CN108147457B - 制备铋系氧化物纳米片的方法和铋系氧化物纳米片的应用 - Google Patents

制备铋系氧化物纳米片的方法和铋系氧化物纳米片的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制备铋系氧化物纳米片的方法和铋系氧化物纳米片的应用，其中，制备铋系氧化物纳米片的方法包括：(1)将氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和水进行混合，以便得到蓝色溶液；(2)向所述蓝色溶液中加入氢氧化钠并搅拌，以便得到絮凝状混合物；(3)向所述絮凝状混合物中依次加入硫脲和CTAB表面活性剂，并于20‑160摄氏度下保温12小时，经过过滤、清洗和干燥，以便得到BiCuSO纳米片。采用该方法能有效制备得到具有层状结构的BiCuSO纳米片，且制备得到的BiCuSO纳米片在可见光区域对甲醛有较高的催化分解能力。

Description

制备铋系氧化物纳米片的方法和铋系氧化物纳米片的应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体而言，本发明涉及制备铋系氧化物纳米片的方法和铋系氧化物纳米片的应用。
背景技术
甲醛逐步成为当今社会人们健康的主要杀手。装修过后的居卧抑或办公场所，不可避免的残留大量甲醛，而这一类的甲醛是长时间慢慢释放出来的，无法快速短时间的直接消除。将其称为21世纪人类健康的隐形杀手毫不为过。研究结果表明，当人长期接触低剂量甲醛的危害有：引起慢性呼吸道疾病，引起鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、月经紊乱、细胞核的基因突变，DNA单链内交连和DNA与蛋白质交连及抑制DNA损伤的修复、妊娠综合症、引起新生儿染色体异常、白血病，引起青少年记忆力和智力下降。
如何处理甲醛引起了社会和学界的广泛关注，常见的处理办法有通风、使用活性炭吸附抑或是用光触媒来除去空气中甲醛。然而这三种方法有各自的局限。常用的空气通风的方法，靠空气的流通来排除室内甲醛，然而甲醛释放周期长，一般能达到3-15年，仅依靠通风来除去甲醛显然是不现实的。活性炭处理方法是通过多孔，小孔径的吸附效应将甲醛吸附去除，但无论是活性炭本身还是市场上的改性活性炭都只能起到吸附甲醛的效果，其本身无法从根本上降解甲醛，另外由于其只能吸附，需要定时更换，如果未及时更换，周围环境的变化比如升温，可能导致甲醛的解吸附。对于光触媒来说，常用的材料为TiO2，然而TiO2只能吸收利用紫外光区的能量，一般情况下，无论是居卧还是办公场所，都无法得到充分的光照来激发光触媒；另外，加上常见的潮气等环境因素，会导致材料失效。综上，目前处理甲醛的方法并不能简单有效的使得甲醛降解。因此，处理甲醛的方法有待进一步提高。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出制备铋系氧化物纳米片的方法和铋系氧化物纳米片的应用，本发明提出的制备铋系氧化物纳米片的方法简单易行，并能有效制备得到具有层状结构的BiCuSO纳米片，且制备得到的BiCuSO纳米片在可见光区域对甲醛有较高的催化分解能力。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备铋系氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和水进行混合，以便得到蓝色溶液；
(2)向所述蓝色溶液中加入氢氧化钠并搅拌，以便得到絮凝状混合物；
(3)向所述絮凝状混合物中依次加入硫脲和CTAB表面活性剂，并于20-160摄氏度下保温12小时，经过过滤、清洗和干燥，以便得到BiCuSO纳米片。
根据本发明上述实施例的制备铋系氧化物纳米片的方法，采用氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和硫脲为原材料合成纳米铋系氧化物BiCuSO，简单易行、工艺参数易于控制，能够有效制备得到具有层状结构的BiCuSO纳米片，并适于大量生产，且制备得到的BiCuSO纳米片带宽可以充分吸收可见光，同时其二维层状结构能够高效吸收并降解甲醛；此外，制备得到的BiCuSO纳米片化学性质稳定且能够重复利用，在空气净化领域具有广阔的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的制备铋系氧化物纳米片的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，步骤(1)中，所述氧化铋和/或硝酸铋、所述硝酸铜和所述水的质量体积比为(2-2.8)g：(1.9-2.6)g：60ml。由此，不仅有利于生产，还可以进一步提高最终制备得到的铋系氧化物纳米片的稳定性。
