CN109821534A - 一种光催化降解染料废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化降解染料废水的方法，属于废水处理技术领域，纳米级氧化锌与微米级氧化镓按化学计量比1:1称取，置于玛瑙研钵中仔细研磨；研磨充分的样品不需压片装入刚玉坩埚中，先在600℃预烧10小时后取出再次研磨，然后再在900℃煅烧15小时，取出充分研磨后备用；采用负载3wt％的Au助催化剂，称取0.1000g ZnGa2O4材料加入装有300mL染料污水的反应器中进行光催化降解反应。选择具有高稳定性的ZnGa2O4作为光催化剂，采用传统的高温固相法合成材料容易在工业上放大，光催化始终不需要加入牺牲剂和氧化剂，并且系统的研究了在光催化剂上负载6种助催化剂来提升其光催化效率。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种光催化降解染料废水的方法，具体地说，涉及一种ZnGa2O4光催化降解染料废水的方法。
背景技术
染料作为一种重要的化工原料被广泛地应用于食品、纺织和造纸行业。在染料的生产及使用过程中会产生大量的污水，并且废水具有组成成分复杂(含有多种无机金属离子和有机成分)、色度高、可生化性能低的特点。采用传统生化处理法很难对其进行有效的降解，并且反应时间长、运行成本高，有些甚至还会对环境造成二次污染。然而采用绿色的光催化技术处理染料污水具有反应周期短、无二次污染的优点，因此开发一种光催化技术高效降解染料污水具有重要意义。
当前光催化技术受到关注，尤其是环境光催化技术。但是很多光催化剂仍然面临着稳定性不足，规模化合成很困难，需要加入额外的牺牲剂或者氧化剂，以及光催化效率较低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化降解染料废水的方法。该方法选择具有高稳定性的ZnGa2O4作为光催化剂，采用传统的高温固相法合成材料容易在工业上放大，光催化过程中不需要加入牺牲剂和氧化剂，并且系统的研究了在光催化剂上负载6种助催化剂来提升其光催化效率。
其技术方案如下：
一种光催化降解染料废水的方法，包括以下步骤：
步骤1、纳米级氧化锌与微米级氧化镓按化学计量比1:1称取，总质量控制在1.2000g，置于玛瑙研钵中仔细研磨。研磨充分的样品不需压片装入刚玉坩埚中，先在600℃预烧10小时后取出再次研磨，然后再在900℃煅烧15小时，取出充分研磨后备用。
步骤2、制备的ZnGa2O4样品的粉末衍射图采用配备Cu靶为X射线源的PANalyticalX’eprt衍射仪在工作电压和电流分别为40kV和40mA的条件下测试扫描范围为5°～90°获得；紫外漫反射光谱图谱采用岛津生产的配制有积分球的UV-3600分光光度计测得，其中以BaSO4作为反射参考标准；
步骤3、采用原位光沉积法负载助催化剂，采用负载3.0wt％的Au助催化剂，先称取0.1000g ZnGa2O4于反应器中，按负载量计算所需要的助催化剂的用量为6mL，再加入196mL含甲醇的体积比为2vol％的溶液；使用磁力搅拌器使催化剂悬浮在溶液中，在紫外光下照射2小时。光照结束后，静置溶液倒掉水溶液并烘干催化剂备用；
步骤4、未负载助催化剂的ZnGa2O4的光催化降解罗丹明B染料的测定，称取0.1000gZnGa2O4材料加入装有300mL染料污水的反应器中，染料污水的浓度为13.3ppm，然后采用300W的长弧高压汞灯作为光源进行辐照，光催化过程为先进行半小时的暗反应，再进行时间为两小时的光照实验，光照时每间隔十分钟即取样检测吸光度。
步骤5、负载了1.0wt％的不同助催化剂的ZnGa2O4光催化降解罗丹明B染料的测定：称取经过步骤3负载得到的光催化剂0.1000g，采用步骤4相同的实验条件进行助催化剂的筛选；
