CN102507531A - 氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于表面增强拉曼散射效应的纳米结构器件，特别涉及具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底和制备方法，以及用这种基底进行溶液中联吡啶钌分子的检测。本发明利用电化学的方法，在ITO导电玻璃的表面制备出氧化锌纳米棒阵列，从而制备得到了具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底。
Description
技术领域
本发明涉及基于表面增强拉曼散射效应的纳米结构器件，特别涉及具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底，以及涉及这种基底的制备方法，和用这种基底进行溶液中联吡啶钌分子的检测。
背景技术
在目标分子表面增强拉曼光谱作为一种化学溶液中目标分子的痕量检测手段，自从被发现以来一直受到广泛的关注。表面增强拉曼散射效应(SERS)，通常需要检测基底中含有贵金属粒子(如金，银，铂)，在光场的激发下贵金属粒子中的传导电子会产生集体共振，即，表面等离子体共振(Surface ParticlePlasmon Resonance)，从而导致贵金属粒子周围的局域电磁场增强，使吸附在贵金属粒子表面的目标分子的拉曼散射信号增强(Baohua Zhang，Haishui Wang，Lehui Lu，Kelong Ai，Guo Zhang，and Xiaoli Cheng，Adv.Funct.Mater.2008，18，2348；Ming-liang Zhang，Chang-Qing Yi，Xia Fan，Kui-Qing Peng，Ning-BewWong，Meng-Su Yang，Rui-Qin，and Shuit-Tong Lee，Appl.Phys.Lett.2008，92，043116)。而贵金属粒子对生物体的毒副作用，一直限制了表面增强拉曼散射技术在生物医药领域检测的应用。
在应用金属氧化物(如：砷化镓/砷化铟，三氧化二铁，三氧化二铝等)替代贵金属粒子制备表面具有增强拉曼散射效应的增强基底的报道中已经证明：利用金属氧化物与目标分子间的电荷转移过程，实现了增强目标分子拉曼散射截面，即增强目标分子拉曼散射信号的效果(Z.H.Sun，B.Zhao，John R.Lombardi，Appl.Phys.Lett.2007，91，221106；Anthony Musumeci et al.，J.Am.Chem.Soc.2009，131，6040)。而半导体氧化锌材料由于具有良好的生物兼容性，在生物医药领域的器件制备方面一直有着广泛的应用(Liu，X.W.；Hu，Q.Y.；Wu，Q.；Zhang，W.；Fang，Z.；Xie，Q.B.Colloids and Surfaces B：Biointerfaces.2009，74，154.)。因此，如果能够应用氧化锌纳米结构制备具有增强拉曼散射效应的活性基底将有望拓展SERS技术在生物医药领域中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底。
本发明的再一目的是提供一种制备具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底的方法。
本发明的还一目的是提供具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底的应用，用以实现增强目标分子拉曼散射信号。
本发明的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底，是由分布在ITO导电玻璃表面的氧化锌纳米棒阵列构成。该拉曼散射增强基底是通过电化学的方法，在ITO导电玻璃表面制备出氧化锌纳米棒阵列，从而得到所述的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底(如图1、图2所示)。
所述的氧化锌纳米棒阵列中的氧化锌纳米棒的直径约为100nm～300nm，氧化锌纳米棒的长度约为2μm～4μm。
本发明的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底的制备方法包括以下步骤：
1)导电基底(如ITO导电玻璃)的准备：清洗导电基底(如依次用丙酮、乙醇和水进行超声清洗)，晾干(如在空气中)；
2)电解液的配制：配制锌盐的水溶液作为电解液，其中，电解液中锌盐的浓度为5～100mM；
3)电化学沉积：在标准三电极体系中，将步骤2)配制的电解液倒入电解池中，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以步骤1)晾干后的导电基底作为工作电极；水浴加热电解池，维持电解池中的电解液的温度为70～90℃，给上述的工作电极施加相对于上述的参比电极为-0.8～-1.6V的电位，反应完成后，在导电基底上制备出氧化锌纳米棒阵列，即制备得到本发明的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底。
步骤2)所述的锌盐为醋酸锌。
步骤3)所述的反应的时间为4～6小时。
氧化锌纳米棒阵列与目标分子间有效的电荷转移过程，一方面会导致目标分子极化率张量被极大地放大，从而产生显著的表面增强拉曼散射信号；另一方面可以有效地淬灭目标分子的荧光背底，提高信噪比，使得目标分子的拉曼信号更容易被观察到。
本发明的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底，是利用氧化锌纳米棒与联吡啶钌分子间的范德华力，在通过物理修饰的方法，将目标分子联吡啶钌分子物理吸附到氧化锌纳米棒表面后，利用氧化锌纳米棒与修饰上的目标分子联吡啶钌分子间的电荷转移过程实现了增强目标分子联吡啶钌分子的拉曼散射信号的效果，并且该电荷转移过程淬灭了目标分子联吡啶钌的荧光使得目标分子联吡啶钌的拉曼信号更容易被观察到。所述氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底在检测溶液中不同浓度的联吡啶钌分子时(10-7mol/L～10-5mol/L)，能够灵敏地检测出溶液中浓度为10-7mol/L的联吡啶钌分子(如图3曲线c所示)。并且发现拉曼散射增强基底上的联吡啶钌分子的拉曼特征峰强度随着检测溶液浓度的增加而增强，在检测溶液浓度和拉曼散射增强基底上的强度都取对数后呈线性关系，从而绘制了检测溶液浓度和拉曼散射增强基底上的联吡啶钌分子拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线(如图4所示)，实现了应用定标曲线检测出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
所述的应用定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度的检测方法是：将具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制不同浓度的联吡啶钌溶液(10-7mol/L～10-5mol/L)，将所述的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底浸泡在上述不同浓度的联吡啶钌溶液中5小时，取出后依次用无水乙醇、去离子水冲洗后，再用惰性气体(如氮气)吹干后立即做拉曼检测；用检测出的拉曼特征峰强度，从绘制出的定标曲线的图上，读出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
