CN100514713C - 锂离子二次电池负电极材料及其制备 - Google Patents

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Abstract

含金属硅复合物作为在制作锂离子二次电池时有用的负电极材料。金属硅核覆盖有一种对锂离子的吸附和解吸附没有影响的惰性材料。使用这种复合物作为负电极活性物质，可以制造一种有大容量和良好周期性能的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池负电极材料及其制备
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极材料及其制作方法，当其用作负极活性材料时，它具有很高的充/放电容量和令人满意的循环性能。
背景技术
随着当前便携式电子设备与通信工具的快速发展，从经济、大小、重量等因素考虑，迫切需要一种具有高能量密度的二次电池。提高二次电池容量的现有技术方法包括：负极包含硅粉末、导电体和粘合剂(参考日本专利NO 3,008,269)，负极材料包含V、Sj、B、Zr、Sn等的氧化物和它们的复合氧化物(参考JP-A 5-174818和与USP5,478,671相应的JP-A 6-60867)，负极材料通过冷却金属氧化物的熔融体获得(参考JP-A 10-294112)，负极材料包含硅氧化物(参考与USP5,395,711相应的日本专利NO 2,997,741)，负极材料包含Si2N2O和Ge2N2O(参考与USP6,066,414相应的JP-A 11-102705)。为让负极材料具有电传导性，与USP6,638,622相应的JP-A 2000-243396公开了SiO与石墨机械熔合，然后碳化。与USP6,383,686相应的JP-A 2000-215887公开了覆盖硅微粒表面的涂层，这种硅微粒含有利用化学蒸发沉淀方法而生成的碳层。
这些现有技术方法不能总是令人满意，因为电池的充/放电容量和能量密度是不断增加的，不能在最大程度上满足商业需求，并且循环性能不够好，能量密度也有望进一步提高。
尤其是，日本专利NO.3,008,269描述了一种使用硅作为负极构成材料的高容量电池，该实例中，循环性能没有参考标准，发明人也已经确认这种电极的循环性能差，远远低于锂离子二次电池在实际中可以接受的水平。JP-A 2000-215887涉及到改善硅的技术，在理论上这种硅有望成为一种高容量负极材料，与锂离子的吸附和解吸附相比，作为负极材料的硅具有过分的膨胀和收缩。因此，电池不能发挥出它的实际水平，这在于循环性能丢失或者为防止循环性能下降而对电池的充/放电量必须有一定的限制。
这里所用的术语“传导性”指的就是电传导性。
发明内容
本发明的一个目的在于为锂离子二次电池提供一种负极材料。该电池具有高容量和最小的循环性能损失，并提供一种在实际中可以接受的操作标准和一种制作方法。
让我们关注在理论上有望成为高容量负极材料的金属硅(metallicsilicon)，发明人通过重复操作研究了金属硅的退化机制。金属硅作为一种负极材料，能够大量吸留和释放锂离子，这种金属硅被使用时，电极在锂离子的吸附和解吸附时经历相当程度的膨胀和收缩。结果，负极材料被分解并被激发，使得传导网络被破坏，这是循环性能降低的原因之一。发明人正尝试开发一种负极材料，它防止被分解和激活，并且在被重复使用后仍保持有高的电传导性。结果，发明人已经发明了一种含有金属硅的复合物，在这种复合物中，一种对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性材料被形成在金属硅的表面，被用作一种基质(matrix)来保持其强度。发明人还在含有金属硅的复合物表面进一步覆盖了一层涂层，用来保持其高传导性。结果，即使经过了由于充/放电操作而造成的多次膨胀和收缩，负极材料没有被分解和粉碎，并且电极本身的导电性能没有改变。这种负极材料的使用使得在循环性能上得到改善的锂离子二次电池的生产成为可能。
