体の含量は、金属水酸化物の金属に対するリチウム前駆体のリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が１．０超過、例えば、１．０５ないし１．３、例えば、１．１ないし１．２になるように制御される。前記金属水酸化物の金属は、化学式２で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭを合わせた金属を言う。前記リチウム前駆体と前記金属水酸化物との含量は、前記化学式３のニッケル系活物質を製造することができるように、化学量論的に調節される。
前記混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用して実施することができる。
前記一次熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。前記酸化性ガス雰囲気は、酸化性ガスまたは空気を利用し、例えば、前記酸化性ガスは、酸素４０ないし１００体積％と、不活性ガス０ないし６０体積％によってなる。
該一次熱処理は、リチウム前駆体及び金属水酸化物の反応が進められながら、高密度化温度以下の範囲で実施することが適切である。ここで、該高密度化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が充電容量を具現することができる温度を意味する。該一次熱処理は、８００ないし９５０℃、または８５０ないし９５０℃で実施される。
該一次熱処理時間は、低温熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
該一次熱処理過程を経て得られた第１ニッケル系活物質は、層状結晶構造を有する。該層状結晶構造において、部分的にリチウムが多い領域においては、ＯＬＯ相が形成される。該ニッケル系活物質表面に、炭酸リチウム層が形成され、過剰のリチウムが遷移金属層サイトに入りながら、陽イオンミキシングが増大し、ニッケルの酸化数（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）が上昇しうる。該ＯＬＯは、容量特性には優れるが、活性化電位が高く、残留リチウム量が多く、表面副反応も多く生じるという短所があるが、後述する過程を実施すれば、ニッケルの酸化数が、ＯＬＯ相対比で低く、レート特性に優れるスピネル相になり、残留リチウムは、後述するＬｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質、及び／またはチタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物と反応しても除去される。
次に、過剰のリチウムを有する第１ニッケル系活物質に、Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質を付加して混合し、二次熱処理を実施する。
Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質においては、下記化学式４で表示される化合物を利用することができる。
［化学式４］
Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ’’ｚ）Ｏ２±α１
前記化学式４で、Ｍ”は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
０．８≦ａ≦０．９９、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０．３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）＜１、０≦α１≦０．１である。
化学式４で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ’’のモル分率の総和は、１である。
前記化学式４で、ａは０．８２ないし０．９８、０．８５ないし０．９７、０．８６ないし０．９６、または０．８８ないし０．９５である。
Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満であるニッケル系活物質において、Ｌｉ／Ｍｅのモル比は、例えば、０．８ないし０．９９、例えば、０．８ないし０．９である。前記化学式４で、ニッケルの含量は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＭの総含量１００モル％を基準として３０ないし８０モル％である。
前記化学式４の化合物は、例えば、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ０．８Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、Ｌｉ０．９Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２などがある。
一具現例によるニッケル系複合正極活物質製造方法によれば、出発物質として、過剰のリチウムが存在する第１ニッケル系活物質を利用するので、容量が最大化された正極活物質を得ることができる。そして、過剰のリチウムが存在する第１ニッケル系活物質を利用して示されうる陽イオンミキシングは、Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質との反応を介しても回復され、その過程で得られたスピネル相は、複合正極活物質の抵抗を低下させる。
前述のように、Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質を付加すれば、過剰のリチウムが存在する第１ニッケル系活物質（ＯＬＯ）の表面に存在する炭酸リチウム層がリチウム前駆体として作用し、Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質と反応し、過剰のリチウムが存在する第１ニッケル系活物質から炭酸リチウム層が除去されうる。ＯＬＯ相のリチウムが使用され、スピネル相に転換され、その過程において、ニッケルの酸化数が正常範囲に回復する。その結果、層相間にスピネル相が混入された構造を有するニッケル系複合正極活物質を得ることができる。そのように、Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質を利用すれば、過剰のリチウムが存在する第１ニッケル系活物質の残留リチウムを除去することができる。
Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質の含量は、過剰のリチウムが存在する第１ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、１０ないし９０重量部、２０ないし８０重量部、３０ないし７０重量部、または４０ないし６０重量部である。Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質の含量が前記範囲であるとき、イオン伝導度及び容量特性が改善されたニッケル系複合正極活物質を得ることができる。
一具現例によるニッケル系複合正極活物質において、スピネル相は、層相間に存在し、層相をつなぐブリッジゾーンを形成する。そのように、スピネル相にブリッジゾーンを形成するところは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認可能である。
該二次熱処理温度は、一次熱処理温度より低く制御され、例えば、７５０℃ないし９００℃、または８００℃ないし８５０℃で実施される。もし該二次熱処理が該一次熱処理より高い温度で実施されれば、複合正極活物質の過焼成により、容量及び特性が低下されうるという側面で望ましくない。該二次熱処理時間は、二次熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、３ないし１０時間実施する。
