CN114464810A - 一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用。该制备方法包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈与N,N‑二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合溶液；(2)向混合溶液中加入可溶性二价锌盐、可溶性三价铁盐，得到前驱体溶液；(3)对前驱体溶液进行静电纺丝，得到PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡；(4)将PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡干燥后，进行热处理，得到碳包覆铁酸锌纳米纤维，即钠离子电池负极材料。采用上述方法制备得到的钠离子电池负极材料电化学性能优秀，首次充放电效率高、比容量高、循环稳定性强，解决了金属氧化物在制备钠离子电池负极材料首次效率低、不可逆容量大的问题。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其是涉及一种钠离子电池负极材料的制备方法及应用。
背景技术
目前被广泛应用的锂离子电池，由于锂资源储量有限、分布不均等问题限制了其在储能系统上的大规模应用。虽然钠离子电池的能量密度有限，但钠资源储量大、分布广、价格低，且金属钠与金属锂的物理化学性质非常相似，因此具有更大的应用前景。
金属类储钠负极材料有硅基、锡基、锌基、铝基、锑基等，但由于金属类负极材料在嵌脱钠过程中表现出巨大的体积膨胀效应，使得首次充放电效率和循环稳定性能都较差。
现有研究仍未找到能快速并且稳定脱嵌钠的材料。锌基铁酸盐兼顾了金属锌的高容量和铁酸根的高稳定性能。因此，铁酸锌是一种理论容量很高的钠离子电池负极材料。但目前铁酸锌材料只在锂离子电池中有大量研究，而在钠离子电池中极少出现，其在钠离子电池中充放电过程中的容量低、首次充放电效率低和循环稳定性差技术问题仍未解决。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钠离子电池负极材料的制备方法，该方法能够解决铁酸锌作为钠离子电池负极材料在充放电过程中的容量低、首次充放电效率低和循环稳定性差的问题。本发明的第二目的在于提供该钠离子电池负极材料在制备钠离子电池中的应用。
本发明提供的一种钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入可溶性二价锌盐、可溶性三价铁盐，得到前驱体溶液；
(3)对前驱体溶液进行静电纺丝，得到PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡；
(4)将PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡干燥后，进行热处理，得到碳包覆铁酸锌纳米纤维，即钠离子电池负极材料。
优选地，步骤(1)为：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌1～2小时，得到聚丙烯腈浓度为0.08g/mL～0.09g/mL的混合溶液；所述聚丙烯腈与所述N,N-二甲基甲酰胺的比值为7～9:10～11，其中所述聚丙烯腈以g计，所述N,N-二甲基甲酰胺以mL计。更优选为，混合溶液中聚丙烯腈的浓度为0.08g/mL；聚丙烯腈为0.7～0.9g；N,N-二甲基甲酰胺为10～11mL。
优选地，步骤(2)为：将可溶性二价锌盐、可溶性三价铁盐加入到混合溶液中，并搅拌6～8小时，得到锌离子与铁离子摩尔比为1:2的前驱体溶液；其中所述的可溶性二价锌盐为二水醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种，所述的可溶性三价铁盐为九水硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种。更优选为，所述可溶性二价锌盐为二水醋酸锌，所述可溶性三价铁盐为九水硝酸铁，二水醋酸锌和九水硝酸铁相较于其他的二价锌盐和三价铁盐在N,N-二甲基甲酰胺和聚丙烯腈的混合液中更容易溶解，更有利于制备碳包覆铁酸锌纳米纤维结构。
优选地，步骤(3)中静电纺丝的应用电压为14～18kV，接收装置与针头之间的距离为18～22cm。更优选为，静电纺丝的应用电压为16kV，接收装置与针头之间的距离为20cm。应用电压过低会导致电场力过小，影响纺丝液的牵伸与分裂，从而形成的纳米纤维直径较大；应用电压过高，每一次纺丝液的射流量加大，射流速度加快，会使最终制备的碳包覆铁酸锌纳米纤维直径变大，均匀性变差，故采用应用电压16kV制备的碳包覆铁酸锌纳米纤维效果是最好的，避免使得制备的PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维的直径过大或者均匀性差的问题。接收装置与针头之间的距离为20cm，允许溶剂蒸发足够的飞行时间，从而沉积干燥的纤维束，避免距离太短使得溶剂不充分蒸发，形成熔合纤维。
优选地，步骤(4)为：将PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡在70～80℃下干燥8～12小时后，升温至600～700℃热处理2～3小时，得到碳包覆铁酸锌纳米纤维。
