KR101081615B1 - 리튬 이온 이차 전지 부극재 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 규소를 핵으로 하고, 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질로 피복한 금속 규소 함유 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재를 제공한다.
본 발명의 금속 규소 함유 복합체를 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 이용함으로써, 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있고, 시장의 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있다. 또한, 그의 제조 방법은 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
리튬 이온 이차 전지 부극재, 금속 규소 함유 복합체, 탄소 피막, 불활성 물질
Description
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극 활성재로서 이용하였을 때에 높은 충방전 용량 및 양호한 사이클 특성을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대형 전자 기기, 통신 기기 등의 현저한 발전에 따라서 경제성과 기기의 소형화, 경량화의 관점에서 높은 에너지 밀도의 이차 전지가 강하게 요망되고 있다. 종래, 상기 종류의 이차 전지의 고용량화 방책으로서, 예를 들면 Si 분말과 도전제와 결합제로 구성된 부극을 이용하는 방법(예를 들면 일본 특허 제3008269호 공보 참조), 부극 재료에 V, Si, B, Zr, Sn 등의 산화물 및 이들의 복합 산화물을 이용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-174818호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-60867호 공보 참조), 용탕(溶湯) 급냉한 금속 산화물을 부극재로서 적용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-294112호 공보 참조), 부극 재료에 산화규소를 이용하는 방법(예를 들면 일본 특허 제2997741호 공보), 부극 재료에 Si2N2O 및 Ge2N2O를 이용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-102705호 공보 참조) 등이 알려져 있다. 또한, 부극재에 도전성을 부여할 목적으로, SiO를 흑연과 기계적 합금 후, 탄화 처리하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 2000-243396호 공보 참조), 화학 증착법에 의해 Si 입자 표면에 탄소층을 피복하는 방법(일본 특허 공개 2000-215887호 공보 참조)이 있다.
그러나, 상기 종래 방법에서는 충방전 용량이 상승하고, 에너지 밀도가 높아지지만, 사이클성이 불충분하거나 시장의 요구 특성에는 아직 불충분하여 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었고, 한층 더 에너지 밀도의 향상이 요망되었다.
특히 일본 특허 제3008269호 공보에 기재된 방법은 부극 구성 물질로서 Si를 이용하여 고용량의 전지를 얻고 있지만, 실시예 중에 사이클성에 대한 기술이 없고, 본 발명자들의 실험에 따르면 사이클성이 너무 나빠서 도저히 실용적인 리튬 이온 이차 전지로서 사용할 수 없다. 또한, 일본 특허 공개 2000-215887호 공보의 방법에서는 이론적으로 고용량의 부극 재료로서 기대되는 Si의 개량 기술로서 기재되어 있지만, Si를 부극재로서 이용하고 있기 때문에 리튬 이온의 흡탈착시의 팽창ㆍ수축이 너무 지나치게 커서, 결과적으로 실용적으로 견딜 수 없어 사이클성이 저하되거나, 사이클성 저하를 방지하기 위해서 충전량에 대하여 제한을 두어야만 한다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고용량이면서 사이클 저하가 적고, 실용적인 수준의 사용에 견딜 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 부극재 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서, 특히 이론적으로 고용량의 부극 재료로서 기대되는 금속 규소에 착안하여 다양한 연구를 행하였다. 그의 수단으로서, 금속 규소를 이용한 경우의 사이클 열화의 기작에 대하여 연구ㆍ해석하였다. 그 결과, 금속 규소와 같이 리튬 이온의 흡장, 방출이 큰 부극재를 이용한 경우, 리튬 이온 흡탈착에 의한 전극의 팽창ㆍ수축이 커지고, 그 결과 부극 재료가 파괴ㆍ분말화되어 도전 네트워크가 파괴되는 것이 사이클성 저하의 원인으로 판명되었다. 따라서, 본 발명자들은 부극재의 파괴ㆍ분말화를 억제하면서 사이클을 거듭해도 높은 도전성을 유지할 수 있는 부극재 개발을 목적으로 연구하였다.. 그 결과, 금속 규소 표면에 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질을 형성한 금속 규소 함유 복합체를 모재로서 이용함으로써 강도를 유지하고, 상기 금속 규소 함유 복합체 표면을 도전성 피막으로 더 피복함으로써 높은 도전성을 유지할 수 있으며, 결과로서 충방전에 의한 팽창ㆍ수축이 반복되어도 부극재의 파괴ㆍ분말화를 방지할 수 있고, 전극 자체의 도전성이 저하되지 않으며, 상기 부극재를 리튬 이온 이차 전지로서 이용한 경우 사이클성이 양호한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 하기의 리튬 이온 이차 전지 부극재 및 그의 제조 방법을 제공한다.
