KR20060048656A - 규소 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용부극재 - Google Patents

규소 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용부극재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 규소의 높은 초기 효율을 유지하면서 사이클성이 우수하고, 충방전시의 큰 부피 변화를 감소시킨 리튬 이온 이차 전지 부극용 활성 물질로서 유효한 규소 복합체 및 그의 제조 방법, 및 이 규소 복합체를 부극 활성 물질로서 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.
또한, 본 발명은 규소 입자의 표면을 적어도 부분적으로 탄화규소층으로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 규소 복합체, 규소 분말을 900 ℃ 내지 1400 ℃에서 유기 탄화수소 가스 및(또는) 증기로 열 화학 증착 처리한 후, 표면의 과잉 유리 탄소층을 가열에 의해 산화 제거하는 것을 특징으로 하는 규소 복합체의 제조 방법, 및 이 규소 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.
규소 복합체, 비수전해질, 이차 전지, 부극재

Description

규소 복합체 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지용 부극재{Silicon Composite and Method for Preparing the Same, and Negative Electrode Material for Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery}
도 1은 본 발명의 규소 복합체의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 규소 분말을 원료로 하여 열 CVD(메탄 가스)를 행한 후, 산화 분해에 의해 탈탄소시켜 얻어진 규소 복합체의 X선 회절(Cu-Kα) 차트이다.
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보
[문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보
[문헌 3] 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보
[문헌 4] 일본 특허 제2997741호 공보
[문헌 5] 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보
[문헌 6] 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보
[문헌 7] 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보
[문헌 8] 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 유용하다고 여겨지는 규소의 결점을 보충하기 위해 용량을 제어한 규소 복합체 분말, 그의 제조 방법, 및 상기 분말을 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재에 관한 것이다.
최근, 휴대형 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 고에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요구되고 있다. 종래, 이 종류의 이차 전지의 고용량화 대책으로서, 예를 들면 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보 및 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보), 용탕 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(일본 특허 제2997741호 공보), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 이용하는 방법(일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보) 등이 알려져 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여할 목적으로 SiO를 흑연과 기계적으로 합금화한 후 탄화 처리하는 방법(일본 특허 공개 제2000-243396호 공보), Si 입자 표면을 화학 증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법(일본 특허 공개 제2000-215887호 공보), 산화규소 입자 표면을 화학 증착법에 의해 탄소층으로 피복하는 방법(일본 특허 공개 제2002-42806호 공보)이 있지만, 규소 부극의 특징이면서 극복해야 할 과제인 충방전에 따른 큰 부피 변화의 완화, 및 이에 따른 집전의 감소 방법에 관한 기술은 없어 이 기술의 확립이 중요한 과제였다.
규소를 그대로 사용하거나, 또는 표면을 도전화하는 등으로 부극재의 사이클성을 높이는 종래의 방법에서는 충방전 용량이 상승하여 에너지 밀도가 높아지기는 하지만, 휴대 전화용 등의 특히 반복적인 사이클성이 중요시되는 용도에는 불충분한 것 등, 시장의 요구 특성에는 아직까지 완전히 대응할 수 없는 상태이며, 지속적인 사이클성의 향상이 요구되었다.
특히, 일본 특허 제2997741호 공보에서는 산화규소를 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 사용하여 고용량의 전극을 얻고 있지만, 본 발명자들이 보는 한도에서는 아직 1회 충방전시의 불가역 용량이 크거나, 사이클성이 실용 수준에 도달하지 못해 개량의 여지가 있었다. 또한, 부극재에 도전성을 부여한 기술에 대해서도, 일본 특허 공개 제2000-243396호 공보에서는 고체와 고체의 융착이기 때문에 균일한 탄소 피막이 형성되지 못해 도전성이 불충분하다는 문제가 있고, 일본 특허 공개 제2000-215887호 공보의 방법에 있어서는 균일한 탄소 피막의 형성이 가능해지기는 하지만, Si를 부극재로서 사용하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡탈착시 팽창ㆍ수축이 지나치게 커서 결과적으로 실용적이지 못하고, 사이클성이 저하되기 때문에 충전량의 제한을 두어야 하며, 일본 특허 공개 제2002-42806호 공보의 방법에 있어서는 미세한 규소 결정의 석출, 탄소 피복의 구조 및 기재와의 융합이 불충분하기 때문에 사이클성의 향상은 확인되어도 충방전의 사이클수가 겹치면 서서히 용량이 저하되어 일정 회수 후에 급격하게 저하되는 감소 구조이어서 이차 전지용으로서는 아직 불충분하다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 규소의 높은 초기 효율을 유지하면서 사이클성이 우수하고, 충방전시의 큰 부피 변화를 감소시킨 리튬 이온 이차 전지 부극용 활성 물질로서 유효한 규소 복합체 및 그의 제조 방법, 및 이 규소 복합체를 부극 활성 물질로서 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 규소의 높은 초기 효율을 유지하면서 사이클성이 우수하고, 충방전시의 큰 부피 변화를 감소시킨 리튬 이온 이차 전지 부극용 활성 물질로서 유효한 규소 복합체를 발견하였다.