在本发明的一些实施例中，步骤(2)中，所述氢氧化钠的加入量为所述蓝色溶液的。1.2-2.4％。由此，不仅可以使铋和铜充分转化为絮凝状混合物，还能有效避免后续过程中硫脲碱解。
在本发明的一些实施例中，步骤(3)中，所述硫脲的加入量为所述絮凝状混合物10-20％，所述CTAB表面活性剂的加入量为所述絮凝状混合物1-2％。由此，可以使絮凝状混合物与硫脲顺利反应并生成纳米铋系氧化物BiCuSO。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了采用本发明上述实施例制备铋系氧化物纳米片的方法制备得到的铋系氧化物纳米片在降解甲醛中的用途。
发明人偶然发现，铋系氧化物纳米片带宽可以充分吸收可见光，同时其二维层状结构能够高效吸收并降解甲醛。由此，根据本发明上述实施例的铋系氧化物纳米片在降解甲醛中的用途，能够有效解决在可见光区域简单高效降解甲醛的难题。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备铋系复合物的方法，包括：
(I)将采用本发明上述实施例的制备铋系氧化物纳米片的方法得到的BiCuSO纳米片与四氯化金粉或金纳米溶胶混合；
(II)将步骤(I)所得混合物进行过滤、清洗和干燥，以便得到BiCuSO/Au复合物。
根据本发明上述实施例的制备铋系复合物的方法，简单易行、工艺参数易于控制，能够有效制备得到BiCuSO/Au复合物，且制备得到的BiCuSO/Au复合物与BiCuSO纳米片相比，在可见光区对甲醛具有更高的催化分解能力，并且化学性质稳定、可重复利用，具有极大的开发潜力和广阔的应用前景。
在本发明的一些实施例中，步骤(I)中，将所述BiCuSO纳米片与所述四氯化金粉混合，所述BiCuSO纳米片与所述四氯化金粉的质量比为(2-20)：1。由此，可以进一步提高制备得到的BiCuSO/Au复合物在可见光区对甲醛的催化分解能力。
在本发明的一些实施例中，步骤(I)中进一步包括：将所述BiCuSO纳米片与所述四氯化金粉混合后加入适量水，利用NaOH调节pH值至8-10，并置于氙灯可见光下照射并搅拌6-12h。由此，可以进一步提高制备得到的BiCuSO/Au复合物的稳定性。
在本发明的一些实施例中，步骤(I)中，将所述BiCuSO纳米片与所述金纳米溶胶混合，所述BiCuSO纳米片与所述金纳米溶胶的质量体积比为0.2g：1-5ml。由此，可以进一步提高制备得到的BiCuSO/Au复合物在可见光区对甲醛的催化分解能力。
在本发明的一些实施例中，步骤(II)中进一步包括：将经过所述清洗和干燥后得到的粉末在管式炉中以5℃/min升温速度升温至400℃并保持4h，自然冷却后获得所述BiCuSO/Au复合物。由此，可以进一步提高制备得到的BiCuSO/Au复合物的稳定性。
根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备复合纳米纤维薄膜的方法，包括：
(i)将采用本发明上述实施例的制备铋系氧化物纳米片的方法得到的BiCuSO纳米片与PVDF粉末混合，以便得到混合物；
(ii)向所述混合物中加入DMF和丙酮的混合溶液，以便得到前驱体；
(iii)将所述前驱体进行静电纺丝，以便得到纳米纤维薄膜。
根据本发明上述实施例的制备复合纳米纤维薄膜的方法，通过将纳米铋系氧化物BiCuSO与PVDF、MDF溶液混合后作为前驱体并进行静电纺丝，可以有效制备得到PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜，且制备得到的PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜不仅具有较高的吸附性能和降解性能，还具有较好的柔性和较高的表面电势及静电势能，能够显著提高该复合纳米纤维薄膜对污染物(例如甲醛)的吸附降解能力和低频摩擦发电的输出电能，同时该PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜能够适用于多种不同的环境且能回收再利用，具有极大的开发潜力和广阔的应用前景；此外，本发明上述实施例的制备复合纳米纤维薄膜的方法还具有方法简单和工艺参数易于控制的优点。