步骤6、Au助催化剂使用量的优化。采用步骤3的方法负载不同量的Au助催化剂，再用步骤4描述的方法进行光催化降解罗丹明B染料的测试。
步骤7、对浓度为13.3ppm的罗丹明B染料废水的降解条件优化。采用负载3wt％的ZnGa2O4材料作为光催化剂，用内照式光催化装置在300W汞灯照射3小时后的能使得染料几乎无色，总的光催化效率为96.7％。
进一步，步骤4中，测得的未经负载的样品的吸附率为3.4％，光降解效率为8.6％，总的光催化效率为12.0％。
进一步，步骤5中，实验结果表明ZnGa2O4负载Au助催化剂具有相对最佳的效果，其吸附率为5.3％，光降解效率为37.5％，总的光催化效率为42.8％。
进一步，步骤6中，总共筛选了8个负载量，分别为0.5wt％～4.0wt％，其间隔为0.5；实验结果表明负载3wt％的Au表现出相对最佳的活性，其吸附率为5.4％，光降解效率为58.2％，总的光催化效率为63.6％。
本发明的有益效果：
本发明采用的ZnGa2O4材料稳定性高，耐光腐蚀，能够长时间使用。光催化剂的制备简单，分析纯的试剂按化学计量比仔细研磨焙烧即可，在工业上容易放大。光催化剂负载较小剂量的助催化剂就能显著提升其光催化效率。
附图说明
图1为制备的ZnGa2O4光催化剂的粉末衍射图；
图2为制备的ZnGa2O4光催化剂的紫外漫反射光谱；
图3为负载1wt％的不同助催化剂的ZnGa2O4光催化降解Rh B的活性；
图4为负载3wt％Au助催化剂的ZnGa2O4样品在紫外光照下降解罗丹明的性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细地说明。
一种光催化降解染料废水的方法，包括以下步骤：
①纳米级氧化锌与微米级氧化镓按化学计量比1:1称取(总质量控制在1.2000g)，置于玛瑙研钵中仔细研磨。研磨充分的样品不需压片装入刚玉坩埚中，先在600℃预烧10小时后取出再次研磨，然后再在900℃煅烧15小时，取出充分研磨后备用。
②制备的ZnGa2O4样品的粉末衍射图采用配备Cu靶为X射线源的PANalytical X’eprt衍射仪在工作电压和电流分别为40kV和40mA的条件下测试扫描范围为5°～90°获得(如图1所示)；紫外漫反射光谱图谱采用岛津生产的配制有积分球的UV-3600分光光度计测得，其中以BaSO4作为反射参考标准(如图2所示)。
③本发明采用原位光沉积法负载助催化剂。以负载3.0wt％的Au助催化剂为例，先称取0.1000g ZnGa2O4样品于反应器中，按负载量计算所需要的助催化剂的用量为6mL(参表1)，再加入196mL含甲醇的体积比为2vol％的溶液；使用磁力搅拌器使催化剂悬浮在溶液中，在紫外光下照射2小时。光照结束后，静置溶液倒掉水溶液并烘干催化剂备用。
④本发明采用染料降解反应对ZnGa2O4的光催化氧化性能进行表征。具体选择的染料为罗丹明B，实验中配制Rh B的浓度为13.3ppm的模拟染料污水作为降解对象；每次光催化反应称取0.1000g ZnGa2O4材料加入装有300mL染料污水的反应器中，然后采用300W的长弧高压汞灯作为光源进行辐照实验。光催化实验过程为先进行半小时的暗反应，再进行时间为两小时的光照实验，光照时每间隔十分钟即取样检测吸光度。用第③步负载得到的光催化剂进行同样的光催化降解实验操作，结果如图3所示，表明最佳的助催化剂为Au。具体的光催化结果见表2，例如测得的未经负载的样品的吸附率为3.4％，光降解效率为8.6％，总的光催化效率为12.0％；而负载1wt％的Au助催化剂后的吸附率为5.3％，光降解效率为37.5％，总的光催化效率为42.8％。
⑤本发明还进一步对Au助催化剂的负载量进行了优化，共测试了0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0共八个用量的光催化降解罗丹明B的性能。实验结果见表3，负载3.0wt％的Au表现出相对最佳的活性，其吸附率为5.4％，光降解效率为58.2％，总的光催化效率为63.6％。