즉, 충방전 용량이 큰 전극 재료의 개발이 매우 중요하며, 각 처에서 연구 개발이 행해지고 있다. 이러한 가운데 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 규소 및 무정형의 산화규소(SiOx: 1.0≤x<1.6)가 용량이 크기 때문에 큰 관심을 모으고 있지만, 반복적으로 충방전을 행했을 때 열화가 크고, 즉 사이클성이 떨어지고, 특히 초기 효율이 낮기 때문에 극히 일부의 것을 제외하고는 실용화할 수 없는 것이 현실이었다.
이러한 관점으로부터 상기 사이클성 및 초기 효율의 개선을 목표로 검토한 결과, 산화규소 분말에 CVD 처리를 실시함으로써 종래의 것과 비교하여 특별히 그 성능이 향상되는 것을 발견했지만, 산화규소를 원료로 한 것에는 산소가 존재하기 때문에 이 산소 원자의 존재에 따라 초기 효율이 낮다는 문제가 있었다. 물론, 초 기 효율이 낮은 것을 보충하는 방법으로서 페닐리튬을 첨가해 두는 등의 해결 방법도 있지만, 전지의 제조 공정이 번잡해지거나 전지 내부에 불필요한 물질이 남는다는 문제가 있었다.
한편, 산소가 존재하지 않는 규소 분말 그 자체로는 산화규소보다 훨씬 큰 충방전 용량을 기대할 수 있지만, 반면에 리튬을 대량으로 흡장ㆍ방출함으로써 큰 부피 변화가 발생하여, 이에 따라 규소-결착제와의 박리, 규소 입자의 파괴, 나아가 전극막과 집전체간의 박리 등이 발생하여 집전을 취할 수 없거나, 사이클이 열화된다는 문제가 있었다. 이들의 해결 방법 중 하나로서 규소의 팽창 수축에 의한 부피 변화를 완화하는 방법으로서 전기적으로 용량을 제어하는 것도 고려할 수 있지만, 비실용적이었다. 이러한 점으로부터 반대로 규소 정도의 큰 충방전 용량은 필요하지 않기 때문에, 그 이하의 에너지 밀도라도 부피 변화가 작고, 결착제 등과의 밀착성이 양호한 규소계 재료가 요구되고 있었다.
이러한 관점으로부터 풀 충전, 풀 방전을 행해도 리튬의 흡장, 방출에 따른 부피 변화가 작고, 표면의 접착성이 높은 재료에 대하여 예의 검토를 행한 결과, 규소 입자 또는 미립자를 불활성이면서도 견고한 물질, 즉 탄화규소로 피복함으로써 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 상기 문제를 해결하고, 초기 효율이 현행의 탄소계 재료와 동일하거나 또는 그 이상의 성능을 가지며, 탄소계 재료 등보다 훨씬 큰 용량의 충방전 용량을 갖는 데다가 충방전의 사이클성 및 효율을 대폭적으로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 규소 복합체 및 그의 제조 방법, 및 비 수전해질 이차 전지용 부극재를 제공한다.