在本发明的一些实施例中，步骤(i)中，所述BiCuSO纳米片与所述PVDF粉末的质量比为1：5。由此，可以显著提高PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜的表面电势及静电势能。
在本发明的一些实施例中，步骤(ii)中，所述混合溶液中DMF与丙酮的体积比为(6-10)：(0.1-4)。由此，可以使PVDF能够充分溶解并使BiCuSO纳米片在前驱体中均匀分散，进而提高前驱体的可纺性。
在本发明的一些实施例中，基于1.2g的所述混合物，所述混合溶液的加入量为10ml。由此，不仅可以使PVDF能够充分溶解并使BiCuSO纳米片在前驱体中均匀分散，还能进一步提高前驱体的可纺性。
在本发明的一些实施例中，步骤(iii)中，所述静电纺丝采用9-15KV的高电压。由此，可以进一步有利于制备PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜。
在本发明的一些实施例中，所述静电纺丝的推进速度为0.1mm/min。由此，可以进一步有利于制备PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备得到的BiCuSO的SEM图。
图2是根据本发明一个实施例的制备得到的BiCuSO的TEM图。
图3是根据本发明实施例的制备得到的BiCuSO的XRD图。
图4是根据本发明一个实施例的制备得到的BiCuSO/Au复合物在可见光照射下的对甲醛催化降解性能图。
图5是根据本发明一个实施例的复合纳米纤维薄膜在可见光照射下的催化降解性能。
图6是根据本发明一个实施例的复合纳米纤维薄膜在无光情况下的吸附性能。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备铋系氧化物纳米片的方法，包括：
(1)将氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和水进行混合，以便得到蓝色溶液；(2)向蓝色溶液中加入氢氧化钠并搅拌，以便得到絮凝状混合物；(3)向絮凝状混合物中依次加入硫脲和CTAB表面活性剂，并于20-160摄氏度下保温12小时，经过过滤、清洗和干燥，以便得到BiCuSO纳米片。
根据本发明上述实施例的制备铋系氧化物纳米片的方法，采用氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和硫脲为原材料合成纳米铋系氧化物BiCuSO，简单易行、工艺参数易于控制，能够有效制备得到具有层状结构的BiCuSO纳米片，并适于大量生产，且制备得到的BiCuSO纳米片带宽可以充分吸收可见光，同时其二维层状结构能够高效吸收并降解甲醛；此外，制备得到的BiCuSO纳米片化学性质稳定且能够重复利用，在空气净化领域具有广阔的应用前景。
下面对本发明上述实施例的制备铋系氧化物纳米片的方法进行详细描述。
根据本发明的具体实施例，氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和水的质量体积比可以为(2-2.8)g：(1.9-2.6)g：60ml。本发明中通过控制氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和水的上述质量体积比，由此，不仅有利于生产，还能提高最终制备得到的铋系氧化物纳米片的稳定性。
根据本发明的具体实施例，氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和水的质量体积比可以优选为2.4g：2.6g：60ml，不仅可以使氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜能够充分溶解，还能有效避免氧化铋和/或硝酸铋或硝酸铜加入量过多造成原料浪费，并进一步提高最终制备得到的铋系氧化物纳米片的稳定性。
