CN104439231A - 一种Au修饰Zn/ZnO微纳米材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳米功能材料技术领域，特别涉及一种电化学沉积与置换法结合制备Au修饰Zn/ZnO微纳米结构功能材料的方法。在基底硅片上平行放置两个电极，在电极之间滴加ZnSO₄电解液，盖上玻璃片，放置于保温室，利用保温室的TEC使硅片与玻璃片之间形成一个布满两电极之间的冰层，在保温室再放置30分钟，然后在两电极之间加0.8～1.4V的直流电压沉积30分钟，将所得产物用去离子水清洗并晾干后浸泡到氯金酸溶液中30秒，再取出、清洗、晾干，就得到Au修饰Zn/ZnO微纳米结构。本发明操作简单，制备的产品具有较高的表面增强拉曼活性，且能重复使用。

Description

一种Au修饰Zn/ZnO微纳米材料的制备方法

技术领域

本发明属于微纳米功能材料技术领域，特别涉及一种电化学沉积与置换法结合制备Au修饰Zn/ZnO微纳米结构功能材料的方法。

背景技术

由于表面增强拉曼散射(SERS)技术具有超高的灵敏度、快速的响应与指纹效应,在很多学科，例如，化学、物理、医药、生物、生命科学等等都有广泛的应用。过去很多年，表面增强拉曼散射基底主要限制于纯的贵金属(例如金，银)纳米结构。最近研究表明，不同种类的半导体，例如ZnO，ZnS，TiO₂，CuO也能产生微弱的表面增强拉曼活性，其增强因子范围在10^-1～10^-3之间。因此，很多研究者都致力于贵金属与半导体复合材料的研究。例如，由于贵金属局域的表面等离子体共振激发的电磁增强与贵金属/半导体之间电荷转移产生的辅助的化学增强的协同作用，Ga₂O₃/Ag，ZnO/Ag，ZnO/Au，TiO₂/Au等半导体/贵金属复合物已经可以获得很高的表面增强拉曼效应。目前有效的合成贵金属修饰半导体的方法主要有光催化沉积、置换法，溅射法，水热法，但这些方法都存在操作不便不易控制以及需要额外光辐照或者还原剂等缺点，另外，传统的方法制备的表面增强拉曼基底都是一次性的，这不但使得其经济效益低下，而且使用场合受到很大的限制，比如需要在同一基底分析不同的分子，在这种一次性的基底上就很难实现，因此寻求一种操作简单、容易控制的制备可重复使用的表面增强拉曼基底的方法具有十分重要的意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的不足，提供一种操作简单、易于控制的制备用于表面增强拉曼基底的Au修饰Zn/ZnO微纳米材料的方法。

上述的技术问题通过以下的技术方案实现：

一种Au修饰Zn/ZnO微纳米材料的制备方法，其步骤为：在基底硅片上平行放置两个厚度为30μm的电极，电极间距为8mm，在电极之间滴加浓度为20～100mM的ZnSO₄电解液，盖上玻璃片，放置于循环水浴连接的带热电制冷器 (TEC)的保温室，循环水浴的温度设定为-1.5～-2.5℃。热电制冷器两端加+3V电压，热电制冷器放置的方向是两端加正电压时朝向基底硅片的面是制冷面。当硅片与玻璃片之间形成一个冰层时，把热电制冷器两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时停止加电压，冰核会逐渐变大直至布满两电极之间后在保温室再放置30分钟，然后在两电极之间加0.8～1.4V的直流电压沉积30分钟后取出所得产物用去离子水清洗并晾干后浸泡到浓度为1×10^-3～5×10^-3M的氯金酸溶液中30秒，再取出、清洗、晾干，就得到Au修饰Zn/ZnO微纳米结构。

本发明中所述的氯金酸溶液的浓度优选2×10^-3M。

本发明中所用的热电制冷器优选型号为TEC1-12705。

有益效果： 

1、本发明的制备方法操作简单，不需要额外的光辐照和还原剂。

2、本发明的制备方法可以通过调节氯金酸溶液的浓度有效地控制微纳米结构表面金颗粒的大小和数量。

3、本发明制备的产品具有较高的表面增强拉曼活性。

4、本发明制备的产品在用作表面增强拉曼基底后，可通过紫外光照射自清洗，重复利用。

附图说明

图1是本发明用电沉积法制备的大面积的Zn/ZnO微纳米结构，沉积电压为1.4V。

图2是图1的部分放大图片，这种微纳米结构是由杆状的金属锌与覆盖在其表面的片状的ZnO组成。

图3是图1所示的Zn/ZnO微纳米结构的TEM图片。

图4是图3的选区电子衍射图片。此图说明微纳米结构是由多晶的氧化锌与单晶的锌组成。

图5是Zn/ZnO微纳米结构表面的纳米片的TEM图片。

图6是图5的选区电子衍射图片。此图说明微纳米结构表面的纳米片是由多晶的氧化锌组成。

图7是实施例1用置换法(HAuCl₄浓度为1×10^-3M)制备的Au修饰的Zn/ZnO 微纳米结构。

图8是实施例2用置换法(HAuCl₄浓度为2×10^-3M)制备的Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构。