過剰のリチウムが存在する第１ニッケル系活物質と、Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質は、互いに同一であるか、あるいは類似した平均粒径でもある。例えば、該平均粒径は、２ないし１８μｍ、例えば、３ないし１５μｍである。
高温熱処理過程において、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物をさらに付加することができる。
チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。
チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物の含量は、ニッケル系活物質１００重量部を基準にし、０．０００１ないし１０重量部、具体的には、０．０００１ないし１重量部、さらに具体的には、０．０００５ないし０．０１重量部である。ニッケル系活物質１００重量部においてニッケル系活物質は、第２ニッケル系活物質を指称しうる。
チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上の酸化物の存在及び分布は、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ）を介して確認可能である。
一具現例によるニッケル系複合正極活物質の製造方法を利用すれば、高容量でありつつ、充放電効率及び寿命が向上されたリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質を得ることができる。
一具現例によるリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質は、残留リチウムが０．３重量％未満であり、陽イオンミキシングが５％以下であるというように少ない。陽イオンミキシングは、評価例２で記述されるように、Ｘ線回折分析によって評価されうる。該陽イオンミキシングは、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８〜１９°であるピーク）と、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４４．５°であるピーク）との強度比を利用し、陽イオンミキシングを知ることができる。
以下、一具現例によるニッケル系複合正極活物質を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質、及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
該正極及び該負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物及び負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布して乾燥させ、正極活物質層及び負極活物質層を形成して作製される。
前記正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前記正極活物質として、一具現例による正極活物質を利用する。
正極バインダは、正極活物質粒子間の付着、及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を行う。具体的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ラバー、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの多様な共重合体などを挙げることができ、それらのうち、１種単独、または２種以上の混合物が使用されうる。
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ナノチューブ、炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。
前記導電剤の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１ないし１０重量部、または１ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性が優秀である。
前記溶媒の非制限的例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用し、該溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、２０ないし２００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、該正極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記正極集電体は、３ないし５００μｍ厚であり、当該電池に化学的変化を誘発せず、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレスレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非制限的な例として、黒鉛・炭素のような炭素系材料、リチウム金属やその合金、シリコンオキサイド系物質などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、シリコンオキサイドを使用する。
負極バインダは、非限定的な例として、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸、及びそれらの水素が、Ｌｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体のような多様な種類のバインダ高分子でもある。
前記負極活物質層は、導電剤をさらに含んでもよい。前記導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末のような金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムのような導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。前記導電剤は、望ましくは、カーボンブラックでもあり、さらに具体的には、数十ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラックでもある。
該導電剤は、負極活物質層の総重量１００重量部を基準にし、０．０１重量部ないし１０重量部、０．０１重量部ないし５重量部、または０．１重量部ないし２重量部でもある。
前記負極活物質層形成用組成物は、増粘剤をさらに含んでもよい。前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、澱粉、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか一つを使用することができ、例えば、カルボキシメチルセルロースを使用することができる。
前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１００ないし３００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。
前記負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、該正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態でもっても使用される。