根据本发明的具体实施例，氢氧化钠的加入量可以为蓝色溶液的1.2-2.4％。本发明中通过控制氢氧化钠的加入量为蓝色溶液的1.2-2.4％，不仅可以使铋和铜充分转化为絮凝状混合物，还能有效避免氢氧化钠加入量过多而导致絮凝状混合物与硫脲反应过程中硫脲碱解，进而影响BiCuSO纳米片的产率。
根据本发明的具体实施例，氢氧化钠的加入量可以优选为蓝色溶液的2.3％，由此，不仅可以使铋和铜充分转化为絮凝状混合物，还可以进一步避免后续过程中硫脲碱解而影响BiCuSO纳米片的产率。
不仅可以使铋和铜充分转化为絮凝状混合物，还能有效避免氢氧化钠加入量过多而导致絮凝状混合物与硫脲反应过程中硫脲碱解，进而影响BiCuSO纳米片的产率。
根据本发明的具体实施例，硫脲的加入量可以为絮凝状混合物10-20％，CTAB表面活性剂的加入量可以为絮凝状混合物1-2％。发明人发现，若硫脲的加入量过少，则无法形成BiCuSO，若硫脲的加入量过多，不仅浪费原料还容易有杂相；而若CTAB表面活性剂的加入量过少，制备得到的BiCuSO层状结构不明显，比表面积较小，若CTAB表面活性剂的加入量过多，又会影响BCuSO的产率。本发明中通过控制硫脲的加入量为絮凝状混合物10-20％，CTAB表面活性剂的加入量为絮凝状混合物1-2％，不仅可以使絮凝状混合物与硫脲顺利反应并生成纳米铋系氧化物BiCuSO，并进一步提高反应效率，还能有效避免絮凝状混合物与硫脲反应过程中，硫脲在絮凝状混合物残留的氢氧化钠作用下发生碱解而影响纳米BiCuSO纳米片的产率。
根据本发明的具体实施例，硫脲的加入量可以优选为絮凝状混合物15％，CTAB表面活性剂的加入量可以优选为絮凝状混合物1.5％，由此，不仅可以进一步提高絮凝状混合物与硫脲的反应效率并生成纳米铋系氧化物BiCuSO，还能进一步提高纳米BiCuSO纳米片的产率。
根据本发明的具体实施例，可以向蓝色溶液中添加硫脲和CTAB后，搅拌10分钟并获得棕色溶液，然后将棕色溶液放入水热釜反应，优选地，可以将棕色溶液放入水热釜中，并于160℃下保温12h。由此，可以进一步提高铋和铜的转化率，并制备得到纳米BiCuSO。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了采用本发明上述实施例制备铋系氧化物纳米片的方法制备得到的铋系氧化物纳米片在降解甲醛中的用途。
发明人偶然发现，铋系氧化物纳米片带宽可以充分吸收可见光，同时其二维层状结构能够高效吸收并降解甲醛。由此，根据本发明上述实施例的铋系氧化物纳米片在降解甲醛中的用途，能够有效解决在可见光区域简单高效降解甲醛的难题。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种制备铋系复合物的方法，包括：
(I)将采用本发明上述实施例的制备铋系氧化物纳米片的方法得到的BiCuSO纳米片与四氯化金粉或金纳米溶胶混合；(II)将步骤(I)所得混合物进行过滤、清洗和干燥，以便得到BiCuSO/Au复合物。
根据本发明上述实施例的制备铋系复合物的方法，简单易行、工艺参数易于控制，能够有效制备得到BiCuSO/Au复合物，且制备得到的BiCuSO/Au复合物与BiCuSO纳米片相比，在可见光区对甲醛具有更高的催化分解能力，并且化学性质稳定、可重复利用，具有极大的开发潜力和广阔的应用前景。
下面对本发明上述实施例的制备铋系复合物的方法进行详细描述。
根据本发明的具体实施例，步骤(I)中，可以将BiCuSO纳米片与四氯化金粉混合，BiCuSO纳米片与四氯化金粉的质量比可以为(2-20)：1。发明人发现，当BiCuSO纳米片与四氯化金粉的质量比过大或过小时，均不能显著提高BiCuSO/Au复合物在可见光区对甲醛的催化分解能力，此外，当BiCuSO纳米片与四氯化金粉的质量比过小，还会极大提高生产成本。本发明中通过控制BiCuSO纳米片与四氯化金粉的质量比为(2-20)：1混合，不仅可以使BiCuSO/Au复合物相对于BiCuSO纳米片在可见光区对甲醛具有更好的催化分解能力，还能有效避免四氯化金粉浪费。
根据本发明的具体实施例，步骤(I)中可以进一步包括：将BiCuSO纳米片与四氯化金粉混合后加入适量水，利用NaOH调节pH值至8-10，并置于氙灯可见光下照射并搅拌6-12h。由此，可以进一步提高制备得到的BiCuSO/Au复合物的稳定性。