图9是实施例3用置换法(HAuCl₄浓度为5×10^-3M)制备的Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构。

图10是实施例1制备的Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构的部分放大TEM图。

图11是图10方框区域的高分辨TEM图，颗粒的晶格间距为0.235nm，与面心立方金的100面吻合。此图说明附着在微纳米结构表面的颗粒是由金组成。

图12是用浓度为1×10^-6M的R6G吸附在由不同浓度HAuCl₄制备的Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构的表面增强拉曼图谱(用R6G作为探针分子)。曲线b、c、d对应的HAuCl₄浓度依次为1×10^-3M、2×10^-3M、5×10^-3M，曲线a表示用浓度为1×10^-5M的R6G吸附在纯的Zn/ZnO微纳米结构表面的拉曼。

图13是用实施例2制备的Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构在吸附不同浓度R6G时的拉曼光谱图。曲线a、b、c、d对应的R6G的浓度依次为1×10^-6M、1×10^-7M、1×10^-8M、1×10^-9M。

图14是用实施例2制备的样品吸附浓度为1×10^-6M的R6G后，在紫外线照射下随时间的降解过程。从图中可以看出拉曼强度随着紫外线照射时间的增加逐渐的减弱，最后消失。

图15是用实施例2制备的同一个样品进行的三次循环使用的测试结果，图中从内到外的3对曲线依次对应第一次、第二次、第三次循环时吸附和清洗后的探测结果。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)采用去离子水，配置浓度为20mM的ZnSO₄电解液。

(2)将硅片放到保温室的TEC上，TEC型号为TEC1-12705，保温室连接循环水浴，循环水浴的温度设定为-1.5℃，将厚度为30μm的锌箔电极平行放置的硅片上，间隔为0.8cm。在电极之间滴加ZnSO₄电解液，盖上玻璃片。

(3)将TEC两端电压调至3V使电解液快速结冰，然后把TEC两端电压调 至-0.3V使电解液缓慢融化，利用光学显微镜观察冰层溶解情况，当冰层只剩下直径约0.1mm的冰核时，断开TEC两端电压，冰核会逐渐变大直至布满两电极之间后再放置30分钟。

(4)在电极两端施加0.8V的直流电压，沉积30分钟。

(5)待样品生长结束，取出样品，用去离子水清洗，晾干。

(6)将晾干后的样品浸在浓度为1×10^-3M的氯金酸溶液中30秒，取出后用去离子水清洗晾干，即得到Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构(如图7所示)。

从图中可以看出微纳米结构表面有少量的尺寸较小的金纳米颗粒。

实施例2

(1)采用去离子水，配置浓度为50mM的ZnSO₄电解液。

(2)将硅片放到保温室的TEC上，TEC型号为TEC1-12705，保温室连接循环水浴，循环水浴的温度设定为-2.5℃，将厚度为30μm的锌箔电极平行放置的硅片上，间隔为0.8cm。在电极之间滴加ZnSO₄电解液，盖上玻璃片。

(3)将TEC两端电压调至3V使电解液快速结冰，然后把TEC两端电压调至-0.3V使电解液缓慢融化，利用光学显微镜观察冰层溶解情况，当冰层只剩下直径约0.1mm的冰核时，断开TEC两端电压，冰核会逐渐变大直至布满两电极之间后再放置30分钟。

(4)在电极两端施加1.4V的直流电压，沉积30分钟。

(5)待样品生长结束，取出样品，用去离子水清洗，晾干。

(6)将晾干后的样品浸在浓度为2×10^-3M的氯金酸溶液中30秒，取出后用去离子水清洗晾干，即得到Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构(如图8所示)。

该条件制备的金修饰的Zn/ZnO微纳米结构中，金颗粒直径约为50nm。

从图中可以看出，相对于实施例1，本实施例的条件下制备的样品，金纳米颗粒的大小与数量都明显的增大，且微纳米结构中的氧化锌纳米片保持完整。

实施例3

(1)采用去离子水，配置浓度为80mM的ZnSO₄电解液。

(2)将硅片放到保温室的TEC上，TEC型号为TEC1-12705，保温室连接循环水浴，循环水浴的温度设定为-1.8℃，将厚度为30μm的锌箔电极平行放置的硅片上，间隔为0.8cm。在电极之间滴加ZnSO₄电解液，盖上玻璃片。