优选地，步骤(4)为：将PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡在70～80℃干燥8～12小时后，在空气中升温至240℃，升温速率为3℃/min，热处理2小时，再将热处理后的PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡在氮气氛围中升温至600℃，升温速率为5℃/min，热处理2小时，得到碳包覆铁酸锌纳米纤维。先在空气中240℃下热处理2小时，是对PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡进行稳定处理，并使得纳米纤维毡吸收空气中的氧气，不至于在后续的氮气氛围下600℃热处理时导致缺氧；在氮气氛围中600℃处理2小时，是对稳定处理后的PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡进行碳化，使其中有机物的氢和氧结合成水被带走，留下碳，从而更有利于形成碳包覆铁酸锌纳米纤维。
本发明提供的一种所述的钠离子电池负极材料在制备钠离子电池中的应用。
优选地，包括以下步骤：
将碳包覆铁酸锌纳米纤维与粘结剂、导电剂混合均匀后涂覆在铜箔上，干燥，辊压，得到钠离子电池负极片。
优选地，所述粘结剂为LA132或聚偏二氟乙烯，所述导电剂为导电碳Super-P或导碳黑；所述碳包覆铁酸锌纳米纤维、所述粘结剂、所述导电剂的重量比为6～7:2～1:2。更优选为3:1:1。
优选地，所述涂覆的厚度为100～150μm；所述辊压的厚度为70～120μm；所述干燥的温度为60～80℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的钠离子电池负极材料的制备方法工艺简单、成本低廉、绿色环保、便于工业化生产。
(2)本发明提供的钠离子电池负极材料的制备方法中使用了聚丙烯腈，热处理后使得制备得到负极材料铁酸锌的含碳量提高，从而增强了钠离子电池负极材料的导电性。
(3)采用本发明提供的方法制备得到的钠离子电池负极材料电化学性能优异，首次充放电效率高、比容量高、循环稳定性强，较其他金属氧化物作为钠离子电池负极的循环性能更好，解决了金属氧化物在制备钠离子电池负极材料首次效率低、不可逆容量大的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例中制备的碳包覆铁酸锌纳米纤维的XRD图谱；
图2为实施例中制备的碳包覆铁酸锌纳米纤维的扫描电镜图谱；
图3为实施例中制备的钠离子电池在比电流为100mA/g下的充放电循环性能图；
图4为实施例中制备的钠离子电池在比电流为1000mA/g下的充放电循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种钠离子电池负极材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将0.8g聚丙烯腈(PAN)分批少量多次地加入10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，并在常温下磁力搅拌1～2小时至完全溶解，得到黏度适中的混合溶液；
(2)将0.293g的二水醋酸锌少量多次地加入到混合溶液中，磁力搅拌至完全溶解，再将1.077g的九水硝酸铁分量多次地加入，磁力搅拌至完全溶解，得到同质化分散的前驱体溶液；将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，得到聚丙烯腈浓度为0.08g/mL的混合溶液，再加入0.293g的二水醋酸锌和1.077g的九水硝酸铁，此比例调配出的前驱体溶液浓度适中，有利于顺利纺丝出纳米纤维，并且此比例的聚丙烯腈在调节溶液粘稠度的同时，也为铁酸锌提供了充足的有机碳源；
(3)对前驱体溶液进行静电纺丝(采用本领域常规的方法进行静电纺丝)，静电纺丝的应用电压为16kV，接收装置与针头的距离为20cm，得到PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡；
(4)将得到的PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡在80℃干燥12小时，然后将干燥后的PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温到240℃，热处理2小时；再将热处理后的材料放入管式炉中在氮气的氛围下，以5℃/min的速率升温到600℃，热处理2小时，得到碳包覆铁酸锌纳米纤维，即钠离子电池负极材料。
将得到的碳包覆铁酸锌纳米纤维进行XRD图谱检测，检测结果如图1所示，与标准卡JCPDS#22-1012吻合，说明产物为碳包覆铁酸锌；将得到的碳包覆铁酸锌纳米纤维进行扫描电镜检测，如图2所示，钠离子电池负极材料碳包覆铁酸锌为一维线状的纤维结构。
将上述制备得到的碳包覆铁酸锌纳米纤维制备成钠离子电池负极片，步骤如下：
(1)将0.667g粘接剂(本实施例采用LA132含量为15％的粘接剂，0.667g粘接剂中含有0.1g的LA132)、0.3g的碳包覆铁酸锌纳米纤维与0.1g的导电剂Super-P分别加入1.333g的去离子水中，并混合密封搅拌12小时至形成均匀的浆料；
(2)将上述浆料涂覆到铜箔上，涂覆厚度为100μm，干燥10小时后进行辊压，辊压的厚度为80μm，得到钠离子电池负极片。
将上述制备的钠离子负极片制备成模拟电池进行性能测试，模拟电池的制备过程如下：将钠离子电池负极片、电解液1M NaClO4(NaClO4采用三组分混合，其中EC:DMC:EMC＝1:1:1)、纯玻璃纤维滤膜为隔膜，钠片为正极片，采用本领域常规方法组装成模拟电池。