[1] 규소 입자의 표면을 적어도 부분적으로 탄화규소층으로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
[2] 상기 [1]에 있어서, 규소 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 50 ㎛이고, 그 표면의 적어도 일부가 탄화규소와 융착되어 있는 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, X선 회절에 있어서 규소로부터 유래하는 회절선이 존재하고, 유리 탄소량이 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 수산화 알칼리 용액과 작용시킴으로써 수소 가스를 발생시킬 수 있는 제로가의 규소를 5 내지 90 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 있어서, 불화수소산과 산화제의 혼합액을 작용시켜 가열 건조한 후에 증발 잔사로서 탄화규소가 잔존하는 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
[6] 규소 분말을 900 ℃ 내지 1400 ℃에서 유기 탄화수소 가스 및(또는) 증기로 열 화학 증착 처리(열 CVD)한 후, 표면의 과잉 유리 탄소층을 가열에 의해 산화 제거하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 규소 복합체의 제조 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 규소 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 사용했을 경우, 충방전 용량이 현재 주류인 흑연계의 충방전 용량과 비교하여 그 수배의 용량일 것이 기대되는 반면, 반복적인 충방전에 따른 성능 저하 및 충방전에 따른 큰 부피 변화가 네크 구조로 되어 있는 규소계 물질의 초기 효율을 높게 유지하면서 사이클성 및 부피 변화를 완화한 규소 복합체에 관한 것이며, 이 규소 복합체는 규소의 미결정에 화학 증착 처리를 실시함으로써 표면을 탄소 코팅함과 동시에, 그 계면에 탄화규소층을 형성시키고, 그 후 표면의 탄소층을 산화에 의해 제거함으로써 얻을 수 있는 것이다.
즉, 미리 소정의 입도까지 분쇄한 공업 등급의 금속 규소, 반도체용 다결정 실리콘, 반도체 단결정 분말, 또는 불활성 기체 급냉법 내지 기상 석출법 등에 의해 제조한 미립자상 규소 분말을 900 내지 1400 ℃의 온도에서 탄화수소계 화합물 가스 및(또는) 증기를 도입하여 열 화학 증착 처리를 실시함으로써 규소 표면에 카본막이 형성되고, 그와 동시에 규소-탄소층의 계면에 탄화규소층이 형성된다. 그 중 탄소층은 산화 분위기하에서 가열함으로써 산화 분해되어 제거되고, 쉽게 표면이 적어도 부분적으로 탄화규소로 피복되어 있는 규소 입자, 즉 표면 탄화규소 피복 규소 입자(규소 복합체 입자)가 제조된다. 여기서, 상기 규소 복합체 입자는 규소 표면의 적어도 일부가 탄화규소와 융착되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 최외피 피막으로서는 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 도전성 재료인 것이 바람직하지만, 탄화규소가 밀착성의 관점에서도 가장 바람직하다.
이 경우, 본 발명의 규소 복합체는 하기의 성상을 갖는 것이 바람직하다.
i. 화학 증착 처리의 온도 및 시간을 변화시킴으로써 탄화규소층(두께, 비 율)을 조절할 수 있다. 따라서, 이 기술에 의해 리튬 흡장체인 제로가의 규소량, 즉 충방전 용량을 제어할 수 있게 되고, 나아가 충방전에 따른 부피 변화를 완화할 수 있다.
ii. 구리를 반대 음극으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4°부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크 등, 규소에 귀속되는 회절 패턴이 관찰된다.
iii. 리튬 이온 이차 전지 부극에 있어서, 리튬 이온을 흡장ㆍ방출할 수 있는 제로가의 규소를, 탄화규소 미분말 중 유리 규소를 측정하는 방법인 ISO DIS 9286에 준한 방법인, 수산화 알칼리를 작용시킬 때 수소가 생성됨으로써 수소 발생량으로서 측정이 가능하며, 수소 발생량으로부터 환산하여 규소 복합체 중 5 내지 90 질량％, 바람직하게는 20 내지 80 질량％, 보다 바람직하게는 30 내지 60 질량％ 포함되는 것이다.
iv. 과산화수소 등의 산화제를 포함하는 불화수소산으로 용해했을 때 탄화규소가 용해되지 않고 침전되며, 이것을 증발 건고했을 때 녹색을 띤 잔사가 발생하는 것이며, 도 1에서 표시된 형태를 갖는 것이다.
v. 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 사용했을 때, 초기 효율은 현행의 흑연계 재료와 비교하여 동등하거나 그 이상이고, 규소 그 자체와 비교하여 부피 변화가 작으며, 사이클 열화도 감소된 것이다.
본 발명에서의 규소 복합체 분말의 유리 탄소량 및 탄화규소 형태의 탄소량은, 각각 JIS R-6124에 기재되어 있는 유리 탄소량 및 전체 탄소량 측정치와 유리 탄소량 측정치와의 차이로부터 산출되며, 탄화규소 피복량은 탄화규소 형태의 탄소량에 40/12=3.33을 곱함으로써 측정된다.