根据本发明的具体实施例，步骤(I)中，可以将BiCuSO纳米片与金纳米溶胶混合，BiCuSO纳米片与金纳米溶胶的质量体积比可以为0.2g：1-5ml。发明人发现，当BiCuSO纳米片与金纳米溶胶的质量体积比过大或过小时，均不能显著提高BiCuSO/Au复合物在可见光区对甲醛的催化分解能力，此外，当当BiCuSO纳米片与金纳米溶胶的质量体积比过小时，还会极大提高生产成本。本发明中通过控制BiCuSO纳米片与金纳米溶胶的质量体积比为0.2g：1-5ml，不仅可以使BiCuSO/Au复合物相对于BiCuSO纳米片在可见光区对甲醛具有更好的催化分解能力，还能有效避免金纳米溶胶浪费。
根据本发明的具体实施例，可以通过如下方法制备金纳米溶胶：在水中加入HAuCl4水溶液和柠檬酸三钠水溶液，磁力搅拌均匀，然后向该混合溶液中逐滴加冰温度的NaBH4溶液，溶液颜色由无色变为紫色，继续滴加变为橙红色，静置，变成酒红色，得到金纳米溶胶。可以将制备得到的金纳米溶胶置于不高于4摄氏度的温度条件下保存。
根据本发明的具体实施例，步骤(II)中可以进一步包括：将经过清洗和干燥后得到的粉末在管式炉中以5℃/min升温速度升温至400℃并保持4h，自然冷却后获得BiCuSO/Au复合物。由此，可以进一步提高制备得到的BiCuSO/Au复合物的稳定性。
能源和环境与人类生存息息相关，而随着工业的急速发展，其带来的污染也越来越严重。对于空气污染，很多纳米纤维纺织成的薄膜被用于吸附过滤PM2.5等污染气体。当前研究的用于制备过滤吸附PM2.5等污染气体的纳米薄膜材料主要有聚酰亚胺，聚丙烯腈，尼龙-66，聚偏二氟乙烯等有机高分子。通过改良纤维的直径和纤维薄膜的孔径大小，能有效地控制污染物吸附效率和空气流阻。然而改变直径和孔径仅仅是一种有限的控制手段，进一步的提高纳米纤维薄膜的吸附甚至是降解效率可以通过将无机纳米颗粒纺入有机纳米纤维，通过对无机颗粒的界面工程改性，使得无机/有机纳米纤维具有较高的静电势，从而极大的提高纤维薄膜的吸附降解能力。PVDF(聚偏二氟乙烯)薄膜可以被广泛用于一系列的可穿戴自供能的柔性器件，然而，受材料的本身限制，PVDF薄膜输出的功率有限，发明人发现，通过将无机铋系氧化物纳米片掺入PVDF(聚偏二氟乙烯)薄膜中，可以使PVDF薄膜的表面电势得到显著提高，进而可以低频机械能有效地转换为电能。
为此，根据本发明的第四个方面，本发明提出了一种制备复合纳米纤维薄膜的方法，包括：
(i)将采用本发明上述实施例的制备铋系氧化物纳米片的方法得到的BiCuSO纳米片与PVDF粉末混合，以便得到混合物；(ii)向混合物中加入DMF和丙酮的混合溶液，以便得到前驱体；(iii)将前驱体进行静电纺丝，以便得到纳米纤维薄膜。
根据本发明上述实施例的制备复合纳米纤维薄膜的方法，通过将铋系氧化物BiCuSO纳米片与PVDF、MDF溶液混合后作为前驱体并进行静电纺丝，可以有效制备得到PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜，且制备得到的PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜不仅具有较高的吸附性能和降解性能，还具有较好的柔性和较高的表面电势及静电势能，能够显著提高该复合纳米纤维薄膜对污染物(例如甲醛)的吸附降解能力和低频摩擦发电的输出电能，同时该PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜能够适用于多种不同的环境且能回收再利用，具有极大的开发潜力和广阔的应用前景；此外，本发明上述实施例的制备复合纳米纤维薄膜的方法还具有方法简单和工艺参数易于控制的优点。