前記過程によって作製された正極と負極との間にセパレータを介在させる。
前記セパレータは、気孔径が０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜３０μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンのようなオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバによって作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、ポリマーのような固体電解質が使用される場合には、該固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなる。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前記非水電解液としては、非限定的な例を挙げれば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオンサンメチル、プロピオン酸エチルのような非陽子性有機溶媒が使用されうる。
前記有機固体電解質としては、非限定的な例を挙げれば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。
前記無機固体電解質としては、非限定的な例を挙げれば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２のようなＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されうる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非限定的な例を挙げれば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウムイミドなどが使用されうる。
図６は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
図６を参照すれば、リチウム二次電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディンされたり、折り畳まれたりした電極組み立て体が電池ケース２５に収容される。電池形状により、正極と負極との間にセパレータが配され、相互に積層された電池構造体が形成されうる。次に、前記電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ２６に密封され、リチウム二次電池２１が完成される。前記電池ケース２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池２１は、大型薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前記電池構造体がポーチに収容された後、有機電解液に含浸されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器にも使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などにも使用される。
また、前記リチウム二次電池は、高温で保存安定性、寿命特性及び高率特性に優れるので、電気車両にも使用される。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）のようなハイブリッド車両にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介してさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
製造例１：複合金属ヒドロキシドの製造
後述する共沈法によって実施し、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２）を得た。
反応器にアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）を付加し、そこに、ニッケル系活物質の原料物質を、製造する最終生成物の組成を得ることができるように、化学量論的に制御しながら添加した水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を利用し、反応器混合物のｐＨを調節した。次に、撹拌しながら、所望サイズになるまで反応した後、原料溶液の投入を中止して乾燥させる過程を経て、目的物を得た。その製造過程について具体的に記述すれば、次の通りである。
該ニッケル系活物質原料物質として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）を、５：２：３モル比になるように、溶媒である蒸溜水に溶かし、混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水希釈液と、沈澱剤としての水酸化ナトリウムを準備した。その後、金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入した。反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された。次に、撹拌を行いながら、約２０時間反応を実施した後、原料溶液の投入を中止した。
反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸溜水で洗浄した後、熱風オーブンで２４時間乾燥させ、複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）粉末を得た。
（ニッケル系複合正極活物質の製造）
実施例１：ニッケル系複合正極活物質二次粒子の製造
製造例１によって得られた複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）をヘンシェルミキサ使用し、乾式で１：１．１モル比で混合し、空気雰囲気において、約９００℃で１０時間一次熱処理を施し、第１ニッケル系活物質（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）（活物質Ａ）を得た。
次に、第１ニッケル系活物質（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）に、Ｌｉ／Ｍｅのモル比が約０．９５である第２ニッケル系活物質（Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を付加して混合し、それに対し、約８５０℃で二次熱処理を施し、ニッケル系複合正極活物質を得た。
前記Ｌｉ／Ｍｅのモル比が約０．９５である第２ニッケル系活物質（Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）の含量は、第１ニッケル系活物質（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）１００重量部を基準にし、４０重量部である。
実施例２
第１ニッケル系活物質（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）に、Ｌｉ／Ｍｅのモル比が約０．９５である第２ニッケル系活物質であるＬｉ０．９５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２を付加して混合するとき、酸化アルミニウムを付加したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系複合正極活物質を得た。該酸化アルミニウムの含量は、第１ニッケル系活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）１００重量部を基準にし、０．０５重量部である。