상기 규소 복합체 분말(즉, 열 CVD 처리 후에 이어서 행하는 산화 분해 처리후에 표면이 탄화규소로 피복된 규소 복합체 분말)에 대하여 유리 탄소는 적은 것이 바람직하며, 규소 복합체 중 5 질량％ 이하(5 내지 0 질량％), 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하(3 내지 0 질량％), 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하(2 내지 0 질량％)이다. 또한, 탄화규소 피복량은 규소 복합체 중 10 내지 95 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 80 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 70 질량％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 피복 탄화규소량이 규소 복합체 중 10 질량％ 미만에서는 리튬 이온 이차 전지로 이용했을 경우의 사이클 특성이 불충분할 경우가 있으며, 95 질량％를 초과하면 불활성인 탄화규소 피복막의 두께가 커져 리튬 이온의 왕래가 저해되거나, 부극 용량이 감소되어 버리는 경우가 있다.
이어서, 본 발명의 도전성 규소 복합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 규소 복합체 분말은, 공업 등급의 금속 규소, 반도체용 다결정 실리콘 또는 반도체 실리콘을 기계적으로 분쇄하여 제조되는, 바람직하게는 평균 입경이 50 nm 내지 50 ㎛인 규소 분말, 또는 실리콘 증기 등을 아르곤 등의 기체를 통해 급냉각하여 얻어지는, 바람직하게는 평균 입경이 50 nm 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 5 ㎛인 초미분상 규소 분말을 적어도 유기물 가스 또는 증기를 포함하는 유동화 가스의 분위기하에서 바람직하게는 900 내지 1,400 ℃, 보다 바람직하게는 900 내지 1,300 ℃의 온도 대역에서 화학 증착 처리함으로써 얻어지는 탄소/ 탄화규소로 코팅된 규소 분말을 추가로 공기 중의 산화 분위기하에서 바람직하게는 600 ℃ 이상 1400 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 600 내지 900 ℃, 더욱 바람직하게는 650 내지 800 ℃의 온도에서 표면의 유리 탄소층을 산화 분해하여 제거함으로써 SiC의 적어도 일부가 Si와 융합 또는 융착된 규소 복합체 분말이 제조된다.
여기서, 상기 탄화규소로 표면이 적어도 부분적으로 피복되는 규소 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 200 nm 내지 10 ㎛, 특히 바람직하게는 500 nm 내지 5 ㎛이다. 규소 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면 원료 분말의 취급이 곤란해지는 경우가 있고, 50 ㎛를 초과하면 부극막을 관통해 버리는 경우가 있다.
또한, 이러한 경우, 화학 증착 처리 온도가 900 ℃보다 낮으면, 탄화규소 피막의 형성 속도가 느리기 때문에 장시간을 요하여 비효율적이다. 반대로 1,400 ℃보다 높으면 규소가 용융되어 버리기 때문에 균일한 입자 형태가 되지 못한다. 또한, 유리 탄소층의 산화 분해 온도가 600 ℃ 미만에서는 산화 분해가 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 화학 증착 처리의 온도 및 시간은 탄소층의 두께와의 관계로부터 적절하게 설정된다. 또한, 이 처리에 있어서 입자가 응집되는 경우가 있는데, 후속 공정에서의 산화 처리를 쉽게 하기 위해 이 응집물을 볼밀 등으로 분쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 다시 동일한 화학 증착 처리를 반복적으로 행할 수 있다.
본 발명에 있어서 유기물 가스 및(또는) 증기를 발생시키는 원료로서 사용되는 유기물로서는 특히 비산화성 분위기하에서 상기 열 처리 온도로 열 분해되어 탄 소(흑연)을 생성시킬 수 있는 것이 선택되며, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트 오일, 안트라센 오일, 나프타 분해 타르 오일도 단독으로 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 규소 분말과 유기물 가스 및(또는) 증기와의 열 처리는 특별히 한정되지 않으며, 비산화성 분위기에서 가열 기구를 갖는 반응 장치를 이용하는 것이 바람직하고, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하며, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수직형 이동층 반응로, 터널로, 배치로, 회전식 화로 등을 그 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이 경우, 유동화 가스로서는, 상기 유기물 가스 단독 또는 유기물 가스와 Ar, He, H2, N2 등의 비산화성 가스의 혼합 가스를 이용할 수 있다. 또한, 유동화 가스의 선속 u(m/초)는 유동화 개시 속도 umf와의 비 u/umf가 1.5≤u/umf≤5가 되는 범위로 함으로써 보다 효율적으로 도전성 피막을 형성할 수 있다. u/umf가 1.5보다 작으면 유동화가 불충분해져 도전성 피막에 불균일을 발생시키는 경우가 있고, 반대로 u/umf가 5를 초과하면 입자끼리의 이차 응집이 발생하여 균일한 도전성 피막을 형성할 수 없는 경우가 있다.