一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池负极材料，该材料含有一种含有金属硅的复合物。该复合物具有金属硅作为核，核上覆盖有一层对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性物质。
该惰性物质最好是硅氧化物、硅碳化物、硅氮化物或硅的氧氮化物。惰性物质在含有金属硅的复合物中的按重量计算的含量为1-70％。
在优选实施例中，含有金属硅的复合物的表面被覆盖了一层电传导性涂层，该涂层一般是碳涂层。
另一方面，本发明提供了一种制作锂离子二次电池负极材料的方法，其中包括的一个步骤是：在金属硅离子的表面覆盖上对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性材料。
本发明还供了一种制作锂离子二次电池负极材料的方法，包括以下步骤：在金属硅离子的表面覆盖上对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性材料，从而形成一种含有金属硅的复合物。并在一定环境下对含有金属硅的复合物作加热处理操作，这种环境至少包含有机材料气体或蒸汽，温度在500-1300℃，从而在复合物的表面覆盖碳涂层。
把本发明中的含有金属硅的复合物当作一种负极活性材料，具有高容量和极好循环性能的锂离子二次电池就可以制成。这样得到的锂离子二次电池完全满足市场需求。它的制备方法简单且有效，能够允许工业上的大批量生产。
具体实施方式
本发明中的锂离子二次电池负极材料是以含有金属硅的复合物的形式存在，在该材料中，金属硅作为核，核的表面上覆盖有一层对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性材料，该复合物表面上最好被覆盖有电传导性涂层。
这里所使用的金属硅的种类不是特别受限的，并且可以选自为生产半导体、陶瓷器和硅树脂用品的不同的等级。通常情况下，所使用的金属硅被球磨机、喷射研磨机及普通的研磨机细分为预定颗粒尺寸。尽管平均微粒尺寸是0.5-50微米，最好是0.8-30微米，但被研磨的微粒尺寸也不是特别受限的。微粒平均尺寸小于0.5微米，可能会使得在电极的形成中需要更多的粘合剂，从而导致电池容量的减小。微粒平均尺寸大于50微米会使得形成电极变得困难。
本发明的特征在于把含有金属硅的复合物作为基质(matrix)使用，这种含有金属硅的复合物包含金属硅和对锂离子吸附和解吸附没有影响的一种惰性材料。这种对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性材料不是特别受限的，惰性材料的例子包括金属硅的氧化物(诸如二氧化硅)、氮化物、氮氧化物、碳化物，以及金属，诸如Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ta与W及其硅合金。为制作方便，金属硅的氧化物(诸如二氧化硅)、氮化物、氮氧化物和碳化物是优选的。特殊的化合物包括二氧化硅，氮氧化硅，碳化硅和氮化硅。
对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性材料的状态也没有特别的限制，分散于金属硅中的惰性材料能够发挥出预计的作用，但覆盖在金属硅表面上的惰性材料能发挥出更接近于人们所想要的作用。
含有金属硅的复合物中惰性材料占重百分比最好在1-70％，在2-50％则更佳。惰性材料的占重百分比小于1％是不够的，在充/放电的操作过程中，它可能不能防止电极的膨胀和收缩所引发的负极材料的分解和粉碎，从而导致循环性能的降低。若惰性材料的占重百分比大于70％，虽能明显提高循环性能，但由于金属硅所占比例的减小，可能会降低电池容量。