本发明的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底，是用电化学的方法在导电基底(如ITO导电玻璃)上制备出氧化锌纳米棒阵列，利用物理修饰的方法将目标分子修饰到氧化锌纳米棒阵列的表面，实现氧化锌纳米棒与修饰上的目标分子间有效地电荷转移过程，从而实现增强目标分子拉曼散射信号的效果。所述的物理修饰的方法是用溶液浸泡的方法，利用氧化锌纳米棒大的比表面积以及氧化锌纳米棒与目标分子间的范德华力将目标分子物理吸附到氧化锌纳米棒阵列表面。本发明的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底可检测出溶液中浓度为10-7mol/L的联吡啶钌分子，并绘制了溶液浓度和联吡啶钌分子拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线，实现了应用定标曲线检测出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。成功地实现了半导体氧化锌材料制备出具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底。
附图说明
图1.本发明实施例1的氧化锌纳米棒阵列的正面SEM图片，其中氧化锌纳米棒的直径约为100～200nm。
图2.本发明实施例2的氧化锌纳米棒阵列的侧面SEM图片，其中氧化锌纳米棒的长度约为3～4μm。
图3.以本发明实施例1的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，分别对溶液中浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌分子进行检测的拉曼光谱。
图4.以本发明实施例1的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，检测了浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌溶液后，针对在1543cm-1处的特征峰，将浓度和强度都取对数后绘制的定标曲线。
具体实施方式
实施例1
将规格为1×3cm的ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇和水各进行超声清洗5分钟，在空气中晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为5mM的水溶液作为电解液。将配制的电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净晾干后的ITO导电玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为70℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-0.8V的电位，反应4小时，在工作电极上制备出氧化锌纳米线阵列，其中氧化锌纳米棒阵列中的氧化锌纳米棒的直径约为100nm～200nm，氧化锌纳米棒的长度约为2μm～3μm，形貌如图1所示。
利用氧化锌纳米棒与联吡啶钌分子间的范德华力，在通过物理修饰的方法，将目标分子联吡啶钌分子物理吸附到氧化锌纳米棒表面后，再利用修饰有联吡啶钌分子的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底检测溶液中浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌分子时，发现拉曼散射增强基底上的联吡啶钌分子的拉曼特征峰强度随着检测溶液浓度的增加而增强，在检测溶液浓度和拉曼散射增强基底上的强度都取对数后呈线性关系，绘制检测溶液浓度和拉曼散射增强基底上的联吡啶钌分子拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线(如图4所示)，应用定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
将上述得到的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制的浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌溶液中5小时，取出后用无水乙醇、去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，用检测出的拉曼特征峰强度，从绘制出的定标曲线的图上，读出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度，能够灵敏地检测出溶液中浓度为10-7mol/L的联吡啶钌分子(如图3曲线c所示)。
实施例2
将规格为1×3cm的ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇和水各进行超声清洗5分钟，在空气中晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为100mM的水溶液作为电解液。将配制的电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净晾干后的ITO导电玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为90℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.6V的电位，反应6小时，在工作电极上制备出氧化锌纳米线阵列，其中氧化锌纳米棒阵列中的氧化锌纳米棒的直径约为200nm～300nm，氧化锌纳米棒的长度约为3μm～4μm，形貌如图2所示。
应用实施例1的定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
将上述得到的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制的浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌溶液中5小时，取出后用无水乙醇、去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，用检测出的拉曼特征峰强度，从绘制出的定标曲线的图上，读出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度，能够灵敏地检测出溶液中浓度为10-7mol/L的联吡啶钌分子。
实施例3
将规格为1×3cm的ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇和水各进行超声清洗5分钟，在空气中晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为50mM的水溶液作为电解液。将配制的电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净晾干后的ITO导电玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为80℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.2V的电位，反应5时，在工作电极上制备出氧化锌纳米线阵列，其中氧化锌纳米棒阵列中的氧化锌纳米棒的直径约为100nm～200nm，氧化锌纳米棒的长度约为3μm～4μm。
应用实施例1的定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
将上述得到的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制的浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌溶液中5小时，取出后用无水乙醇、去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，用检测出的拉曼特征峰强度，从绘制出的定标曲线的图上，读出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度，能够灵敏地检测出溶液中浓度为10-7mol/L的联吡啶钌分子。
实施例4