(1) 금속 규소를 핵으로 하고, 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질로 피복한 금속 규소 함유 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재.
(2) (1)에 있어서, 금속 규소 함유 복합체의 표면을 도전성 피막으로 더 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재.
(3) (2)에 있어서, 도전성 피막이 탄소 피막인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불활성 물질이 이산화규소, 탄화규소, 질화규소 또는 산질화규소인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 금속 규소 함유 복합체에 대한 불활성 물질의 비율이 1 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재.
(6) 금속 규소 분말 표면을 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질로 피복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재의 제조 방법.
(7) 금속 규소 분말 표면을 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질로 피복하는 공정을 경유하여 금속 규소 함유 복합체를 제조한 후, 이 금속 규소 함유 복합체를 적어도 유기물 가스 또는 증기를 포함하는 분위기하에 500 내지 1300 ℃의 온도 영역에서 열 처리하여, 상기 복합체 표면을 탄소 피막으로 피복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재의 제조 방법.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지 부극재는 금속 규소를 핵으로 하고, 이것을 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질로 피복한 금속 규소 함유 복합체 및 이 복합체의 표면을 도전성 피막으로 더 피복한 것으로 이루어진다.
이 경우, 본 발명에서의 금속 규소는 특별히 한정되지 않고, 반도체용, 세라믹용, 실리콘용의 것이 사용되며, 통상 볼 밀, 제트 밀 등의 일반적인 분쇄 방식으로 소정의 입도까지 분쇄한 것이 사용된다. 이 경우, 분쇄 후의 입도는 특별히 규정되지 않지만, 평균 입경이 0.5 내지 50 ㎛, 특히 0.8 내지 30 ㎛가 바람직하다. 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만이면 전극 제조시의 결합재 양이 많아져서 전지 용량이 저하될 우려가 있고, 반대로 50 ㎛보다 크면 전극을 제조할 수 없는 경우가 발생한다.
본 발명은 금속 규소와 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질로 구성된 금속 규소 함유 복합체를 모재로서 이용하는 것이 특징이고, 이 경우 본 발명에서의 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질로서는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 금속 규소의 산화물(예를 들면 이산화규소), 질화물, 산질화물, 탄화물 및 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ta, W 등의 금속 또는 이들의 규소 합금을 들 수 있지만, 그의 제조 용이성으로 인해 금속 규소의 산화물(예를 들면 이산화규소), 질화물, 산질화물, 탄화물이 바람직하게 사용된다. 이의 구체적인 화합물로서는 이산화규소, 산질화규소, 탄화규소, 질화규소를 들 수 있다.
여기서, 상기 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질의 형태에 대 해서도 특별히 한정되지 않고, 금속 규소 중에 분산되어 있는 형태이어도 효과를 볼 수 있지만, 특히 금속 규소 표면을 피복하는 상태로 존재하는 것이 보다 본 발명의 효과를 발현할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 금속 규소 함유 복합체 중의 불활성 물질의 비율은 1 내지 70 중량%, 특히 2 내지 50 중량%가 바람직하다. 불활성 물질의 비율이 1 중량% 미만이면 충방전시의 전극의 팽창ㆍ수축에 의한 부극재의 파괴ㆍ분말화를 억제하는 것이 불충분하고, 사이클성이 저하되며, 반대로 불활성 물질의 비율이 70 중량%를 초과하면 분명히 사이클성은 향상되지만, 금속 규소의 비율이 저하되어 전지 용량이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 상기 금속 규소 함유 복합체 표면을 도전성 피막으로 더 피복하여 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이 경우, 도전성 피막은 구성된 전지에 있어서 분해나 변질을 일으키지 않는 도전성 재료일 수 있고, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn 등의 금속막이나 탄소 피막을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소 피막은 증착 처리의 용이성, 높은 도전율로 인해 보다 바람직하게 이용된다.