在实际应用中，本发明通过在含有金属硅的复合物的表明覆盖传导性涂层，电池的性能会得到进一步的提高。传导性涂层可由电导性材料制成，这些材料在最后所得的电池中不会退化和改变。例子包括金属涂层，诸如：Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Ag，Sn及碳，在这些涂层中，从沉积容易和高导电性考虑，碳涂层是优选的。
传导性涂层的占重比或组成最好在5-70％，更好的占重百分比则是在10-50％，这是基于传导性涂层覆盖的含有金属硅的复合物的总重量(含有金属硅的复合物加传导性涂层)。小于5％的组成则不足以让其发挥应有的作用。若组成大于70％，则意味着金属硅相对于总重量的比例下降，有时会导致电池容量的减小。
接下来描述的是锂离子二次电池负电极材料的制备。
锂离子二次电池负极材料的制作可以通过把部分金属硅转化成对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性材料，从而形成含有金属硅的复合物。尤其是它可以通过金属硅的部分氧化、氮化、氧氮化或碳化来制作。诸如，在部分氧化的情况下，金属硅被放置在一种含氧的环境下约30分钟到约10个小时，其间气体温度一般为700-1300℃，类似地，在部分渗氮情况下，金属硅在含氮气的环境中被加热。对氧氮化过程，是在存在氧气和氢气的情况下采取加热处理。
当需要在含有金属硅的复合物的表面覆盖上有传导性碳涂层时，让含有金属硅的复合物在特定的环境中被加热处理，在这种环境里，至少包括有机物气体或蒸汽，并且温度范围是500-1300℃，最好是在700-1200℃，从而在复合物的表面形成一层碳涂层。在500℃以下进行加热处理可能无法形成传导性碳涂层或者需要更长的时间，这样就降低了效率。1300℃的温度可能会使微粒被熔化，并通过化学蒸汽沉淀凝聚在一起，从而在凝聚团的表面上不能形成传导性涂层，使得锂离子二次电池负极材料的循环性能差。
作为对锂离子吸附和解吸附没有影响的惰性材料，硅碳化物覆盖在金属硅的表面，这个步骤可以与对碳涂层进行处理的步骤同时进行，在这个实施例中，执行加热处理操作的温度最好选在1100-1300℃，更好的是在1150-1250℃，温度低于1100℃，硅碳化物可能不会形成，温度高于1300℃，可能会使得微粒被熔化，并通过化学蒸汽沉淀凝聚在一起，从而在凝聚团的表面上不能形成传导性涂层，使得锂离子二次电池负极材料的循环性能变差。
产生有机气体的有机材料最好选自于这些材料，它们在无氧环境中，在上述加热处理的温度处pylolyze成碳(或石墨)，例如碳氢化合物，诸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷和(正)己烷，可以是单一的或是它们的混合物。还有单到三环芳(族)烃，诸如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、氧茚、嘧啶、蒽、菲，单一的或是它们的混合物。还包括从焦油蒸馏中得到的气油、杂芬油、蒽油和石脑油裂解的焦油，可以是单一的或是它们的混合物。
在有机气体中对含有金属硅的复合物的加热处理可以通过使用一个反应器来执行，该反应器有一个处在无氧环境下的加热单元，加热处理可以一次性完成也可以分批完成，尤其是当有特殊目的时，合适的反应器可以从下面选择：流化床反应器、滚动干燥炉、垂直移动床反应器、隧道炉、分层烘炉等。
碳沉淀量的占重比最好在5-70％，更好的则是在10-50％，这些是基于带有沉淀碳的含有金属硅的复合物的全部重量。碳沉淀量的占重比小于5％，则可能在传导性上没有大的改善，导致锂离子二次电池负极材料的循环性能差。碳沉淀量的占重百分比超过70％，表明碳所占比例太大，有时会导致锂离子二次电池的负电极容量下降。