実施例３
一次熱処理が９５０℃で実施されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ニッケル系複合正極活物質を得た。
比較例１
比較例１は、１回の熱処理のみを行い、ニッケル系活物質を製造した例である。
製造例１によって得られた複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、乾式で１：１．１モル比で混合し、空気雰囲気において、約９００℃で１０時間熱処理を施し、ニッケル系活物質（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を得た。
比較例２
比較例２は、１回の熱処理で第１ニッケル系活物質を得て、前記第１ニッケル系活物質と、Ｌｉ／Ｍｅのモル比が約０．９５である第２ニッケル系活物質とを単純混合して得られた混合正極活物質を製造したものである。
製造例１によって得られた複合金属ヒドロキシド（Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３（ＯＨ）２）及び炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を、乾式で１：１．１モル比で混合し、空気雰囲気において、約９００℃で１０時間熱処理を施し、第１ニッケル系活物質（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を得た。
次に、第１ニッケル系活物質（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）に、Ｌｉ／Ｍｅのモル比が約０．９５である第２ニッケル系活物質（Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を付加して混合し、混合正極活物質を得た。ここで、前記Ｌｉ／Ｍｅのモル比が約０．９５である第２ニッケル系活物質（Ｌｉ０．９５Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）の含量は、第１ニッケル系活物質（Ｌｉ１．１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）１００重量部を基準にし、４０重量部である。
比較例３
一次熱処理が８００℃で実施され、二次熱処理が９００℃で実施されることを除いては、実施例１と同一に実施し、複合正極活物質を得た。
比較例３によって実施すれば、過焼成され、粒子間凝集が著しい複合正極活物質が得られた。
（リチウム二次電池の製造）
製作例１
正極活物質として、実施例１によって得られたニッケル系複合正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２）二次粒子を利用し、リチウム二次電池を次の通りに製造した。
実施例１によって得られたニッケル系複合正極活物質（ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ−メチルピロリドン４７ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物を、ミキサ器を利用し、気泡を除去して均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前記過程によって製造されたスラリーに対し、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板状にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延過程と真空乾燥過程とを経て正極を作製した。
前記正極と、相対極としてのリチウム金属対極とを使用し、２０３２タイプのコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。前記正極と前記リチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型コインセルを作製した。そのとき、前記電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
製作例２〜３
実施例１によって製造されたニッケル系複合正極活物質の代わりに、実施例２〜３によって製造されたニッケル系活物質を使用したことを除いては、製作例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
比較製作例１〜３
実施例１によって製造されたニッケル系複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし３によって製造されたニッケル系活物質をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法によってリチウム二次電池を作製した。
評価例１：透過電子顕微鏡
実施例１によって得られたニッケル系複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施した。透過電子顕微鏡は、ＴＥＣＮＡＩ Ｆ３０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を利用した。サンプル断面は、Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４ ＨＸ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を利用し、３０ｋＶで前処理を施した。そして、該透過電子顕微鏡の分析は、３００ｋｅＶ条件で実施した。
実施例１によるニッケル系複合正極活物質の製造時、一次熱処理を施した後、一次熱処理を介して得られた第１ニッケル系活物質の表面部の透過電子顕微鏡分析結果を、図２Ａないし図２Ｃに示した。図２Ｂは、図２ＡのＡを拡大して示したものであり、図２Ｃは、図２ＡのＢを拡大して示したものである。
それを参照すれば、実施例１によって製造されたニッケル系複合正極活物質において、Ａ領域は、層状結晶構造を有し（図２Ｂ参照）、Ｂ領域は、ＯＬＯ相が形成された（図２Ｃ参照）ことが分かった。
また、実施例１によって得られたニッケル系複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施した。該分析結果は、図３Ａないし図３Ｄに示されている通りである。
図３Ａに示されているように、実施例１のニッケル系複合正極活物質は、層状結晶構造（Ｄ領域及びＦ領域）間にスピネルブリッジゾーン（Ｅ領域）が形成された構造を有し、層相とスピネル相とがランダムに形成されていることが分かる。図３Ｂないし図３Ｄは、それぞれ図３ＡのＤ、Ｅ及びＦにつき、ＦＦＴ（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）変換して回折パターンを分析したものである。図３Ｂないし図３Ｄから、各結晶構造と結晶配向とを知ることができる。
評価例２：透過電子顕微鏡分析
実施例１によって得られたニッケル系複合正極活物質に対する透過電子顕微鏡分析を実施した。該透過電子顕微鏡は、ＴＥＣＮＡＩ Ｆ３０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社）を利用した。サンプル断面は、Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４ ＨＸ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を利用し、３０ｋＶで前処理を施した。そして、該透過電子顕微鏡分析は、３００ｋｅＶ条件で実施した。