상기 도전성 피막의 피복량은, 도전성 피막으로 피복된 금속 규소 함유 복합체 전체(금속 규소 함유 복합체+도전성 피막) 중 5 내지 70 중량%, 특히 10 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 피복량이 5 중량% 미만이면 도전성 피막에 의한 피복 효과가 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 한편 피복량이 70 중량%를 초과하면 전체에 대한 금속 규소의 비율이 저하되어 전지 용량이 감소하는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명에서의 리튬 이온 이차 전지 부극재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극재는, 금속 규소를 부분적으로 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질로 변환하여 금속 규소 함유 복합체로 만듦으로써 얻을 수 있다. 구체적인 방법으로서는 금속 규소를 부분 산화, 부분 질화, 부분 산질화, 부분 탄화함으로써 얻어지고, 예를 들면 부분 산화의 경우, 대기 등 산소 함유 분위기로 만들어 700 내지 1300 ℃의 온도 영역에서 30 분 내지 10 시간 정도 유지함으로써 제조할 수 있다. 또한, 부분 질화의 경우에는 질소 분위기하에 동일한 열 처리를 행할 수 있고, 산질화는 산소와 질소 존재하에서 열 처리할 수 있다.
또한, 이 금속 규소 함유 복합체의 표면에 도전성 탄소 피막을 피복하는 경우의 방법으로서는, 금속 규소 함유 복합체를 적어도 유기물 가스 또는 증기를 포함하는 분위기하에 500 내지 1300 ℃, 보다 바람직하게는 700 내지 1200 ℃의 온도 영역에서 열 처리함으로써 탄소 피막을 형성, 피복함으로써 얻어진다. 열 처리 온도가 500 ℃보다 낮으면 도전성 탄소 피막이 형성되지 않는 경우가 있거나, 장시간의 열 처리가 필요해지기도 하여 효율적이지 않다. 반대로 1300 ℃보다 높으면 화학 증착 처리에 의해 입자끼리 융착, 응집을 일으킬 가능성이 있고, 응집면에서 도전성 피막이 형성되지 않아, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용한 경우 사이클 성능이 저하될 우려가 있다.
여기서, 금속 규소 표면에 리튬 이온의 흡탈착에 기여하지 않는 불활성 물질 로서 탄화규소를 피복하는 경우에는, 이 탄소 피복 처리와 동시에 행할 수도 있다. 이 경우, 처리 온도는 1100 내지 1300 ℃, 보다 바람직하게는 1150 내지 1250 ℃에서 행함으로써 얻을 수 있다. 처리 온도가 1100 ℃보다 낮으면 탄화규소가 생성되지 않고, 반대로 1300 ℃보다 높으면 화학 증착 처리에 의해 입자끼리 융착, 응집을 일으킬 가능성이 있으며, 응집면에서 도전성 피막이 형성되지 않아, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용한 경우 사이클 성능이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서 유기물 가스를 발생하는 원료로서 이용되는 유기물로서는, 특히 비산성 분위기하에서 상기 열 처리 온도로 열분해하여 탄소(흑연)을 생성할 수 있는 것이 선택되고, 예를 들면 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 프로판, 부탄, 부텐, 펜탄, 이소부탄, 헥산 등의 탄화수소의 단독 또는 혼합물, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 에틸벤젠, 디페닐메탄, 나프탈렌, 페놀, 크레졸, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 인덴, 쿠마론, 피리딘, 안트라센, 페난트렌 등의 1환 내지 3환의 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 타르 증류 공정에서 얻어지는 가스 경유, 크레오소트유, 안트라센유, 나프타 분해 타르유도 단독 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
금속 규소 함유 복합체와 유기물 가스의 열 처리는 비산화성 분위기에서 가열 기구를 갖는 반응 장치를 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않으며, 연속법, 회 분법으로의 처리가 가능하고, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수직형 이동층 반응로, 터널로, 배치로 등을 그의 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 증착 탄소량은 탄소 증착 후의 금속 규소 함유 복합체 전체 중 5 내지 70 중량%, 특히 10 내지 50 중량%가 바람직하다. 증착 탄소량이 5 중량% 미만이면 도전성 향상에 현저한 효과는 보이지 않고, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용한 경우에 사이클성이 충분하지 않은 경우가 있으며, 반대로 70 중량%를 초과하면 탄소의 비율이 너무 많아져, 리튬 이온 이차 전지 부극재로서 이용한 경우에 부극 용량이 저하될 우려가 있다.