利用本发明中的含有金属硅的复合物可以制作一种锂离子二次电池，按这种方法得到的锂离子二次电池的特征在于把以上特定的负电极材料当成一种负电极活性材料使用，对剩余成分无限制，包括正极、负极材料、电解质材料、分隔件等以及电池的配置。例如，可以使用的正极活性材料包括：过渡金属氧化物和硫属化物，诸如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O6、MnO2、TiS2和MoS2。可以使用的电解质包括非水溶液的锂盐，诸如全氯化锂(lithium perchlorite)，非水溶剂可以是丙烯碳酸酯，乙烯碳酸酯、壬二酸二甲酯、r-丁丙酯或2-亚甲蓝，可以是单一的或是它们的混合物。许多其它的非水电解质和固体电解质都是可以使用的。
应当理解，使用本发明中的锂离子二次电池负极材料制作负极的过程中，可以把一种传导剂(conductive agent)，诸如石墨加入到负极材料。传导剂的种类没有特别的限制，任何在成品电池中不退化和改变的电子传导性材料都可以使用，例子包括：粉状和纤维状金属，诸如Al，Ti，Fe，Ni，Cu，Zn，Ag，Sn和Si，天然石墨，人造石墨，各种焦碳粉，内消旋相(meso-phase)碳，汽相生长的碳化纤维，沥青中提取的碳纤维，PAN提取的碳纤维，和燃烧各种树脂得到的石墨。
实例
为阐明本发明，以下列出了一些实施例和比较实施例，但是本发明不只局限于这些。
实例1
一种氧化铝坩锅被填充了100克金属硅粉末，该粉末微粒平均尺寸为5微米且被放于气体熔炉中，其中表面氧化处理在800℃的温度下进行3个小时。被氧化的产物是一种含有金属硅的复合物，这种含有金属硅的复合物中氧气含量达13wt％，并且表面覆盖有二氧化硅。
电池评价：
电池是通过使用含有金属硅的复合物当作负极活性材料而制成的，对电池进行评估的操作如下。
把平均微粒尺寸为5微米的人造石墨加入含有金属硅的复合物中以形成一种混合物，该混合物中碳的含量达40wt％。再把10％的聚偏二氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮加到该混合物中以形成一种浆。这种浆被覆盖到20微米厚的铜箔上，并在120℃的温度下干燥一个小时。被覆盖的箔利用滚压机挤压成型，最终被冲压成一圆盘状物或是直径为20毫米的负电极。
为评价这种负极的充/放电性能而使用的锂离子二次电池的构造如下：用锂箔作为反电极，浓度为1mol/升的1，2-二甲氧基乙烷和碳酸乙烯酯的1/1(体积比)的混合物中的六氟代磷酸锂(lithiumhexafluorophosphate)非水电解质溶液作为非水电解质，30μm厚多孔聚乙烯膜作为隔离件。
以上所构造的锂离子二次电池被允许放置在室温下晚上。使用一个二次电池作为充/放电检测器(那甘奴公司制造)，用1mA的电流对其持续充电，直到检测池的电压达到0伏，达到0伏以后，则让充电电流不断减小，以使得电池的电压保持在0伏。当电流值降低到20μA以下时，充电停止。在电流大小恒定为1mA的情况下对电池放电，当电池电压增加超过1.8伏时则停止放电，放电容量被确定。
对检测所用的锂离子二次电池反复进行周期性的充/放电，共完成100周期测试。锂离子二次电池第一次周期放电容量为1463mAh/g，第100次的周期放电容量为1094mAh/g，经过100次循环后容量保持性为75％，由此表明具有高容量和优良的周期性能。
实例2
把一种氧化铝坩锅放置在环境经过控制的熔炉中，该氧化铝铝坩含有100g从第一实施例中所得的含有金属硅的复合物。在速度为2.0NL/min的氩气流中，该坩锅在热速为300℃/hr的条件下被加热到1,100℃并保持在此温度。在温度达到1,100℃后，CH4气体以2.0NL/min的流度加入。在这种情况下，进行化学蒸汽沉积3个小时。流程的最后，在熔炉被冷却后，在其上面获得了一种黑色粉末。在蒸汽沉淀后，该黑色粉末是一种覆盖传导性涂层的含有金属硅的复合物，石墨的重量含量在整个含有金属硅的复合物的总重量中占22.5wt％。