对上述模拟电池进行如下测试：
采用NEWARE电池测试系统(购于深圳市新威尔电子有限公司)测试模拟电池的充放电比容量循环性能，其中分别用100mA/g和1000mA/g的比电流进行恒流充放电比容量循环测试实验，充放电电压限制在0.001V～3.000V，测试结果如图3和图4所示。
图3为模拟电池的在比电流为100mA/g下充放电循环性能图，由图中可知模拟电池的钠离子电池比容量高，首次放电比容量为471.1mAh/g，首次充电比容量为265.7mAh/g，首次循环效率为56.4％，循环100周比容量保持在250mAh/g以上，循环200周比容量仍保持在220mAh/g以上，循环性能良好。
图4为模拟电池的在比电流为1000mA/g下充放电循环性能图，由图可知模拟电池的钠离子电池在高倍率电流充放电循环下，循环的前800周的比容量稳定在80mA/g以上，前1000周的比容量稳定在70mA/g以上，具有较好的高倍率电流充放电循环稳定性。
模拟电池的充放电性能好归因于钠离子电池负极材料碳包覆铁酸锌纳米纤维的结晶度高，比表面积大，不容易团聚，与钠离子的接触位点多。本发明提供的制备方法中物料的组合及配比、实验的反应条件对所制备的碳包覆铁酸锌纳米纤维结构、大小、形貌、含碳量有很大的影响，碳包覆铁酸锌纳米纤维的结构、大小和形貌会影响钠离子电池的负极材料性能，从而影响电池的首次充放电效率，循环性能以及倍率性能。采用本发明提供的方法制备得到的碳包覆铁酸锌纳米纤维是一维线状纤维结构，比表面积大，与钠离子接触位点多，有利于钠离子在负极的脱嵌，使钠离子电池负极材料具有良好的循环性能。铁酸锌表面被无定形碳包覆，增强了钠离子电池负极材料的导电性和结构稳定性，使钠离子电池负极材料具有较好的高倍率电流充放电循环稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈与N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，得到混合溶液；
(2)向混合溶液中加入可溶性二价锌盐、可溶性三价铁盐，得到前驱体溶液；
(3)对前驱体溶液进行静电纺丝，得到PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡；
(4)将PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡干燥后，进行热处理，得到碳包覆铁酸锌纳米纤维，即钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)为：将聚丙烯腈加入到N,N-二甲基甲酰胺中，并搅拌1～2小时，得到聚丙烯腈浓度为0.08g/mL～0.09g/mL的混合溶液；所述聚丙烯腈与所述N,N-二甲基甲酰胺的比值为7～9:10～11，其中所述聚丙烯腈以g计，所述N,N-二甲基甲酰胺以mL计。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)为：将可溶性二价锌盐、可溶性三价铁盐加入到混合溶液中，并搅拌6～8小时，得到锌离子与铁离子摩尔比为1:2的前驱体溶液；其中所述的可溶性二价锌盐为二水醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的至少一种，所述的可溶性三价铁盐为九水硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中静电纺丝的应用电压为14～18kV，接收装置与针头之间的距离为18～22cm。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)为：将PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡在70～80℃下干燥8～12小时后，升温至600～700℃热处理2～3小时，得到碳包覆铁酸锌纳米纤维。
6.根据权利要求5所述的钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)为：将PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡在70～80℃干燥8～12小时后，在空气中升温至240℃，升温速率为3℃/min，热处理2小时，再将热处理后的PAN/ZnFe2O4复合纳米纤维毡在氮气氛围中升温至600℃，升温速率为5℃/min，热处理2小时，得到碳包覆铁酸锌纳米纤维。
7.一种如权利要求1-6任一所述的钠离子电池负极材料在制备钠离子电池中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
将碳包覆铁酸锌纳米纤维与粘结剂、导电剂混合均匀后涂覆在铜箔上，干燥，辊压，得到钠离子电池负极片。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述粘结剂为LA132或聚偏二氟乙烯，所述导电剂为导电碳Super-P或导碳黑；所述碳包覆铁酸锌纳米纤维、所述粘结剂、所述导电剂的重量比为6～7:2～1:2。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述涂覆的厚度为100～150μm；所述辊压的厚度为70～120μm；所述干燥的温度为60～80℃。
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