将规格为1×3cm的ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇和水各进行超声清洗5分钟，在空气中晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为75mM的水溶液作为电解液。将配制的电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净晾干后的ITO导电玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为75℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.4V的电位，反应5小时，在工作电极上制备出氧化锌纳米线阵列，其中氧化锌纳米棒阵列中的氧化锌纳米棒的直径约为200nm～300nm，氧化锌纳米棒的长度约为3μm～4μm。
应用实施例1的定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
将上述得到的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制的浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌溶液中5小时，取出后用无水乙醇、去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，用检测出的拉曼特征峰强度，从绘制出的定标曲线的图上，读出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度，能够灵敏地检测出溶液中浓度为10-7mol/L的联吡啶钌分子。
实施例5
将规格为1×3cm的ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇和水各进行超声清洗5分钟，在空气中晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为45mM的水溶液作为电解液。将配制的电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净晾干后的ITO导电玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为65℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.0V的电位，反应6小时，在工作电极上制备出氧化锌纳米线阵列，其中氧化锌纳米棒阵列中的氧化锌纳米棒的直径约为100nm～200nm，氧化锌纳米棒的长度约为3μm～4μm。
应用实施例1的定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
将上述得到的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制的浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌溶液中5小时，取出后用无水乙醇、去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，用检测出的拉曼特征峰强度，从绘制出的定标曲线的图上，读出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度，能够灵敏地检测出溶液中浓度为10-7mol/L的联吡啶钌分子。
实施例6
将规格为1×3cm的ITO导电玻璃依次用丙酮、乙醇和水各进行超声清洗5分钟，在空气中晾干备用。配制含有Zn(NO3)2的浓度为55mM的水溶液作为电解液。将配制的电解液倒入电解池中，以Pt片作为对电极，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，以洗净晾干后的ITO导电玻璃作为工作电极。用水浴控制电解池中的电解液的温度为85℃，通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-0.8V的电位，反应4小时，在工作电极上制备出氧化锌纳米线阵列，其中氧化锌纳米棒阵列中的氧化锌纳米棒的直径约为200nm～300nm，氧化锌纳米棒的长度约为2μm～3μm。
应用实施例1的定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
将上述得到的具有良好生物兼容性的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，浸泡于以无水乙醇作为溶剂配制的浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌溶液中5小时，取出后用无水乙醇、去离子水依次冲洗，再用氮气吹干后做拉曼检测(显微共焦激光拉曼光谱仪的激光波长选用532nm)，用检测出的拉曼特征峰强度，从绘制出的定标曲线的图上，读出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度，能够灵敏地检测出溶液中浓度为10-7mol/L的联吡啶钌分子。
Claims (7)
1.一种氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底，其特征是：所述的拉曼散射增强基底是由分布在ITO导电玻璃表面的氧化锌纳米棒阵列构成。
2.根据权利要求1所述的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底，其特征是：所述的氧化锌纳米棒阵列中的氧化锌纳米棒的直径为100nm～300nm，氧化锌纳米棒的长度为2μm～4μm。
3.一种根据权利要求1或2所述的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤：
1)清洗ITO导电玻璃，晾干；
2)配制锌盐的水溶液作为电解液，其中，电解液中锌盐的浓度为5～100mM；
3)在标准三电极体系中，将步骤2)配制的电解液倒入电解池中，以铂片作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以步骤1)晾干的ITO导电玻璃作为工作电极；水浴加热电解池，维持电解池中的电解液的温度为70～90℃，给上述的工作电极施加相对于上述的参比电极为-0.8～-1.6V的电位，反应完成后，在导电基底上制备出氧化锌纳米棒阵列，得到所述的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤2)所述的锌盐为醋酸锌。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：步骤3)所述的反应的时间为4～6小时。
6.一种根据权利要求1或2所述的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底的应用，其特征是：利用氧化锌纳米棒与联吡啶钌分子间的范德华力，在通过物理修饰的方法，将目标分子联吡啶钌分子物理吸附到氧化锌纳米棒表面后，氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底在检测溶液中浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌分子时，拉曼散射增强基底上的联吡啶钌分子的拉曼特征峰强度和检测溶液浓度都取对数，绘制检测溶液浓度和拉曼散射增强基底上的联吡啶钌分子拉曼特征峰强度都取对数后的线性定标曲线，应用定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是，所述的应用定标曲线检测未知溶液中联吡啶钌分子的浓度的检测方法是：将氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底作为拉曼检测基底，以无水乙醇作为溶剂配制浓度为10-7mol/L～10-5mol/L的联吡啶钌溶液，将所述的氧化锌基半导体的拉曼散射增强基底浸泡在上述浓度的联吡啶钌溶液中5小时，取出后清洗干净，再用惰性气体吹干后做拉曼检测；用检测出的拉曼特征峰强度，从绘制出的定标曲线的图上，读出未知溶液中联吡啶钌分子的浓度。
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