본 발명에서 얻어진 금속 규소 함유 복합체를 이용하여 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
이 경우, 얻어진 리튬 이온 이차 전지는 상기 부극재를 부극 활성 물질로서 이용하는 점에 특징을 가지고, 그 밖의 정극, 부극, 전해질, 격리판 등의 재료 및 전지 형상 등은 한정되지 않는다. 예를 들면, 정극 활성 물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O6, MnO2, TiS2
, MoS2 등의 전이 금속의 산화물 및 칼코겐 화합물등이 사용된다. 전해질로서는, 예를 들면 과염소산 리튬 등의 리튬염을 포함하는 비수성 용액이 사용되고, 비수성 용매로서는 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 단체 또는 2종류를 조합하여 사용된다. 또한, 이들 이외의 다양한 비수계 전해질이나 고체 전해질도 사용할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 이차 전지 부극재를 이용하여 부극을 제조하는 경우, 리튬 이온 이차 전지 부극재에 흑연 등의 도전제를 첨가할 수 있다. 이 경우에도 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 구성된 전지에서 분해나 변질을 일으키지 않는 전자 전도성의 재료일 수 있으며, 구체적으로는 Al, Ti, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, Sn, Si 등의 금속 분말이나 금속 섬유 또는 천연 흑연, 인조 흑연, 각종 코우크스 분말, 메소상 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유, 각종 수지 소성체 등의 흑연을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[참고예 1]
평균 입경 5 ㎛의 금속 규소 분말 100 g을 알루미나 도가니에 충전한 후, 대기로(大氣爐) 내에 넣고, 800 ℃에서 3 시간의 표면 산화 처리를 행하였다. 얻어진 산화 처리물은, 산소 함유량이 13 중량%이며 금속 규소의 표면이 이산화규소로 피복된 금속 규소 함유 복합체였다.
전지 평가
다음으로, 이하의 방법으로 얻어진 금속 규소 함유 복합체를 부극 활성 물질로서 이용한 전지 평가를 행하였다.
우선, 얻어진 금속 규소 함유 복합체에 인조 흑연(평균 입경; 5 ㎛)을 탄소의 비율이 40 중량%가 되도록 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 폴리불화비닐리덴을 10 중량% 첨가하고, N-메틸피롤리돈을 더 첨가하여 슬러리로 만들고, 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 동박에 도포하여 120 ℃에서 1 시간 건조시킨 후, 롤러 프레스에 의해 전극을 가압 성형하고, 최종적으로는 직경 20 mm로 펀칭하여 부극으로 하였다.
여기서, 얻어진 부극의 충방전 특성을 평가하기 위해서, 반대극에 리튬박을 사용하고, 비수성 전해질로서 육불화인 리튬을 에틸렌카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄의 1/1(체적비) 혼합액에 1 몰/L의 농도로 용해시킨 비수성 전해질 용액을 사용하여, 격리판에 두께 30 ㎛의 폴리에틸렌제 미다공질 필름을 이용한 평가용 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
제조된 리튬 이온 이차 전지는 밤새 실온에서 방치한 후, 이차 전지 충방전 시험 장치((주)나가노사 제조)를 이용하여, 테스트 셀의 전압이 0 V에 도달할 때까지 1 mA의 정전류로 충전하고, 0 V에 도달한 후에는 셀 전압을 0 V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하였다. 또한, 전류치가 20 μA를 하회한 시점에서 충전을 종료하였다. 방전은 1 mA의 정전류로 행하고, 셀 전압이 1.8 V를 상회한 시점에서 방전을 종료하여 방전 용량을 구하였다.
이상의 충방전 시험을 반복하여 평가용 리튬 이온 이차 전지의 100 사이클의 충방전 시험을 행하였다. 그 결과, 첫회 방전 용량; 1463 mAh/g, 100 사이클 후의 방전 용량; 1094 mAh/g, 100 사이클 후의 사이클 유지율; 75 %의 고용량이며, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지였다.
[실시예 1]
참고예 1에서 얻어진 금속 규소 함유 복합체 100 g을 알루미나 도가니에 충전하고, 분위기로(雰圍氣爐) 내에 장치하였다. 다음으로, Ar 가스를 2.0 NL/분으로 유입시키면서 300 ℃/시간의 승온 속도로 1100 ℃의 온도까지 승온ㆍ유지하였다. 1100 ℃에 도달한 후, CH4 가스를 2.0 NL/분으로 추가 유입하고, 이 상태에서 3 시간의 화학 증착 처리를 행하였다. 운전 종료 후, 온도를 내리고, 흑색 분말을 회수하였다. 이 흑색 분말은 증착 처리 후의 금속 규소 함유 복합체 전체에 대한 흑연 피복량=22.5 중량%의 도전성 피막으로 피복된 금속 규소 함유 복합체였다.
이 도전성 피막으로 피복된 금속 규소 함유 복합체를 이용하여 참고예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 전지 평가를 행한 결과, 첫회 방전 용량; 1078 mAh/g, 100 사이클 후의 방전 용량; 1022 mAh/g, 100 사이클 후의 사이클 유지율; 95 %의 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지였다.