여기서, 유동화 개시 속도는 입자의 크기, 처리 온도, 처리 분위기 등에 따라 상이하며, 유동화 가스(선속)를 서서히 증가시켜 분체 압력 손실이 W(분체 중량)/A(유동층 단면적)가 되었을 때의 유동화 가스 선속의 값으로 정의할 수 있다. 또한, umf는 통상 0.1 내지 30 cm/초, 바람직하게는 0.5 내지 10 cm/초 정도의 범위에서 행할 수 있으며, 이 umf를 제공하는 규소 입자의 평균 입경으로서는 일반적으로 0.5 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛로 할 수 있다. 입경이 0.5 ㎛보다 작으면 2차 응집이 발생하여 개개의 입자 표면을 유효하게 처리할 수 없는 경우가 있고, 50 ㎛보다 크면 리튬 이온 이차 전지의 집전체 표면에 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 규소 복합체 분말의 평균 입경은 0.08 내지 52 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 20 ㎛이다. 평균 입경이 지나치게 작으면 비표면적이 크고, 부극막 밀도가 지나치게 작아지는 경우가 있으며, 지나치게 크면 부극막을 관통해 버리는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(즉, 누적 중량이 50 ％가 될 때의 입경 또는 메디안 직경)으로서 측정한 값이다.
본 발명에서 얻어진 규소 복합체의 분말은 비수전해질 이차 전지용 부극재의 부극 활성 물질로서 사용할 수 있으며, 현행의 흑연 등과 비교하여 고용량이고, 산화규소 및 산화규소를 원료로 한 재료와 비교하여 초기 효율이 높으며, 규소 그 자 체와 비교하여 충방전에 따른 부피 변화가 작게 조절되고, 입자와 결착제간의 접착성도 우수하기 때문에 사이클 특성이 우수한 비수전해질 이차 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한, 상기 규소 복합체 분말을 이용하여 부극을 제조하는 경우, 규소 복합체 분말에 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우, 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성 재료인 것이 바람직하며, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연 등을 사용할 수 있다.
여기서, 도전제를 첨가하는 경우, 규소 복합체 분말과 도전제의 혼합물 중 도전제량은 1 내지 60 질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50 질량％인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 50 질량％인 것이 특히 바람직하다. 1 질량％ 미만이면 충방전에 따른 팽창ㆍ수축에 견딜 수 없게 되는 경우가 있고, 60 질량％를 초과하면 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다. 또한, 상기 혼합물 중의 전체 탄소량은 25 내지 90 질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 50 질량％인 것이 특히 바람직하다. 25 질량％ 미만이면 충방전에 따른 팽창ㆍ수축에 견딜 수 없게 되는 경우가 있고, 90 질량％를 초과하면 충방전 용량이 작아지는 경우가 있다.
또한, 상기 규소 복합체 분말을 이용하여 부극을 제조하는 경우, 규소 복합체 분말에 유기 고분자 결착제를 첨가할 수 있다. 유기 고분자 결착제로서는 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 셀룰로오스, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌을 포함하는 공중합 불소 중합체 등의 고분자 재료, 스티렌ㆍ부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 재료, 에틸렌ㆍ아세트산 비닐 공중합체, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 등의 연질 고분자 재료, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리파젠, 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴 등의 유기 고분자 재료에 리튬염 또는 리튬을 주체로 하는 알칼리 금속염을 복합화한 계 등의 이온 도전성 고분자 재료를 예시할 수 있다.
이들 유기 고분자 결착제와 본 발명의 규소 복합체 분말의 혼합 비율은, 규소 복합체 분말 100 질량부에 대하여 유기 고분자 결착제가 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 15 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 유기 고분자 결착제가 지나치게 적으면 규소 복합체 분말이 이탈해 버리는 경우가 있고, 지나치게 많으면 공극률이 감소하고(감소하거나) 절연막이 두꺼워져 Li 이온의 이동을 저해하는 경우가 있다.