(3)将TEC两端电压调至3V使电解液快速结冰，然后把TEC两端电压调至-0.3V使电解液缓慢融化，利用光学显微镜观察冰层溶解情况，当冰层只剩下直径约0.1mm的冰核时，断开TEC两端电压，冰核会逐渐变大直至布满两电极之间后再放置30分钟。

(4)在电极两端施加1.0V的直流电压，沉积30分钟。

(5)待样品生长结束，取出样品，用去离子水清洗，晾干。

(6)将晾干后的样品浸在浓度为5×10^-3M的氯金酸溶液中30秒，取出后用去离子水清洗晾干，即得到Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构(如图9所示)。

该条件制备的金修饰的Zn/ZnO微纳米结构中只剩下少量的氧化锌纳米片，金颗粒较大。

从图中可以看出，与实施例1、2相比，本实施例的条件下制备的样品中，金颗粒的大小明显增大，但是氧化锌纳米片已经很少，这是由于锌主干被部分氧化，锌主干与氧化锌纳米片连接处溶解导致氧化锌纳米片脱落。

实施例4

把实例1、2，3制备的样品在浓度为10^-6M的罗丹明6G(R6G)溶液中浸泡2小时，测量其拉曼光谱。并用没有浸泡氯金酸的Zn/ZnO微纳米结构在浓度为10^-5M的R6G溶液中浸泡2小时的拉曼光谱作对比。测试条件为：激光强度为0.5mW，积分时间为30秒。测试结果见图12。

实验结果表明，本发明通过置换法制备的Au修饰的Zn/ZnO微纳米结构具有较强的表面增强拉曼效应。其中实施例2中制备的样品的拉曼信号最强。

实施例5

把实例2制备的样品在浓度分别为10^-6，10^-7，10^-8，10^-9M的R6G溶液中浸泡2小时，测量其拉曼信号。测试结果见图13。

实验结果表明浓度低至10^-9M的R6G溶液用本发明制备的样品依然可以探测到。

实施例6

把实例2制备的样品在浓度为10^-6M的R6G溶液中浸泡2小时后在紫外光照射条件下清洗不同时间(分别为0分钟，30分钟，60分钟，120分钟)，测量其拉曼信号。测试结果见图14。

实验结果表明，随着紫外光照射时间的延长，样品的R6G拉曼峰越来越弱，最后消失。说明本发明制备的样品具有紫外清洗的功能。

实施例7

把实例2制备的样品在浓度为10^-6M的R6G溶液中浸泡2小时后测量其拉曼信号，然后在紫外光照射下清洗120分钟，测量其拉曼信号。如此重复三次。测试结果见图15。

由图15可以看出，每次测试的结果并没有明显变化，进一步表明本发明制备的样品具有紫外清洗可重复利用的特性，在需要用同一基底分析不同分子时，本发明制备的样品的这一特性具有重要意义。

Claims (3)

1.一种Au修饰Zn/ZnO微纳米材料的制备方法，其步骤为：在基底硅片上平行放置两个厚度为30μm的电极，电极间距为8mm，在电极之间滴加浓度为20～100mM的ZnSO₄电解液，盖上玻璃片，放置于循环水浴连接的带热电制冷器的保温室，循环水浴的温度设定为-1.5～-2.5℃；热电制冷器两端加+3V电压，热电制冷器放置的方向是两端加正电压时朝向基底硅片的面是制冷面；当硅片与玻璃片之间形成一个冰层时，把热电制冷器两端的电压改为-0.3V，使冰层逐渐融化，通过显微镜观察，当冰层只剩下一个直径为0.1mm的冰核时停止加电压，冰核会逐渐变大直至布满两电极之间后在保温室再放置30分钟，然后在两电极之间加0.8～1.4V的直流电压沉积30分钟后取出所得产物用去离子水清洗并晾干后浸泡到浓度为1×10^-3～5×10^-3M的氯金酸溶液中30秒，再取出、清洗、晾干，就得到Au修饰Zn/ZnO微纳米结构。

2.根据权利要求1所述的一种Au修饰Zn/ZnO微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的氯金酸溶液的浓度是2×10^-3M。

3.根据权利要求1或2所述的一种Au修饰Zn/ZnO微纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的热电制冷器的型号是TEC1-12705。