該透過電子顕微鏡分析結果は、図４Ａないし図４Ｄに示した。図４Ｂは、図４ＡのＧを示した相地図（ｐｈａｓｅ ｍａｐ）を示したものである。図４Ｃ及び図４Ｄは、それぞれ図４ＢのＨ及びＩの結晶構造（すなわち、層相（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒ．：ｌａｙｅｒｅｄ ｐｈａｓｅ）及びスピネル相（ｓｐｉｎｅｌ ｓｔｒ．：ｓｐｉｎｅｌ ｐｈａｓｅ））を把握することができる。図５Ａないし図５Ｃは、２個の複合正極活物質一次粒子に対する層相とスピネル相との分布程度を知ることができる。
それらを参照すれば、ニッケル系複合正極活物質の表面部は、層相とスピネル相とが混在された構造を有しており、層状マトリックスにスピネル相が分散配置された結果を知ることができる。前記表面部の厚みは、約１０ｎｍ以下と示された。そして、複合正極活物質の表面から１００ｎｍ以内の内部領域に、スピネル相がランダムに存在し、アイランド状に配列されるということが分かった。
図５Ａの実施例１のニッケル系複合正極活物質において、グレインＡ領域とグレインＢ領域とにおいて、スピネル相と層相との混合比を調査した。該スピネル相と該層相との混合比は、透過電子顕微鏡におけるスピネル相と層相とのそれぞれの面積を利用して計算した。
図５Ｂは、第１ニッケル系複合正極活物質一次粒子のグレインＡに係わる層相とスピネル相との分布を示したものであり、図５Ｃは、第２ニッケル系複合正極活物質一次粒子のグレインＢに係わる層相とスピネル相との分布を示したものである。
それらを参照すれば、それぞれの一次粒子の層相及びスピネル相の含量を知ることができる。第１ニッケル系複合正極活物質一次粒子は、図５Ｂに示されているように、スピネル相の含量が７．３％であり、第２ニッケル系複合正極活物質一次粒子は、図５Ｃに示されているように、スピネル相の含量が２０．１％である。
評価例３：Ｘ線回折分析
実施例１，２のニッケル系複合正極活物質、比較例１の正極活物質、及び比較例２及び比較例３によって製造された複合正極活物質に対し、Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５６Å）を利用したＸ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を利用し、Ｘ線回折分析を実施した。
前記Ｘ線回折分析結果を利用し、下記特性を調査し、下記表１に示した。
（１）陽イオンミキシング
下記数式１により、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８〜１９°であるピーク）と、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４４．５°であるピーク）との強度比を利用し、陽イオンミキシングを知ることができる。
［数式１］
陽イオンミキシング（％）＝｛Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）｝×１００
前記数式１において、Ｉ（００３）は、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８．６°であるピーク）の強度であり、Ｉ（１０４）は、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４４．５°であるピーク）の強度を言う。
（００３）面に該当するピークは、正極活物質の層相に係わる情報を与え、（１０４）面に該当するピークは、層相及び立方の岩塩構造（ｌａｙｅｒｅｄ ａｎｄ ｃｕｂｉｃ ｒｏｃｋ−ｓａｌｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に係わる情報を提供する。前記数式１から分かるように、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が大きいほど、陽イオンミキシングが大きくなる。
（２）残留リチウム
酸塩基滴定法を利用して評価する。
Figure 2022000846
前記表１から分かるように、実施例１及び２によって製造されたニッケル系複合正極活物質は、比較例１の正極活物質及び比較例２によって製造された複合正極活物質に比べ、陽イオンミキシング比率が低下し、前記複合正極活物質を採用したリチウム二次電池の高容量化が可能であった。そして、表１に示されているように、実施例１によって製造されたニッケル系複合正極活物質は、比較例１及び２によって得られた複合正極活物質と比較し、残留リチウム含量が減り、それによるガス発生がなく、安全にさらに優れるということが分かった。
評価例４：効率及び寿命特性
製作例１及び比較製作例１〜３によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ−３１００）で評価した。
初回充放電は、０．１Ｃの電流で４．３Ｖに達するまで、定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
寿命評価は、１Ｃの電流で４．３Ｖに達するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を施すサイクルを５０回反復的に実施して評価した。
容量維持率（ＣＲＲ：ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）は、下記数式２から計算され、充放電効率は、下記数式３から計算され、容量維持率及び充放電効率の特性を調査し、下記表２に示した。
［数式２］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルの放電容量／初回サイクルの放電容量］×１００
［数式３］
充放電効率＝［初回サイクルの平均放電電圧／初回サイクルの平均充電電圧］Ｘ１００
Figure 2022000846
表２を参照すれば、製作例１，２によって製造されたコインセルは、比較製作例１〜３の場合と比較し、充放電効率及び寿命特性が改善されるということが分かった。
比較製作例２においては、正極活物質として、比較例２によって得られた混合正極活物質を利用し、前記混合正極活物質は、残留リチウムが高く、表面副反応が多く起こり、それを利用したリチウム二次電池は、寿命特性が不良であった。
比較製作例３によって得られた複合正極活物質は、過焼成され、粒子間凝集が著しかった。そのような複合正極活物質を含む正極を採用すれば、リチウム二次電池の容量維持率特性には優れるが、充放電効率が低下された結果を示した。
評価例５：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析
実施例１によって得られたニッケル系複合正極活物質の表面部及び内部に、透過電子顕微鏡分析を施した。透過電子顕微鏡分析は、ＴＥＣＮＡＩ Ｆ３０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ社）を利用した。サンプル断面は、Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４ ＨＸ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を利用し、３０ｋＶで前処理を施した。そして、該透過電子顕微鏡分析は、３００ｋｅＶ条件で施した。
図７Ａは、実施例１のニッケル系複合正極活物質の表面部に係わる透過電子顕微鏡測定結果を示したものであり、図７Ｂないし図７Ｄは、図７ＡのＢ１、Ｂ２及びＢ３を、透過電子顕微鏡のＦＦＴ（ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）によって分析した結果を示したものである。