또한, 이들 유기 고분자 결착제 외에, 점도 조정제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 소다, 그 밖의 아크릴계 중합체 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 부극재(비수전해질 이차 전지 부극재)는, 예를 들면 이하와 같이 하여 리튬 이온 이차 전지용 부극 성형체로 할 수 있다. 예를 들면, 상기 규소 복합체 분말과 도전제, 유기 고분자 결착제 및 그 밖의 첨가제 에 N-메틸피롤리돈, 물 등 결착제의 용해, 분산에 적합한 용제를 혼련하여 페이스트상의 배합물로 하고, 이 배합물을 집전체에 시트형 등의 형상으로 도포한다. 이 경우, 집전체로서는 구리박, 니켈박 등, 통상 부극의 집전체로서 사용되고 있는 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 배합물을 시트형으로 성형하는 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다. 이 경우, 얻어진 리튬 이온 이차 전지는 상기 규소 복합체를 이용한다는 점에 특징을 가지며, 그 밖의 정극, 전해질, 격리판 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활성 물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O6, MnO2, TiS2, MoS2 등의 전이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물 등이 사용된다. 전해질로서는, 예를 들면 과염소산리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수용액이 사용되며, 비수용매로서는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단체 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 또한, 그 이외의 여러가지 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 하기의 예에 있어서 ％는 질량％를 나타내고, 평균 입경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 누적 중량 평균치 D50(또는 메디안 직경)에 의해 측정한 값을 나타낸다.
<실시예 1>
본 발명에서 얻어진 규소 복합체의 구조에 대하여, 일례로서 공업용 금속 규소의 분쇄분을 원료로서 사용하여 얻어진 규소 복합체에 대하여 설명한다.
공업용 금속 규소 덩어리를 파쇄기로 대충 부순 후, 추가로 헥산을 분산매로하여 볼밀, 비드밀 등으로 소정의 평균 입경(약 4 ㎛)이 될 때까지 미분쇄하고, 얻어진 규소 미분말을 종형의 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스의 통기하에서 1150 ℃로 평균 체류 시간 약 4 시간의 조건으로 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흑색의 덩어리를 공기 중에서 800 ℃×1 시간으로 가열하여 표면의 유리 탄소를 제거하였다. 산화 처리 후, 분쇄기로 분쇄하여 평균 입경이 약 4 ㎛인 미분말을 얻었다.
이에 대하여 Cu-Kα선에 의한 X선 회절을 행했더니, 도 2에 나타낸 X선 회절 패턴으로부터 본 발명의 규소 복합체는 2θ=28.4°부근에 결정성 규소(다이아몬드 구조)의 Si(111)에 귀속되는 회절선이 존재한다는 것이 확인되었고, 미세한 규소의 결정이 잔존한다는 것을 알 수 있었다. 또한, 탄화규소 미분말 중의 유리 규소를 측정하는 방법인 ISO DIS 9286에 준한 수산화나트륨 용액과의 반응에 의한 수소량으로부터, 제로가의 규소인 활성 규소량을 구했더니 약 62 ％ 포함되어 있었기 때문에 리튬 흡장 능력이 있는 제로가의 규소가 존재한다는 것이 확인되었다.
이어서, 이것을 소량(2 g 정도) 백금 접시에 담아 여기에 불화수소산-과산화 수소 혼합액을 첨가하여 용해했더니 침전물의 존재가 관찰되었고, 이 혼합액을 드래프트 중에서 가열하여 증발 건고시켰을 때 탄화규소의 특징인 녹회색의 잔사가 관찰되었다.
또한, JIS R-6124(탄화규소질 연삭재의 화학 분석 방법)에 기재되어 있는 유리 탄소량 및 전체 탄소량을 측정했더니 각각 1.5 ％와 12.3 ％였다. 이 차이(10.8 ％)는 탄화규소 형태의 탄소라고 여겨졌으며, 이로부터 10.8×3.33=36.0 ％가 탄화규소로서 존재한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 이 구조는 도 1에 나타낸 바와 같이 규소 입자의 표면을 탄화규소로 피복한 구조로 되어 있다고 여겨졌다.