根据本发明的具体实施例，BiCuSO纳米片与PVDF粉末的质量比可以为1：5。发明人发现，当BiCuSO纳米片与PVDF粉末的质量比过小时，对提高PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜的电势效果并不明显，而当BiCuSO纳米片与PVDF粉末的质量比过大时，虽然能够显著提高PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜的电势，但由于前驱体粘度过高，不仅不利于静电纺丝成膜，还会影响PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜的柔性，更有甚者在实际生产中粘度过高，堵住出丝可能导致仪器损毁等。由此，本发明中通过控制BiCuSO纳米片与PVDF粉末的质量比为1：5，可以使PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜具有较高的吸附性能和降解性能，同时具有较好的柔性和较高的表面电势及静电势能，进而能够显著提高该复合纳米纤维薄膜对污染物(例如甲醛)的吸附降解能力和低频摩擦发电的输出电能，使该PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜能够适用于多种不同的环境且能回收再利用。
根据本发明的具体实施例，混合溶液中DMF(二甲基甲酰胺)与丙酮的体积比可以为(6-10)：(0.1-4)。由此，可以使混合溶液具有较好的挥发性能并可以有效溶解PVDF，进而有利于对BiCuSO纳米片和PVDF进行静电纺丝成膜。根据本发明的具体实施例，混合溶液中DMF与丙酮的体积比可以优选为7：3，由此，不仅可以使混合溶液对PVDF具有较好的溶解性，还能进一步提高混合溶液的挥发性能，进而能够进一步有利于对BiCuSO纳米片和PVDF进行静电纺丝成膜。
根据本发明的具体实施例，基于1.2g的BiCuSO纳米片与PVDF混合物，DMF与丙酮混合溶液的加入量可以为10ml。发明人经过大量实验发现，当BiCuSO纳米片和PVDF混合物与DMF和丙酮混合溶液的质量体积比过小时，前驱体的粘度不够，难以形成纳米纤维，并且有效物质的质量体积过小还会导致PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜的综合性能较差，当BiCuSO纳米片和PVDF混合物与DMF和丙酮混合溶液的质量体积比过大时，前驱体容易过黏，难以生成纳米纤维并且容易堵塞针管，轻则难以出丝重则损毁仪器。本发明中通过控制BiCuSO纳米片和PVDF混合物与DMF和丙酮混合溶液的质量体积比为1.2g：10ml，不仅可以使PVDF能够充分溶解并使BiCuSO纳米片在前驱体中均匀分散，还能使前驱体溶液能够具有较好的粘度、导电性和表面张力等，进而能够进一步提高前驱体的可纺性和最终制备得到的PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜的综合性能。
根据本发明的具体实施例，静电纺丝采用9-15KV的高电压。发明人发现，当对前驱体溶液进行静电纺丝时，若电压过低，会使得到的纤维间相互粘连，影响纤维的成膜性，而若电压过高，不仅会使纤维表面变的粗糙，还会使纤维的直径范围增大，出现一些过细或过粗的纤维，影响PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维的均匀性和柔韧性。本发明中通过控制静电纺丝的电压为9-15KV，不仅可以使复合纳米纤维的直径较为均匀，还能进一步有利于纤维成膜，进而制备得到PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜。
根据本发明的具体实施例，可以将前驱体溶液移至10ml的针管，然后加上10KV的正向高压和3KV的负向高压，调试好针管推进速度和铺好铝箔的滚筒滚动速度，使得针尖液滴能均匀喷出，滚筒上能收集到包覆BiCuSO纳米片的纳米纤维。由此，可以进一步有利于复合纳米纤维成膜，进而有效制备得到PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜。
根据本发明的具体实施例，静电纺丝的推进速度可以为0.1mm/min。发明人发现，针对本发明制备得到的前驱体溶液，通过控制推进速度为0.1mm/min，不仅有利于前驱体溶液的凝固，还能有效避免复合纤维直径过大，进而有效制备得到PVDF/铋系氧化物复合纳米纤维薄膜。
根据本发明的具体实施例，通过采用本发明上述实施例的制备复合纳米纤维薄膜的方法制备得到的复合纳米纤维薄膜对有机物有非常优秀的降解能力，BiCuSO纳米片对于刚果红的降解能在10分钟降解70％，而本发明制备得到的复合纳米纤维薄膜能在1h内降解40％，并且可回收利用；此外，制备得到的复合纳米纤维薄膜还具有更强的静电势，对染料的吸附能力比普通的纯PVDF纤维薄膜高出15％。