図８Ａは、実施例１のニッケル系複合正極活物質のコア部の一領域に係わる透過電子顕微鏡分析結果を示したものであり、図８Ｂないし図８Ｄは、図８ＡのＡ１、Ａ２及びＡ３を、透過電子顕微鏡のＦＦＴによって分析した結果を示したものである。そして、図９Ａは、実施例１のニッケル系複合正極活物質のコア部の他の一領域に係わる透過電子顕微鏡分析結果を示したものであり、図９Ｂないし図９Ｄは、図９ＡのＡ４、Ａ５及びＡ６を、透過電子顕微鏡のＦＦＴによって分析した結果を示したものである。
それらを参照すれば、実施例１によって得られたニッケル系複合正極活物質の表面部及びコア部において、層相間にスピネル相が存在することに対する確認を行うことができた。
以上においては、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
１ コア部
２ 表面部
３ ＯＬＯ相
４，３４ スピネル相
１０ 第１ニッケル系活物質
２０ リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質
２１ リチウム二次電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ
３０ ニッケル系リチウム金属酸化物一次粒子
３１ 二次粒子

Claims (21)

  1. 複数の一次粒子によって構成された二次粒子であるニッケル系複合正極活物質において、
    層相を有するニッケル系リチウム金属酸化物からなるコア部、及び前記コア部上に位置した表面部を含み、
    前記表面部は、スピネル相及び層相を含む複合構造に存在する一次粒子を含む、リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  2. 前記ニッケル系複合正極活物質において、一次粒子に含まれたスピネル相の含量は、ニッケル系複合正極活物質の一次粒子のコア部から表面部に行くほど、その含量が増加する濃度勾配を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  3. 前記コア部がスピネル相をさらに含む、請求項２に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  4. 前記スピネル相及び前記層相のうち１以上は、配向が互いに異なる構造を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  5. 前記ニッケル系複合正極活物質の表面から１００ｎｍ以内の領域に、スピネル相が含まれる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  6. 前記スピネル相が複数のアイランド状に存在する、請求項５に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  7. 前記コア部がスピネル相をさらに含み、
    ニッケル系複合正極活物質において、一次粒子に含まれたスピネル相の含量は、ニッケル系複合正極活物質の二次粒子の中心部から表面に行くほど、その含量が増加する濃度勾配を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  8. 前記ニッケル系複合正極活物質の表面から１００ｎｍ以内の領域において、スピネル相の含量は、層相とスピネル相との総重量１００重量部を基準にし、７０重量部以下である、請求項７に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  9. 前記ニッケル系リチウム金属酸化物の粒界領域にスピネル相が含まれ、前記スピネル相は、複数のアイランド状に存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  10. 前記コア部がスピネル相をさらに含み、前記スピネル相が複数のアイランド状に存在する、請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  11. 前記表面部は、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素及びアルミニウムのうちから選択された１以上を含む化合物をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  12. 前記化合物は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、ホウ酸、酸化アルミニウム、またはその組み合わせ物である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  13. 前記ニッケル系複合正極活物質は、下記化学式１で表示されるニッケル系複合正極活物質である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質：
    ［化学式１］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭｚ）Ｏ２±α１
    前記化学式１で、Ｍは、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ０．９５≦ａ≦１．３、０．３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）＜１、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦α１≦０．１である。
  14. 前記スピネル相の含量は、層相とスピネル相との総重量１００重量部を基準にし、０．１ないし３０重量部である、請求項１に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質。
  15. ニッケル系複合正極活物質前駆体と、リチウム前駆体とを混合し、一次熱処理を施し、第１ニッケル系活物質を得る段階と、
    前記第１ニッケル系活物質に、リチウム以外の金属に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅのモル比）が１未満である第２ニッケル系活物質を付加して混合し、二次熱処理を施し、請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質を得る段階と、を含み、
    前記リチウム前駆体の含量は、ニッケル系複合正極活物質前駆体の金属に対するリチウム前駆体のリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１．０超過であり、
    前記一次熱処理が二次熱処理に比べ、さらに高温で施される、リチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法。
  16. 前記一次熱処理は、８００ないし９５０℃でなされ、
    前記二次熱処理は、７５０ないし９００℃でなされる、請求項１５に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法。
  17. 前記第１ニッケル系活物質に、Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質を付加して混合するとき、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、バリウム、ホウ素、アルミニウムのうちから選択された１以上の化合物をさらに付加する、請求項１５または１６に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法。
  18. 前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、フルオロ化リチウム、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯＯＨ、またはその混合物である、請求項１５から１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法。