⑥本发明最终优化得到的实验结果为负载3.0wt％Au作为助催化剂的ZnGa2O4样品具有最高的光催化性能，能在3个小时的时间内使得罗丹明B染料接近无色，降解率为96.7％(如图4所示)。
表1本发明中使用的助催化剂及其浓度
表2 ZnGa2O4负载1.0wt％的不同助催化剂的吸附效率和光降解效率
表3 ZnGa2O4负载不同量的金助催化剂的吸附效率和光降解效率
ZnGa2O4作为光催化剂容易合成并且能够快速表征确定其物相和吸光性能；助催化剂的负载方法简便并且很有成效；光催化实验过程简单有效，不涉及牺牲剂的使用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种光催化降解染料废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1、纳米级氧化锌与微米级氧化镓按化学计量比1:1称取，总质量控制在1.2000g，置于玛瑙研钵中仔细研磨；研磨充分的样品不需压片装入刚玉坩埚中，先在600℃预烧10小时后取出再次研磨，然后再在900℃煅烧15小时，取出充分研磨后备用；
步骤2、制备的ZnGa2O4样品的粉末衍射图采用配备Cu靶为X射线源的PANalytical X’eprt衍射仪在工作电压和电流分别为40kV和40mA的条件下测试扫描范围为5°～90°获得；紫外漫反射光谱图谱采用岛津生产的配制有积分球的UV-3600分光光度计测得，其中以BaSO4作为反射参考标准；
步骤3、采用原位光沉积法负载助催化剂，采用负载3.0wt％的Au助催化剂，先称取0.1000g ZnGa2O4于反应器中，按负载量计算所需要的助催化剂的用量为6mL，再加入196mL含甲醇的体积比为2vol％的溶液；使用磁力搅拌器使催化剂悬浮在溶液中，在紫外光下照射2小时；光照结束后，静置溶液倒掉水溶液并烘干催化剂备用；
步骤4、未负载助催化剂的ZnGa2O4的光催化降解罗丹明B染料的测定，称取0.1000gZnGa2O4材料加入装有300mL染料污水的反应器中，染料污水的浓度为13.3ppm，然后采用300W的长弧高压汞灯作为光源进行辐照，光催化过程为先进行半小时的暗反应，再进行时间为两小时的光照实验，光照时每间隔十分钟即取样检测吸光度；
步骤5、负载了1.0wt％的不同助催化剂的ZnGa2O4光催化降解罗丹明B染料的测定：称取经过步骤3负载得到的光催化剂0.1000g，采用步骤4相同的实验条件进行助催化剂的筛选；
步骤6、Au助催化剂使用量的优化；采用步骤3的方法负载不同量的Au助催化剂，再用步骤4描述的方法进行光催化降解罗丹明B染料的测试；
步骤7、对浓度为13.3ppm的罗丹明B染料废水的降解条件优化；采用负载3wt％的ZnGa2O4材料作为光催化剂，用内照式光催化装置在300W汞灯照射3小时后的能使得染料几乎无色，总的光催化效率为96.7％。
2.根据权利要求1所述的光催化降解染料废水的方法，其特征在于：步骤4中，测得的未经负载的样品的吸附率为3.4％，光降解效率为8.6％，总的光催化效率为12.0％。
3.根据权利要求1所述的光催化降解染料废水的方法，其特征在于：步骤5中，实验结果表明ZnGa2O4负载Au助催化剂具有相对最佳的效果，其吸附率为5.3％，光降解效率为37.5％，总的光催化效率为42.8％。
4.根据权利要求1所述的光催化降解染料废水的方法，其特征在于：步骤6中，总共筛选了8个负载量，分别为0.5wt％～4.0wt％，其间隔为0.5；实验结果表明负载3wt％的Au的吸附率为5.4％，光降解效率为58.2％，总的光催化效率为63.6％。
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