实施例1
称取2.4g硝酸铋与60ml去离子水混合，搅拌10分钟，加入2.6g硝酸铜粉末，搅拌10分钟待溶液变蓝；将1.6g NaOH加入蓝色溶液后搅拌至絮凝，然后继续搅拌10分钟；向絮凝状混合物中添加1g的硫脲和0.16g的CTAB，搅拌10分钟后获得棕色溶液；将溶液放入水热釜，加热至160℃，保温12h，反复清洗烘干三次以后，获得BiCuSO纳米片。
其中，图1和图2分别为制备得到的BiCuSO纳米片的SEM图和TEM图，BiCuSO纳米片的XRD图如图3所示，从图1和图2可以看出，制备得到的BiCuSO呈纳米片状结构。
实施例2
称取2.46g氧化铋与60ml去离子水混合，搅拌10分钟，加入2.6g硝酸铜粉末，搅拌10分钟待溶液变蓝；将1.6g NaOH加入蓝色溶液后搅拌至絮凝，然后继续搅拌10分钟；向絮凝状混合物中添加1g的硫脲和0.16g的CTAB，搅拌10分钟后获得棕色溶液；将溶液放入水热釜，加热至160℃，保温12h，反复清洗烘干三次以后，获得BiCuSO纳米片。其中，BiCuSO纳米片的XRD图如图3所示。
实施例3
利用实施例1制备得到的BiCuSO纳米片制备BiCuSO/Au复合物。
将0.2g的BiCuSO纳米片与0.05g的四氯化金粉末混合并搅拌10分钟，向混合物中加入50Ml去离子水，继续搅拌10分钟，然后加入NaOH将PH值调至9，将混合溶液置于氙灯可见光下照射并搅拌12h；将获得的溶液离心，反复清洗烘干三次以后，获得BiCuSO/Au复合物。
其中，图4为制备得到的BiCuSO/Au复合物在可见光照射下的对甲醛催化降解性能图，从图4可以看出，BiCuSO/Au复合物在可见光照射下能够有效催化甲醛降解，在可见光照射下40分钟时，对甲醛降解的催化降解能达到75％以上。
实施例4
利用实施例1制备得到的BiCuSO纳米片制备BiCuSO/Au复合物。
制备金纳米溶胶：在20ml水中加入0.5ml的HAuCl4水溶液，再加入0.5ml的0.01ml的柠檬酸三钠水溶液，磁力搅拌均匀，然后向该混合溶液中逐滴加冰温度的0.1mol的NaBH4溶液，溶液颜色由无色变为紫色，继续滴加变为橙红色，静置，变成酒红色，得到金纳米溶胶，将制备得到的金纳米溶胶置于不高于4摄氏度的温度条件下保存。
将将0.2g的BiCuSO纳米片、1-5ml的金纳米溶胶和10ml的去离子水混合，并搅拌10分钟；将获得的溶液离心，反复清洗烘干三次以后，在管式炉中以5℃/min升温到400℃并保持4h。自然冷却到室温，获得BiCuSO/Au获得BiCuSO/Au复合物。
实施例5
与实施例3不同之处在于，利用实施例2制备得到的BiCuSO纳米片制备BiCuSO/Au复合物。
实施例6
与实施例4不同之处在于，利用实施例2制备得到的BiCuSO纳米片制备BiCuSO/Au复合物。
实施例7
利用实施例1制备得到的BiCuSO纳米片制备BiCuSO/PVDF复合纳米纤维薄膜。
称取0.2g BiCuSO的粉末和1g的PVDF粉末混合搅匀10分钟；向BiCuSO纳米片和PVDF混合物中加入6ml的DMF和4ml的丙酮，搅拌12h后获得均匀前驱体；将该均匀前驱体注入10ml针管，加上13KV高压，进行静电纺丝，推进器推进速度为0.1mm/min。纺完后获得纳米纤维薄膜。
其中，图5为BiCuSO纳米片和BiCuSO/PVDF复合纳米纤维薄膜在可见光照射下的催化降解性能，图6为BiCuSO纳米片和BiCuSO/PVDF复合纳米纤维薄膜在无光情况下的吸附性能。采用本实施例的方法制备得到的复合纳米纤维薄膜1h内可降解40％刚果红有机染料，并且可多次循环利用回收，并且其静电吸附作用能在10min钟内吸附近25％的刚果红染料。
实施例8
利用实施例2制备得到的BiCuSO纳米片制备BiCuSO/PVDF复合纳米纤维薄膜。
称取0.2g BiCuSO的粉末，和1g的PVDF的粉末混合搅匀10分钟；向BiCuSO和PVDF混合物中加入6ml的DMF和4ml的丙酮，搅拌12h后获得均匀前驱体；将该均匀前驱体注入10ml针管，加上13KV高压，进行静电纺丝，推进器推进速度为0.1mm/min。纺完后获得纳米纤维薄膜。