  19. 前記第１ニッケル系活物質は、下記化学式３で表示される化合物である、請求項１５から１８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法：
    ［化学式３］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ’ｚ）Ｏ２＋α２
    前記化学式３で、Ｍ’は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    １．０５≦ａ≦１．３、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０．３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）＜１、０≦α２≦０．３である。
  20. 前記Ｌｉ／Ｍｅの比が１未満である第２ニッケル系活物質は、下記化学式４で表示される化合物である、請求項１５から１９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用ニッケル系複合正極活物質の製造方法：
    ［化学式４］
    Ｌｉａ（Ｎｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭｎｙＭ’’ｚ）Ｏ２±α１
    前記化学式４で、Ｍ’’は、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなるグループのうちから選択される元素であり、
    ０．８≦ａ≦０．９９、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０．３≦（１−ｘ−ｙ−ｚ）＜１、０≦α１≦０．１である。
  21. 請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載のニッケル系複合正極活物質を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015153485A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
CN114566626B (zh) * 2022-03-02 2023-08-01 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种多层复合相结构正极材料及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162466A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013243116A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20170250404A1 (en) * 2014-09-22 2017-08-31 North Carolina Agricultural And Technical State University Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
KR20190059241A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5791877B2 (ja) 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
KR101316053B1 (ko) * 2011-04-26 2013-10-11 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140053451A (ko) * 2012-10-25 2014-05-08 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
KR20150121010A (ko) * 2013-02-28 2015-10-28 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
KR101785265B1 (ko) * 2013-12-17 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법
JP6756634B2 (ja) 2016-06-09 2020-09-16 東ソー・ファインケム株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造法およびそれを使ったリチウム二次電池
KR102448302B1 (ko) * 2017-04-28 2022-09-29 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20190003110A (ko) * 2017-06-30 2019-01-09 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR102500085B1 (ko) * 2017-10-26 2023-02-15 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬-결핍 전이금속 산화물을 포함하는 코팅층이 형성된 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR102309288B1 (ko) * 2018-11-13 2021-10-07 한양대학교 산학협력단 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11162466A (ja) * 1997-12-01 1999-06-18 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
WO2012164752A1 (ja) * 2011-05-30 2012-12-06 住友金属鉱山株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2013243116A (ja) * 2012-04-27 2013-12-05 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池及びその製造方法
US20170250404A1 (en) * 2014-09-22 2017-08-31 North Carolina Agricultural And Technical State University Multi-phase structured cathode active material for lithium ion battery
KR20190059241A (ko) * 2017-11-22 2019-05-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YAN HUANG ET AL.: "Preparation and Performance of the Heterostructured Material with a Ni-Rich Layered Oxide Core and a", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, vol. 11, no. 8, JPN6022028087, 17 April 2019 (2019-04-17), US, pages 16556 - 16566, ISSN: 0004987258 *

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