<실시예 2>
공업 등급의 금속 규소 덩어리(오스트레일리아ㆍSIMCOA 제조 저알루미늄 등급; Al: 0.4 ％, Fe: 0.21 ％ 등)를 광석 파쇄기로 대충 부수고, 추가로 제트밀로 분쇄하여 평균 입경이 약 4 ㎛인 미분상 규소 분말을 얻었다. 이 규소 분말을 회전식 화로형 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스의 통기하에서 1200 ℃로 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건으로 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흑색의 괴상물을 분쇄기로 분쇄하고, 다시 회전식 화로형 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스의 통기하에서 1200 ℃로 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건으로 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흑색의 괴상물을 분쇄기로 동일하게 다시 분쇄하여 전체 탄소량이 47 ％이고, 유리 탄소량이 36 ％인 흑색 분체를 얻었다. 이어서, 이 흑색 미분말을 알루미나제 갑발(甲鉢)에 넣어 공기 분위기하에서 800 ℃× 1 시간으로 가열하고, 표면의 유리 탄소를 산화 제거하여 흑회색의 미분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 미분말은 전체 탄소량이 12.1 ％, 유리 탄소량이 1.3 ％, 산소량이 1.5 ％이고, 평균 입경이 4.0 ㎛였다. 또한, X선 회절에 있어서, 규소에 귀속되는 회절선이 측정되어 불산-과산화수소 혼합액 처리에 의해 침전이 관찰되었고, 이것을 증발 건고했을 때 회녹색의 잔사가 관찰되었다. 이러한 점으로부터 표면에 탄화규소가 피복된 규소 분말임이 확인되었다.
또한, 이 분석치로부터 조성을 구했더니 규소가 62.7 ％이고, 탄화규소가 36.0 ％였다.
《전지평가》
리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서의 평가는 이하의 모든 실시예, 비교예 모두 동일하며, 이하의 방법ㆍ순서로 행하였다. 우선, 얻어진 규소 복합체에 인조 흑연의 탄소와 증착된 규소 복합체 중의 전체 탄소가 합계 40 ％가 되도록 인조 흑연(평균 입경 d50=5 ㎛)을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 수용성 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스(암모늄염) 3.0 질량부, 물을 분산매로 하는 결착제로서 스티렌부타디엔 공중합체 라텍스(고형분 50 ％) 6.0 질량부, 물 50 질량부를 첨가하고 교반하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리박에 도포하여 120 ℃에서 1 시간 건조한 후, 롤러 가압에 의해 전극을 가압 성형하여, 최종적으로는 2 cm2로 펀칭된 부극으로 하였다.
여기서, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해, 반대극에 리튬박을 사용하고, 비수전해질로서 육불화인리튬을 에틸렌카보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 1/1(부피비) 혼합액에 1 몰/ℓ의 농도로 용해한 비수전해질 용액을 사용하여, 격리판에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
제조한 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노 제조)를 이용하여 테스트 셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 3 mA의 정전류로 충전을 행하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 또한, 전류치가 100 μA를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 3 mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 2.0 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하였다.
이상의 충방전 시험을 반복하여 평가용 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험을 50회 행하였다. 이에 따라 1회 충전 용량, 초기 효율, 50 사이클째에 방전 용량을 측정하고, 50 사이클 후의 사이클 유지율을 구하였다. 이들의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 2의 분쇄 처리로 제조된 평균 입경이 약 4 ㎛인 금속 규소 분말을 헥산을 매체로 하여 다시 비드밀로 소정의 입도(평균 입경 1 ㎛ 이하를 목표)가 될 때까지 미분쇄함으로써 평균 입경이 약 0.8 ㎛인 미분쇄 규소 분말을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 슬러리를 여과법에 의해 헥산을 제거함으로써 얻어진, 헥산을 포 함하는 케이크상의 덩어리를 그대로 알루미나제 갑발에 넣고, 횡형의 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스의 통기하에서 1150 ℃×약 2 시간의 조건으로 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흑색의 괴상물을 분쇄기로 분쇄하고, 다시 알루미나제 갑발에 넣어 동일한 조건에서 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흑색의 괴상물을 분쇄기로 동일하게 다시 분쇄하여 전체 탄소량이 59 ％이고, 유리 탄소량이 41 ％인 흑색 분체를 얻었다. 이어서, 이 흑색 미분말을 알루미나제 갑발에 넣어 공기 분위기하에서 800 ℃×1 시간으로 가열하고, 표면의 유리 탄소를 산화 제거하여 흑회색의 미분말을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 미분말은 전체 탄소량이 19.3 ％, 유리 탄소량이 1.8 ％, 산소량이 1.8 ％이고, 평균 입경이 약 1.1 ㎛였다. 또한, X선 회절에 있어서, 규소에 귀속되는 회절선이 측정되어 불산-과산화수소 혼합액 처리에 의해 침전이 관찰되었고, 이것을 증발 건고했을 때 회녹색의 잔사가 관찰되었다. 이러한 점으로부터 표면에 탄화규소가 피복된 규소 분말임이 확인되었다.