[실시예 2]
참고예 1에서 사용한 평균 입경 5 ㎛의 금속 규소 분말 100 g을 알루미나 도가니에 충전한 후, 분위기로 내에 넣고, N2+20 % H2 혼합 가스를 3 NL/분으로 유입시키면서 1200 ℃에서 5 시간의 표면 질화 처리를 행하였다. 얻어진 처리물은, 질소 함유량이 18 중량%이며 질화규소로 피복된 금속 규소 함유 복합체였다.
이 질화규소로 피복된 금속 규소 함유 복합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 화학 증착 처리를 더 행하여, 흑연 피복량=21.0 중량%의 도전성 피막으로 피복된 금속 규소 함유 복합체를 얻었다.
다음으로, 이 도전성 피막으로 피복된 금속 규소 함유 복합체를 이용하여 참고예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 전지 평가를 행한 결과, 첫회 방전 용량; 1612 mAh/g, 100 사이클 후의 방전 용량; 1492 mAh/g, 100 사이클 후의 사이클 유지율; 93 %의 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지였다.
[실시예 3]
참고예 1에서 사용한 평균 입경 5 ㎛의 금속 규소 분말 100 g을 알루미나 도가니에 충전한 후, 분위기로 내에 넣고, Ar+50 % CH4 혼합 가스를 3 NL/분 유입시키면서 1250 ℃에서 5 시간의 표면 탄화 처리와 동시에 화학 증착 처리를 행하였다. 얻어진 처리물은, 탄화규소가 28 중량%, 흑연 피복량이 24.3 중량%인, 도전성 피막으로 피복된 금속 규소 함유 복합체였다.
다음으로, 이 도전성 피막으로 피복된 금속 규소 함유 복합체를 이용하여 참고예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 전지 평가를 행한 결과, 첫회 방전 용량; 1193 mAh/g, 100 사이클 후의 방전 용량; 1147 mAh/g, 100 사이클 후의 사이클 유지율; 96 %의 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지였다.
[비교예]
부극재로서 참고예 1에서 사용한 무처리의 금속 규소 분말을 이용하여 참고예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차 전지를 제조하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 전지 평가를 행하였다. 그 결과, 첫회 방전 용량; 2340 mAh/g, 100 사이클 후의 방전 용량; 748 mAh/g, 100 사이클 후의 사이클 유지율; 32 %의 고용량이지만, 사이클성이 현저히 뒤떨어지는 리튬 이온 이차 전지였다.
본 발명의 금속 규소 함유 복합체를 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 이용함으로써, 고용량이면서 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있고, 시장의 요구 특성을 충분히 만족시킬 수 있다. 또한, 그의 제조 방법도 간편하고, 공업적 규모의 생산에도 충분히 견딜 수 있는 것이다.
Claims (7)
- 금속 규소를, 산소 함유 분위기하에서 700 내지 1300 ℃의 온도 영역에서 30 분 내지 10 시간 유지하여 얻어지는, 금속 규소를 핵으로 하고, 불활성 물질로서 이산화규소로 피복한 금속 규소 함유 복합체를 유기물 가스 또는 증기를 포함하는 분위기하에 500 내지 1300 ℃에서 열 처리함으로써 상기 이산화규소로 피복한 금속 규소 함유 복합체의 표면을 추가로 탄소 피막으로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재.
- 금속 규소를, 질소 분위기하에서 700 내지 1300 ℃의 온도 영역에서 30 분 내지 10 시간 유지하여 얻어지는, 금속 규소를 핵으로 하고, 불활성 물질로서 질화규소로 피복한 금속 규소 함유 복합체를 유기물 가스 또는 증기를 포함하는 분위기하에 500 내지 1300 ℃에서 열 처리함으로써 상기 질화규소로 피복한 금속 규소 함유 복합체의 표면을 추가로 탄소 피막으로 피복하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 규소 함유 복합체에 대한 불활성 물질의 비율이 1 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재.
- 금속 규소를, 산소 함유 분위기하 또는 질소 분위기하에서 700 내지 1300 ℃의 온도 영역에서 30 분 내지 10 시간 유지하여, 금속 규소 분말 표면을 이산화규소 또는 질화규소로 피복하는 공정을 거쳐 금속 규소 함유 복합체를 제조한 후, 이 금속 규소 함유 복합체를 적어도 유기물 가스 또는 증기를 포함하는 분위기하에 500 내지 1300 ℃의 온도 영역에서 열 처리하여 상기 복합체 표면을 탄소 피막으로 피복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 부극재의 제조 방법.
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