同实例1一样，锂离子二次电池的制作中使用了传导性涂层覆盖的含有金属硅的复合物。按第一实施例中电池的测试方法对电池进行测试。锂离子二次电池第一次周期放电容量为1078mAh/g，第100次的周期放电容量为1022mAh/g，经过100次循环后容量保持性为95％，由此表明具有高容量和优良的周期性能。
实例3
把一种氧化铝坩锅放置在环境经过控制的熔炉中，该氧化铝坩锅含有100g如同第一实施例中所使用的金属硅粉末，该金属硅的平均微粒尺寸为5微米。在N2+20％H2的气体混合物以3NL/min的速度流入的情况下，表面氮化处理在1200℃的条件下进行5个小时。所得氮化产物是一种含有金属硅的复合物，该物质中氮含量为18wt％，表面覆盖有氮化硅。
化学蒸汽沉淀施加在覆盖有氮化硅的含有金属硅的复合物，如同第二实施例中进行，得到传导性涂层覆盖的、石墨组成为21.0wt％的含有金属硅的复合物。
同第一实施例一样，锂离子二次电池的制作中使用了该传导性涂层覆盖的含有金属硅的复合物。按实例1中电池的测试方法对电池进行测试。锂离子二次电池第一次周期放电容量为1612mAh/g，第100次的周期放电容量为1492mAh/g，经过100次循环后容量保持性为93％，由此表明具有高容量和优良的周期性能。
实例4
把一种氧化铝坩锅放置在环境经过控制的熔炉中，该氧化铝坩锅含有100g如同第一实施例中所使用的金属硅粉末，该金属硅的平均微粒尺寸为5微米。在Ar+50％CH4的气体混合物以3NL/min的速度流入的情况下，表面碳化处理和化学蒸汽沉淀同时在1250℃的条件下进行5个小时。产物是一种传导性涂层覆盖的含有金属硅的复合物，其中碳化硅含量为28wt％，石墨组成为24.3wt％。
同第一实施例一样，锂离子二次电池的制作中使用了该传导性涂层覆盖的含有金属硅的复合物。按实例1中电池的测试方法对电池进行测试。锂离子二次电池第一次周期放电容量为1193mAh/g，第100次的周期放电容量为1147mAh/g，经过100次循环后容量保持性为96％，由此表明具有高容量和优良的周期性能。
比较实例
使用一种未经处理的金属硅粉末(如同在实例1中所用到的)作为负电极材料，按照实例1制作锂离子二次电池。并按实例1中的测试方法对该电池进行测试。锂离子二次电池第一次周期放电容量为2340mAh/g，第100次的周期放电容量为748mAh/g，经过100次循环后容量保持性为32％，由此表明具有高容量，但周期性能非常差。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池负电极材料，包括：含金属硅的复合物，该复合物具有作为核的金属硅微粒，该核被惰性材料覆盖，所述的惰性材料是二氧化硅、碳化硅、氮化硅或氮氧化硅，该惰性材料对锂离子的吸附没有作用。
2.权利要求1的锂离子二次电池负电极材料，其中所述的含金属硅的复合物被表面覆盖传导性涂层。
3.权利要求2的锂离子二次电池负电极材料，其中该传导性涂层是碳涂层。
4.权利要求1-3中任一项的锂离子二次电池负电极材料，其中所述的含金属硅复合物包含占重百分比为1-70％的所述惰性材料。
5.一种制备锂离子二次电池负电极材料的方法，包含以惰性材料覆盖金属硅微粒的表面的步骤，所述的惰性材料是二氧化硅、碳化硅、氮化硅或氮氧化硅，该惰性材料对锂离子的吸附和解吸附没有作用。
6.一种制备锂离子二次电池负电极材料的方法，包含步骤：
以惰性材料覆盖金属硅微粒的表面，所述的惰性材料是二氧化硅、碳化硅、氮化硅或氮氧化硅，该惰性材料对锂离子的吸附和解吸附没有作用，从而形成含金属硅的复合物，以及
在至少含有有机材料气体或蒸汽，温度在500-1300℃的环境下，对含金属硅复合物进行加热处理，从而以碳涂层覆盖复合物的表面。
7.权利要求5或6的方法，其中以惰性材料覆盖金属硅微粒的表面通过对金属硅的部分氧化、氮化、氮氧化或碳化来进行。
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