또한, 이 분석치로부터 조성을 구했더니 규소가 39.9 ％이고, 탄화규소가 58.3 ％였다.
이에 대하여, 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극재로서의 충방전 시험을 행하여, 이 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
실시예 2에 있어서, 규소 분말을 회전식 화로형 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스의 통기하에서 1200 ℃로 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건으로 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흑색의 괴상물을 분쇄기로 분쇄하고, 다시 회전식 화로형 반응기를 이용하여 메탄-아르곤 혼합 가스의 통기하에서 1200 ℃로 평균 체류 시간 약 2 시간의 조건으로 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 흑색의 괴상물을 분쇄기로 동일하게 다시 분쇄하고, 얻어진 전체 탄소량이 47.2 ％이고, 유리 탄소량이 36.3 ％인 흑색 분체에 대하여 실시예 2와 동일하게 리튬 이온 이차 전지 부극재로서의 충방전 시험을 행하여, 이 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 2의 분쇄 처리에 의해 얻어진 규소 분말을 원료로 하여, 종형 관상 화로(내경 약 50 mmφ)를 이용하여 아세틸렌-아르곤 혼합 가스의 통기하에서 800 ℃×3 시간으로 열 CVD를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 규소 분말의 카본 CVD 처리 분말의 분석 결과는 전체 탄소량이 41 ％이고, 유리 탄소량이 40 ％인 흑색 괴상물이었다. 이것을 분쇄기로 분쇄한 후, 실시예 2와 동일하게 유리 탄소를 산화 제거하였다.
이와 같이 하여 얻어진 미분말은 전체 탄소량이 2.3 ％, 유리 탄소량이 1.8 ％, 산소량이 1.3 ％이고, 평균 입경이 4.1 ㎛였다. 또한, X선 회절에 있어서, 규소에 귀속되는 회절선이 측정되었지만, 불산-과산화수소 혼합액의 처리에 의해 침전은 거의 관찰되지 않았고, 이것을 증발 건고했을 때 잔사는 확인할 수 없었다.
또한, 이 분석치로부터 조성을 구했더니 규소가 96.5 ％이고, 탄화규소가 1.7 ％였다.
이에 대하여, 실시예 2와 동일하게 하여 리튬 이온 이차 전지 부극재로서의 충방전 시험을 행하여, 이 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112005034838308-PAT00001
본 발명에 따르면, 규소의 높은 초기 효율을 유지하면서 사이클성이 우수하고, 충방전시의 큰 부피 변화를 감소시킨 리튬 이온 이차 전지 부극용 활성 물질로서 유효한 규소 복합체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 규소 복합체를 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 사용했을 경우, 결착제와의 밀착성이 우수하고, 초기 효율이 높으며, 충방전시의 부피 변화가 완화되어 반복적인 사이클성 및 효율이 양호한 리튬 이온 이차 전지용 부극재를 얻을 수 있다.

Claims (7)

  1. 규소 입자의 표면을 적어도 부분적으로 탄화규소층으로 피복하여 이루어지는것을 특징으로 하는 규소 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 규소 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 50 ㎛이고, 그 표면의 적어도 일부가 탄화규소와 융착되어 있는 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X선 회절에 있어서 규소로부터 유래하는 회절선이 존재하고, 유리 탄소량이 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수산화 알칼리 용액과 작용시킴으로써 수소 가스를 발생시킬 수 있는 제로가의 규소를 5 내지 90 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불화수소산과 산화제의 혼합액을 작용시켜 가열 건조한 후에 증발 잔사로서 탄화규소가 잔존하는 것을 특징으로 하는 규소 복합체.
  6. 규소 분말을 900 ℃ 내지 1400 ℃에서 유기 탄화수소 가스 및(또는) 증기로 열 화학 증착 처리한 후, 표면의 과잉 유리 탄소층을 가열에 의해 산화 제거하는 것 을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 규소 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 규소 복합체를 이용한 비수전해질 이차 전지용 부극재.
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