采用本实施例的方法制备得到的复合纳米纤维薄膜1h内可降解35％刚果红有机染料，并且可多次循环利用回收，并且其静电吸附作用能在10min钟内吸附近20％的刚果红染料。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (16)

1.一种制备铋系氧化物纳米片的方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化铋和/或硝酸铋、硝酸铜和水进行混合，以便得到蓝色溶液；
(2)向所述蓝色溶液中加入氢氧化钠并搅拌，以便得到絮凝状混合物；
(3)向所述絮凝状混合物中依次加入硫脲和CTAB表面活性剂，并于20-160摄氏度下保温12小时，经过过滤、清洗和干燥，以便得到BiCuSO纳米片。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化铋和/或硝酸铋、所述硝酸铜和所述水的质量体积比为(2-2.8)g：(1.9-2.6)g：60ml。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化钠的加入量为所述蓝色溶液的1.2-2.4％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫脲的加入量为所述絮凝状混合物10-20％，所述CTAB表面活性剂的加入量为所述絮凝状混合物1-2％。
5.权利要求1-4任一项所述的铋系氧化物纳米片在降解甲醛中的用途。
6.一种制备铋系复合物的方法，其特征在于，包括：
(I)将由权利要求1-4任一项所述方法制备得到BiCuSO纳米片与四氯化金粉或金纳米溶胶混合；
(II)将步骤(I)所得混合物进行过滤、清洗和干燥，以便得到BiCuSO/Au复合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，将所述BiCuSO纳米片与所述四氯化金粉混合，所述BiCuSO纳米片与所述四氯化金粉的质量比为(2-20)：1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(I)中进一步包括：将所述BiCuSO纳米片与所述四氯化金粉混合后加入适量水，利用NaOH调节pH值至8-10，并置于氙灯可见光下照射并搅拌6-12h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，将所述BiCuSO纳米片与所述金纳米溶胶混合，所述BiCuSO纳米片与所述金纳米溶胶的质量体积比为0.2g：1-5ml。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(II)中进一步包括：将经过所述清洗和干燥后得到的粉末在管式炉中以5℃/min升温速度升温至400℃并保持4h，自然冷却后获得所述BiCuSO/Au复合物。
11.一种制备复合纳米纤维薄膜的方法，其特征在于，包括：
(i)将由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的BiCuSO纳米片与PVDF粉末混合，以便得到混合物；
(ii)向所述混合物中加入DMF和丙酮的混合溶液，以便得到前驱体；
(iii)将所述前驱体进行静电纺丝，以便得到纳米纤维薄膜。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(i)中，所述BiCuSO纳米片与所述PVDF粉末的质量比为1：5。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中，所述混合溶液中DMF与丙酮的体积比为(6-10)：(0.1-4)。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(ii)中，基于1.2g的所述混合物，所述混合溶液的加入量为10ml。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(iii)中，所述静电纺丝采用9-15KV的高电压。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(iii)中，所述静电纺丝的推进速度为0.1mm/min。
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